CN1220842C - 耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管及其制造方法 - Google Patents

耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，含C：0.03-0.12%、Si：0.1-0.9%、Mn：0.1-2%、Cr：15-22%、Ni：8-15%、Ti：0.002-0.05%、Nb：0.3-1.5%、sol.Al：0.0005-0.03%、N：0.005-0.2%、和O(氧)：0.001-0.008%，其余部分由Fe和杂质构成，且为奥氏体结晶粒度级号为7以上，混晶率为10%以下细晶组织。本发明奥氏体系不锈钢管整体为均质的整粒细晶组织、且该细晶组织由焊接或高温弯曲加工等而受高温再加热也不发生粗晶化，可保持良好耐水蒸气氧化性。本发明还涉及该钢管的制造方法。

Description

耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于锅炉的过热器管和再热蒸气管、化学工业用的加热炉管等中的耐水蒸汽氧化性和高温强度优异的奥氏体系不锈钢管及其制造方法。
背景技术
近年，在世界范围内推行着为高效化而提高了蒸气的温度和压力的超高临界压锅炉的新设。这是因为节能和资源的有效利用、以及为环保而减少CO2气体排放量已成为能量问题解决方案之一，并且已成为重要的产业政策，因此使用燃烧化石燃料的高效超高临界压锅炉是较为有利的。
蒸气的高温高压化，会使锅炉的热交换器管、或化学工业用的加热炉管在使用时的管温上升。因此，对于这些管，除要求高温强度和高温耐蚀性外，还要求管内面的耐水蒸汽氧化性优良。若管内面被水蒸汽氧化，则剥离下来的氧化垢屑会损伤涡轮叶片。而且，氧化垢屑堆积在管的弯曲部分等时，会使该部分过热，最严重的时候会发生***事故。
奥氏体系不锈钢管与铁素体系钢管相比，具有优良的高温强度和高温耐蚀性。因此，在650℃以上的高温区域，可以使用奥氏体系不锈钢管，但是铁素体系不锈钢管则因为强度和耐蚀性不足而不能使用。然而，所说的奥氏体系不锈钢管，在其管内面也生成水蒸汽氧化垢屑，而且它也会剥落。为了防止这一点，以往曾用过各种办法。下面提出其代表性的办法。
(1)提高母材的Cr含量来提高耐蚀性的方法。
(2)在表面形成高耐蚀性的铬化处理层(chromizing layer)的方法。
(3)于表面上实施喷丸硬化处理和冷加工赋予表层部分加工应变，然后施以热处理使表层部分成为细晶层的方法(例如，参见特公昭61-37335号公报)。
(4)对表面施以渗碳或氮化处理，在表层部分形成渗碳层或氮化层后，实施热处理使表层部分成为细晶层的方法(例如，参见特开昭57-29530号公报)。
(5)使母材全体成为细晶组织的方法(例如，参见特开昭58-87224号、同58-167726号、同61-91326号、同61-238913号、同61-91327号、同61-91328号等各公报)。
但是，上述各方法中存在着下述的一些缺点。即，方法(1)，意味着增加多用于锅炉或化学工业用的热交换器管或加热管中的ASTM A213的TP347H或TP304H等的18Cr-8Ni系的奥氏体不锈钢的Cr含量，然而，在此时，为确保组织的稳定性，也有必要增加Ni含量，结果该钢成为基本成分体系与18Cr-8Ni系列不同的组成。作为提高了这种Cr和Ni的含量的高耐蚀材料，有22Cr-12Ni系列的TP309H、25Cr-20Ni系列的TP310H等。但是这些钢价格昂贵，并且焊接性和加工性也差。另外，若要使用高耐蚀性的高级材料，必须从设计阶段开始就接受材料的认可，因此不能在旧成套设备的替换管中使用。
用方法(2)(铬化处理…chromizing treatment)时，得到的钢管非常昂贵，并且可以制造的管子尺寸也受到限制。另外，当使管子弯曲时，有使铬化处理层破损的问题。进而，由于该处理是在1100℃以上的高温下的长时间热处理，所以会使母材的性能受到损害。此外还有，焊接后会出现没有铬化处理层的部分，所以也存在只在该部分选择性地发生腐蚀的问题。
方法(3)和(4)中，所形成的细晶层，由于锅炉组装中的高温弯曲加工、加热处理和焊接等容易使晶粒粗化，有使细晶化的效果消失的情况，细晶层一旦粗晶化就不可能只用热处理再使晶粒细化。
方法(5)，是通过Nb或/和Ti的碳氮化物的析出、冷加工和最终热处理的组合，使母材全体成为细晶组织的方法。具体地说，是以含有Nb和Ti的任何一种或2种、且其含量与C或/和N的含量达到平衡的18Cr-8Ni系列的奥氏体不锈钢为对象，进行如下加工热处理的方法。
第1工序：进行以固溶Nb或Ti的碳氮化物为目的的前段热处理。
第2工序：进行以积蓄应变为目的的冷加工。
第3工序：进行在比第1工序的前段热处理时的加热温度低10℃以上的温度下加热保持后再冷却的最终热处理。
在采用上述第1到第3工序时，由于第2工序中积蓄的加工应变的驱动力，促进了第3工序中的再结晶化，从而使母材全体成为细晶组织。
然而，在该现有技术的方法(5)中利用的Nb或Ti的碳氮化物，在使其在高温区域确实固溶了之后，再使之微细地分散析出时的核生成能力不够充分。另外，第2工序中的应变，也较难使其均匀地积蓄。其结果，在方法(5)中，难以得到均质的完整晶粒的细晶组织，最终产品容易成为伴有粗大晶粒的混晶组织，在成为伴有该粗大晶粒的混晶组织的产品的粗晶部分，生成异常厚的瘤状水蒸汽氧化垢屑层，而该瘤状垢屑层很容易剥落。
Nb或Ti的碳氮化物，在锅炉组装施工等时进行的焊接或高温弯曲加工时容易再固溶，再固溶了后失去了其止销效果，所以会引起异常晶粒成长，从而会使细晶组织消失，也就是说，采用方法(5)时，得不到具有均质的完整晶粒的细晶组织并且该细晶组织在施工中也稳定的奥氏体系不锈钢管。
使组织成为细晶时耐水蒸汽氧化性提高的机理如下：
为了抑制由高温蒸气引起的氧化，有必要在其表面生成Cr浓度高且稳定的保护性高的薄膜(由Cr2O3构成的薄膜)，但是，在母材表层部分的Cr浓度不十分高时不能生成该保护性高的薄膜。然而，奥氏体系不锈钢中，即使在550-750℃的高温区域，母材的Cr扩散也较慢，若为18Cr-8Ni系钢，上述保护性高的薄膜难以生成。与此相反，若是使其组织成为细晶的钢，晶界会成为Cr的扩散通道，母材内部的Cr很容易供给表面层，其结果，在表面生成上述保护性高的薄膜，从而提高耐水蒸汽氧化性。
本领域的人都很清楚，采用18Cr-8Ni系的奥氏体系不锈钢时，结晶粒度与耐水蒸汽氧化性之间存在密切的关系，越是细晶钢越显示优异的耐水蒸汽氧化性，如是在ASTM(美国材料试验学会[American Societyfor Testing and Material])中规定的奥氏体结晶粒度级号是7号以上的细晶，则可以提高耐水蒸汽氧化性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水蒸汽氧化性优异的廉价奥氏体系不锈钢管，该钢管全体是均质完整晶粒的细晶组织，且该细晶组织也不会因施工时的焊接或高温弯曲加工而发生变化。另外，本发明的另一目的在于提供一种细晶组织不会因施工中的焊接或高温弯曲加工而变化，而且还可提高蠕变强度的具有优异的耐水蒸汽氧化性的奥氏体系不锈钢管的制造方法。
本发明的奥氏体系不锈钢管是下述(1)、(2)和(3)的钢管。该钢管是经熔化、铸造、加工和热处理的工序制造的。
本发明的奥氏体系不锈钢管的制造方法是下述(4)和(5)的方法。
(1)一种耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，按质量％计，含C：0.03-0.12％、Si：0.1-0.9％、Mn：0.1-2％、Cr：15-22％、Ni：8-15％、Ti：0.002-0.05％、Nb：0.3-1.5％、溶解(sol.)Al：0.0005-0.03％、N：0.005-0.2％、以及O(氧)：0.001-0.008％，其余部分由Fe和杂质构成，并且是奥氏体结晶粒度级号为7以上的细晶组织。
(2)一种耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，除含有上述(1)中记载的成分以外，还含有选自下述第1组和第2组的任一组或两组中的至少1种成分，其余部分由Fe和杂质构成，并且是奥氏体结晶粒度级号为7以上的结晶组织，
第1组…按质量％计，各为0.0001-0.2％的Ca、Mg、Zr、B、Pd、Hf和REM。
第2组…按质量％计，各为0.1-5％的Cu、Mo和W。
(3)按照上述(1)或(2)所述的耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，奥氏体晶粒的混晶率为10％以下。
(4)一种耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管的制造方法(第1种方法)，其特征在于，按下述的工序①、②和③的顺序处理具有上述(1)或(2)中所述化学组成的钢管：
工序①：在1100-1350℃下保持加热后，以0.25℃/秒以上的冷却速度进行冷却。
工序②：在500℃以下的温度区域进行截面减少率10％以上的塑性加工。
工序③：在1050-1300℃的温度范围内，而且在比上述工序①中的加热温度低10℃以上的温度下，保持加热后进行冷却。
(5)一种耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管的制造方法(第2种方法)，其特征在于，按下述的工序④、⑤、⑥、⑦和⑧的顺序处理具有上述(1)或(2)中述化学组成的原材料钢(第2种方法)。
工序④：把原材料钢加热到1100-1350℃。
工序⑤：通过热轧加工成形成钢管。
工序⑥：以0.25℃/秒以上的冷却速度冷却成形后的钢管。
工序⑦：在500℃以下的温度区域进行截面减少率10％以上的塑性加工。
工序⑧：在1050-1300℃范围内的温度下，而且在以上述工序(4)中的加热温度低10℃以上的温度下保持加热后进行冷却。
在这里所说的奥氏体结晶粒度级号是指上述ASTM中规定的粒度级号。
另外，所说的奥氏体晶粒的混晶率(％)，是用式{(n/N)×100}定义的值，式中，N是用光学显微镜判定上述奥氏体结晶粒度级号时所观察的视界数，n是存在其粒度级号与具有最大频度粒度级号的粒子大约相差3以上的粒子，并且这些粒子约占20％以上的面积，被判断成混粒的视界数。
附图说明
图1示出钢管内面生成的水蒸汽氧化垢屑的生成状态的一例，同图(a)是本发明钢管的情况，同图(b)是比较例钢管的情况。
具体实施方式
本发明人对18Cr-8Ni系的奥氏体不锈钢的细晶化技术进行各种探讨的结果发现了下面的新见解。
即，将母材全体作成细晶组织的现有技术，是利用Nb或Ti的碳氮化物其自身。然而，如上所述，该现有技术由于Nb或Ti的碳氮化物在高温下缺乏稳定性，所以难以稳定地得到均质完整晶粒的细晶组织。另外，Nb或Ti的碳氮化物容易在施工中的焊接或高温弯曲加工时发生再固溶或凝集粗大化，难以维持好不容易形成的细晶组织。
因此，为了发现在高温下具有稳定性、有利于稳定地形成均质完整晶粒的细晶组织而且再加热也难以再固溶的物质而努力探索的结果，了解到了以下的事实。
(a)均匀分散析出Ti2O3的含Nb钢中，在进行制品的热处理时，会均匀分散生成以Ti2O3作为核在其周围析出有Nb碳氧化物的复合析出物。
(b)上述复合析出物，具有与Nb或Ti的碳氮化物相同的细晶化作用。因此，若是利用这一点，不仅可以稳定地得到均质完整晶粒的细晶组织，而且由于复合析出物在高温下也是稳定的，因此在施工中的焊接或高温弯曲加工时也不会发生再固溶，从而可以维持细晶组织。
(c)上述的Ti2O3可以由下述方法生成：在炼钢时经充分精炼尽可能地减少Al2O3或SiO2等夹杂物的钢水中添加适量的Nb，之后将钢的氧含量调至合适的范围(0.001-0.008质量％)，然后添加Ti使之含有适量(0.002-0.05质量％)的Ti。
(d)对经添加Ti而均匀地分散生成Ti2O3、且Nb含量在合适范围(0.3-1.5质量％)的钢进行热处理，就可以均匀地分散生成上述的复合析出物。
(e)通过最终热处理，若能作成ASTM中规定的奥氏体结晶粒度级号为7以上的金属组织时，则可确保不发生厚的水蒸汽氧化垢屑的耐水蒸汽氧化性。另外，该金属组织的混晶程度按上述的混晶率计为10％以下时，则不出现部分地发生条状瘤的水蒸汽氧化性垢屑，从而可进一步提高水蒸汽氧化性。
(f)上述(e)中所述的金属组织，按照利用Nb或Ti的碳氮化物的以往技术，必须使最终热处理温度比其前阶段的热处理温度低30℃以上的温度才能得到，但是本发明的钢，只要在比前阶段热处理温度低10℃以上的温度下进行最终热处理就可以得到，而且得到的制品具有比用以往技术得到的制品更高的蠕变强度。
下面，说明对有关本发明的奥氏体系不锈钢管的化学组成、结晶粒度及混晶率、以及制造方法的诸条件作如上所述规定的理由进行详细的说明。另外，下面“％”没有特别限定时均指“质量％”。
C：0.03-0.12％
C是确保作为高温用奥氏体系不锈钢所必需的高温拉伸强度、高温蠕变强度的必要成分，最低也要含0.03％以上。然而，若其含量超过0.12％，则由于Cr的碳化物增加，焊接性下降，因此上限定为0.12％。优选的C含量是0.05-0.1％。
Si：0.1-0.9％
Si是在炼钢时作为脱氧剂添加的，但也是用于提高钢的耐水蒸汽氧化性的有效元素。为使微细的Ti2O3均匀地析出，在炼钢时必须进行适当地脱氧而清洁钢，为此最低应含0.1％以上。但是，其含量过剩时钢的加工性会变差，所以上限定为0.9％。优选的范围是0.2-0.75％。
Mn：0.1-2％
Mn可与钢中含有的杂质S结合形成MnS，提高热加工性，而其含量不到0.1％时得不到上述效果。另一方面，其含量过剩时，钢变得硬而脆，反面会损害加工性或焊接性，故上限定为2％。优选的Mn含量是0.2-1.7％。
Cr：15-22％
Cr是确保耐氧化性、耐水蒸汽氧化性和耐蚀性的重要元素。作为奥氏体系不锈钢所必要的Cr最低含量是15％。Cr含量越多越能提高上述的各种耐蚀性，但是组织的稳定性会下降，为使奥氏体组织稳定，不仅不得不增加昂贵的Ni含量，而且还使焊接性下降。因此，Cr含量定为15-22％。优选的范围是17-20％。
Ni：8-15％
Ni是使奥氏体组织稳定的元素，在确保耐蚀性方面也是重要的合金元素。从与上述Cr量相平衡的角度考虑，Ni含量的下限是8％。另一方面，过剩的Ni含量不仅会导致成本上升，而且也会引起蠕变强度的下降，所以其上限定为15％。优选的是8.5-13％。
Ti：0.002-0.05％
Ti与下述的O(氧)一样，是使Ti2O3均匀分散生成所不可缺少的元素，所说的Ti2O3是构成作为本发明钢管的重要特征之一的上述复合析出物核的物质。其含量不足0.002％时，不能生成Ti2O3，即使生成，均匀分散生成的量也很少，得不到效果。另一方面，其含量超过0.05％时，会生成粗大的TiN而阻碍Nb碳氮化物的微细分散析出，不能生成以Ti2O3为核的微细分散的复合析出物，因此，Ti含量定为0.002-0.05％。优选的是0.002-0.03％。
Nb：0.3-1.5％
Nb是生成上述复合析出物不可缺少的元素，必要的最低含量为0.3％。但是超过1.5％含有时，会生成显著粗大的析出物而损害其强度。因此，Nb含量定为0.3-1.5％。优选的是0.4-1.3％。
sol.Al：0.0005-0.03％
Al是作为脱氧剂添加的，但过量添加时会失去Ti的添加效果，所以其含量按sol.Al含量计定为0.03％以下。另一方面，为得到充分的脱氧效果，0.0005％以上的sol.Al含量是必要的。优选的是0.001-0.02％。
N：0.005-0.2％
N是具有固溶强化和由Nb碳氮化物的析出强化作用的成分。其含量不满0.005％时得不到上述的效果。另一方面，其含量超过0.2％时，不仅会生成块状的氮化物损害钢质量，而且还阻碍上述复合析出物的微细分散析出。因此，N含量定为0.005-0.2％。优选的是0.01-0.15％。
O(氧)：0.001-0.008％
O与上述的Ti一样，是使成为上述复合析出物的核的Ti2O3均匀分散生成所不可缺少的元素。其含量不足0.001％时，不能生成Ti2O3。另一方面，其含量超过0.008％时，形成Ti2O3以外的粗大氧化物而显著损害钢质量，并损害强度和韧性。因此，O含量定为0.001-0.008％。优选的是：0.001％以上，不足0.005％。
如上所述，在炼钢时经充分精炼尽量减少Al2O3或SiO2等杂质并将溶解氧量调至0.001-0.008％范围的钢水中，添加Ti使其含量达到0.002-0.05％，则可使上述Ti2O3的微细分散析出。作为这时使用的合适的熔化方法的例子，可举出真空熔化法(VOD)、氩气氛围熔化法(AOD)。另外，Ti添加前的钢水中杂质越少越好，例如最好进行VOD、AOD等二次精炼，制成更好的高纯度钢水后，向其中添加Ti。
本发明的耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管的一种，是除上述成分外，其余部分由Fe和杂质组成，而且奥氏体晶粒大小、还有混晶的比例都如前所述地进行调整的钢管。
本发明的奥氏体系不锈钢管的另一种，是含有选自上述第1组和第2组的任一组或两组中的至少1种成分的钢管。下面对这些成分进行说明。
第1组(Ca、Mg、Zr、B、Pd、Hf和REM)
这些元素，都具有提高强度、加工性和耐水蒸汽氧化性的作用。因此，在得不到该效果时就可以积极地添加而使之含有1种以上。各含量在0.0001％以上时该效果显著。然而，各个含量超过0.2％时，会损害加工性和焊接性。因此，添加时这些元素的含量，优选各定为0.0001-0.2％。更优选各为0.0001-0.1％。另外，上面所说的REM是指La、Ce、Y和Nd。
第2组(Cu、Mo和W)
这些元素都具有提高强度的作用。因此，若要得到该效果可以积极地添加而使之含有1种以上，此时，各个元素含量为0.1％以上时上述效果显著。然而，各个元素含量超过5％时，会损害韧性、延展性、加工性。因此，添加时这些元素的含量，优选各为0.1-5％。更优选的范围是0.05-4.5％。
另外，杂质中的P和S的含量是越少越好，但在本发明中对上限没有特别的限定。但是，过分地降低会使成本上升。为此，其含量的允许上限，优选P为0.040％，S为0.030％。
作为除了上述P和S以外的杂质，可列举的有从废料中混入的Co。但是，Co对本发明的钢管特性不会带来特别坏的影响。因此，对于作为杂质混入场合的Co含量没有特别的限定。但是，Co也属放射性元素，所以混入的Co含量优选在0.8％以下，最好在0.5％以下。
其次，对本发明的制造方法进行说明。第1种方法(技术方案(4)中记载的方法)是对成型为预定尺寸的钢管实施加工热处理而获得规定尺寸的制品钢管的方法，第2种方法(技术方案(5)中记载的方法)是对成型为钢管之前的原钢材(圆钢)阶段的钢实施塑性加工和热处理而获得规定尺寸的制品钢管的方法。原钢材是通过通常的熔化—铸造—锻造法制造的。
这里，第2种方法中的工序④和工序⑥相当于第1种方法中的工序①，下面称其为前段热处理。另外，第2种方法中的工序⑦与第1种方法中的工序②相同，下面称其为塑性加工。再有，第2种方法中的工序⑧与第1种方法中的工序③相同，下面称其为最终热处理。
前段热处理：
本发明方法中，在最终热处理前进行的塑性加工之前，加热钢使Nb碳氮化物充分固溶，为此加热到1100℃以上是必要的，但是，加热到超过1350℃的温度时，会引起高温晶界裂纹或延展性下降。
另外，在本发明的第2种方法中，该加热以后，采用以玻璃润滑剂高速挤压法为代表的热挤压制管法、或以满乃斯曼心棒轧管机法或满乃斯曼芯棒式无逢管轧机法为代表的辊轧制制管法等将原材料钢成型为规定尺寸的钢管。
然后，冷却第1种方法中加热后的钢管或第2种方法中成型后的钢管。此时的冷却速度，若是其中从800℃到500℃的冷却速度低于0.25℃/秒，则在冷却中会析出粗大的Nb碳氮化物或Cr碳氮化物，不能产生作为本发明目的的微细分散的Nb的复合碳氮化物，从而不能得到所希望的细晶组织。
因此，前段热处理的加热温度定为1100-1350℃，冷却速度定为0.25℃/秒以上，优选的加热温度是1150-1270℃，优选的冷却速度是1℃/秒以上。另外，冷却速度越快越好，所以没有限定上限。
塑性加工：
进行该塑性加工的目的在于，为促进下面的最终热处理中的再结晶而赋予应变。但是加工温度超过500℃时，应变不能充分积蓄。另外，截面缩小率不到10％时，不可能赋予再结晶时必要的应变，即使进行下面的最终热处理也不能得到所希望的细晶组织。为此，塑性加工要在500℃以下的温度区域，而且截面缩小率10％以上的条件下进行。优选的加工温度的上限是300℃，优选的截面缩小率的下限是20％。另外，截面缩小率越高越好，因此没有限定上限，但是通常加工中的最大值是90％左右。另外，该加工工序也是确定制品钢管尺寸的工序。
最终热处理：
最终热处理是以得到所希望的细晶组织为目的的热处理。若是该热处理的加热温度低于1050℃，则不能发生充分的再结晶，不仅得不到所希望的细晶组织，而且晶粒会成为扁平的加工组织，会损坏蠕变强度。相反，若是超过1300℃，则与前段热处理的场合相同，会引起高温晶界裂纹或延展性下降。另外，如果不使最终热处理的加热温度比前段热处理的温度低10℃以上，则得不到本发明的效果，会形成粗大的晶粒。因此，最终热处理设定在1050-1300℃范围内且比前段热处理的温度低10℃以上的温度下进行。优选的加热温度是1140-1240℃范围内而且比前段热处理的温度低10℃以上的温度。此外，加热后的冷却速度没有特别的限定，但是优选0.25℃/秒以上的冷却速度。这是因为，与前段热处理的场合相同，若在低于0.25℃/秒的冷却速度下进行冷却，则会生成粗大的析出物(Nb碳氮化物和Cr碳氮化物)，可能损害强度和耐蚀性。
《实施例》
《实施例1》
熔炼了20种具有表1所示化学组成的钢。而且，No.1-13和No.17-20的钢使用容量为50kg的真空熔化炉进行熔炼，并根据下述的制造方法A将得到的钢锭加工成板材。但是，加工条件相当于采用第1种方法时的钢管的制造条件。
No.14-16的钢，使用容量为150kg的真空熔化炉进行熔炼，并根据下述的制造方法B将得到的钢锭加工成钢管。
(1)制造方法A(相当于第2种方法)
工序1(相当于工序④)：加热到1220℃，
工序2(相当于工序⑤)：经热轧锻造成型为厚度15mm的板材，
工序3(相当于工序⑥)：以0.55℃/秒的速度从800℃冷却到500℃以下，
工序4(无对应工序)：经外表面切削成型为厚度12mm的板材，
工序5(相当于工序⑦)：室温下截面缩小率30％的辊轧制，
工序6(相当于工序⑧)：在1200℃下保持15分钟后水冷。
(2)制造方法B(相当于第1种方法)
工序1(无对应工序)：经热轧锻造和外切削成型为外径175mm的圆钢，
工序2(无对应工序)：将圆钢加热到1250℃，
工序3(无对应工序)：将加热圆钢热挤压，成型为外径64mm、壁厚10mm的钢管，
工序4(相当于工序①)：将钢管于1200℃下加热10分钟后以1℃/秒的速度冷却，
工序5(相当于工序②)：在室温下截面缩小率33％的拉制加工，
工序6(相当于工序③)：于1200℃下保持10分钟后水冷。
表1
区分 钢No.     化  学  组  成  (单位：质量％、其余部分：F和杂质)
    C     Si     Mn     P     S     Cr     Ni     Ti     Nb   sol.Al     N     O     其他
本发明例    1     0.09     0.11     1.45   0.006    0.002     18.42     11.45     0.007     0.76   0.005   0.043   0.0065   Ca：0.0005
   2     0.05     0.25     1.89   0.024    0.001     18.78     12.75     0.005     0.80   0.001   0.065   0.0036   -
   3     0.06     0.90     1.98   0.003    0.001     18.98     12.37     0.015     0.52   0.016   0.108   0.0021   Mg：0.0010
   4     0.08     0.45     0.11   0.029    0.002     21.98     14.89     0.006     1.06   0.019   0.197   0.0079   Mo：2.30
   5     0.12     0.33     0.15   0.031    0.003     15.02     8.23     0.002     1.47   0.001   0.006   0.0076   B：0.0017，Mg：0.0034，Nd：0.05
   6     0.07     0.34     0.65   0.015    0.003     16.75     9.90     0.038     0.59   0.029   0.017   0.0042   Zr：0.0007
   7     0.03     0.45     0.98   0.026    0.002     20.12     11.21     0.049     0.31   0.011   0.140   0.0017   -
   8     0.06     0.67     0.35   0.028    0.002     18.48     10.03     0.013     0.72   0.007   0.076   0.0021   La：0.14
   9     0.08     0.32     1.45   0.019    0.001     17.63     10.45     0.034     0.88   0.003   0.034   0.0032   Ce：0.18
   10     0.09     0.44     1.60   0.008    0.002     18.30     12.78     0.011     0.92   0.018   0.050   0.0076   -
   11     0.11     0.18     1.56   0.028    0.003     20.75     14.33     0.020     0.99   0.009   0.128   0.0037   Pd：0.12
   12     0.06     0.38     1.78   0.031    0.001     19.65     12.65     0.004     1.34   0.003   0.078   0.0011   W：0.56，Mg：0.0020，Ca：0.0003
   13     0.11     0.36     1.55   0.013    0.002     18.73     12.34     0.009     1.21   0.017   0.072   0.0068   Y：0.08
   14     0.10     0.41     1.87   0.012    0.002     18.45     10.89     0.012     1.07   0.014   0.036   0.0050   -
   15     0.06     0.31     1.43   0.026    0.002     19.03     13.23     0.009     0.49   0.009   0.062   0.0025   Mo：0.56，W：1.06，B：0.0034
   16     0.07     0.45     1.72   0.023    0.003     18.72     10.97     0.013     0.60   0.023   0.075   0.0031   Cu：2.45
比较例    17     0.08     0.21     1.23   0.028    0.003     19.74     8.92    *-     0.62   0.020   0.065   0.0067   -
   18     0.12     0.42     1.63   0.020    0.002     16.51     9.28     0.049     0.39   0.029   0.128  *-   -
   19     0.08     0.38     1.11   0.021    0.003     18.72     11.98    *0.25     0.62   0.009   0.103  *0.0103   -
   20     0.08     0.38     1.11   0.021    0.003     18.72     11.98     0.018    *0.24   0.009   0.103   0.0045   -
注)*符号表示超出本发明规定的范围。
对于经加工的板材和钢管调查奥氏体结晶粒度级号和混晶率后，模拟炉组装施工时的热处理，进行在1200℃下保持30分钟后水冷的再热处理。接着，再一次调查奥氏体结晶粒度级号和混晶率后，供于下述条件的水蒸汽氧化试验，考查其耐水蒸汽氧化性。另外，奥氏体结晶粒度级号是根据ASTM中规定的方法测定，而混晶率由上述方法求出。此时，任何时候都观察20视界。
水蒸汽氧化试验条件和评价方法：
试验条件：
蒸气温度：700℃
暴露时间：1000小时
评价方法：
用倍率100的显微镜观察试验后的供试验材料的截面，生成的垢屑中，没有发现因疏松而容易剥掉的外层垢屑，对于任意的10视界只测定致密内层垢屑的厚度，将其平均值作为供试验材料的水蒸汽氧化垢屑厚度。
以上的结果与再热处理前后的奥氏体结晶粒度级号和混晶率一并示于表2中。
表2
区分 钢No.     制造法     粒度和混晶率(％)   水蒸汽氧化垢屑 高温强度(MPa)
最终热处理后   再热处理后 平均厚度(μm) 发生状态
粒度 混晶率 粒度 混晶率
本发明例   1   A   9.2     5     8.7     10     21   均匀   113
  2   A   9.8     0     8.5     5     12   均匀   92
  3   A   8.5     0     8.0     0     17   均匀   110
  4   A   7.6     5     7.8     5     12   均匀   138
  5   A   9.2     5     8.5     5     20   均匀   130
  6   A   11.0     15     10.3     15     20   稍不均   118
  7   A   8.4     5     8.0     10     16   均匀   95
  8   A   9.3     0     8.8     5     14   均匀   115
  9   A   9.5     5     8.1     10     13   均匀   120
  10   A   7.8     5     7.5     5     21   均匀   100
  11   A   10.5     0     9.3     10     7   均匀   112
  12   A   9.6     0     8.7     5     18   均匀   121
  13   A   8.5     0     7.5     5     22   均匀   123
  14   B   9.3     5     8.0     10     19   均匀   108
  15   B   8.9     5     8.1     5     15   均匀   140
  16   B   10.3     15     10.0     20     28   稍不均   138
比较例   17   A   8.5     15     6.0     30     52-80   不均   50
  18   A   9.2     20     6.5     30     43-90   不均   53
  19   A   7.4     20     6.3     30     55-70   不均   55
  20   A  *5.4     10     4.8     10     78   均匀   60
注1)*符号表示超出本发明规定的范围。
注2)高温强度，是指试验温度700℃、试验时间1万小时下的蠕变断裂强度。
如表2所示，由钢的化学组成和制造条件满足本发明规定条件的No.1-16的钢构成的供试验材料中，内层垢屑厚度最大的有28μm，较薄，耐水蒸汽氧化性良好。另外，在粒度级号相同的情况下，混晶率小者内层垢屑厚度薄，耐水蒸汽氧化性更好。进而，如图1的(a)所示，其垢屑厚度均一。
与此相反，由制造条件满足本发明规定的条件、但钢的化学组成没有满足本发明规定条件的No.17-20的钢构成的供试验材料，内层垢屑厚度最薄也是43μm，较厚，耐水蒸汽氧化性差。另外，由混晶率大的No.17-19的钢构成的供试验材料，如图1的(b)所示，产生瘤状的垢屑且厚度不均一。
《实施例2》
经实施例1中制造方法A的工序2之后的板材中，以表1所示的钢No.2的板材为对象，实施表3所示各种条件的前段热处理、塑性加工和最终热处理。
对得到的各种板材，用与实施例1相同的方法考查奥氏体结晶粒度级号和混晶率之后，实施与实施例1相同条件的再热处理，接着，考查奥氏体结晶粒度级号和混晶率。然后，供于与实施例1相同条件的水蒸汽氧化试验，考查其耐水蒸汽氧化性，将其结果一并记入表3中。
另外，采用与实施例1相同的方法测定奥氏体结晶粒度级号、混晶率和水蒸汽氧化垢屑厚度等。另外，表3的最上段与上述表2的No.2是相同的。
表3
钢No.     前段热处理     塑性加工     最终热处理     粒度和混品率(％)   水蒸汽氧化垢屑 高温强度(MPa)
加热温度(℃) 冷却速度(℃/秒) 加工温度(℃)   截面减少率(％) 加热温度(℃) 冷却速度(℃/秒)     最终热处理后     再热处理后 平均厚度(μm)   发生状态
粒度 混晶率 粒度 混晶率
2     1220     0.55     室温     30     1200     0.55     9.8     0   8.5     5     12   均匀     92
   *1080     0.55     室温     30     1200     0.55    *4.0     25   3.5     30   57-107   不均     110
    1220    *0.18     室温     30     1200     0.55     8.1     30   6.5     30   40-70   不均     103
    1220     0.55    *600     30     1200     0.55    *4.5     20   3.8     25   48-105   不均     108
    1220     0.55     室温    *5     1200     0.55    *3.8     20   3.0     30   60-120   不均     110
    1220     0.55     室温     30     1220     0.55    *6.8     10   6.0     10   45-85   不均     107
注1)*符号表示超出本发明规定的范围。
注2)高温强度，是指试验温度700℃、试验时间1万小时下的蠕变断裂强度。
如表3所示，前段热处理、塑性加工和最终热处理的条件超出本发明规定范围的板材，在再热处理后的奥氏体晶粒显著粗大化，内层垢屑厚度最薄也是40μm，较厚，耐水蒸汽氧化性差，而且内层垢屑是瘤状垢屑。
本发明的效果在于，本发明的奥氏体系不锈钢管，即使在高温下进行再加热也能维持其细晶组织，也不损害耐水蒸汽氧化性。因此，将该钢管用作热交换器管的例如600℃以上的超高临界压锅炉中，可以大幅度提高安全性和寿命。另外，可以无任何担心地进行锅炉组装时的高温弯曲加工或焊接后的后热处理。另外，如采用本发明的方法，与以往方法相比可在更高的温度下进行最终热处理，所以可以制造具有比以往钢管更高的蠕变强度的耐水蒸汽氧化性良好的钢管。

Claims (9)

1.一种耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，该钢管含有，按质量％计，C：0.03-0.12％、Si：0.1-0.9％、Mn：0.1-2％、Cr：15-22％、Ni：8-15％、Ti：0.002-0.05％、Nb：0.3-1.5％、sol.Al：0.0005-0.03％、N：0.005-0.2％、和O：0.001-0.008％，其余部分由Fe和杂质构成，并且是奥氏体结晶粒度级号为7以上的细晶组织。
2.如权利要求1所述的耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，按质量％计，还含有选自下述第1组和第2组中的任一组或两组的至少1种成分，
第1组：按质量％计，各为0.0001-0.2％的Ca、Mg、Zr、B、Pd、Hf和REM；
第2组：按质量％计，各为0.01-5％的Cu、Mo和W。
3.如权利要求1所述的耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，为奥氏体结晶粒度级号是7以上的细晶组织，而且奥氏体晶粒的混晶率在10％以下。
4.如权利要求1所述的耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，按质量％计，还含有选自下述第1组和第2组中的任一组或两组的至少1种成分，并为奥氏体结晶粒度级号为7以上的细晶组织，而且奥氏体晶粒的混晶率在10％以下；
第1组：按质量％计，各为0.0001-0.2％的Ca、Mg、Zr、B、Pd、Hf和REM；
第2组：按质量％计，各为0.01-5％的Cu、Mo和W。
5.按照权利要求1-4中的任一项所述的耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，其中O含量在0.001％以上，不足0.005％。
6.一种耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管的制造方法，其特征在于，对于按质量％计，含C：0.03-0.12％、Si：0.1-0.9％、Mn：0.1-2％、Cr：15-22％、Ni：8-15％、Ti：0.002-0.05％、Nb：0.3-1.5％、sol.Al：0.0005-0.03％、N：0.005-0.2％、O：0.001-0.008％，其余部分由Fe和杂质构成的奥氏体系不锈钢管；或除上述成分外还含有选自下述第1组和第2组中的任一组或两组的至少1种成分的奥氏体系不锈钢，用下述的工序①、②和③依次进行处理，
第1组：按质量％计，各为0.0001-0.2％的Ca、Mg、Zr、B、Pd、Hf和REM；
第2组：按质量％计，各为0.01-5％的Cu、Mo和W；
工序①：在1100-1350℃下加热保持后，以0.25℃/秒以上的冷却速度进行冷却；
工序②：于500℃以下的温度区域进行截面减少率10％以上的塑性加工；
工序③：于1050-1300℃的温度范围内、且比所述工序①中的加热温度低10℃以上的温度下加热保持后进行冷却。
7.按照权利要求6所述的耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管的制造方法，其中构成原材料的奥氏体系不锈钢管的O含量在0.001质量％以上，不足0.005质量％。
8.如权利要求6所述的耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管的制造方法，其特征在于，在工序①中，将原材料钢加热到1100-1350℃之后，通过热加工成形为钢管，然后以0.25℃/秒以上的冷却速度对成形后的钢管进行冷却。
9.按照权利要求8所述的耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管的制造方法，其中构成原材料的奥氏体系不锈钢管的O含量在0.001质量％以上，不足0.005质量％。
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