CN1571859A - 马氏体不锈钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种马氏体不锈钢，其包含C：0.01－0.1％和Cr：9－15％，残留奥氏体相的厚度不大于100nm，其方式是111γ和110α满足下式(a)：0.005≤111γ/(111γ+ 110α)≤0.05。这种金属结构可以通过下述程序获得：在Ac3点以上的温度下加热钢，然后在不低于0.08℃/秒的冷却速度下从800℃冷却到400℃，并进一步在不高于1℃/秒的冷却速度下冷却到150℃。该本发明的马氏体不锈钢具有相对高的碳含量和更大的刚度，同时具有高机械强度，还具有优异的耐腐蚀性，因此特别有效地用作构建深油井的材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种马氏体不锈钢，其具有高的机械强度并且具有优异的耐腐蚀性，耐应力腐蚀裂纹性能，机械强度和刚度，从而优选可以用作钢管材料来构建例如油井或气井(以下将这些简称作为“油井”)以及原油和天然气的运输。本发明还涉及这种马氏体不锈钢的生产方法。
背景技术
在含二氧化碳和非常少量硫化氢的腐蚀环境中，通常使用13％Cr马氏体不锈钢，原因在于这种环境对于钢材要求优异的涉及耐腐蚀性，耐应力腐蚀裂纹性，可焊性，刚度和机械强度的性能。具体而言，API-13％Cr钢(13％Cr-0.2％C)，其是根据API(美国石油学会)的标准规定的，被广泛地用于这种环境，因为它对于二氧化碳具有优异的耐腐蚀性。API-13％Cr钢通常用作要求屈服应力为约552-655MPa(80-95ksi)的机械强度的传统产油国的管状物品的材料。但是，API-13％Cr钢具有相对低的刚度，因此不能用作深油井钢管的材料，因为用作深油井钢管的材料要求屈服应力约为大于759MPa(110ksi)的更大的机械强度。
近年，为了提高耐腐蚀性，开发了改进型13％Cr钢，其包括量被极大降低的碳并且包括代替碳的Ni。由于这种改进型13％Cr钢提供了优异的刚度甚至于提高的机械强度，因而可以用于更严酷的腐蚀环境中，所以它日益用于要求高机械强度的环境中。但是，C含量的降低倾向于提供δ铁素体的沉淀，其对于钢的热加工性，耐腐蚀性，刚度等是有害的。结果，根据所加入的Cr和Mo的量，钢中必须包含相当昂贵的适宜量的Ni，由此导致其价格相当多地提高。
为了克服这个问题，对于提高在具有高机械强度的13％Cr钢中的刚度进行了一些试验。例如，日本专利申请公开8-120415中，基于API-13％Cr钢，提高其机械强度和刚度进行了尝试，该尝试中使用了不能由Al固定的活性N。但是，在现有技术中的13％Cr钢的屈服应力为552-655MPa(80-95ksi)，并且如在实施方案的实例中所述的，在摆锤式(Charpy)撞击试验中，裂纹出现的相变温度为-20至-35℃，所以即使在大于759MPa(110ksi)的高机械强度下，也不能得到刚度。
另一方面，为了提高13％Cr钢的性能，公开了大量使用残留奥氏体的技术。日本专利申请延迟公开5-112818中，公开了一种通过在具有高碳含量的马氏体结构中粗糙碳化物颗粒的沉淀而热精制13％Cr钢的技术，以提供低机械强度和高刚度，其中在退火之前，进行二元相区中的加热，以偏析(segregate)在先前的奥氏体颗粒中新产生的奥氏体相中的碳，然后进行退火处理。
日本专利申请延迟公开8-260038中，公开了一种通过使溶液强化效果弱化而热精制13％Cr钢的技术，以提供低机械强度和高刚度，其中通过二元相区中的加热而使在奥氏体中的C和Ni富集，由此降低在母相马氏体中的C和Ni的含量。
但是，这些技术只用于热精制13％Cr钢，以安全地提供低机械强度和高刚度，但没有提供通过改善13％Cr钢的性能而提高机械强度和刚度的方法。
而且，公开了通过利用在钢中的残留奥氏体而得到具有高机械强度和高刚度的钢的技术。日本专利申请延迟公开11-310823中，公开了一种得到高机械强度和高刚度的技术，其中在Ac1-Ac3的二元相区加热含有碳的13％Cr钢，以在马氏体母相中形成反向相变奥氏体(reverse transformedaustenite)，然后在低于Ac1的温度下进行回火处理。但是，在说明书中，没有提及该技术提供了对开发深油井所要求的，屈服应力大于759MPa(110ksi)的高机械强度的钢材。
此外，日本专利申请延迟公开2000-226614中，公开了一种提供高机械强度和高刚度的技术，其中在碳含量低的改进型13％Cr钢中，在Ac1-Ac3下进行在二元相区中的加热，以在马氏体母相中形成奥氏体。但是，尽管相信其中所公开的钢提供高刚度，但是使用了更大量的昂贵的镍，并且为了使残留奥氏体沉淀，还在严格控制的区域进行了热处理。因而，与API-13％Cr钢相比，存在钢的价格被极大地提高的问题。
如分别在上述日本专利申请延迟公开5-112818和2000-226614中所述，已知在钢中残留奥氏体的存在提供了在13％Cr钢中刚度的提高。另一方面，还知道在钢中残留奥氏体的存在降低了机械强度(例如，日本专利申请延迟公开8-260038)。因而，可以认为在钢中残留奥氏体的存在提高了钢的刚度，但同时降低了机械强度。
此外，如分别在上述日本专利申请延迟公开11-310823和2000-226614中所述，示范了通过利用残留奥氏体制备具有高机械强度和高刚度的钢的方法。尽管如此，还没有公开可以得到这样的钢材的方法，所述的钢材具有如此高的刚度并且提供如此降低的成本，其可以应用于要求屈服应力大于759MPa(110ksi)的油井开发。
发明内容
考虑到现有技术中的上述问题，本发明的一个目的在于提供一种马氏体不锈钢，其具有构造油井所要求的优异的耐腐蚀性，特别是构造油井所要求的优异的机械强度和高刚度，还有降低成本下的生产率。本发明的另一个目的在于提供一种制备这种马氏体不锈钢的方法。
为了达到此目的，迄今为止进行了大量的研究以制备具有屈服应力超过759MPa的高机械强度以及高刚度的并且可以在降低的成本下制备的钢，本发明人发现了这样的技术知识，即通过适宜地控制在残留奥氏体中的沉淀物(precipitationes)的形状和量，即使降低镍的加入量，也可以得到高的机械强度和高的刚度。
在这些发现的基础上完成了本发明，并且该目的是通过(1)下面的马氏体不锈钢和(2)下面的制备这种马氏体不锈钢的方法达到的：
(1)一种马氏体不锈钢，其包含0.01-0.1质量％的碳和9-15质量％的铬，其中钢中残留奥氏体相的厚度小于100nm，并且X-射线积分强度(integration intensity)111γ和110α满足下式(a)：
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 ...(a)
其中111γ和110α分别是奥氏体相(111)平面和马氏体相(110)平面的X-射线积分强度。
备选地，按质量计，优选根据本发明的马氏体不锈钢除了上述的马氏体不锈钢之外还包含Si：0.05-1％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Ni：0.1-7％，Al：不高于0.05％且N：不高于0.1％，余下的是Fe和杂质。
备选地，按质量计，优选根据本发明的马氏体不锈钢除了上述的马氏体不锈钢之外还包含下面成分中的一种或多种元素或下组中的每一组：
Cu：0.05-4％
Mo：0.05-3％；
组A：Ti：0.005-0.5％，V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％，
组B：B：0.0002-0.005％，Ca：0.0003-0.005％，Mg：0.0003-0.005％和稀土元素：0.0003-0.005％。
(2)一种制备马氏体不锈钢的方法，其中将上述的马氏体不锈钢中的一种加热至Ac3点或更高的温度，然后在不低于0.08℃/秒的冷却速度下从800℃冷却至400℃，并且在不超过1℃/秒的冷却速度下进一步冷却至150℃。
上述的冷却速度是指在热处理最后阶段中所指定的条件。还可以这样使用冷却速度，即将钢在Ac3点或更高的温度加热并且进行热加工之后，在不低于0.08℃/秒的冷却速度下从800℃冷却至400℃，并且在不超过1℃/秒的冷却速度下进一步冷却至150℃。
在这些发现的基础上实现了本发明，其是下面研究的累积。其中所采用的这些研究和途径如下：
首先，为了很好地分散残留奥氏体颗粒，通过改变温度和加热持续时间来进行常规的热处理，即在Ac1-Ac3的温度下，进行二元相区的加热，然后研究了沉淀的残留奥氏体颗粒的形状和数量以及机械性能。
图1所示为通过在二元相区加热12％Cr-6.2％Ni-2.5％Mo-0.007％C钢而得到的金属结构的电子显微照片(640℃，持续1小时，并且自然冷却)。如从照片中可以认识到的那样，残留奥氏体以相对粗糙的颗粒形式沉淀在马氏体母相的里面和旧的奥氏体晶界(grain boundary)的附近。残留奥氏体颗粒的厚度为约150nm并且得到的屈服应力小至607MPa。
如图1所示，相对粗糙的残留奥氏体颗粒的形成是由于下面的事实，即在Ac1-Ac3的温度下，二元相区中的加热提供反向相变奥氏体相对粗糙的沉淀颗粒，其中使形成奥氏体的元素如C、N、Ni、Cu、Mn等富集。结果是，极大地降低了奥氏体部分开始马氏体相变时的温度(Ms点)和马氏体相变完成时的温度(Mf点)，所以，当将其在室温冷却时，一些反向相变奥氏体颗粒以相对粗糙的颗粒形式残留。
换而言之，形成粗糙残留奥氏体颗粒的方法特征在于，当在原子具有扩散活性的二元相区(高温)中将钢保持一定的时间间隔时，扩散进入反向相变奥氏体中的元素含量增加，由此导致Ms和Mf点都显著降低。结果，形成了钢中的残留奥氏体颗粒变得相对粗糙。这种粗糙的奥氏体颗粒可以提高刚度，但同时导致机械强度的降低，由此可以通过采用基于二元相区中的加热而沉淀残留奥氏体颗粒的方法，同时得到高的机械强度和高的刚度。
下面，检验不通过在二元相区加热类似于上述的12％Cr-6.2％Ni-2.5％Mo-0.007％C钢而是通过自发地冷却所述的钢，是否可以以细颗粒的形式沉淀残留奥氏体。发现，即使改变冷却速度，也没有残留奥氏体颗粒沉淀，并且其刚度相对低，尽管得到了高的机械强度。
但是，在用变化过的碳含量进行类似的实验中，发现，当将碳含量大于0.01％的11％Cr钢在奥氏体区域在Ac3点或更高的温度下加热，然后在高温范围相对迅速地冷却，并且在不应用淬火的条件下，从马氏体相变点冷却至室温时，碳含量大于0.01％的11％Cr钢提供了高的机械强度和高的刚度。
图2所示为通过下面的程序得到的金属结构的电子显微照片中的一张：首先在Ac3点或更高的温度下将11％Cr-0.5％Ni-0.25％Mo-0.03％C钢加热，并且在0.8℃/秒的平均冷却速度下从800℃冷却至400℃，最后在0.13℃/秒的平均冷却速度下从400℃冷却至150℃。
在图2所示的金属结构中，可以在马氏体的板条界面中发现非常薄的板状残留奥氏体颗粒。发现具有这种结构的钢提供降低的机械强度但提供优异的刚度。这是由细残留奥氏体颗粒导致的。换而言之，残留奥氏体颗粒数量的增加对于刚度改善提供了突出的作用。然而，奥氏体颗粒的绝对量降低仅使机械强度有很小的降低。
此外，本发明人详细研究了保留细小奥氏体颗粒的方法，并且可以理解下面的事实[1]至[4]：
[1]当将材料在Ac3或更高的温度加热之后冷却时，马氏体相变开始于Ms点或更低的温度，并且在从Ms点至Mf点的温度范围内，出现包含相变的马氏体和非相变的奥氏体的二元相结构。
当不对钢进行淬火时，C含量逐渐地向奥氏体区域增加，所以在非相变奥氏体区域的Mf点降低。根据马氏体相变的过程，温度的进一步降低提供了碳在奥氏区域中的富集，并且最终保留了具有板条界面(该处的Mf点低于室温)的小奥氏体区域。另一方面，当在Ms点或更低的温度范围进行淬火时，没有发生奥氏体区域的富集，所以没有残留奥氏体出现。
[2]在上述在二元相区中的加热情况下，当在高温保持钢时，反向相变奥氏体生长，并且在奥氏体区域中发生C和N与合金元素如Ni、Mn、Cu等的富集。合金元素含量的增大降低了Ms点和Mf点，由此大多数生长的反向相变奥氏体区域作为残留奥氏体保留。因而，在钢中残留奥氏体颗粒变得粗糙。
相反，在将钢在Ac3点或更高的温度加热，然后慢慢地从Ms点附近的温度冷却的方法中，合金元素含量的富集只有在马氏体相变开始后的低温下发生。因而，C和N在奥氏体区域富集，而Ni、Mn、Cu等不在其中富集，因为它们在低温下几乎不扩散。在马氏体相变进行后，显著地富集仅限于非常小的残留区域。结果，可以得到非常细小的残留奥氏体颗粒。
[3]另一方面，将在800-400℃温度范围慢慢地冷却钢时，碳化物沉淀。结果，即使在400-150℃的低温范围下进行缓慢地冷却，也会发生不充分的富集，由此导致得到不足够量的残留奥氏体。为此目的，要求一定的冷却速度，以在马氏体相变开始之前，在高温范围不沉淀碳化物。
[4]钢中的残留奥氏体仅在马氏体的板条界面上富集，并且显示厚度不超过100nm的板状结构。此外，残留奥氏体作为非常薄的层出现，因此即使以对于220γ，200γ和200α，和211α的X-射线积分强度进行标准测量，也几乎不能采用定量的X-射线分析。考虑到这些事实，使用最强的X-射线强度111γ，可以导入用于定量分析的指数：
111γ/(111γ+110α)
其中
111γ是奥氏体相(111)平面的X-射线积分强度且
110α是马氏体相(110)平面的X-射线积分强度。
发现，当下式(a)满足时，
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 ...(a)
可以抑制机械强度的降低，并且可以得到优异的刚度。
在上述说明中，板条界面是指这样的界面，其是由马氏体相变新形成的，并且它包括包状和/或块状界面，其是在不同方向的板条之间的界面。
附图简述
图1所示为通过加热位于双相区域中的12％Cr-6.2％Ni-2.5％Mo-0.007％C钢得到的金属结构的电子显微照片之一。
图2所示为通过从临近马氏体相变温度的温度缓慢冷却在Ac3点以上的温度下加热的11％Cr-0.5％Ni-2.5％Mo-0.03％C钢到室温得到的金属结构的电子显微照片之一。
实施本发明的最佳方式
在本发明中，如上规定钢的化学组成，金属结构和生产方法。将描述这种规定的理由。首先，将描述根据本发明的马氏体不锈钢的化学组成。在下面的描述中，化学组成按质量％表示。
1.钢的化学组成
C：0.01-0.1％
碳是一种形成奥氏体的元素。并提供在冷却过程中富集和稳定奥氏体的效果，从而保持了未相变状态。根据本发明的钢中，碳集中在马氏体板条界面上的未相变的奥氏体区域中，从而导致奥氏体被稳定。为了得到这种效果，需要不低于0.01％的碳含量。
但是，高于0.1％的C含量尽管能使钢的机械强度显著增大，但也使得刚度显著降低。此外，碳化铬易于沉淀在晶界中，从而引起在含有CO2、H2S等的腐蚀环境中的耐腐蚀性能和耐应力腐蚀裂纹性能恶化。考虑到这些事实，有用的C含量范围应当设置为0.01-0.1％。这种情况下，理想的是C含量大于0.02％，更优选的范围应当为0.02-0.08％，并且更优选的范围应当为0.02-0.045％。
Cr：9-15％
铬在得到不锈钢的耐腐蚀性能必不可少的元素。尤其是，该元素对于提高在腐蚀环境中的耐腐蚀性能和耐应力腐蚀裂纹性能都很重要。不低于9％的Cr含量实际上使得在各种条件下的腐蚀速度都得以降低。但是，大于15％的Cr含量倾向于在金属结构中产生δ铁氧体(ferrite)，从而导致机械强度降低并使热加工性和刚度恶化。因此，合适的Cr含量应当设置为9-15％。这种情况下，优选的范围应当为低于9-12％。
如上所述，除了对于C和Cr外，对于本发明马氏体不锈钢的化学组成没有特别限制。因此，本发明的钢属于常规的马氏体不锈钢。但是，除C和Cr外，本发明的马氏体不锈钢优选包括下述含量范围的Si，Mn，P，S，Ni，Al和N，余量为Fe和杂质。
Si：0.05-1％
硅是一种起脱氧剂作用的元素。但是，低于0.05％的Si含量的脱氧效果不完全。另一方面，高于1％的Si含量引起刚度降低。因而，优选的Si含量应当设置为0.05-1％。
Mn：0.05-1.5％
锰是一种提高钢材的机械强度的有效元素，并且它是一种形成奥氏体以抑制在钢材的淬火处理中的δ铁氧体的沉淀，从而使钢材中的金属结构稳定并使马氏体形成。但是，低于0.05％的Mn含量太低以致于不能形成马氏体。另一方面，高于1.5％的Mn含量导致刚度和耐腐蚀性能都恶化。因此，优选的Mn含量应当设置为0.05-1.5％。
P：不高于0.03％
磷(phosphor)是作为杂质包含于钢中的。而且，P对于钢的刚度具有极为有害的影响，并且在含有CO2等的腐蚀环境中使耐腐蚀性能恶化。因而，优选应当使磷含量尽可能地低。但是，只要不高于0.03％的含量就不会有问题。因而，应当将其上限设置为0.03％。
S：不高于0.01％
硫类似于P是作为杂质包含于钢中的，并且对于钢的热加工性具有极其有害的影响。因而，优选应当使硫含量尽可能地低。但是，只要不高于0.01％的含量就没有问题。因而，应将硫含量的上限设置为0.01％。
Ni：0.1-7％
镍是一种形成奥氏体的有效元素，并且在淬火钢材的处理中具有抑制δ铁氧体的沉淀的作用，从而使钢材中的金属结构稳定并使马氏体形成。为此目的，Ni的含量必须不低于0.1％。但是，高于7％的镍含量导致钢材价格增加以及残留的奥氏体的量增大，从而使得不可能得到所需的机械强度。因此，Ni含量应当设置为优选0.1-7％。更优选的范围应当为0.1-3.0％，并且更优选的范围应当为0.1-2.0％。
Al：不高于0.05％
钢中不应当总包含铝。但是，Al是一种有效地起脱氧剂作用的元素。因此当使用Al作为脱氧剂时，含量应当设置为不低于0.0005％。但是，高于0.05％的Al含量导致刚度降低。因而，Al含量应当设定为不高于0.05％。
N：不高于0.1％
钢中不应当总包含氮，因为它使刚度降低。但是，N是一种在钢材的淬火处理中抑制δ铁素体沉淀从而使钢材的金属结构稳定并形成马氏体的元素。因此，可以根据需要含有N。高于0.1％的N含量导致刚度显著降低并易于在钢材的焊接过程中产生焊接裂缝。结果，N含量应当设定为不大于0.1％。
在本发明的马氏体不锈钢中，可以包括下述组分或下述各组中的一种或多种元素：
Cu：0.05-4％
铜并不是总是含有的。但是，Cu用于在含有CO2，Cl-和H2S的腐蚀环境中提高耐腐蚀性能和耐应力腐蚀裂纹性能。不低于0.05％的Cu含量可以得到上述的效果。但是，高于4％的Cu含量导致该作用饱和并进一步降低热加工性和刚度。因此，如果希望含有，优选Cu含量就应当设定为0.05-4％。
Mo：0.05-3％
钼不是总要含有。但是，钼用于在含有CO2，Cl-和H2S的腐蚀环境中提高耐腐蚀性能和耐应力腐蚀裂纹性能。不低于0.05％的钼含量可以得到上述的效果。但是，高于3％的钼含量导致该作用饱和并进一步降低热加工性和刚度。因此，如果希望含有，优选钼含量就应当设定为0.05-3％。
组A：Ti：0.005-0.5％，V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％
这些元素中的每一个都不是必须含有的。但是，每个元素都可以在H2S的腐蚀环境中提高耐应力腐蚀裂纹性能。这种效果可以通过向钢中加入这些元素中的一种或多种得到。对于Ti、V或Nb中的任何一种来说，不低于0.005％的含量都提供了显著效果。但是，高于0.5％的含量导致钢的刚度降低。因此，当希望含有时，对于Ti、V或Nb中的任何一种来说，含量都应当设定为0.005-0.5％。
组B：B：0.0002-0.005％，Ca：0.0003-0.005％，Mg：0.0003-0.005％和稀土元素：0.0003-0.005％。
这些元素中的每一个都可以提高钢的可热加工性。因此，特别是当意欲改善尤其是钢的可热加工性时，优选加入这些元素中的一种或多种。在硼的情况下，在其不低于0.0002％的含量下，且在Ca、Mg或稀土元素的情况下，在其不低于0.0003％的含量下，可以得到这种作用。但是，对于所有这些元素来说，高于0.005％的含量都会导致刚度降低和使得在含有CO2等的腐蚀环境中的耐腐蚀性能降低。因此，对于硼的含量应当设置为0.0002-0.005％，并且对于Ca、Mg或稀土元素情况下的含量应当设置为0.0003-0.005％。
2.金属结构
根据本发明的特定结构，根据本发明的马氏体不锈钢包括位于马氏体结构的母相中的残留奥氏体：
首先，由于粗的残留奥氏体颗粒显著降低机械强度，因此必须留住厚度不低于100nm的残留的细奥氏体相。在存在于老的奥氏体的晶界中的残留奥氏体的情况下，由于晶界扩散造成的合金的富集变得特别显著，因此在其中形成粗的奥氏体颗粒，从而导致机械强度大大降低。因此，本发明中残留奥氏体形成点主要归属于马氏体中的板条界面。
根据本发明，残留奥氏体的厚度规定如下：通过电子显微镜在黑区中采取钢材薄膜中的残留奥氏体，然后测定其短轴。在定量测定中，每个残留奥氏体都视为大约的椭圆形，然后通过图象分析方法确定其短轴。从每个样品中随机选择具有1750nm×2250nm面积的区域，对于每个区域中的所有残留奥氏体颗粒，测定短轴。然后，以测定的短轴的平均值确定为奥氏体的厚度。
下面，X-射线积分强度111γ和110α必须满足下式(a)
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 (a)。
其中
111γ：奥氏体相(111)平面的X-射线积分强度，和
110α：奥氏体相(110)平面的X-射线积分强度。
在式(a)中，111γ/(111γ+110α)是按照与残留奥氏体的量成比例确定的量。当该量小于0.005时，残留奥氏体的量太小，不能改善刚度。另一方面，如果该量大于0.05，残留奥氏体的量太大，不能得到高的机械强度。
本发明中，通过化学蚀刻方法除去被加工破坏的层后，对于各个样品的表面以0.2度/分钟的扫描速度测定X-射线衍射强度。在进行背景处理和峰分散处理后，使用Rigaku Corp.的用于MicrosoftWindows的JADE(4.0)确定111γ和110α的积分强度。
3、生产方法
本发明中，为了在包括本发明所规定的化学组成的钢材中得到上述残留奥氏体，采用如下生产方法：
在Ac3点或更高的温度下加热钢材以通过热加工形成厚钢板、钢管等。然后，将如此形成的货物以不低于0.08℃/秒的冷却速度从800℃冷却到400℃，然后以不高于1℃/秒的冷却速度冷却到150℃。在另一个实施方案中，即使在于室温下冷却后，也在Ac3点或更高的温度下加热钢材作为最终热处理。然后，以不低于0.08℃/秒的冷却速度将材料从800℃冷却到400℃，然后以不高于1℃/秒的冷却速度冷却到150℃。这种情况下，本发明中的Ac3点的温度随化学组分的不同而不同，但是通常约为750-850℃。
应当在800-400℃的温度范围内采用0.08℃/秒的冷却速度的原因在于如下事实：尽管钢材具有很好的淬火性能，但是采用低于0.08℃/秒的冷却速度会导致粗碳化物沉淀从而即使在400-150℃的温度范围内采用慢的冷却速度也不能得到碳的充分富集，因此不能得到足够量的残留奥氏体，从而导致刚度降低。
如上所述，在钢材结构中，碳于低于Ms点的温度下在各马氏体板条(lath)之间的未相变的奥氏体的区域中富集，并且通过稳定该奥氏体而使奥氏体保留在板条界面中。这种情况下，当将大于1℃/秒的冷却速度用于从400℃到150℃的冷却过程中时，在碳集中在奥氏体内部之前完成马氏体相变，因此不能得到足够量的残留奥氏体，从而导致刚度恶化。结果，必须在从400℃到150℃的冷却过程中采用低于1℃/秒的冷却速度。
从上述本发明的化学组成、金属结构和生产方法的描述可以清楚地看出，马氏体不锈钢和其生产方法不是为了通过规定钢的化学组成来获得所需的金属结构，而是通过利用具有特定化学组成的钢材并采用适当的生产方法由有利的金属结构得到优异的机械强度和刚度方面的性能。
从上面来看，尽管本发明可以应用到很宽的组分范围，但是至少对于碳含量和铬含量来说，为了通过提供上述规定的残留奥氏体而得到所希望得到的奥氏体不锈钢，需要对它们加以具体限制。这些事实将在优选的实施方案总加以说明。
实施例
使用表1所示化学组成的15种不同的钢。重量为75kg的钢在真空熔炉中熔化，然后铸造成为钢板。然后，在1250℃的温度下对这样形成的钢板进行扩散性退火处理2小时，铸造形成厚度50毫米、宽度120毫米的块材。
表1
| 钢类型 | 化学组成(质量％) 其余：Fe和杂质 | ||||||||||||||||
| C | Si | Mn | P | S | Cr | Ni | Mo | Cu | N | Al | Nb | Ti | V | B | Ca | 其他 | |
| A | 0.028 | 0.34 | 1.07 | 0.012 | 0.0011 | 11.24 | 0.50 | 0.25 | 0.55 | 0.038 | 0.012 | 0.05 | 0.0013 | ||||
| B | 0.073 | 0.12 | 0.45 | 0.016 | 0.0017 | 12.18 | 1.32 | 0.028 | 0.024 | 0.04 | 0.0008 | ||||||
| C | 0.041 | 0.38 | 1.01 | 0.016 | 0.0009 | 10.09 | 0.90 | 0.36 | 0.009 | 0.0015 | |||||||
| D | 0.035 | 0.38 | 0.89 | 0.011 | 0.0008 | 11.44 | 0.43 | 0.036 | 0.016 | 0.03 | |||||||
| E | 0.014 | 0.31 | 0.60 | 0.015 | 0.0018 | 9.91 | 0.66 | 0.035 | 0.006 | 0.0028 | |||||||
| F | 0.058 | 0.30 | 0.73 | 0.011 | 0.0018 | 11.79 | 1.20 | 0.43 | 0.015 | 0.017 | 0.03 | Mg：0.0035 | |||||
| G | 0.071 | 0.26 | 0.32 | 0.015 | 0.0010 | 10.11 | 5.34 | 0.23 | 0.37 | 0.018 | 0.015 | 0.0021 | 0.0016 | ||||
| H | 0.040 | 0.23 | 0.33 | 0.016 | 0.0012 | 11.65 | 1.01 | 0.15 | 0.48 | 0.025 | 0.014 | 0.08 | La：0.0023 | ||||
| I | 0.019 | 0.28 | 1.07 | 0.011 | 0.0012 | 10.48 | 0.57 | 0.049 | 0.007 | 0.025 | 0.03 | Ce：0.0032 | |||||
| J | 0.026 | 0.30 | 1.11 | 0.012 | 0.0014 | 13.92 | 1.26 | 0.12 | 0.76 | 0.034 | 0.033 | 0.0010 | |||||
| K | 0.068 | 0.25 | 0.97 | 0.010 | 0.0014 | 11.71 | 0.19 | 0.37 | 0.69 | 0.022 | 0.025 | 0.06 | |||||
| L | 0.020 | 0.25 | 0.36 | 0.015 | 0.0011 | 12.10 | 5.70 | 1.95 | 0.10 | 0.007 | 0.011 | 0.110 | 0.0011 | ||||
| M | 0.052 | 0.27 | 1.08 | 0.009 | 0.0009 | 16.71* | 0.74 | 0.029 | 0.017 | 0.03 | |||||||
| N | 0.003* | 0.14 | 0.36 | 0.010 | 0.0013 | 11.87 | 0.42 | 0.14 | 0.021 | 0.019 | |||||||
| O | 0.125* | 0.30 | 0.91 | 0.014 | 0.0015 | 11.86 | 0.92 | 0.021 | 0.021 | 0.06 | |||||||
注)符号“*”表示不在本发明规定的范围内。
将这样形成的块材加热到1,200℃，然后热轧制以形成厚度分别是7mm、15mm、20mm、25mm、35mm和45mm的六种钢板。然后，将这些钢板在800-400℃的高温范围和400-150℃的低温范围以不同的冷却速度进行冷却。对于这些钢板中的一部分，在冷却到室温后，再进行重新加热，然后将钢板再次在与上面同样的冷却条件下冷却。对于800-400℃的高温范围和400-150℃的低温范围，以适当的方式使用冷却手段例如空气冷却、压缩空气冷却、喷雾冷却、水冷、油冷却、用隔离罩的缓冷或炉冷，确定热轧制以后和重新加热以后施加的冷却速度，改变这些冷却条件，进行详细的调查。标有记号12、27和28的钢进一步进行回火。表2列出了轧制完成温度、重新加热的条件、冷却速度和回火条件。
表2
| 分类 | 记号 | 钢类型 | 板厚度(mm) | 轧制完成温度 | 轧制完成温度(℃) | 轧制完成或再次加热后从800℃至400℃的冷却速度(℃/秒) | 轧制完成或再次加热后从400℃至150℃的冷却速度(℃/秒) | 回火条件 |
| 发明实施例 | 123456789101112 | ABCDEFGHIJKL | 2572035154525453571515 | 1,0009309751,0209651,0501.0001,0501,020930965965 | -900℃×10min900℃×15min900℃×10min-900℃×20min880℃×10min---1.000℃×5min- | 0.82.110.424.50.2220.143.21.70.124 | 0.130.230.120.10.180.10.120.110.720.250.0213.3 | -----------620℃×10秒 |
| 比较实施例 | 13141516171819202122232425262728 | MNOABCDEFGHIJKAL | 351525252073515254545357151515 | 1,0209651,0001,0009309751,0209651,0501,0001,0501.020930965965965 | ----900℃×10min970℃×10min930℃×10min-900℃×10min900℃×10min---900℃×15min-- | 0.51.31.120.20.0541.217.521.719.80.0615.78.635.223.11.223.8 | 0.10.30.137.50.128.66.38.46.80.15.93.2159.90.258.9 | --------------600℃×30min640℃×30min |
考察这样生产的钢板的性能：拉伸性能(屈服应力：YS(MPa))、冲击性能(破裂外观转移温度：vTrs(℃))和残余奥氏体晶粒分布。对直径4毫米的每个棒进行拉伸测试，所述的棒是从热处理后的相应的钢板经机器加工得到的。对5mm×10mm×55mm的微小尺寸(subsized)的块材，使用2mm的V切口试片进行却贝摆锤式冲击试验，所述的微小尺寸的块材是类似地从热处理后的相应的钢板经机器加工得到的。
残留奥氏体的厚度采用前述电子显微镜根据由钢材制备的薄膜的黑区中大致为椭圆形的短轴测定。在定量测定中，残留奥氏体的形状大约为椭圆形，然后通过图象分析方法确定椭圆形的短轴。在这种情况下，从每个样品中随机选择具有1750nm×2250nm面积的10个图象区域，对于每个图象区域中的所有残留奥氏体颗粒进行观察，通过如此确定的短轴的平均值确定奥氏体的厚度。其中残留奥氏体的厚度不高于100nm的钢材标记为符号○。
采用X-射线衍射方法确定各个样品的残留奥氏体颗粒的量。在制备这些样品时，将每个钢材切割形成厚2毫米、宽20毫米、长20毫米的块，然后使用化学蚀刻方法除去被加工破坏的层。在进行背景处理和峰分散处理后，使用Rigaku Corp.的用于MicrosoftWindows的JADE(4.0)以0.2度/分钟的扫描速度测定111γ和110α的积分强度，确定111γ/(111γ+110α)的值。
残留奥氏体厚度的测量结果、残留奥氏体的含量、屈服应力和冲击性能列于表3。
表3
| 分类 | 记号 | 钢类型 | 残留奥氏体 | 屈服应力(MPa) | 冲击性能VTrs(℃) | |
| 厚度 | 111γ/(111γ+110α) | |||||
| 发明实施例 | 123456789101112 | ABCDEFGHIJKL | ○○○○○○○○○○○○ | 0.0120.0260.0090.0150.0070.0190.0240.0140.0110.0110.0220.008 | 846968877885859856949891862897927809 | -54-73-56-56-51-68-80-40-49-55-59-50 |
| 比较实施例 | 13141516171819202122232425262728 | MNOABCDEFGHIJKAL | ○-○-○----○-----× | 0.01900.04200.00300000.002000000.067 | 7166011227863997892952830935936932872930962730643 | 262135291524-713-4173152464-97 |
基于表1-3，将实施方案分类为发明实施例中的那些和比较实施例中的那些后研究这些实施方案的结果。首先讨论比较实施例的结果，然后描述发明实施例的结果。
1.比较实施例(记号13-28)
记号13给出了包括大于上限的Cr含量的钢材的结果。残留奥氏体的形态(其厚度和数量)满足本发明规定的条件，但是更多的δ铁素体被沉淀，从而不能得到所需的机械性能。
记号14和15给出了包括含量不在规定范围的碳的钢材的结果。记号14的钢材属于碳含量极低的钢。即使在从400℃到150℃的温度范围内缓慢冷却该钢材时，该钢材也仅能提供低的机械强度并且包括残留奥氏体。结果不能得到高的刚度。记号15的钢材具有高于上限的碳含量。得到了具有所需形状的残留的奥氏体颗粒，并且极大地改善了机械强度。然而刚度却降低了。
记号16-26给出了或者是在本发明规定的条件下制备但没有提供具有所需形状的残留奥氏体颗粒的钢材、或者是提供的具有所需形状的残留的奥氏体颗粒但其数量大大降低的钢材的试验结果。
记号17-22的钢材在800-400℃的高温范围内慢慢冷却，从而导致碳化物沉淀。因此，碳不能充分富集，从而不能得到残留的奥氏体颗粒，从而导致刚度恶化。记号16、18-21和23-26的钢材在轧制完成后或再加热后的冷却阶段中的800-400℃的高温范围内淬火，因此没有产生碳化物和能够得到溶解的碳。但是，通过400-150℃的低温范围内的淬火抑制了碳的富集，从而使得可能产生残留的奥氏体。结果，尽管能够得到高机械强度，但刚度恶化了。
在记号27的钢材中，在完成轧制后在400-150℃的低温范围内进行慢慢冷却，能够得到包括残留奥氏体的金属结构。但是，后回火过程降低了机械强度，进一步分解了残留的奥氏体，从而使得不可能得到优异的刚度。
在记号28的钢材中，进行沉淀残留奥氏体的处理(该处理通常在常规的马氏体不锈钢中采用)，并在双相(即铁素体/奥氏体)区域进一步进行回火。残留奥氏体的沉淀大大改善了刚度。残留奥氏体的厚度不满足本发明规定的范围，从而不可能得到高的机械强度。
2、发明实施例(记号1-12)
记号1-11给出了这样的实施方案，其中在完成轧制后或再次加热后接着冷却到室温的冷却阶段中使用本发明规定的钢材，在不低于0.08℃/秒的冷却速度下，将钢材从800℃冷却至400℃以抑制碳化物的沉淀，并且进一步在400-150℃的低温范围缓慢地或温和地冷却以形成细小的残留奥氏体颗粒，以便得到本发明规定的金属结构。发现与比较实施例的那些钢材相比，所有本发明实施例中的钢材提供高的机械强度和显著提高的刚度。
在根据本发明的马氏体不锈钢中，进一步规定了金属结构。因而，如果通过使用除了本发明规定的方法外的制备方法得到这种金属结构，还可以得到不锈钢所需要的或所期望的性质或性能。例如，在记号12的钢材中，在400-150℃的低温范围进行淬火，然后使用感应炉进行非常短时间的回火，以形成细小的残留奥氏体颗粒。此程序属于所谓的二元相区中的回火工艺类。在此情况下，可以得到高的机械强度和高的刚度。因此，可以认为根据本发明规定的，对在残留奥氏体相中的形态的控制提供了高的机械强度以及高的刚度。
工业实用性
本发明的马氏体不锈钢包含C：0.01-0.1％和Cr：9-15％，残留奥氏体相的厚度不大于100nm，从而111γ和110α的X-射线积分强度满足下式：
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 (a)
具有这样的化学组成和这样的结构的这种马氏体不锈钢具有相对高的碳含量，从而能够得到更高的机械强度和更高的刚度以及优异的耐腐蚀性。因此，将本发明的马氏体不锈钢用作构建深油井的材料特别有效。而且，不需要象常规改进型13％Cr钢那样降低碳含量。同时，昂贵的Ni的含量的降低使得可能降低生产成本。
Claims (12)
1.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.1％和Cr：9-15％，其中钢中残留奥氏体相的厚度不超过100nm，并且其中X-射线积分强度111γ和110α满足下式(a)：
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 …(a)
其中111γ是奥氏体相(111)平面的X-射线积分强度且110α是马氏体相(110)平面的X-射线强度。
2.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.1％，Si：0.05-1％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-7％，Al：不高于0.05％和N：0.1％，余下的是Fe和杂质，其中钢中残留奥氏体相的厚度不超过100nm，并且其中X-射线积分强度111γ和110α满足下式(a)：
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 …(a)
其中111γ是奥氏体相(111)平面的X-射线积分强度且110α是马氏体相(110)平面的X-射线强度。
3.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.1％，Si：0.05-1％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-7％，Al：不高于0.05％和N：0.1％，并且还包含Cu：0.05-4％，余下的是Fe和杂质，其中钢中残留奥氏体相的厚度不超过100nm，并且其中X-射线积分强度111γ和110α满足下式(a)：
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 …(a)
其中111γ是奥氏体相(111)平面的X-射线积分强度且110α是马氏体相(110)平面的X-射线强度。
4.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.1％，Si：0.05-1％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-7％，Al：不高于0.05％和N：0.1％，并且还包含Mo：0.05-3％，余下的是Fe和杂质，其中钢中残留奥氏体相的厚度不超过100nm，并且其中X-射线积分强度111γ和110α满足下式(a)：
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 …(a)
其中111γ是奥氏体相(111)平面的X-射线积分强度且110α是马氏体相(110)平面的X-射线强度。
5.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.1％，Si：0.05-1％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-7％，Al：不高于0.05％和N：0.1％，并且还包含Cu：0.04-4％和Mo：0.05-3％，余下的是Fe和杂质，其中钢中残留奥氏体相的厚度不超过100nm，并且其中X-射线积分强度111γ和110α满足下式(a)：
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 …(a)
其中111γ是奥氏体相(111)平面的X-射线积分强度且110α是马氏体相(110)平面的X-射线强度。
6.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.1％，Si：0.05-1％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-7％，Al：不高于0.05％和N：不高于0.1％，并且还包含下面所述组A中的一种或多种，余下的是Fe和杂质，
组A：Ti：0.005-0.5％，V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％，并且其中钢中残留奥氏体相的厚度不超过100nm，并且其中X-射线积分强度111γ和110α满足下式(a)：
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 …(a)
其中111γ是奥氏体相(111)平面的X-射线积分强度且110α是马氏体相(110)平面的X-射线强度。
7.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.1％，Si：0.05-1％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-7％，Al：不高于0.05％和N：不高于0.1％，且还包含Cu：0.05-4％，并且还包含下面所述组A中的一种或多种，余下的是Fe和杂质，
组A：Ti：0.005-0.5％，V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％，并且其中钢中残留奥氏体相的厚度不超过100nm，并且其中X-射线积分强度111γ和110α满足下式(a)：
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 …(a)
其中111γ是奥氏体相(111)平面的X-射线积分强度且110α是马氏体相(110)平面的X-射线强度。
8.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.1％，Si：0.05-1％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-7％，Al：不高于0.05％和N：不高于0.1％，且还包含Mo：0.05-3％，并且还包含下面所述组A中的一种或多种，余下的是Fe和杂质，
组A：Ti：0.005-0.5％，V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％，并且其中钢中残留奥氏体相的厚度不超过100nm，并且其中X-射线积分强度111γ和110α满足下式(a)：
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 …(a)
其中111γ是奥氏体相(111)平面的X-射线积分强度且110α是马氏体相(110)平面的X-射线强度。
9.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.1％，Si：0.05-1％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-7％，Al：不高于0.05％和N：不高于0.1％，且还包含Cu：0.05-4％和Mo：0.05-3％，并且还包含下面所述组A中的一种或多种，余下的是Fe和杂质，
组A：Ti：0.005-0.5％，V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％，并且其中钢中残留奥氏体相的厚度不超过100nm，并且其中X-射线积分强度111γ和110α满足下式(a)：
0.005≤111γ/(111γ+110α)≤0.05 …(a)
其中111γ是奥氏体相(111)平面的X-射线积分强度且110α是马氏体相(110)平面的X-射线强度。
10.根据权利要求2至9中任何一项所述的马氏体不锈钢，按质量计，其中所述的钢还包含下述组B中的一种或多种：
组B：B：0.0002-0.005％，Ca：0.0003-0.005％，Mg：0.0003-0.005％和稀土元素：0.0003-0.005％。
11.一种制备马氏体不锈钢的方法，其中将根据权利要求1至10中任何一项所述的马氏体不锈钢加热至Ac3点或更高的温度，然后在不低于0.08℃/秒的冷却速度下从800℃冷却至400℃，并且在不超过1℃/秒的冷却速度下进一步冷却至150℃。
12.一种制备马氏体不锈钢的方法，其中将根据权利要求1至10中任何一项所述的马氏体不锈钢加热至Ac3点或更高的温度并且进行热加工，然后在不低于0.08℃/秒的冷却速度下从800℃冷却至400℃，并且在不超过1℃/秒的冷却速度下进一步冷却至150℃。
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