CN1556230A - 细菌浸出含铜黄铁矿石中的铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含铜黄铁矿石中铜的细菌浸出方法，其特征在于，充分利用不同硫化矿物之间的细菌电化学催化作用，即低电位的铜硫化物作为腐蚀阳极，高电位的黄铁矿、金银矿作为阴极，利用细菌促进它们之间的原电池效应；其它未构成原电池效应的黄铁矿，则通过控制工艺条件抑制氧化黄铁矿的专性细菌——微螺菌等活性，达到减缓黄铁矿氧化的目的。对于铜锌硫化物共存的黄铁矿，首先用硫酸浸出氧化铜，再用浸出的铜离子催化闪锌矿的浸出，由于闪锌矿被催化浸出，从而较早消除了闪锌矿对黄铜矿细菌浸出的电位抑制作用。本发明具有如下积极效果：在自然粒度、自然天气条件下，细菌浸出4个月，铜的浸出率可达75％以上；铜锌硫化物共存黄铁矿可实现铜、锌同时浸出，浸出效果同无锌硫化矿物存在时接近。

Description

细菌浸出含铜黄铁矿石中的铜的方法

                            技术领域

本发明涉及一种含铜黄铁矿石中的铜的浸出方法，具体地说，是涉及一种含铜黄铁矿石中的铜的细菌浸出方法。

                            背景技术

黄铁矿是化工企业的一种矿物原料，用于制造硫磺或硫酸。黄铁矿中一般伴后0.1-1.0％左右的铜。对于化工企业而言，铜是一种有害的杂质元素，降低了黄铁矿品质，有时黄铁矿因含铜较高而使矿山企业难以销售或降价处理。对于有色企业而言，铜是一种有价金属，可采用传统浮选工艺，变害为益，变废为宝。然而，由于铜品位偏低，而且氧化铜部分一般损失于浮选尾液中，回收率低，成本又高，故较难赢利。

细菌浸出技术具有成本低、浸出率高等特点，是回收黄铁矿石中铜的有效方法。然而，有些黄铁矿石呈细泥状，通透性差；有些黄铁矿石除含黄铜矿外，还含有闪锌矿，在细菌浸出铜的过程中，闪锌矿往往抑制了黄铜矿的浸出；而且由于黄铁矿是主矿物，含量远远超出铜矿物，通常在细菌浸出过程中，黄铁矿难免同时被部分氧化，导致溶液产酸较多，pH值大幅下降，影响到浸铜细菌的活性，铜浸出速率减慢；另一方面，造成硫的减少，降低黄铁矿的含硫率。

                            发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种成本低，浸出率高，可以快速回收黄铁矿中的铜，又不影响黄铁矿含硫率的细菌浸出方法。

本发明之细菌浸出法回收黄铁矿中铜的技术原理如下。本发明者对含铜黄铁矿的化学成分和物相组成及细菌浸出机理进行研究，发现铜硫化物一般以黄铜矿、辉铜矿和少量氧化铜矿的形式存在，铜硫化矿物在黄铁矿中呈条带状、块状分布，有时交错，相互包含，裂隙处较多，表面多氧化成铜蓝；黄铜矿、闪锌矿与黄铁矿共生在一起，缝隙中往往伴生金粒和银金矿。

根据上述分布特点，本发明充分利用不同硫化矿物之间的细菌电化学催化作用，即低电位的铜硫化物作为腐蚀阳极，高电位的黄铁矿、金银矿的作为阴极，利用细菌促进它们之间的原电池效应；其它未构成原电池效应的黄铁矿，则通过控制工艺条件抑制氧化黄铁矿的专性细菌——微螺菌(Leptosprillum spp)等活性，达到减缓黄铁矿氧化的目的。方法是：在使用细菌浸出液进行浸出之前，先用浓度为1-2g/L的硫酸浸出其中的氧化铜，再用浸出的铜离子催化闪锌矿的浸出，由于闪锌矿被催化浸出，从而较早消除了闪锌矿对黄铜矿细菌浸出的电位抑制作用，其反应如下：

            (1)

      (2)

由于金属离子的取代，从而导致闪锌矿晶格破坏，而取代后的产物则由于未能形成完整的晶格，又易被高铁所氧化，还原后的亚铁再被细菌氧化得以再生，整个反应周而复始，从而加快闪锌矿的细菌浸出，同时，闪锌矿对黄铜矿的电位抑制得以更早消除。

本发明采用细菌氧化的方法浸出黄铁矿石中的铜，菌种主要组成是一些中温菌种，如氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)和氧化亚铁杆菌(Ferrobacillus ferrooxidans)、氧化硫亚铁杆菌(Ferrobacillus thiooxidans)、嗜酸硫杆菌(Thiobacillus acophilus)等。高温菌种如嗜酸热硫化叶菌(Sulflobusacidocaldarius)、高温氧化亚铁微镙菌(Leptosprillum themoferrooxiden)、嗜高温氧化硫化物硫杆菌(Sykfibacillus thermosulfidooxidans)等以及中温的氧化亚铁微镙菌(Leptosprillum ferrooxidans)、氧化硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)不应接种，而且应通过工艺条件抑制其天然菌种的活性，以防止这些细菌过多氧化黄铁矿中的硫。

本发明的具体工艺如下：

①做堆

将细泥状黄铁矿与块状黄铁呈层状交替堆积，根据两类黄铁矿的相对资源量与堆积前测定的细泥状黄铁矿的最大通透性来确定二者的层厚程度，尽可能使细泥状黄铁矿层较薄，一般不宜超过5m，优选厚度为1-3m；通透性宜保持在10L/h·m²以上，最低应不低于5L/h·m²，否则喷淋***将难以操作，除非改用滴淋***。块状黄铁矿毋需破碎，因为其晶粒一般不大，晶粒集合体较松散，铜硫化物呈条带状多分布于裂隙间，粒度不会影响到细菌对铜的浸出速率，相反，研究表明，破碎后由于细菌氧化产酸较快，细菌生长最佳的pH值范围会较快超出，这既降低细菌浸出铜的速率，又影响黄铁矿的品质。

对于含铜锌硫化物的黄铁矿，除上述考虑外，宜在每层含铜锌的黄铁矿之上再堆放一层含铜品位高兼氧化率高的黄铁矿，以用硫酸浸出的铜离子去催化下层的黄铁矿中的锌的浸出，以及早解除闪锌矿对黄铜矿的电位抑制作用。

其它堆浸要求同一般的堆浸方法。

②种菌培养及浸出液营养配制

种菌主要使用氧化亚铁硫杆菌，也可使用氧化亚铁铁杆菌、氧化硫亚铁杆菌等。种菌宜予以分离纯化，并进行改良，种菌改良可按本发明者于2003年9月3日申请的中国发明专利申请03124788.1号介绍的方法进行。不宜存在有氧化黄铁矿较强的菌种，如氧化亚铁微螺细菌和高温氧化亚铁微螺菌，也应除去氧化硫能力强的细菌，如氧化硫硫杆菌等。种菌培养基，使用5-20％(w/v)的矿浆(优选方案为10-15％的矿浆)，加入硫酸铵1-6g/L(优选为2-4g/L)；磷酸氢二钾0.1-1.0g/L(优选为0.3-0.7g/L)；pH值1.0-3.0，最佳范围为1.7-2.5。其它营养基质，如硫酸镁，由于矿物含量一般较足，可以不加入。也可用9k基本盐培养种菌，但硫酸亚铁加入量宜在34-22g/L之间选择。

浸出液的配制与种菌培养液基本相同，浸出液中不宜加入硫酸亚铁，过高铁将滋长微螺菌的生长；铁浓度宜控制在5g/L以下，最好不超过3g/L；硫酸铵和磷酸氢二钾加入量及pH要求与种菌培养液相同。

③喷淋或滴淋

将种菌按0.05-5％(v/v)比例接种于浸出液后，立即喷淋；浸出液与黄铁矿的液固比宜为1∶5-100，优选是1∶10-50。由于氧化亚铁硫杆菌传代时间及生长条件控制皆优于微螺菌，因此，它将成为浸出的主体菌，优先分解铜硫化矿物。

第一次喷淋极为重要，应对堆的最大通过透性和最大吸附量进行预测。具体方法如下：以最大通透性的1/4-1/2喷淋强度进行喷淋，当喷淋量达到最大吸附量之后，可按最大通透性的1/4-3/4喷淋强度进行喷淋，优选的是1/3-2/3。

浸出过程中，浸出液铁浓度宜控制在5g/L以下，最好不超过3g/L。

喷淋制度亦应重视，春夏秋冬、下雨天晴、晚上白天，寒暖风吹宜有区别。一般而言，每天适宜喷淋时间为8-10点和17-19点，10-17点及晚上宜停喷；下雨时不宜喷淋，连续不断下雨超过24小时，可短时间(1-2小时)喷淋一次，强度宜偏低，宜为最大通透性的1/5-/4。刮大风时不宜喷淋。冬季天冷时，应缩短喷淋时间1-2小时。

当矿堆通透性欠佳时，可采用滴淋***。

④回收硫酸铜溶液

可用公知的萃取方法对浸出液中的铜离子进行富集。当铜离子浓度达到1g/L以上时，应及时进行萃取。萃富液按传统电积工艺生产电铜板。萃尾液返回堆上或进入尾液池中。

本发明具有如下积极效果：在自然粒度、自然天气条件下，细菌浸出4个月，铜的浸出率可达75％以上；铜锌硫化物共存黄铁矿可实现铜、锌同时浸出，浸出效果同无锌硫化矿物存在时接近。

效益：从含铜黄铁矿中细菌浸出铜，效益较高，而且少污染。如按目前铜价2.0万元/吨算，生产成本仅0.5万元/吨(由于硫酸用量很少，几乎可忽略)，吨铜获利约1.5万元。另外，由于细菌浸铜、钙、镁、铝、钾和硅等杂质元素，除去的杂质量可达总量的7％以上，不仅黄铁矿含硫率上升，品质改善，而且原来的低品位废弃黄铁矿(S≤30％)，从难销售可以变得易销售，可给企业增加约30-100元/吨黄铁矿的效益。

                            具体实施方式

以下通过实施例对本发明进一步说明。

实施例1  含铜黄铁矿中铜的细菌浸出

(1)做堆  将细泥状含铜黄铁矿和块状含铜黄铁矿按1∶2的比例配置，分层做堆，细泥状黄铁矿层厚度1.5m，块状黄铁矿层厚度2.7m；堆成600吨含铜平均品位约0.4％的细菌浸堆；堆中吸附水38m³；(2)种菌培养及浸出液营养配制主要培养氧化亚铁硫杆菌，使用的培养基为10％(w/v)的矿浆，加入硫酸铵4g/L，磷酸氢二钾0.5g/L，pH值为2.0。浸出液的配制，；硫酸铵和磷酸氢二钾的加入量分别为5g/L和0.4g/L，加入少量硫酸调pH值至2.0；整个浸出过程中，通过沉降池控制铁离子浓度在3g/L以下；(3)喷淋浸出液体积41m³，将种菌按2％(v/v)比例接种于浸出液后，立即喷淋；最大通透性54Lh^-1m^-2；控制喷淋强度在18-27Lh^-1m^-2。日中气温超过15℃的日子，上午8-10点喷淋，傍晚17-19点喷淋，低于15℃的日子，每次少喷一小时。

浸出二个月时，铜浸出率已达到54％，浸出四个月时，铜浸出率达79％。除开始调浸出液pH加入少量硫酸外，整个浸出过程中基本不加酸，pH一直自然保持在2.0-2.5之间，未出现大量产酸，导致pH下降的现象。铜浸出后，浸渣中的硫含量比原黄铁矿提高1.9％。

实施例2  含铜锌硫化物的黄铁矿中铜、锌的细菌浸出

(1)做堆  将含铜锌硫化物的黄铁矿与氧化率约30％、铜品位约0.8％的细泥状黄铁矿按1∶1的比例分层堆积；细泥状黄铁矿居上层，含铜锌硫化物的黄铁矿居下层，以便硫酸浸出上层的氧化铜，浸出的铜离子去催化下层锌的细菌浸出，进而加快铜锌硫化物中的铜的细菌浸出；每层厚2m，堆成500吨；(2)种菌培养及浸出液营养配制种菌使用氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁杆菌、氧化硫亚铁杆菌，使用的培养基为8％(w/v)的矿浆，加入硫酸铵5g/L，磷酸氢二钾0.2g/L，pH值为1.5。浸出液的配制，硫酸铵和磷酸氢二钾的加入量分别为2g/L和0.8g/L，调pH值至1.8；浸出过程中控制铁离子浓度小于4g/L；(3)喷淋在用浓度为1-2g/L的硫酸浸出其中的氧化铜后，再用浸出的铜离子催化闪锌矿的浸出；接着将种菌按1％(v/v)比例接种于80m³浸出液后，立即喷淋；细泥状黄铁矿层最大通透性45Lh^-1m^-2；控制喷淋强度在15-20Lh^-1m^-2。其它喷淋条件同实施例1。

浸出四个月，混合堆总浸出率达到76％。而未混合的含铜黄铁矿、含铜锌硫化物的黄铁矿同期浸出率分别为71％、57％。

Claims (10)

1、一种含铜黄铁矿石中铜的细菌浸出方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)做堆

将细泥状黄铁矿与块状黄铁呈层状交替堆积，根据两类黄铁矿的相对资源量与堆积前测定的细泥状黄铁矿的最大通透性确定二者的层厚程度，细泥状黄铁矿层厚度≤5m，通透性≥5L/hm²；

(2)种菌培养及浸出液营养配制

种菌，包括氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁铁杆菌、氧化硫亚铁杆菌中的至少一种，培养使用的培养基为5-20％(w/v)的矿浆，加入硫酸铵1-6g/L，磷酸氢二钾0.1-1.0g/L，pH值为1.0-3.0；或者使用9k基本盐，硫酸亚铁加入量为34-22g/L；

浸出液的配制，硫酸铵和磷酸氢二钾的加入量分别为1-6g/L和0.1-1.0g/L，pH值为1.0-3.0，浸出过程中铁离子浓度控制在5 g/L以下；

(3)喷淋或滴淋

将种菌按0.05-5％(v/v)比例接种于浸出液后，立即喷淋或滴淋；浸出液与黄铁矿的液固比为1∶5-100；

第一次喷淋以细泥状黄铁矿层最大通透性的1/4-1/2喷淋强度进行喷淋；当喷淋量达到最大吸附量之后，再按细泥状黄铁矿层最大通透性的1/4-3/4喷淋强度进行喷淋；喷淋时间为每天8-10点和17-19点；

(4)回收硫酸铜溶液。

2、根据权利要求1所述的含铜黄铁矿石中铜的细菌浸出方法，其特征在于，做堆时，所述细泥状黄铁矿层厚度1-3m。

3、根据权利要求1所述的含铜黄铁矿石中铜的细菌浸出方法，其特征在于，所述种菌为氧化亚铁硫杆菌。

4、根据权利要求1或者2或者3所述的含铜黄铁矿石中铜的细菌浸出方法，其特征在于，种菌培养使用的培养基为10-15％(w/v)的矿浆，加入硫酸铵2-4g/L和/或磷酸氢二钾0.3-0.7g/L；pH值为1.7-2.5。

5、根据权利要求1或者2或者3所述的含铜黄铁矿石中铜的细菌浸出方法，其特征在于，所述浸出液，铁离子浓度≤3g/L，硫酸铵和磷酸氢二钾的加入量分别为2-4g/L和0.3-0.7g/L，pH值为1.7-2.5。

6、根据权利要求1或者2或者3所述的含铜黄铁矿石中铜的细菌浸出方法，其特征在于，浸出液与黄铁矿的液固比为1∶10-50。

7、根据权利要求1或者2或者3所述的含铜黄铁矿石中铜的细菌浸出方法，其特征在于，第一次喷淋后，再按最大通透性的1/3-2/3喷淋强度进行喷淋。

8、根据权利要求1或者2或者3所述的含铜黄铁矿石中铜的细菌浸出方法，其特征在于，在连续不断下雨超过24小时的日子，喷淋一次，喷淋时间为1-2小时，喷淋强度为细泥状黄铁矿层最大通透性的1/5-1/4。

9、根据权利要求1或者2或者3所述的含铜黄铁矿石中铜的细菌浸出方法，其特征在于，在使用细菌浸出液进行浸出之前，先用浓度为1-2g/L的硫酸浸出其中的氧化铜。

10、根据权利要求4所述的含铜黄铁矿石中铜的细菌浸出方法，其特征在于，种菌培养使用的培养基为10-15％(w/v)的矿浆，加入硫酸铵2-4g/L和/或磷酸氢二钾0.3-0.7g/L；pH值为1.7-2.5s。