NO341414B1 - Martensittisk rustfritt stål og fremgangsmåte for fremstilling derav - Google Patents

Description

Teknisk område

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører et martensittisk rustfritt stål som har utmerkede egenskaper med hensyn til korrosjonsmotstand, stresskorrosjonsoppsprekkingsmotstand, mekanisk styrke og fasthet, og er således foretrukket brukt som materiale for en stålrørledning for å konstruere, for eksempel, en oljebrønn eller en gassbrønn (heretter generelt betegnet "oljebrønn") så vel som å transportere råolje eller naturgass. Den foreliggende oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for å fremstille et slikt martensittisk rustfritt stål.

Kjent teknikk

I et korrosjonsmiljø som inneholder karbonoksid og en svært liten mengde hydrogensulfid, anvendes vanligvis et 13% Cr martensittisk rustfritt stål, fordi et slikt miljø krever utmerkede egenskaper med hensyn til korrosjonsmotstand, stresskorrosjonsoppsprekkingsmotstand, sveisbarhet, fasthet og den mekaniske styrken til stålmaterialet. Spesielt, API-13% Cr stål (13% Cr - 0,2% C), som er spesifisert i henhold til standarden til API (American Petroleum Institute), brukes ofte i et slikt miljø fordi det har utmerket korrosjonsmotstand med hensyn til karbondioksid. API-13% Cr stålet kan anvendes som et materiale for et konvensjonelt oljelands rørgods som krever en mekanisk styrke med en flytespenning på rundt 552-655 MPa (80-95 ksi). API-13% Cr stål har imidlertid relativt lav fasthet og kan derfor ikke anvendes som et materiale for en dyp oljebrønns stålrørledning som krever en mye større mekanisk styrke med en flytespenning på mer enn 759 MPa (110 ksi).

I de senere år er det utviklet en forbedret type 13% Cr stål, som inkluderer karbon i en ekstremt redusert mengde og som inkluderer Ni i stedet for karbon, for å forbedre korrosjonsmotstanden. Siden den forbedrede typen 13% Cr stål tilveiebringer en utmerket fasthet selv i en øket mekanisk styrke og derfor kan anvendes i mye hardere korrosjonsmiljø, er det mer og mer anvendt i miljøer som krever høy mekanisk styrke. Imidlertid fører en reduksjon i C-innholdet vanligvis til utfelling av 6 ferritt, som er skadelig for stålets varme bearbeidbarhet, korrosjonsmotstand, fasthet og lignende. Følgelig må en passende mengde Ni, som er svært dyrt, inkluderes i stålet i samsvar med mengdene av både Cr og Mo som er tilsatt, og dette medfører en signifikant økning i pris.

For å overvinne dette problemet er det gjort flere forsøk på å forbedre fastheten i 13% Cr stålet med høy mekanisk styrke. I japansk patentsøknad med publikasjonsnummer 8-120415, for eksempel, er det gjort et forsøk på å forbedre den mekaniske styrken og fastheten på basis av API-13% Cr stål, ved bruk av aktivt N som ikke kan immobiliseres av Al. 13% Cr stålet i henhold til kjent teknikk har imidlertid et flytespenning på 552-655 MPa (80-95 ksi) og en bruddutseende-transisjonstemperatur på -20 til -35°C i Charpy slagseighet-testen, som beskrevet i utførelseseksemplene, slik at fasthet ikke kan oppnås selv med en høy mekanisk styrke på mer enn 759 MPa (110 ksi).

På en annen side har et antall teknikker avslørt at bibeholdt austenitt kan brukes for å forbedre egenskapene til 13% Cr stål. Japansk patentsøknad med publikasjonsnummer 5-112818 beskriver en teknikk for å termisk foredle 13% Cr stål for å tilveiebringe lav mekanisk styrke og høy fasthet gjennom utfelning av grove karbid-partikler i en matensitt-struktur med et høyt karbon-innhold, hvori oppvarming i todelt faseregion utføres før avspenning for å separere karbon i en austenitt-fase nylig generert i tidligere austenitt-korn og deretter utføres avspenningsbehandlingen.

Japansk patentsøknad med publikasjonsnummer 8-260038 beskriver en teknikk for termisk foredling av 13% Cr stål for å tilveiebringe lav mekanisk styrke og høy fasthet ved å gjøre solusjonens styrkende effekt svakere, hvori C og Ni i austenittet berikes ved oppvarming i en todelt faseregion og således reduserer C- og Ni-innholdet i martensittet som en moderfase.

Disse teknikkene brukes imidlertid kun til å termisk foredle det 13% Cr stålet for å sikkert tilveiebringe lav mekanisk styrke og høy fasthet, men tilveiebringer ingen mulighet for å øke den mekaniske styrken og fastheten ved å forbedre egenskapene til 13% Cr stålet.

Videre finnes det en teknikk for å oppnå et stål med høy mekanisk styrke og

høy fasthet ved bruk av det bibeholdt austenittet i stålet. I japansk patentsøknad med publikasjonsnummer 11-310823, en teknikk for å oppnå høy mekanisk styrke og høy fasthet hvori et 13% Cr stål inneholdende karbon varmes opp i den todelt faseregion ved Aci-Ac3for å danne motsatt transformert austenitt i moderfasen av martensitt, og en anløpningsbehandling utføres deretter ved en temperatur lavere enn Aci. I beskrivelsen finnes det imidlertid ingen henvisning til teknikken som tilveiebringer et stålmateriale med en så høy mekanisk styrke som flytespenning på mer enn 759 MPa (110 ksi), som kreves for å utvikle dype oljebrønner.

Videre beskriver japansk patentsøknad med publikasjonsnummer 2000-226614 en teknikk for å tilveiebringe høy mekanisk styrke og høy fasthet, hvori oppvarming i en todelt faseregion utføres ved AC1-AC3i en forbedret type 13% Cr stål med lavt karbon-innhold for å danne austenitt i moderfasen av martensitt. Selv om det er sikkert at stålet beskrevet i den nevnte patentsøknaden har høy fasthet, anvendes det imidlertid en større mengde dyrt nikkel og den termiske behandlingen utføres også i et begrenset kontrollområde for å utfelle det bibeholdte austenittet. Følgelig er det et problem at prisen på stål har økt mye, sammenlignet med API-13% Cr stålet.

Som beskrevet i de ovennevnte åpne japanske patentsøknader, henholdsvis nr. 5-112818 og nr. 2000-226614, er det kjent at eksistensen av bibeholdt austenitt i stålet tilveiebringer en forbedring av fastheten i 13% Cr stålet. På en annen side er det også kjent at eksistensen av bibeholdt austenitt i stålet reduserer den mekaniske styrken (for eksempel japansk patentsøknad med publikasjonsnummer 8-260038). Det kan følgelig antas at forekomsten av bibeholdt austenitt i stålet forbedrer stålets fasthet, men at det samtidig reduserer den mekaniske styrken.

Videre, som beskrevet i de ovennevnte åpne japanske patentsøknader nr. 11-310823 og nr. 2000-226614, er fremgangsmåten for å produsere stål med høy mekanisk styrke og høy fasthet ved bruk av bibeholdt austenitt demonstrert. Likevel er det ennå ikke beskrevet en fremgangsmåte som kan tilveiebringe et stålmateriale med tilstrekkelig høy fasthet og til tilstrekkelig lav pris til å være passende for utviklingen av oljebrønner med en flytespenning på mer enn 759 MPa (110 ksi).

Beskrivelse av oppfinnelsen

I lys av de ovennevnte problemene i kjent teknikk, er det et formål for den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe et martensittisk rustfritt stål med utmerket korrosjonsresistanse nødvendig for å konstruere en oljebrønn, særlig utmerket mekanisk styrke og høy fasthet som er nødvendig for å konstruere en dyp oljebrønn, sammen med produktivitet til en lav kostnad. Det er et videre formål for den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for å fremstille et slikt martensittisk rustfritt stål.

Ved hjelp av et antall foretatte undersøkelser angående produksjon av stål med en så stor mekaniske styrke som en flytespenning på mer enn 759 MPa og i tillegg høy fasthet, og som det er mulig å produsere til redusert kostnad for å oppnå formålet, har de undertegnede oppfinnerne funnet at høy mekanisk styrke og høy fasthet i stål kan oppnås ved å passende kontrollere formen og mengden utfellinger i bibeholdt austenitt, selv om mengden av tilsatt nikkel er redusert.

Oppfinnelsen er oppnådd på bakgrunn av disse oppdagelsene, og formålet er oppnådd ved (1) de følgende martensittiske rustfrie stålene og (2) den følgende fremgangsmåten for å produsere et slikt martensittisk rustfritt stål:

(1) Et martensittisk rustfritt stål som består av C: 0,01-0,1 % og Cr: 9-15 masse%, Si: 0,05-1%, Mn: 0,05-1,5%, P: ikke mer enn 0,03%, S: ikke mer enn 0,01%, Ni: 0,1-7%, Al: ikke mer enn 0,05% og N: ikke mer enn 0,1% i masse%, der resten er Fe og urenheter hvori tykkelsen av bibeholdt austenitt i stålet er mindre enn 100 nm, og røntgenintegrasjonsintensiteter 111y og 110a oppfyller den følgende formel (a):

hvor 111y og 110a er røntgenintegrasjonsintensitetene i henholdsvis austenittfasen

(111) plan og martensittfasen (110) plan.

Det martensittiske rustfrie stålet i henhold til oppfinnelsen kan foretrukket inneholde ett eller flere elementer i de følgende sammensetningene eller hver av de følgende gruppene i tillegg til det ovennevnte martensittiske rustfrie stålet: Cu: 0,05 - 4%

Mo: 0,05 - 3%

Gruppe A: Ti: 0,005-0,5%, V: 0,005-0,5% og Nb: 0,005-0,5%,

Gruppe B: B: 0,0002-0,005%, Ca: 0,0003-0,005%, Mg: 0,0003-0,005% og sjeldne jordelementer: 0,0003-0,005%. (2) Fremgangsmåte for å fremstille et martensittisk rustfritt stål, hvori ett av de ovennevnte martensittiske rustfrie stålene varmes opp til en temperatur på Ac3-punktet eller mer, og deretter kjøles ned fra 800°C til 400°C med en nedkjølingstakt på ikke mindre enn 0,08°C/sek, og videre kjøles ned til 150°C med en nedkjølingstakt på ikke mer enn 1°C/sek.

Den ovennevnte nedkjølingstakten refererer til betingelsen spesifisert i det siste stadiet av varmebehandlingen. Nedkjølingstakten kan også anvendes slik at, etter at et stål er varmet opp til en temperatur på Ac3-punktet eller mer og varme-bearbeides, nedkjøles stålet fra 800°C til 400°C med en nedkjølingstakt på ikke mindre enn 0,8°C/sek, og videre ned til 150°C med en nedkjølingstakt på ikke mer enn 1°C/sek.

Den foreliggende oppfinnelsen er oppnådd på bakgrunn av disse oppdagelsene, som man er kommet frem til ved hjelp av de følgende undersøkelsene. Disse undersøkelsene og metodene anvendt er som følger: Først, for å fint dispergere bibeholdte austenittpartikler, ble den konvensjonelle varmebehandlingen, det vil si oppvarming i en todelt faseregion ved en temperatur på Aci-Ac3, utført ved å forandre temperaturen og oppvarmingsperioden, og deretter ble formen og mengden av de utfelte bibeholdte austenitt-partiklene så vel som de mekaniske egenskapene studert.

Fig. 1 viser et elektronmikroskop-fotografi av en metallstruktur som ble oppnådd ved å varme opp 12% Cr - 6,2% Ni - 2,5% Mo - 0,007% C stål i todelt faseregion (640°C, i 1 time, og naturlig nedkjøling). Som man kan se på fotografiet, utfelles det bibeholdte austenittet i form av relativt grove korn inne i moderfasen av martensitt og i nærheten av de gamle austenitt korngrensene. Tykkelsen på en bibeholdt austenitt-partikkel var omtrent 150 nm og flytespenningen oppnådd var så lav som 607 MPa.

Som vist på fig. 1 forårsakes dannelsen av relativt grove bibeholdte austenitt-partikler på grunn av at oppvarmingen i en todelt faseregion ved en temperatur på Aci-Ac3 tilveiebringer relativt grove utfelte partikler av motsatt transformert austenitt der elementer for dannelsen av austenitt, så som C, N, Ni, Cu, Mn og lignende berikes. Som resultat reduseres temperaturen (Ms-punktet) der den martensittiske transformasjonen av austenitt-delene starter og temperaturen (Mf-punktet) der den martensittiske transformasjonen gjøres ferdig, kraftig, slik at noe av de motsatt transformerte austenitt-partiklene forblir i form av relativt grove partikler når det kjøles ned ved romtemperatur.

Med andre ord kjennetegnes prosessen der grove bibeholdte austenitt-partikler dannes ved at når stålet holdes for et tidsintervall i en todelt faseregion (høy temperatur) der atomene er aktive i diffusjon, diffuseres innholdet av et element til det motsatt transformerte austenittet øker, og dette gjør således at både Ms- og Mf-punktene merkbart reduseres. Som et resultat blir de bibeholdte austenitt-partiklene, som ble dannet i stålet, relativt grove. Slike grove austenitt-partikler kan forbedre fastheten, men samtidig forårsake en reduksjon av den mekaniske styrken og en høy fasthet ved å anvende metoden for utfelling av de bibeholdte austenitt-partiklene på basis av oppvarmingen i en todelt faseregion.

I det følgende ble det undersøkt hvorvidt det bibeholdte austenittet kan utfelles i form av en fin partikkel ikke ved oppvarming av 12% Cr - 6,2% Ni - 2,5% Mo - 0,007% C stål som ligner på det ovennevnte i en todelt faseregion, men ved spontan nedkjøling av stålet. Det ble funnet at ingen bibeholdte austenitt-partikler ble utfelt, selv om nedkjølingstakten varierte, og at fastheten var relativt lav, selv om en høy mekanisk styrke ble oppnådd.

Imidlertid ble det funnet at når man utfører et lignende eksperiment med variert karbon-innhold tilveiebringer et 11 % Cr stål med et karbon-innhold på mer enn 0,01% høyere mekanisk styrke og høy fasthet, når det ble varmet opp i austenitt-regionen ved en temperatur på Ac3-punktet eller mer og deretter nedkjølt relativt raskt ved et høyt temperaturområde og nedkjølt fra det martensittiske transforma-sjonspunktet til romtemperatur uten bråkjøling.

Fig. 2 viser et elektronmikroskop-fotografi av en metallisk struktur som ble oppnådd ved hjelp av følgende prosedyre: et 11 % Cr - 0,5% Ni - 0,25% Mo - 0,03% C stål ble først varmet opp til en temperatur på Ac3-punktet eller mer, og nedkjølt fra 800°C til 400°C med en gjennomsnitt nedkjølingstakt på 0,8°C/sek, og til slutt nedkjølt fra 400°C til 150°C med en gjennomsnittlig nedkjølingstakt på 0,13°C/sek.

I metallstrukturen vist på fig. 2 kan veldig tynne plate-lignende bibeholdte austenitt-partikler bli funnet i lektegrenseflater på martensitten. Det ble funnet at et stål med en slik struktur kunne tilveiebringe en redusert mekanisk styrke, men utmerket fasthet. Dette er takket være de fine bibeholdte austenitt-partiklene. Med andre ord har en økning i antallet bibeholdte austenitt-partikler en prominent effekt på forbedringen av fastheten. Likevel, en redusert absolutt mengde av austenitt-partikler tilveiebringer kun en liten reduksjon av den mekaniske styrken.

Videre, de undertegnede oppfinnerne studerte fremgangsmåten for å bibe-holde fine austenitt-partikler i detalj, og fant frem til forståelse av følgende fakta [1] til

[4]:

[1] Når et materiale nedkjøles etter oppvarming til en temperatur Ac3eller mer, begynner martensittisk transformasjon ved en temperatur på Ms-punktet eller mindre, og i temperaturområdet mellom Ms-punktet og Mf-punktet forekommer den todelte fasestrukturen som inkluderer det transformerte martensittet og det ikke-transformerte austenittet.

Når stålet ikke bråkjøles, økes C-innholdet gradvis mot austenitt-regionen slik at Mf-punktet senkes i den ikke-transformerte austenitt-regionen. En videre senkning av temperaturen tilveiebringer en berikelse av karbon i austenitt-regionen i samsvar med prosessen for martensittisk transformasjon, og til slutt bibeholder et lite austenitt-område med en lektegrenseflate der Mf-punktet er lavere enn romtemperaturen. På en annen side, når bråkjølingen utføres i et temperaturområde på Ms-punktet eller mindre forekommer det ingen berikelse i austenitt-regionen slik at intet bibeholdt austenitt forekommer.

[2] I tilfelle av den ovennevnte oppvarmingen i en todelt faseregion, når stålet holdes ved en høy temperatur, vokser det motsatte transformerte austenittet og berikelsen av C og N, sammen med legeringselementer, så som Ni, Mn, Cu og lignende, finner sted i austenitt-regionen. En økning i innholdet av legeringselementer reduserer Ms-punktet og Mf-punktet og slik forblir mesteparten av de økte motsatt transformerte austenitt-områdene bibeholdt austenitt. Følgelig blir de bibeholdte austenitt-partiklene i stålet grove.

I motsetning til dette, i prosessen der stålet varmes opp til en temperatur på Ac3-punktet eller mer og så langsomt nedkjøles fra en temperatur i nærheten av Ms-punktet, forekommer berikelsen av innholdet av legeringselementer kun ved en lavere temperatur etter at den martensittiske transformasjonen har begynt. Følgelig berikes C og N i austenitt-regionen, men Ni, Mn, Cu og lignende berikes ikke deri fordi de knapt kan spres ved en så lav temperatur. En merkbar berikelse er begrenset kun til veldig små områder bibeholdt etter fremgangen av den martensittiske transformasjonen. Som resultat kan veldig fine bibeholdte austenitt-partikler oppnås.

[3] På en annen side, når stålet langsomt nedkjøles til et temperaturområde på 800-400°C utfelles karbider. Som et resultat forkommer ingen tilstrekkelig berikelse av karbon selv om en langsom nedkjøling utføres i det lave temperaturområdet på 400-150°C, for slik å forårsake at ingen tilstrekkelig mengde av bibeholdt austenitt oppnås. For dette formål kreves det en viss nedkjølingstakt for å ikke utfelle noe karbid i et høyt temperaturområde før starten på den martensittiske transformasjonen.

[4] Det bibeholdte austenittet i stålet konsentreres kun på lektegrenseflatene av martensittet og oppviser en plate-lignende struktur med en tykkelse på ikke mer enn 100 nm. Videre forekommer det bibeholdte austenittet i ekstremt tynne lag, og derfor kan kvantitativ røntgen-analyse knapt brukes, selv om normal måling utføres for røntgen integralintensiteter på 220y, 200y og 200a, og 211a. På bakgrunn av disse fakta, ved bruk av den sterkeste røntgen-intensiteten 11 ly, kan en indeks for kvantitativ analyse

introduseres, hvori

my: røntgen integralintensitet av austenitt-fase (111) plan og 110a: røntgen integralintensitet av martensitt-fase (110) plan. Det er blitt oppdaget at, når formel (a) oppfylles

kan en senkning i den mekaniske styrken undertrykkes og en utmerket fasthet kan oppnås.

I beskrivelsen ovenfor betyr lektegrenseflate en grenseflate, som er nylig dannet ved hjelp av den martensittiske transformasjonen, og den inkluderer en grenseflate av pakke og/eller blokk, som er en grenseflate mellom lekter med forskjellige orienteringer.

Kort beskrivelse av tegningene

Fig. 1 er et elektronmikroskopisk fotografi av en metallstruktur oppnådd ved oppvarming av et 12% Cr - 6,2% Ni - 2,5% Mo - 0,007% C stål i en todelt faseregion (640°C i 1 time, naturlig nedkjøling). Fig. 2 er et elektronmikroskopisk fotografi av en metallstruktur oppnådd ved langsom nedkjøling fra en temperatur i nærheten av den martensittiske transforma-sjonstemperaturen til romtemperatur av et 11 % Cr - 0,5% Ni - 2,5% Mo - 0,03% C stål som varmes opp til en temperatur på Ac3-punktet eller mer.

Beste utførelsesform av oppfinnelsen

I den foreliggende oppfinnelsen er den kjemiske sammensetningen, metallstrukturen og produksjonsmetoden som beskrevet ovenfor. Bakgrunnen for denne spesifiseringen vil bli beskrevet. Først vil den kjemiske sammensetningen av det martensittiske rustfrie stålet i henhold til oppfinnelsen beskrives. I den følgende beskrivelsen uttrykkes den kjemiske sammensetningen i masse%.

1. Kjemisk sammensetning av stål

C: 0,01-0,1%

Karbon er et element i dannelsen av austenitt, og medvirker til at austenittet berikes og stabiliseres i løpet av nedkjølingen, for slik å forbli ikke-transformert. I stålet i henhold til oppfinnelsen konsentreres karbon i de ikke-transformerte austenitt-regionene på de martensittiske lektegrenseflatene, for slik å stabilisere austenittet. For å oppnå en slik effekt kreves et karbon-innhold på ikke mindre enn 0,01%.

Et karbon-innhold på mer enn 0,1% tilveiebringer imidlertid en markant økning i den mekaniske styrken av stålet, men kan også tilveiebringe en markert reduksjon av fastheten. Videre har kromkarbid en tendens til å utfelle i korngrenser, for slik å forårsake at korrosjonsmotstand og stresskorrosjonsoppsprekkingsmotstand i et korrosjonsmiljø inneholdende CO2, H2S eller lignende, forverres. I lys av disse fakta kan man fastslå at et brukbart område av karbon-innhold ligger mellom 0,01 og 0,1%. I dette tilfellet bør C-innholdet foretrukket være på mer enn 0,02%, mer foretrukket på mellom 0,02 og 0,08%, og enda mer foretrukket på mellom 0,02 og 0,045%.

Cr: 9-15%

Krom er et uunnværlig stoff for å oppnå korrosjonsmotstand i rustfritt stål. Dette stoffet er spesielt viktig for å oppnå både korrosjonsmotstand og stresskorrosjonsoppsprekkingsmotstand i et korrosjonsmiljø. Et krom-innhold på ikke mindre enn 9% tilveiebringer praktisk talt en tilgjengelig reduksjon av korrosjonstakten under forskjellige forhold. Et krom-innhold på mer enn 15% har imidlertid en tendens til å forårsake dannelse av 6 ferritt i metallstrukturen, for slik å forårsake den mekaniske styrken videre reduseres og at den varme bearbeidbarheten og fastheten forverres. Følgelig kan man fastslå at et brukbart område av Cr-innhold bør ligge mellom 9 og 15%. I dette tilfelle bør et foretrukket område være mindre enn 9 til 12%.

Som beskrevet ovenfor, når det gjelder den kjemiske sammensetningen av martensittisk rustfritt stål i henhold til oppfinnelsen, forekommer det ingen spesiell begrensning, bortsett fra C og Cr. Stålet i henhold til oppfinnelsen tilhører med andre ord et konvensjonelt martensittisk rustfritt stål. Foruten C og Cr inkluderer imidlertid et martensittisk rustfritt stål i henhold til oppfinnelsen Si, Mn, P, S, Ni, Al og N innenfor de følgende områder, der resten er Fe og forurensninger.

Si: 0,05-1%

Silisium er et stoff som tjener som et deoksideringsmiddel. Et silisium-innhold på mindre enn 0,05% er imidlertid ikke tilstrekkelig for en fullstendig deoksiderings-effekt. På en annen side, et silisium-innhold på mer enn 1% reduserer fastheten. Følgelig angis det at Si-innholdet er på fra 0,05% til 1%.

Mn: 0,05% -1,5%

Mangan er et stoff som er effektivt for å øke den mekaniske styrken i stålmaterialet, og for å danne austenitt for å undertrykke utfellingen av 6 ferritt i brå-kjølingsbehandlingen av et stålmateriale, for slik å sørge for stabilisering av stålmaterialet og dannelse av martensitt. Et Mn-innhold på mindre enn 0,05% tilveiebringer imidlertid kun en redusert effekt for dannelse av martensittet. På en annen side forverrer et Mn-innhold på mer enn 1,5% både fastheten og korrosjonsmotstanden. Følgelig angis det at Mn-innholdet er på fra 0,05% til 1,5%.

P: Ikke mer enn 0,03%

Fosfor regnes vanligvis som en urenhet i stål og har en ekstremt skadelig virkning på stålets fasthet, sammen med en forverring av korrosjonsmotstanden i et korrosjonsmiljø inneholdende CO2og lignende. Som et resultat foretrekkes det at P-innholdet er så lite som mulig. Det er imidlertid ingen problemer å spore så lenge innholdet holder seg innenfor 0,03%. Den øvre grensen for P-innholdet fastsettes til 0,03%.

S: Ikke mer enn 0,01%

Svovel regnes vanligvis som en urenhet i stål, slik som P, og har en ekstremt skadelig virkning på den varme bearbeidbarheten til stålet. Som et resultat foretrekkes det at S-innholdet er så lite som mulig. Det forekommer imidlertid ingen problemer så lenge innholdet er innenfor 0,01%. Den øvre grensen for S-innholdet fastsettes til 0,01%.

Ni: 0,1 -7%

Nikkel er et stoff som er effektivt i dannelsen av austenitt og i å undertrykke utfelningen av 5 ferritter i bråkjølingsbehandlingen av stål materialet, for slik å sørge

for stabiliseringen av metallstrukturen i stålmaterialet og dannelsen av martensitt. For dette formål er det nødvendig at Ni forekommer i et innhold på ikke mindre enn 0,1%. Et Ni-innhold på mer enn 7% forårsaker imidlertid en økning i prisen på stålmaterialet så vel som av mengden av bibeholdt austenitt, for så å gjøre det umulig å oppnå den ønskede mekaniske styrken. Følgelig fastsettes Ni-innholdettil mellom 0,1 og 7%, mer foretrukket mellom 0,1 og 3,0%, og enda mer foretrukket mellom 0,1 og 2,0%.

Al: Ikke mer enn 0,05%

Aluminium bør ikke alltid forekomme i stål. Al er imidlertid effektivt som deoksideringsmiddel. Når, derfor, Al brukes som deoksideringsmiddel, kan det inkluderes i et innhold på ikke mindre enn 0,0005%. Et Al-innhold på mer enn 0,05% forverrer imidlertid stålets fasthet. Al-innholdet fastsettes følgelig til ikke mer enn 0,05%.

N: Ikke mer enn 0,1%

Nitrogen bør ikke alltid forekomme i stål, siden det forverrer fastheten. N er imidlertid et stoff som undertrykker utfelning av 5 ferritter i bråkjølingsbehandlingen av et stålmateriale, for så å sørge for at metallstrukturen i stålmaterialet stabiliseres og martensitt dannes. Følgelig kan det inkluderes om nødvendig. Et N-innhold på mer enn 0,1% forverrer merkbart fastheten og har en tendens til å generere sveise-krakker i sveiseprosessen av stålmateriale. N-innholdet angis følgelig til ikke være på mer enn 0,1%.

I et martensittisk rustfritt stål i henhold til oppfinnelsen kan ett eller flere av stoffene i de følgende komponentene eller i de følgende gruppene inkluderes: Cu: 0,05 - 4%

Kopper bør ikke alltid inkluderes. Cu tjener imidlertid til å forbedre korrosjonsmotstand og stresskorrosjonsoppsprekkingsmotstand i korrosjonsmiljø inneholdende CO2, Cl"og H2S. Slik en effekt kan oppnås med et Cu-innhold på ikke mindre enn 0,05%. Et Cu-innhold på mer enn 4% forårsaker imidlertid metning av effekten og reduserer videre den varme bearbeidbarheten og fastheten. Følgelig foretrekkes det at Cu-innholdet fastsettes til mellom 0,05 og 4% i tilfeller der Cu ønskes inkludert.

Mo: 0,05 - 3%

Molybden bør ikke alltid inkluderes. Mo tjener imidlertid til å forbedre korrosjonsmotstanden og stresskorrosjonsoppsprekkingsmotstanden i et korrosjonsmiljø som inneholder CO2, Cl"og H2S. Slik en effekt kan oppnås med et Mo-innhold på ikke mindre enn 0,05%. Et molybden-innhold på mer enn 3% metter imidlertid en slik effekt og reduserer videre både den varme bearbeidbarheten og fastheten. Følgelig foretrekkes det at Mo-innholdet er på fra 0,05 til 3%, om nødvendig.

Gruppe A: Ti: 0,005 - 0,5%, V: 0,005 - 0,5% og Nb: 0,005 - 0,5%

Hvert av disse stoffene bør ikke alltid inkluderes. Imidlertid forbedrer hvert stoff stresskorrosjonsoppsprekkingsmotstand i et korrosjonsmiljø med H2S. Denne effekten kan oppnås ved å tilsette ett eller flere av disse stoffene til stålet. Et innhold på ikke mindre enn 0,005% tilveiebringer markant effekt både når det gjelder titan, vanadium og niobium. Et innhold på mer enn 0,5% skader imidlertid stålets fasthet. Følgelig på innholdet fastsettes til mellom 0,005 og 0,5% for både titan, vanadium og niobium, når disse ønskes inkludert.

Gruppe B: B: 0,0002 - 0,005%, Ca: 0,0003 - 0,005%, Mg: 0,0003 - 0,005% og sjeldne jordstoffer: 0,0003 - 0,005%

Hvert av disse stoffene forbedrer den varme bearbeidbarheten av stålet. Derfor, når man ønsker å forbedre, spesielt, den varme bearbeidbarheten, foretrekkes det at ett eller flere av disse stoffene tilsettes. Slik en markant effekt kan oppnås enten med et innhold på ikke mindre enn 0,0002% i tilfelle av bor, eller med et innhold på ikke mindre enn 0,0003% i tilfelle av kalsium, magnesium eller sjeldne jordstoffer. Et innhold på mer enn 0,005% for alle stoffene reduserer imidlertid fastheten og forverrer også korrosjonsmotstanden i et korrosjonsmiljø som inneholder CO2og lignende. Følgelig bør innholdet fastsettes til mellom 0,0002 og 0,005% for bor og 0,0003 og 0,005% for kalsium, magnesium eller sjeldne jordelementer.

2. Metallstruktur

I samsvar med et spesifikt trekk av den foreliggende oppfinnelse, inkluderer et martensittisk rustfritt stål i henhold til oppfinnelsen det følgende bibeholdte austenittet i moderfasen av martensittisk struktur: Først og fremst er det nødvendig å ha (reside) resterende fine austenitt-faser med en tykkelse på ikke mindre enn 100 nm, siden grove bibeholdte austenitt-partikler reduserer den mekaniske styrken markant. I tilfelle bibeholdt austenitt forekommer i korngrensene på det gamle austenittet, blir berikelsen av legeringselementer på grunn av korngrensespredning spesielt markant, og derfor dannes grove austenitt-partikler deri, for så å forårsake at den mekaniske styrken reduseres svært mye. Følgelig tilskriver hovedsakelig de bibeholdte austenitt-form stedene i den foreliggende oppfinnelsen til lektegrenseflatene i martensittet.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelsen spesifiseres tykkelsen på det bibeholdte austenittet som følger: Bibeholdt austenitt i en tynn film av stålmateriale ble tatt i et mørkefelt bilde (dark field image) av et elektronmikroskop og deretter ble den mindre aksen derav målt. I den kvantitative bestemmelsen ble hver bibeholdt austenitt sett på som en omtrentlig ellipse og den mindre aksen derav ble bestemt ved hjelp av bilde-analysemetoden. Ti områder med et areal på 1.750 nm x 2.250 nm ble valgt tilfeldig fra hver prøve og den mindre aksen ble målt for alle de bibeholdte austenitt-partiklene i hvert område. Deretter ble tykkelsen på austenittet bestemt å være en gjennomsnittlig verdi fra de målte mindre aksene.

I det følgende er det nødvendig at røntgen-integralintensitetene 111y og 110a tilfredsstiller den følgende formel (a):

hvori

111y: røntgen-integralintensitet av austenitt-fase (111) plan og 110a: røntgen-integralintensitet av martensitt-fase (110) plan.

I formel (a), er 111v/(111y + 110a) en mengde som bestemmes i proporsjon til mengden bibeholdt austenitt. Når denne mengden er mindre enn 0,005 er mengden bibeholdt austenitt for liten til å forbedre fastheten. På en annen side, når denne mengden er mer enn 0,05 er mengden bibeholdt austenitt for stor til å oppnå høy mekanisk styrke.

I den foreliggende oppfinnelsen ble røntgen-diffraksjonsintensiteten målt ved en scan-hastighet på 0,2 grader/min for overflaten av de respektive prøvene, etter fjerning av det arbeidsskadede laget ved hjelp av den kjemiske etse-metoden. Integralintensitetene på 111 y og 110a ble bestemt ved bruk av JADE(4.0) for Microsoft® Windows® av Rigaku Corp., etter at bakgrunnsbehandlingen og topp-dispersjons-behandlingen ble utført.

3. Produksjonsmetode

I den foreliggende oppfinnelse, for å oppnå det ovennevnte bibeholdte austenittet i stålmaterialet, inkludert de kjemiske sammensetningene spesifisert i den foreliggende oppfinnelse, anvendes den følgende produksjonsmetode: Et stålmateriale varmes opp til en temperatur på Ac3-punktet eller mer for å danne en tykk stålplate, et stålrør eller lignende med en varm bearbeidbarhet. Deretter nedkjøles den således dannede gjenstanden fra 800°C til 400°C med en nedkjølingstakt på ikke mindre enn 0,08°C/sek og deretter nedkjøles til 150°C med en nedkjølingstakt på ikke mer enn 1°C/sek. I en annen utførelsesform, selv etter nedkjøling ved romtemperatur, varmes stålmaterialet til en temperatur på Ac3-punktet eller mer som en siste varmebehandling. Deretter nedkjøles materialet fra 800°C til 400°C med en nedkjølingstakt på ikke mindre enn 0,08°C/sek og deretter ned til 150°C med en nedkjølingstakt på ikke mer enn 1°C/sek. I dette tilfellet, er temperaturen på Ac3-punktet i den foreliggende oppfinnelsen forskjellig fra kjemisk komponent til kjemisk komponent, men er generelt på mellom 750°C og 850°C.

Grunnen til at nedkjølingstakten på ikke mindre enn 0,08°C/sek bør anvendes

i temperaturområdet på mellom 800°C og 400°C er at selv om stålmaterialet har veldig gode bråkjølingsegenskaper resulterer anvendelsen av en nedkjølingstakt på mindre enn 0,08°C/sek i utfelling av grove karbider og derfor kan ingen tilstrekkelig berikelse av karbonet oppnås, selv om en langsom nedkjøling gjennomføres i temperaturområdet på fra 400°C til 150°C, slik at ingen tilstrekkelig mengde bibeholdt austenitt kan oppnås, for så å forårsake reduksjon av fastheten.

Som beskrevet ovenfor, i strukturen av stålmaterialet, berikes karbon i regi-oner av ikke-transformert austenitt mellom martensitt-lekter i en temperatur på under Ms-punktet og austenittet forblir i lektegrenseflatene ved stabilisering av austenittet. I dette tilfellet, når nedkjølingstakten på mer enn 1°C/sek anvendes i nedkjøling fra 400°C til 150°C, kompletteres den martensittiske transformasjonen før karbon kon sentreres inne i austenittet, slik at ingen tilstrekkelig mengde bibeholdt austenitt kan oppnås, for så å forårsake en forverring av fastheten. Som et resultat er det nød-vendig å anvende en nedkjølingstakt på mindre enn 1°C/sek i nedkjølingsstadiet på fra400°C til 150°C.

Fra beskrivelsen ovenfor av den kjemiske sammensetningen, metallstrukturen og produksjonsmetoden i henhold til den foreliggende oppfinnelsen, er det klart at hverken det martensittiske rustfrie stålet og dets produksjonsmetode har som hensikt å oppnå en ønsket metallstruktur ved å spesifisere den kjemiske komponenten av stålet, men å oppnå utmerkede egenskaper når det gjelder mekanisk styrke og fasthet fra en gunstig metallstruktur ved bruk av et stålmateriale med en spesifisert kjemisk komponent så vel som ved bruk av en passende produksjonsmetode.

I lys av det ovenstående, selv om den foreliggende oppfinnelse passer til en rekke komponenter, kreves en spesifikk begrensning for i det minste karbon- og krom-innhold for å oppnå det ønskede martensittiske rustfrie stålet ved å tilveiebringe det ovenfor spesifiserte bibeholdte austenittet. Disse fakta vil belyses i de foretrukne utførelsesformene.

Eksempler

Femten forskjellige typer stål ble brukt, hvis kjemiske sammensetning er listet i tabell 1. Stål med en vekt på 75 kg ble smeltet i en vakuum smeltedigel og deretter støpt for å danne en stålplate. Deretter ble en spredd (diffusive) avspenningsbehand-ling påført stålplaten for så å danne, ved en temperatur på 1250°C i 2 timer, en blokk med en tykkelse på 50 mm og bredde på 120 mm ved å smi.

Blokken som ble således dannet ble varmet opp til 1200°C og deretter varme-rullet for å danne seks typer stålplater med en tykkelse på henholdsvis 7 mm, 15 mm, 20 mm, 25 mm, 35 mm og 45 mm. Deretter ble disse stålplatene nedkjølt med forskjellige nedkjølingstakter både i det høye temperaturområdet på fra 800°C til 400°C, og i det lave temperaturområdet på fra 400°C til 150°C. Når det gjelder deler av disse stålene, ble gjenoppvarmingen videre utført etter nedkjølingen til romtemperatur, og da ble stålene igjen nedkjølt under de samme nedkjølingsforhold som ovenfor. Nedkjølingstaktene som ble anvendt etter varmevalsingen og etter gjenoppvarmingen ble bestemt, ved hjelp av nedkjølingsmidler, så som luftavkjøling, tvungen luftavkjøling, duggavkjøling (mist cool), vannavkjøling, oljeavkjøling, langsom ned-kjøling med et beskyttende deksel eller ovnavkjøling på en passende måte for både det høye temperaturområdet på mellom 800°C og 400°C og det lave temperaturområdet på mellom 400°C og 150°C, og detaljerte undersøkelser ble gjort og ned-kjølingsforholdene ble variert. Stålene markert som 12, 27 og 28 ble videre tempe-rert. Rulle-sluttemperaturen, forholdene for gjenoppvarming, nedkjølingstaktene og anløpningsforholdene er listet i tabell 2.

Egenskapene til de således fremstilte stålplatene ble undersøkt med hensyn til strekkegenskaper (flytespenning: YS(MPa)), slagseighetsegenskaper (bruddutseen-de transisjonstemperatur: vTrs (°C)) og distribusjon av bibeholdte austenitt-partikler. Strekktesten ble gjort for hver stang med en diameter på 4 mm, som ble maskineri fra den tilsvarende stålplaten etter varmebehandlingen. Charpy slagseighetstesten ble gjort som for en 5 mm x 10 mm x 55 mm subsized blokk som ble maskineri på lignende måte fra den tilsvarende stålplaten etter varmebehandlingen, ved hjelp av en 2 mm V hakk testdel.

Tykkelsen på det bibeholdte austenittet ble bestemt fra den mindre aksen av den omtrentlige ellipsen i et mørkfelt bilde (dark field image) av en tynn film fremstilt fra stålmaterialet, ved bruk av et elektronmikroskop, som beskrevet ovenfor. I den kvantitative analysen ble formen av bibeholdte austenitt-partikler approksimert til en ellipse og den mindre aksen av ellipsen ble bestemt ved hjelp av en bilde-analyse-metode. I dette tilfellet, ble 10 bildeområder med et areal på 1750 nm x 2250 nm tilfeldig valgt fra hver prøve. Alle de bibeholdte austenitt-partiklene ble observert i de respektive bildeområdene, og tykkelsen på austenittet ble bestemt ved den gjennom-snittlige verdien av de mindre aksene bestemt på denne måten. Stålmaterialene, der tykkelsen på det bibeholdte austenittet ikke er mer enn 100 nm, er markert med symbol O.

Mengden bibeholdte austenitt-partikler ble bestemt for de respektive prøvene, ved hjelp av røntgen-diffraksjonsmetoden. I fremstillingen av disse prøvene ble hvert stålmateriale klippet for å forme en blokk med en tykkelse på 2 mm, en bredde på 20 mm og en lengde på 20 mm, og så ble det arbeidsskadde laget fjernet ved hjelp av den kjemiske etse- metoden. Integralintensitetene på 111y og 110a ble målt med en scan-hastighet på 0,2 grader/min etter bakgrunnsbehandling og toppseparasjons-behandling, ved hjelp av JADE (4.0) for Microsoft® Windows® av Rigaku Corp., og verdien av 111 y/(111Y + 110a) D|e bestemt.

Måleresultatene for tykkelsen av det bibeholdte austenittet, mengden bibeholdt austenitt, flytespenning og slagseighetsegenskaper er listet i tabell 3.

Basert på tabell 1 til 3, ble resultatene av utførelsesformene gjennomgått etter at de ble klassifisert som enten oppfinnelseseksempel eller sammenligningseksem-pel. Resultatene i sammenligningseksemplet vil bli diskutert først, og deretter vil oppfinnelseseksemplet bli beskrevet.

1. Sammenligningseksempler ( 13 til 28)

Merke 13 indikerer et resultat for et stålmateriale med et Cr-innhold på mer enn den øvre grensen. Morfologien på det bibeholdte austenittet (tykkelse og antall derav) oppfyller betingelsene spesifisert i oppfinnelsen, men et større antall 6 ferritter ble utfelt slik at den ønskede mekaniske styrken ikke kunne oppnås.

Merke 14 og 15 indikerer resultatene for stålmaterialene med et karbon-innhold utenfor det spesifiserte området. Stålmaterialet til merke 14 hører til et stål med et ekstremt lavt karbon-innhold. Stålmaterialet tilveiebrakte lav mekanisk styrke og inkluderer bibeholdt austenitt, selv om det ble langsomt nedkjølt i temperaturområdet fra 400°C til 150°C. Som et resultat var det ikke mulig å oppnå høy fasthet. Stålmaterialet til merke 15 hadde et C-innhold større enn den øvre grensen. De bibeholdte austenitt-partiklene med ønsket form ble oppnådd og den mekaniske styrken ble ekstremt forbedret. Fastheten, derimot, ble redusert.

Merke 16 til 26 indikerer resultatene enten for stålmaterialene som ble fremstilt under forhold spesifisert i oppfinnelsen, men som ikke tilveiebrakte bibeholdte austenitt-partikler med ønsket form, eller for stålmaterialet som tilveiebrakte bibeholdte austenitt-partikler med ønsket form, men kun et veldig redusert antall av dem.

Stålmaterialene til merke 17 og 22 ble langsomt nedkjølt i det høye temperaturområdet på fra 800°C til 400°C, for således å forårsake utfelning av karbidene. Følgelig kunne karbon ikke berikes tilstrekkelig og derfor kunne ikke bibeholdte austenitt-partikler oppnås, og dermed ble fastheten forverret. Stålmaterialene til merke 16,18 til 21 og 23 til 26 ble bråkjølt i det høye temperaturområdet på fra 800°C til 400°C i nedkjølingsfasen etter at valsingen var ferdiggjort og etter gjenopp-våkningen, slik at ingen karbider ble generert og oppløst karbon kunne oppnås. Berikelsen av karbon ble imidlertid undertrykket av bråkjølingen i det lave temperaturområdet på mellom 400°C og 150°C, for derved å gjøre det vanskelig å generere det bibeholdte austenittet. Som et resultat ble fastheten forverret, selv om høy mekanisk styrke kunne oppnås.

I stålmaterialet til merke 27 ble en langsom nedkjøling foretatt i det lave temperaturområdet på mellom 400°C og 150°C etter at valsingen var ferdiggjort, og en metallstruktur med bibeholdt austenitt kunne oppnås. Post-anløpningsprosessen reduserte imidlertid den mekaniske styrken og oppløste det bibeholdte austenittet, for således å gjøre det umulig og oppnå utmerket fasthet.

I stålmaterialet merket 28 ble behandlingen ved å utfelle det bibeholdte austenittet påført (denne behandlingen anvendes vanligvis i konvensjonelle martensittiske rustfrie stål) og videre ble anløpning foretatt i den todelte faseregionen, det vil si ferritt/austenitt-fasen. Utfelningen av bibeholdt austenitt sørget for en markant forbedring av fastheten. Tykkelsen på det bibeholdte austenittet oppfylte ikke området spesifisert i oppfinnelsen, og gjorde det derfor umulig å oppnå høy mekanisk styrke.

2. Qppfinnelseseksempler ( merke 1 til 12)

Merke 1 til 11 indikerer utførelsesformer der, ved bruk av et stålmateriale spesifisert i oppfinnelsen, i nedkjølingsfasen etter at valsing er ferdiggjort eller etter gjen-oppvåkningen etterfulgt av nedkjøling til romtemperatur, stålmaterialet ble nedkjølt fra 800°C til 400°C med en nedkjølingstakt på ikke mindre enn 0,08°C/sek for å undertrykke utfelningen av karbider, og videre langsomt eller svakt nedkjølt i det lave temperaturområdet på fra 400°C til 150°C for å danne fine bibeholdte austenitt-partikler, slik at metallstrukturen spesifisert av oppfinnelsen ble oppnådd. Det ble oppdaget at alle stålmaterialene i oppfinnelseseksemplet tilveiebrakte høy mekanisk styrke og merkverdig forbedret fasthet sammenlignet med stålmaterialene i sammenligningseksemplet.

I det martensittiske stålet i henhold til oppfinnelsen ble metallstrukturen videre spesifisert. Følgelig kan også de ønskede eller tilsiktede egenskapene eller yteevnen til det rustfrie stålet også oppnås, hvis en slik metallstruktur oppnås ved bruk av en annen fremstillingsmetode enn den spesifisert i oppfinnelsen. Foreksempel, i stålmaterialet merket 12, ble bråkjølingen foretatt i det lave temperaturområdet på mellom 400°C og 150°C og deretter ble anløpning foretatt i en veldig kort tidsperiode ved bruk av en induksjonsovn for å danne fine bibeholdte austenitt-partikler. Denne prosedyren hører til kategorien av såkalt anløpningsprosess i en todelt faseregion. I dette tilfellet kan høy mekanisk styrke og høy fasthet oppnås. Dermed kan det erkjennes at kontroll av morfologi i den bibeholdte austenitt-fasen som spesifisert i den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer høy mekanisk styrke så vel som høy fasthet.

Industriell anvendbarhet

Det martensittiske rustfrie stålet i henhold til den foreliggende oppfinnelsen inkluderer C: 0,01 - 0,1% og Cr: 9 - 15%, og bibeholdt austenitt-fase i stålet har en tykkelse på ikke mer enn 100 nm slik at røntgen-integralintensitetene på 111y og 110a oppfyller den følgende formel:

Det martensittiske rustfrie stålet med en slik kjemisk sammensetning og en slik struktur har et relativt høyt karbon-innhold, og sørger dermed for at en høyere mekanisk styrke og en høyere fasthet kan oppnås, sammen med en utmerket korrosjonsmotstand. Derfor er det spesielt effektivt å bruke det martensittiske rustfrie stålet i henhold til oppfinnelsen som et materiale for å konstruere en dyp oljebrønn. Videre er det ikke behov for å redusere karbon-innholdet, slik det ble gjort i det konvensjonelle forbedrede 13% Cr stålet. I samsvar med dette gjør en reduksjon i innholdet av dyrt Ni det mulig å redusere fremstillingskostnadene.