CN102782170B - 焊接区的耐蚀性优良的低铬不锈钢 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种最合适的低铬不锈钢，其可以防止对利用马氏体相变的低铬不锈钢进行多次焊接（多道焊接）时的焊接区的耐蚀性劣化，即使在严酷的腐蚀环境下焊接区的耐晶间腐蚀性也优良，同时不会在热影响区的与接合部邻接的部位上产生优先腐蚀，而且制造性也优良。该低铬不锈钢以质量%计含有C：0.015～0.025%、N：0.008～0.014%、Si：0.2～1.0%、Mn：1.0～1.5%、P：0.04%以下、S：0.03%以下、Cr：10～13%、Ni：0.2～1.5%、Al：0.005～0.1%以下，进一步含有Ti：6×（C%＋N%）以上且0.25%以下，剩余部分包括铁和不可避免的杂质，且各元素的含量满足规定的式子。
Description
技术领域
本发明涉及一种焊接区的耐蚀性优良的低铬不锈钢，该低铬不锈钢可在腐蚀环境严酷的用途中使用，可提高多次焊接（多道焊接）时的焊接热影响区中的耐晶间腐蚀性，而且能够回避焊接热影响区的在与接合部（bond portion）邻接的部位发生的优先腐蚀，可作为结构用钢等长期使用。
背景技术
钢中的铬含量低、且镍含量低的含铬不锈钢与SUS304钢这样的奥氏体系不锈钢相比较，在价格上非常有利，因此适合于如结构用钢那样大量使用的用途。这样的含铬钢根据其成分组成的不同有铁素体组织或马氏体组织，但一般铁素体系或马氏体系不锈钢在焊接区的低温韧性或耐蚀性方面较差。例如，在为以SUS410所代表的马氏体系不锈钢的情况下，由于C含量高到0.1mass%左右，因此除了焊接区韧性及焊接区的加工性较差以外，在焊接时需要预热，焊接作业性也较差，因而在用于要求焊接的部件时残存问题。
作为防止这样的焊接区的特性劣化的手段，提出了如专利文献1及专利文献2中记载的、通过在焊接区形成马氏体组织来防止降低耐蚀性及低温韧性的方法。专利文献1提出的方法是：含有Cr：10～18mass%、Ni：0.1～3.4mass%、Si：1.0mass%以下及Mn：4.0mass%以下，进而将以下元素降低到C：0.030mass%以下、N：0.020mass%以下，在焊接热影响区生成粗大马氏体组织的方法，提出了由此提高焊接区性能的焊接结构用马氏体系不锈钢。
这样的在焊接区采用马氏体相变的低铬不锈钢实际上已作为海上集装箱的骨架使用，但迄今为止没有听到焊接区中的耐蚀性或低温韧性成为问题的例子。
但是，可知在使用环境严酷的腐蚀环境（钢材的润湿时间长、氯化 物浓度高、高温、pH低等）下使用的情况下，出现焊接区的耐蚀性并不充分的情况。
例如，报告了在运输煤炭及铁矿石的铁路货车的车箱等中使用的情况下，在焊接热影响区发生晶间腐蚀。这是因为：因Cr碳化物在多次焊接的热影响区析出而产生的Cr缺乏层发生了腐蚀。
作为改善低铬不锈钢的焊接热影响区的耐蚀性及焊接区韧性的方法，上述的钢的高纯度化以及加入到其中以碳化物或氮化物的形式固定碳或氮的元素的添加是有效的，因此公开了用此方法制造的多种钢。
例如，专利文献3中公开了通过适量添加碳及氮稳定化元素即Nb或Ti，防止采用马氏体相变的含铬钢的焊接区的耐晶间腐蚀性劣化，同时低温韧性优良的含铬钢。专利文献4中也同样公开了添加碳氮化物形成元素即Ti、Nb、Ta或Zr，提高焊接区的耐蚀性的Fe-Cr合金。但是，在该文献中，含有Co、V及W是必须的，以提高耐初期生锈性为目的。
在添加了Ti或Nb等稳定化元素的马氏体系不锈钢中，尽管焊接热影响区的耐晶间腐蚀性得以提高，但存在的问题是：在焊缝金属和与其邻接的具有粗大马氏体组织的热影响区的界面（接合部）附近发生优先腐蚀。
该现象如非专利文献1所公开的那样，与在SUS321或SUS347的稳定系奥氏体系不锈钢的焊接区看到的被称为刀状腐蚀（knife line attack）的现象类似。焊缝金属和热影响区的界面（接合部）优先发生腐蚀扩展，腐蚀区域扩大，因此是应该改善的课题。
刀状腐蚀的原因在于，在对利用TiC或NbC固定了C的不锈钢进行焊接时，当在其热过程升温到大约1200℃以上的区域TiC或NbC固溶，并在其后的冷却过程中通过敏化温度区时，Cr碳化物在晶界析出，从而降低耐蚀性。因此，专利文献5中公开了多次焊接后热影响区的耐蚀性仍优良，没有产生刀状腐蚀，可进行多道焊接的低铬不锈钢；并提出将评价奥氏体稳定度的指标γp（γ势：gamma potential）规定为80%以上，将以下元素规定在Cr：10～15%、Mn：大于1.5%且小于等于2.5%、Ni：0.2～1.5%、Ti：4×（C%＋N%）以上。
γp＝420×C%＋470×N%＋23×Ni%＋9×Cu%＋7×Mn%－11.5×Cr% －11.5×Si%－12×Mo%－23×V%－47×Nb%－49×Ti%－52×Al%＋189≥80%
此外，专利文献5提出了如下的方案：为防止热轧时的边缘裂纹（边部裂纹），将热轧工序中的加热温度控制在奥氏体单相区或δ铁素体量达到超过50%的温度，为防止TiN结晶造成的表面缺陷，使Ti×N在0.004以下。
另一方面，低铬不锈钢的焊接热影响区表面与SUS304或SUS430等相比较，为人所知的问题是：由于加厚生成氧化皮，因而在氧化皮正下方形成Cr缺乏层，产生形态与刀状腐蚀类似的腐蚀，在专利文献5中，不仅为了防止多道焊接热影响区的耐晶间腐蚀性，而且为了防止发生焊接区熔接线附近的优先腐蚀，优选将Mn规定为1.5～2.5%，将Cr量规定为11.4%以上。
但是，本发明人的研究已经判明：在Mn量为1.5%以上时，如果不将Cr量控制在13%以上，则不能防止焊接接合部附近的优先腐蚀。
此外还发现：该钢中的焊接热影响区的接合部附近的优先腐蚀在奥氏体系不锈钢中，很少是由一般为人所知的Ti（CN）的固溶和继续产生的敏化所引起的，大部分起因于上述的氧化。
为了抑制起因于焊接时的氧化的Cr缺乏层的腐蚀，将母材中的Cr量提高到13%以上是有效的，在马氏体系不锈钢的通常的Cr量即10～13%的范围内，不能充分防止与刀状腐蚀类似的腐蚀。另一方面，将Cr量提高到13%以上由于使奥氏体单相温度区变得狭窄，由δ铁素体导致焊接热影响区的韧性下降，或损害热影响区的耐晶间腐蚀性，因而是困难的。因此，期待着在13%以下的Cr量中，抑制焊接热影响区的氧化皮生成、且提高耐蚀性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭51-13463号公报
专利文献2：日本特公昭61-23259号公报
专利文献3：日本特开2002-327251号公报
专利文献4：日本专利第3491625号公报
专利文献5：日本特开2009-13431号公报
非专利文献
非专利文献1：溶接学会誌（日本焊接学会志），第44卷，1975，第8号，679页
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种最合适的低铬不锈钢，其可以防止对利用马氏体相变的低铬不锈钢进行多次焊接（多道焊接）时的焊接区的耐蚀性劣化，即使在用于运输煤炭及铁矿石的铁路货车这样的严酷的腐蚀环境中，多道焊接区的耐晶间腐蚀性也优良，同时不会产生在接合部附近发生的优先腐蚀，而且制造性也优良。
用于解决课题的手段
发明人为解决上述的课题而进行了潜心的研究，结果获得了如下的见解：要防止多次焊接（多道焊接）时的焊接接头晶间腐蚀（weld decay）的发生，可通过添加使成为晶间腐蚀的发生原因的碳及氮稳定化的Ti及Nb来完成，但另一方面，在添加Ti及Nb时，对于防止与接合部邻接的热影响区的优先腐蚀（刀状腐蚀）的发生没有效果。
于是，为防止与接合部相接的热影响区的优先腐蚀而进行了研究，结果发现：由于与接合部邻接的热影响区暴露在非常高的高温下，因此根据钢材成分的不同，只在该部位加厚形成氧化皮，氧化皮正下方的Cr浓度降低，形成所谓的Cr缺乏层，其结果是，产生现象上与刀状腐蚀类似的优先腐蚀，对于控制氧化皮，有效的方法是使Cr在13%以上，或降低Mn、Ti量。
也就是说，已经发现：通过使Mn在1.5%以下，同时使Ti在0.25%以下，即使Cr量为13%以下也能够降低氧化皮生长，能够抑制起因于氧化皮正下方的Cr缺乏层的腐蚀。
此外，还获得了如下的见解：虽是罕见的现象，但对于在与接合部相接的热影响区，Ti等稳定化元素不能固定C、N而产生敏化作用，从而产生刀状腐蚀状的腐蚀的问题，即便是马氏体系不锈钢也需要通过降低C、N以抑制敏化作用，但是，如果过分降低C、N量，则扩大δ单相温度范围，与接合部相接的HAZ部的晶粒粗大化而损害韧性，因此，重要的是将C控制在0.015～0.025%、将N控制在0.008～0.014%。
此外还判明：如果Ti或N的含量增加，则因TiN的结晶而成为表面缺陷的原因，所以需要将Ti和N之积控制在0.003以下。
另外还发现：除了提高焊接热影响区的耐蚀性以外，为了防止焊接区韧性的降低，同时还需要设计满足记述奥氏体稳定度的下式（A）的成分，使相稳定性优化。也就是说，在γp低、于焊接热影响区形成δ铁素体这样的条件下，除了因晶粒粗大化而损害韧性以外，还因在冷却过程中碳化物于铁素体晶界析出而使热影响区的耐蚀性降低。
γp＝420×C%＋470×N%＋23×Ni%＋9×Cu%＋7×Mn%－11.5×Cr%－11.5×Si%－12×Mo%－23×V%－47×Nb%－49×Ti%－52×Al%＋189≥80% （A）
γp（γ势）是评价奥氏体的稳定度的指标，同时是表示马氏体形成的容易程度的指标。
本发明是基于上述的见解而完成的，作为其要旨的部分如下。
（1）一种低铬不锈钢，其特征在于：以质量%计，含有C：0.015～0.025%、N：0.008～0.014%、Si：0.2～1.0%、Mn：1.0～1.5%、P：0.04%以下、S：0.03%以下、Cr：10～13%、Ni：0.2～1.5%、Al：0.005～0.1%以下；进一步含有Ti：6×（C%＋N%）以上且0.25%以下，剩余部分包括铁和不可避免的杂质；且各元素的含量满足下式（A）及下式（B）。
γp（%）＝420×C%＋470×N%＋23×Ni%＋9×Cu%＋7×Mn%－11.5×Cr%－11.5×Si%－12×Mo%－23×V%－47×Nb%－49×Ti%－52×Al%＋189≥80% （A）
Ti%×N%＜0.003 （B）
（2）根据上述（1）所述的低铬不锈钢，其特征在于：以质量%计，进一步含有Mo：0.05～2%、Cu：0.05～2%之中的1种或2种。
（3）根据上述（1）或（2）所述的低铬不锈钢，其特征在于：以质量%计，进一步含有Nb：0.01～0.5%、V：0.01～0.5%之中的1种或2种。
发明的效果
根据本发明，可提供一种低铬不锈钢，其在没有含有所需以上的高价元素的情况下，即使在严酷的腐蚀环境下也能够作为结构用钢使用，在焊接热影响区的接合面邻接部不发生优先腐蚀，而且多道焊接热影响区的耐晶间腐蚀性优良，是在产业上具有非常高的价值的发明。
附图说明
图1（a）是表示改良斯特劳斯抗晶间腐蚀试验后的焊接热影响区的断面金属组织的图示，是发明钢No.A1的MIG焊接热影响区的断面组织。
图1（b）是表示改良斯特劳斯抗晶间腐蚀试验后的焊接热影响区的断面金属组织的图示，是比较钢No.a28的MIG焊接热影响区的断面组织。
具体实施方式
以下对本发明进行更详细的说明。首先，对成分的限定理由进行说明。
C成为降低焊接区的马氏体组织的韧性，同时使耐晶间腐蚀性下降的原因，因而将其含量规定在0.025质量%以下。但是，C对于确保母材强度是有用的元素，作为结构材，过度的降低得不到所希望的材质，因此将含量的下限规定为0.015%。
N除了作为氮化物析出，因生成Cr缺乏相而使耐晶间腐蚀性劣化以外，有时在铸造时生成粗大的TiN而产生表面缺陷，因而将其含量的上限规定为0.014质量%以下。但是，在本发明的组成范围内，N的过度降低不仅使精炼负担增大，而且因软质化而得不到作为结构材的所希望的材质，因此将含量的下限规定为0.008质量%。
Si是通常作为脱氧材使用的元素，但在含量为0.2质量%以下时得不到充分的脱氧效果，此外有时也以提高耐氧化性的目的而积极添加，但如果其含量超过1质量%，则使材料的制造性劣化，因此将其含量限定在0.2～1质量%。
Mn是奥氏体相（γ相）稳定化元素，通过使焊接热影响区组织成 为马氏体组织，有助于有效地改善韧性。此外，Mn与Si同样，作为脱氧剂也是有用的，因而规定使其在1.0质量%以上的范围含有。但是，如果过剩地添加，则促进焊接热影响区的接合面邻接部的氧化皮生成，产生Cr缺乏层，因而产生焊接热影响区的接合面邻接部的优先腐蚀，从而使耐蚀性劣化，因此将其含量限定在1.5质量%以下。
P是容易晶界偏析的元素，不仅使热加工性或成形性、韧性降低，而且即使对于母材的一般的耐蚀性（全面腐蚀、点蚀）也是有害的元素，特别是如果含量超过0.04质量%，则其影响变得显著，因此规定将P的含量抑制在0.04质量%以下。更优选为0.025%以下。
S是形成硫化物系夹杂物，使母材的一般的耐蚀性（全面腐蚀或点蚀）劣化的元素，需要使其含量的上限为0.03质量%。S的含量越小耐蚀性越好，但使低S化所需的脱硫负担增大，因此优选将下限规定为0.003质量%。
Cr对于母材的一般的耐蚀性（全面腐蚀、点蚀）的改善是有效的元素，但在低于10质量%时难以确保充分的耐蚀性。如果使Cr在13%以上，则还可得到防止焊接热影响区的接合面邻接部的优先腐蚀的效果，但Cr是铁素体相（α相）稳定化元素，超过13质量%的添加使奥氏体相（γ相）的稳定性降低，焊接时不能确保充分量的马氏体相，导致焊接区的强度及韧性的降低。另外，在热影响区产生的铁素体也将损害热影响区的耐晶间腐蚀性。所以在本发明中，规定在10质量%～13质量%的范围含有Cr。再有，在确保母材的一般的耐蚀性、且兼备焊接区的一般的耐蚀性和韧性方面，特别优选的范围是11.0～12.0质量%。
Ni对于提高母材的一般的耐蚀性是有效的，具有抑制点蚀生长的效果。此外，在促进焊接区的马氏体形成、提高焊接区韧性方面，Ni是不可缺少的元素，因此其含量需要至在0.2质量%以上。但是，如果其含量超过1.5质量%，则抗回火软化性能提高，为了使热轧退火板极端地形成高强度低延性，规定含有0.2～1.5质量%。
Al作为脱氧剂是有效的添加成分，但如果大量含有则钢材的表面品质劣化，焊接性也变差，因此将其含量规定为0.005～0.1质量%以下。优选为0.005～0.03质量%。
Ti对于防止焊接热影响区的晶间腐蚀性是不可缺少的元素。Ti的含量相对于C和N的含量的合计，需要至少6倍的含量，但另一方面，即使添加超过0.25质量%，改善耐晶间腐蚀性的效果也达到饱和，相反，助长焊接热影响区的氧化皮的生成，因此也成为产生热影响区的接合面邻接部的优先腐蚀的原因。另外，在铸造时生成粗大的TiN，产生气泡系缺陷等，成为热轧时的表面缺陷的发生或加工性的下降等使其它特性劣化的原因。所以，从改善焊接热影响区的耐晶间腐蚀性的方面出发，将Ti含量的下限规定为6×（C质量%＋N质量%），从防止焊接热影响区的接合面近接部的优先腐蚀，同时防止表面缺陷的观点出发，将上限规定为0.25质量%。
另外，除了以上的成分浓度范围，还以满足式（A）的方式规定成分浓度。根据有关的规定能够得到焊接区的韧性、耐晶间腐蚀性都优良的含铬钢。
以质量%计，γp＝420×C%＋470×N%＋23×Ni%＋9×Cu%＋7×Mn%－11.5×Cr%－11.5×Si%－12×Mo%－23×V%－47×Nb%－49×Ti%－52×Al%＋189≥80% （A）
式（A）的γp是表示不锈钢中的奥氏体的稳定度的指标，同时也是表示马氏体形成的容易程度的指标。在γp为80%以上时，焊接热影响区在冷却时经由高温的奥氏体单相区完全相变，在焊接热影响区形成充分的马氏体组织。另一方面，在低于80%时，奥氏体变得不稳定，马氏体相的形成不充分。同时，为了在热轧中经由γ单相使其完全相变，从而在热轧板退火后得到细粒组织，也需要满足式（A）。
铁素体的晶体粒径微细者，在因晶界面积的增加所引起的耐晶间腐蚀性的提高以及低温韧性的提升方面也是有利的。所以，铁素体平均粒径以基于JIS G 0522的铁素体粒度号码计，优选规定为6号以上。
再有，该铁素体粒度号码指的是最终制品中的号码，但由于本发明的含铬钢作为结构材料要求是低成本的，所以最终制品专为热轧退火材。如γp达到80以上一样，通过使奥氏体稳定化，热轧时的δ铁素体和奥氏体的相分数为同等程度，能够防止热轧板的边部裂纹。
此外，焊接时热影响区成为马氏体组织，通过防止组织的粗大化，使焊接热影响区呈现高的韧性。
另外，除了以上的成分浓度范围及式（A），还以满足式（B）的方式规定成分浓度。通过这样的规定能够防止热轧板发生表面缺陷。如果没有满足式（B），Ti和N的含量较高，则在钢水凝固时，在液相线温度下，粗大的TiN大量结晶，由于因通过TiN的附着而使上浮迟缓的气泡引起的缺陷，热轧时成为发生表面缺陷的原因。如前所述，最终制品为热轧退火材，大多通过除去氧化皮而作为酸洗表面使用，因此从防止表面缺陷的观点出发，限制成分也是必要的。
Ti%×N%＜0.003 （B）
在以上说明的本发明的低铬不锈钢中，焊接区的韧性及耐晶间腐蚀性优良，但要更加提高低pH的溶液中的耐蚀性，向钢中添加Mo或Cu可有效发挥作用。特别是对于装载煤炭时的煤炭浸出液造成的低PH的稀硫酸环境，添加Cu是有效的。要使Mo、Cu都提高耐蚀性，需要至少分别添加0.05质量%以上，但如果Mo添加超过2质量%、Cu添加超过2质量%，则提高耐蚀性的效果达到饱和，而且成为使加工性等劣化的原因，因此Mo将2质量%作为其上限，Cu将2质量%作为其上限。优选Mo、Cu都为0.1～1.5质量%。
此外，Cu是继C、N、Ni之后的奥氏体稳定元素，因此对于控制从式（A）的γp算出的相稳定性也是有效的元素。此外，Cu、Mo还是固溶强化元素，因此在进行高强度化时是有用的元素。
Nb和V能够有选择性地添加其中的1种或2种。两者都是碳氮化物形成元素，在C和N的固定化中，Nb需要0.01质量%的含量，但即使添加超过0.5质量%，耐晶间腐蚀性的改善效果也达到饱和，还成为使加工性等其它特性劣化的原因。所以，规定为0.01～0.5质量%的范围。优选为0.03～0.3质量%。
V也基于同样的理由，规定为0.01～0.5质量%的范围。优选为0.03～0.3质量%。
此外，Nb具有提高热轧板的马氏体组织的抗回火软化性能的作用，因此在制造强度延性平衡优良的高强度材的情况下，能够扩大热轧板的回火退火时的适用范围。
接着，对本发明的低铬不锈钢优选的制造方法进行说明。
首先，对于调整到上述优选成分组成的钢水，在采用转炉或电炉等通常公知的熔炼炉熔炼后，用真空脱气（RH法）、VOD法、AOD法等公知的精炼方法进行精炼，接着用连续铸造法或铸锭-开坯法铸造成板坯等，作为钢原材料。
接着对钢原材料进行加热，通过热轧工序形成热轧钢板。此时，热轧工序中的加热温度从避免热轧板的边缘裂纹的观点出发是非常重要的。在奥氏体系不锈钢的情况下，在热加工的阶段，在δ铁素体低于50%、特别是含有10～30%的相状态时，因变形能小而使应变集中于δ铁素体，容易发生表面裂纹，特别是边缘裂纹等缺陷，因此出现工序、成品率、品质上的多种问题。本发明人发现：提高了焊接区的韧性和耐蚀性的本发明钢在1200～1260℃的加热温度下，可防止表面裂纹及边缘裂纹。优选的范围是1230～1250℃。
此外，只要通过热轧工序能够形成所希望板厚的热轧钢板即可，热轧条件没有特别的限定，但从确保强度、加工性及延性的观点出发，优选将热轧的精轧温度规定为800℃～1000℃。此外，卷取温度在通过下一工序进行退火的情况下，为800℃以下，优选为650℃～750℃。
对于热轧结束后组织为马氏体相且硬质的钢材，为了通过回火使马氏体相软质化，优选实施热轧板退火。回火温度优选为在铁素体温度区尽量高的温度。铁素体单相的上限温度即A1相变点因Ni等的添加量的不同而不同，但在实用钢中多调整到大约650～700℃，优选在该温度以下进行退火。所以，该热轧板退火不仅从软质化出发，而且从改善加工性、确保延性的观点出发，优选规定为退火温度：650～750℃、保持时间：2～20h。
再有，在热轧板退火后，将600～750℃的温度范围内的冷却速度规定为50℃／h以下的缓冷，在软质化方面是更为优选的。此外，热轧后或热轧退火后的钢板也可以根据需要以通过喷丸清理、酸洗等除去氧化皮的状态作为制品板，也可以进一步通过研磨、表皮光轧等调整到所希望的表面性状后作为制品板。此外，基于本发明的成分钢在厚钢板或通过热轧制造的型钢以及棒钢的领域，可适用于能够用作结构用钢的多种 钢材。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。表1及表2中示出了有关课题的发明例和比较例。表1以质量%示出了本发明钢及比较钢的钢中成分。钢材No.A1～A20为本发明钢，钢材No.a21～a30为比较钢。
采用真空熔炼法，将表1所示成分的铸坯熔制成40kg或35kg的偏平钢锭。在取得这些钢的表面后，在1200℃～1260℃下将钢锭加热1小时，实施包括多道次的热粗轧及接着的热精轧。热轧结束温度为800℃～950℃。热轧板在空冷后，在700℃的卷取温度下保持1小时，然后进行空冷，实施卷取模拟热处理，从而形成板厚为4mm的热轧板。接着，为了确定热轧板的退火温度，将各成分值的热轧板在675℃保温5小时，然后实施炉内冷却的热处理。最后通过喷丸及酸洗实施氧化皮去除，从而制造出热轧退火板。
以下，对各种特性的评价试验方法进行说明。
＜化学成分＞
关于成分，从钢板上采集试验片，以进行成分分析。对于C、S、N，用气体分析法（对于N，采用不活泼气体熔融-热传导测定法，对于C、S，采用氧气流中燃烧-红外线吸收法）实施，对于其它元素，采用荧光X射线分析装置（SHIMADZU、MXF-2100）实施。
＜制造性＞
关于热轧板的边部裂纹发生有无的判断，根据外观观察判断热轧板的边缘部的裂纹有无。将无裂纹的情况表示为○（良好），将有裂纹但裂纹没有贯通表面～背面的情况表示为△（一般），将有裂纹且裂纹贯通表面～背面的情况表示为×（不良）。关于热轧板的表面缺陷之一即鳞状折叠缺陷的发生有无的判断，根据外观观察判断热轧板表面缺陷的有无。将无表面缺陷的情况表示为○，将有表面缺陷的情况表示为×。
＜机械特性＞
关于0.2%屈服强度及延伸率，从热轧退火板制作JIS Z 2201的13B号试验片，按JIS Z 2241的试验方法采用英斯特朗型（万能型）拉伸试 验机进行了试验。按n＝2测定了L方向（与轧制方向平行）的数据。关于表中的〇、×，用○（良好）表示0.2%屈服强度为320MPa以上，用×（不良）表示低于320MPa。此外，用○（良好）表示延伸率为20%以上，用×（不良）表示低于20%。冲击特性采用夏氏冲击试验实施。由MIG焊接区采集基于JIS标准的JIS4号2mm V型缺口小尺寸（厚度4mm）试验片，在20℃下进行冲击试验。将V型缺口装入焊缝金属和母材部分别为1／2的接合部。用○（良好）表示冲击值在30J／cm2以上的情况，用×（不良）表示低于30J／cm2的情况。
＜母材腐蚀特性＞
以下示出了硫酸浸渍试验方法。从热轧退火酸洗板上制作了2mm×25mm×25mm的腐蚀试验片。腐蚀液为硫酸溶液（pH＝2）。液量为每1片试验片为500mL。试验温度为30℃。关于腐蚀速度，用○（良好）表示3g／m2／h以下的情况，其中特别用◎（优良）表示2g／m2／h以下的情况，用×（不良）表示超过3g／m2／h的情况。
＜焊接方法＞
MIG焊接按以下的方法实施。作为耐蚀性评价试验的试样，采用通过MIG焊接进行了十字焊的试样。焊接材料采用309LSi（C：0.017%、Si：0.74%、Mn：1.55%、P：0.024%、S：0.001%、Ni：13.68%、Cr：23.22%），在电压：25～30V、电流：230～250A、保护气体：98%Ar＋2%O2的条件下进行。焊接机使用ダイヘンturbo-pulse。板厚为4mm，在对接焊后，在交叉方向进行平板上珠焊焊缝焊接（bead on plate weld），以形成十字焊。在对接焊中，在熔透焊道出现充分的条件下实施。对焊接头按90°V型坡口设定钝边为2mm（间隙为0），线能量Q大约为12500J／cm，在交叉焊时缝焊部残留1mm厚左右，在削除后进行焊接，Q大约设定为5600J／cm。
＜热影响区腐蚀特性＞
作为晶间腐蚀试验，基本上一般采用JIS标准规定的硫酸-硫酸铜试验（G0575）（斯特劳斯抗晶间腐蚀试验），对于SUS304等含高铬的不锈钢是适当的试验。但是，对于钢中的铬含量低的不锈钢（含12%左右铬的低铬不锈钢），由于腐蚀性过于严酷，因而按适合低铬不锈钢的 评价方法实施试验。也就是说，在将硫酸浓度降低到0.5%的溶液（沸腾）中进行24小时的浸渍试验（改良斯特劳斯抗晶间腐蚀试验）。
除了降低硫酸浓度以外，按照JIS进行试验，通过观察断面的金属组织判断晶间腐蚀发生的有无。观察母材及焊接热影响区，用○（良好）表示没有发生晶间腐蚀的情况，用×（不良）表示发生了晶间腐蚀的情况。此外，用○（良好）表示焊接热影响区的接合面邻接部完全没有发生优先腐蚀的情况，用×（不良）表示多个观察部位中的一部分或全部可以确认发生了优先腐蚀的情况。再有，将观察部位规定为8个。图1（a）、图1（b）是表示改良斯特劳斯抗晶间腐蚀试验后的焊接热影响区的断面金属组织的图示，图1（a）～图1（b）中，图1（a）示出了发明钢钢材No.A1的MIG焊接热影响区的断面组织、图1（b）示出了比较钢钢材No.a28的MIG焊接热影响区的断面组织。
焊接区除了凸起的焊缝金属区以外，形成有2种不同的焊接热影响区。即与接合部邻接的焊接热影响区及其相邻的焊接热影响区。与接合面邻接的部位的特征在于：与远离的部位相比较，马氏体组织较为粗大。在照片图1（a）中，没有发现与接合面邻接的焊接热影响区中的腐蚀，而在照片图1（b）中，在表面和接合部发现已腐蚀。
表2中示出了本发明例及比较例的各种特性的评价结果。No.A1～A20为本发明例，No.a21～a30为比较例。本发明钢不仅具有未发生多个焊接区的热影响区的晶间腐蚀或与焊接接合部相接的热影响区的优先腐蚀的优良焊接区耐蚀性，而且焊接区的冲击特性也优良。另外，强度、延性的材质也良好，通过有选择性地添加的元素还可使耐硫酸性飞跃般提高。另外，通过在钢材的成分设计及制造条件上下工夫，能够形成无热轧板边缘裂纹及表面缺陷的制造性优良的钢材。
比较例的No.a21由于Cr、Ni的含量偏离本发明范围，所以母材的耐蚀性、焊接热影响区的冲击特性较差。比较例的No.a22由于C的含量偏离本发明范围，所以形成低强度，材质较差。比较例的No.a23由于Cu的含量偏离本发明范围的上限，Si的含量偏离本发明的下限，所以为高强度、低延性，材质较差。除此以外，通过Si进行的脱氧并不充分，Ti的成品率较低。比较例的No.a24由于Ti的含量、Ti含量和N 含量之积偏离本发明范围的上限，所以热轧时产生表面缺陷。此外，由于Mn的含量、γp偏离本发明范围的下限，所以在热轧时发生边缘裂纹。比较例的No.a25由于Cr的含量偏离本发明范围的上限，所以γp偏离本发明范围，在边缘发生边部裂纹。此外，焊接热影响区的冲击特性也较差。比较例的No.a26由于Mn的含量偏离本发明范围的上限，所以焊接热影响区的接合面邻接部的耐蚀性较差。此外，由于N的含量偏离本发明范围的上限，所以材质（0.2%屈服强度）较差。
比较例的No.a27由于C、Ni的含量偏离本发明范围的上限，所以达到高强度，延伸率较差，另外由于Ti／C＋N偏离本发明的下限，所以焊接热影响区的晶间腐蚀性较差。比较例的No.a28由于Mn的含量偏离本发明范围的上限，所以焊接热影响区的接合面邻接部的耐蚀性较差。比较例的No.a29由于Ti的含量偏离本发明的下限，所以Ti／C＋N偏离本发明的下限，焊接热影响区的耐晶间腐蚀性较差。比较例的No.a30由于γp、及Ti的含量与N的含量之积偏离本发明范围，所以在边缘发生边部裂纹及表面缺陷。此外焊接热影响区的冲击特性也较差。
Claims (9)
1.一种低铬不锈钢，其特征在于：以质量％计，含有
C：0.015～0.019％、
N：0.008～0.014％、
Si：0.2～1.0％、
Mn：1.0～1.5％、
P：0.04％以下、
S：0.03％以下、
Cr：10～13％、
Ni：0.2～1.5％、
Al：0.005～0.1％，
进一步含有Ti：6×(C％+N％)以上且0.25％以下，
而且C+N：0.023～0.033％，
剩余部分为铁和不可避免的杂质；
且各元素的含量满足式(A)及式(B)；
γp(％)＝420×C％+470×N％+23×Ni％+9×Cu％+7×Mn％-11.5×Cr％-11.5×Si％-12×Mo％-23×V％-47×Nb％-49×Ti％-52×Al％+189≥80％ (A)
Ti％×N％＜0.003 (B)。
2.根据权利要求1所述的低铬不锈钢，其特征在于：
以质量％计，进一步含有以下元素之中的1种或2种：
Mo：0.05～2％、
Cu：0.05～2％。
3.根据权利要求1或2所述的低铬不锈钢，其特征在于：
以质量％计，进一步含有以下元素之中的1种或2种：
Nb：0.01～0.5％、
V：0.01～0.5％。
4.一种低铬不锈钢，其特征在于：以质量％计，含有
C：0.015～0.019％、
N：0.008～0.014％、
Si：0.2～1.0％、
Mn：1.0～1.5％、
P：0.04％以下、
S：0.03％以下、
Cr：11～12％、
Ni：0.2～1.5％、
Al：0.005～0.1％，
进一步含有Ti：6×(C％+N％)以上且0.25％以下，
而且C+N：0.023～0.033％，
剩余部分为铁和不可避免的杂质；
且各元素的含量满足式(A)及式(B)；
γp(％)＝420×C％+470×N％+23×Ni％+9×Cu％+7×Mn％-11.5×Cr％-11.5×Si％-12×Mo％-23×V％-47×Nb％-49×Ti％-52×Al％+189≥80％ (A)
Ti％×N％＜0.003 (B)。
5.根据权利要求4所述的低铬不锈钢，其特征在于：
以质量％计，进一步含有以下元素之中的1种或2种以上：
Mo：0.05～2％、
Cu：0.05～2％、
Nb：0.01～0.5％、
V：0.01～0.5％。
6.一种低铬不锈钢，其特征在于：以质量％计，含有
C：0.015～0.019％、
N：0.008～0.014％、
Si：0.2～1.0％、
Mn：1.0～1.5％、
P：0.04％以下、
S：0.03％以下、
Cr：11～12％、
Ni：0.2～1.5％、
Al：0.005～0.1％，
进一步含有Ti：6×(C％+N％)以上且0.25％以下，
而且C+N：0.023～0.033％，
剩余部分为铁和不可避免的杂质；
且各元素的含量满足式(A)及式(B)；
99.5％≥γp(％)＝420×C％+470×N％+23×Ni％+9×Cu％+7×Mn％-11.5×Cr％-11.5×Si％-12×Mo％-23×V％-47×Nb％-49×Ti％-52×Al％+189≥80.8％ (A)
Ti％×N％＜0.003 (B)。
7.根据权利要求6所述的低铬不锈钢，其特征在于：
以质量％计，进一步含有以下元素之中的1种或2种以上：
Mo：0.05～2％、
Cu：0.05～2％、
Nb：0.01～0.5％、
V：0.01～0.5％。
8.一种低铬不锈钢，其特征在于：以质量％计，含有
C：0.015～0.019％、
N：0.008～0.014％、
Si：0.31～0.60％、
Mn：1.0～1.5％、
P：0.04％以下、
S：0.03％以下、
Cr：11～12％、
Ni：0.81～1.10％、
A1：0.009～0.099％，
进一步含有Ti：6×(C％+N％)以上且0.25％以下，
而且C+N：0.023～0.033％，
剩余部分为铁和不可避免的杂质；
且各元素的含量满足式(A)及式(B)；
99.5％≥γp(％)＝420×C％+470×N％+23×Ni％+9×Cu％+7×Mn％-11.5×Cr％-11.5×Si％-12×Mo％-23×V％-47×Nb％-49×Ti％-52×Al％+189≥80.8％ (A)
Ti％×N％＜0.003 (B)。
9.根据权利要求8所述的低铬不锈钢，其特征在于：
以质量％计，进一步含有以下元素之中的1种或2种以上：
Mo：0.05～2％、
Cu：0.05～2％、
Nb：0.01～0.5％、
V：0.01～0.5％。
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