CN1536442A - 正型光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种正型光敏树脂组合物，包括：(a)碱溶性树脂；(b)醌的重氮化合物；(c)热敏化合物，其在受热后着色并在至少350nm且至多700nm的波长处显示出吸收最大值；和(d)一种化合物，其在至少350nm到低于500nm的波长内不具有吸收最大值，但在至少500nm且至多750nm的波长处具有吸收最大值。这种组合物优选用于形成遮光分离器或者有机电致发光器件和液晶显示元件的黑色基质。

Description

说明书 正型光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及正型(positive-type)光敏树脂组合物，它适用于形成遮光分离器(light-blocking separator)，以及有机电致发光器件和液晶显示元件的黑色基材，它们都用于平板显示器中。
背景技术
作为平板显示器，不发光的液晶显示器(LCDs)已经得到充分地普及。另一方面，由于可获得高亮度和实现全彩色显示器，用于自发光显示器的有机电致发光器件现在得到了广泛的研究。
通过在第一电极与第二电极之间施加电压或电流来控制有机电致发光器件。当控制有机电致发光器件时，由于电场倾向于集中在电极的边缘部分，其具有小的曲率半径，可能在电极的边缘部分出现不希望有的现象如介质击穿和产生漏泄电流。
为了减少这些现象，已知用绝缘层(也称作分离器)覆盖第一电极的边缘部分(US 6,222,315)。通过这种技术，可减少电场在电极边缘部分的集中。此外，可以形成绝缘层，使得随着与边界的距离越来越大，在第一电极曝光边界区域的绝缘层厚度越来越大(参看图1)。换句话说，可以形成绝缘层以便其具有“前锥形”的横截面。根据这种构造，电极边缘部分的电场集中进一步减少。近来，通过向非光敏的聚酰亚胺树脂中加入碳黑，试图使绝缘膜和/或分离元件结构具有遮光特性(日本公开专利申请(Kokai)11-273870)。已知的构成黑色基质的材料包括负型光敏材料(US 6,171,733)以及非光敏材料(US 5,780,201和US 5,998,090)，其中，所述负型光敏材料包括通过缩聚酚和醛所得到的碱溶性树脂、酸交联的羟甲基化蜜胺化合物、光酸产生剂、特定的分散剂和黑色颜料；所述非光敏材料包括聚酰亚胺前体、其载体(vehicle)、溶剂、吸光染料或者其混合物、碳黑颜料或者非碳黑的金属氧化物颜料和牛顿(Newton)分散剂。
一般而言，聚酰亚胺、酚醛清漆、丙烯酸树脂等用作构成显示器中绝缘层的材料。这些树脂包括非光敏、负型光敏和正型光敏树脂。为了减少电场在电极边缘部分的集中，优选正型光敏树脂。通常，曝光过程中涂膜内光线的有效强度随着与涂膜表面距离的增加而降低。因此，通过使用曝光区域被溶解的正型光敏树脂，更易于形成曝光区域的前锥形横截面。
已知制备用于LCD黑色基质的正型光敏树脂组合物的方法，其中将醌的重氮化合物和黑色颜料加入到碱溶性树脂如酚醛清漆树脂或者乙烯基聚合物中(日本公开专利申请(Kokai)6-230215)。已知制备用于有机电致发光器件的遮光绝缘膜的方法，其中将醌的重氮化合物和着色剂加入到碱溶性树脂如酚醛清漆树脂或者自由基聚合单体的聚合物中(日本公开专利申请(Kokai)2002-116536)。
然而，通过将着色剂加入到上述树脂组合物中所制得的遮光正型光敏树脂组合物在350nm到450nm波长范围内具有吸收最大值，所述波长范围是通常用作曝光光源的汞灯的波长范围，以便得到充足的遮光特性。因此，由于曝光灵敏度降低，所以它们具有缺点。
另一方面，已知一种可以将可见光区(波长为400nm至700nm)内的透光率降低到不多于约10％的方法，其中将颜料加入到用于黑色基质的光致抗蚀剂中(日本公开专利申请(Kokai)8-137098)。在该方法中，使用含有甲酚-酚醛清漆树脂和萘醌重氮光敏剂的光致抗蚀剂作为着色剂。
已知赋予绝缘层遮光特性的方法，其中将热敏材料和显影剂加入到基于重氮醌-酚醛清漆树脂的正型光致抗蚀剂中(日本公开专利申请(Kokai)10-170715)。通过这种方法，光敏树脂在曝光前不具有遮光特性以便不降低曝光灵敏度，由于使用含有受热后着色的热敏材料和显影剂的正型光敏树脂以及由于热敏材料和显影剂在曝光之前不反应，因此树脂在曝光之前不是黑色的。然而，由于由显影剂和成色物质组成的普通热敏材料具有100℃至180℃的着色温度，因而在涂膜的图案形成后的最终热处理(温度通常不低于200℃)中它们存在耐热性方面的问题。也就是说，由加热着色的热敏材料通过最终热处理退色，以至于不能得到充足的遮光特性。此外，通过使用含有显影剂和成色物质的普通热敏材料所形成的黑颜色在最终热处理之后在耐光性方面存在问题，也就是说，用可见光和UV光照射一长段时间后，黑颜色可能退色，因而连续使用黑色树脂作为显示装置的黑色基质是困难的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供光敏树脂组合物，利用它可以得到具有遮光特性和耐光性的固化膜，该固化膜适用于形成遮光分离器，以及有机电致发光器件和液晶显示元件的黑色基质。
也就是说，本发明提供正型光敏树脂组合物，包括：(a)碱溶性树脂；(b)醌的重氮化合物；(c)热敏化合物，其在受热后着色并在至少350nm且至多700nm的波长处显示出吸收最大值；和(d)一种化合物，其在至少350nm到低于500nm的波长处不具有吸收最大值，在至少500nm且至多750nm的波长处具有吸收最大值。
通过本发明，提供正型的光敏树脂组合物，即，该组合物的曝光区域溶解于碱水显影剂中。而且，通过利用根据本发明的光敏树脂组合物，可以得到具有良好遮光特性，即具有至少0.3的光学密度的固化膜，该固化膜在光照射500小时后保持至少50％的光学密度，它适用于形成遮光分离器，以及有机电致发光(EL)器件和液晶显示元件的黑色基质。因此，通过将根据本发明的光敏树脂组合物形成的固化膜用作遮光分离器或者黑色基质，可以提供高质量的有机EL器件或者液晶显示元件。
附图说明
图1是绝缘层边界区域的横截面图。
具体实施方式
一种组分(a)，即，碱溶性树脂是一种溶于用作显影剂的碱水溶液的树脂。碱溶性树脂的例子包括酚醛树脂、含有具有碱溶性基团的可自由基聚合单体作为单体组分构成的聚合物、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺和聚苯并噁唑前体，但是碱溶性树脂并不限于这些树脂。上述的聚合物优选在每个聚合物分子中具有碱溶性基团。优选的碱溶性树脂是，当树脂在热处理中经受不低于200℃的高温时，从其中释放的气体量很少的那些树脂，因为这种聚合物表现出优异的耐热性和适用于有机EL器件分离器的特性。这种优选的碱溶性树脂的例子包括聚酰亚胺，聚羟基酰胺，聚酰亚胺前体如聚酰胺酸和它的酯，以及聚苯并噁唑前体。
上述碱容性基团的例子包括羧基基团、酚羟基基团、磺酰基团和硫羟基团。
可在本发明中用作碱溶性树脂的酚醛树脂包括酚醛清漆酚醛树脂和甲期酚醛树脂酚醛树脂。通过使一种或多种酚与醛例如***缩聚可得到这些树脂。
可用于形成酚醛清漆酚醛树脂和甲期酚醛树脂酚醛树脂的酚的例子包括苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双(对甲酚)、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2，3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚和β-萘酚。这些酚可单独使用或者两种或多种酚结合使用。
醛的例子包括***、对甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛和氯乙醛。这些醛可单独使用或者两种或多种醛结合使用。
可在本发明中使用的酚醛树脂的重均分子量优选2000至50,000，更优选3000至30,000，其中重均分子量利用凝胶渗透色谱法测定，并且依据聚苯乙烯的分子量表示。如果重均分子量超过50,000，显影性能和敏感度趋于下降，如果低于2000，图案的形状、分辨率、显影性能和耐热性趋于下降。
作为具有碱溶性基团的可自由基聚合单体，其可用于合成用作组分(a)的聚合物，下面的单体是示例性的。具有酚羟基基团或者羧基基团的可自由基聚合单体的例子包括邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯和对羟基苯乙烯，以及它们的由烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、硝基、氰基、酰胺、酯或者羧基基团取代的取代产物；聚羟基乙烯基苯酚如乙烯基氢醌、5-乙烯基连苯三酚、6-乙烯基连苯三酚、1-乙烯基氟代glycinol；邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸和对乙烯基苯甲酸以及它们的由烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、硝基、氰基、酰胺或酯基团取代的取代产物；甲基丙烯酸和丙烯酸，以及它们的在α-位由卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基或者氰基取代的取代产物；二价不饱和羧酸如马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、柠康酸、中康酸、衣康酸和1，4-环己烯二羧酸，以及它们的由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、或者邻-、间-或对甲苯甲酰基酯化的半酯和它们的半酰胺。
这些物质中，考虑到图案形成时的敏感度、标准化的残留膜厚度、耐热转换性、耐溶剂性、与底下的(underlying)基材的粘合性以及溶液的保存稳定性，优选邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯和对羟基苯乙烯，以及它们的由烷基或者烷氧基团取代的取代产物。可单独使用这些单体或者结合使用两种或多种这些单体。
可与上述具有碱溶性基团的自由基聚合单体一起用于合成组分(a)的其它自由基聚合单体的例子，包括苯乙烯和它们的在α-、邻-、间-或者对位被烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、硝基、氰基、酰胺或者酯取代的取代产物；二烯烃如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；由下列基团酯化的甲基丙烯酸和丙烯酸的酯：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、异戊基己基、环己基、金刚烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、萘基、蒽基、蒽醌基、胡椒基、水杨基、环己基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、缩水甘油基、1，1，1-三氟代乙基、全氟乙基、全氟代正丙基、全氟代异丙基、三苯基甲基、三环【5.2.1.02，6】癸烷-8-基(俗名为二环pentanyl)、枯基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基、3-(N，N-二甲基氨基)乙基、呋喃基或者糠基基团；甲基丙烯酸和丙烯酸的酰苯胺和酰胺如N，N二甲基、N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二异丙基和蒽酰胺；丙烯氰，丙烯醛，甲基丙烯氰，氯乙烯，偏二氯乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶，乙酸乙烯酯，N-苯基马来酰亚胺，N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺，N-甲基丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺和N-丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺。可单独使用这些单体或者结合使用两种或多种这些单体。
在上述单体中，考虑到图案形成时的敏感度、标准化的残留膜厚度、耐热转换性、耐溶剂性、与底下的基材的粘合性以及溶液的保存稳定性，优选苯乙烯、以及在α-、邻-、间-或者对位由烷基、烷氧基、卤素或者卤代烷基基团取代的苯乙烯的取代产物；丁二烯和异戊二烯；甲基丙烯酸，和由甲基、乙基、正丙基、正丁基、缩水甘油基或者三环【5.2.1.02，6】癸烷-8-基基团酯化的丙烯酸的酯。
在具有酚羟基基团的自由基聚合单体与其它自由基聚合单体的共聚物用作组分(a)的情况下，其它自由基聚合单体的含量可优选为不多于30％(重量)，更优选5至20％(重量)，基于具有酚羟基基团的自由基聚合单体和其它自由基聚合单体的总量。在具有羧基基团的自由基聚合单体与其它自由基聚合单体的共聚物用作组分(a)的情况下，其它自由基聚合单体的含量可优选为不多于90％(重量)，更优选10至80％(重量)，基于具有羧基基团的自由基聚合单体和其它自由基聚合单体的总量。如果上述其它自由基聚合单体相对于具有酚羟基基团或者羧基基团的自由基聚合单体的含量大于上述含量，则在某些情况下用碱性溶液显影可能是困难的。
可用于制备包含具有碱溶性基团的自由基聚合单体的聚合物的溶剂的例子包括醇如甲醇和乙醇；醚如四氢呋喃；乙二醇醚如乙二醇单甲醚和乙二醇单***；乙二醇烷基醚乙酸酯如乙酸溶纤剂甲酯和乙酸溶纤剂乙酯；二乙二醇如二乙二醇单甲醚，二乙二醇单***，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二***，和二乙二醇乙基甲基醚；丙二醇单烷基醚如丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，丙二醇单丙基醚和丙二醇单丁基醚；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯和丙二醇丁基醚乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯如丙二醇甲基醚丙酸酯，丙二醇乙基醚丙酸酯，丙二醇丙基醚丙酸酯和丙二醇丁基醚丙酸酯；芳香烃如甲苯和二甲苯；酮如甲基乙基酮，环己酮和4-羟基4-甲基-2-戊酮；和酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，2-羟基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸甲酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯，羟基乙酸甲酯，羟基乙酸乙酯，羟基乙酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，3-羟基丙酸甲酯，3-羟基丙酸乙酯，3-羟基丙酸丙酯，3-羟基丙酸丁酯，2-羟基-3-甲基丁酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丙酯，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸丙酯，乙氧基乙酸丁酯，丙氧基乙酸甲酯，丙氧基乙酸乙酯，丙氧基乙酸丙酯，丙氧基乙酸丁酯，丁氧基乙酸甲酯，丁氧基乙酸乙酯，丁氧基乙酸丙酯，丁氧基乙酸丁酯，2-甲氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸乙酯，2-甲氧基丙酸丙酯，2-甲氧基丙酸丁酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-乙氧基丙酸乙酯，2-乙氧基丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸丁酯，2-丁氧基丙酸甲酯，2-丁氧基丙酸乙酯，2-丁氧基丙酸丙酯，2-丁氧基丙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸丙酯，3-甲氧基丙酸丁酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸丙酯，3-乙氧基丙酸丁酯，3-丙氧基丙酸甲酯，3-丙氧基丙酸乙酯，3-丙氧基丙酸丙酯，3-丙氧基丙酸丁酯，3-丁氧基丙酸甲酯，3-丁氧基丙酸乙酯，3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯。对每100重量份的反应原料，所用溶剂的量可优选为20至1000重量份。
可用于制备包含具有碱溶性基团的自由基聚合单体的聚合物的聚合引发剂的例子包括偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有机过氧化氢物如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，叔丁基过氧新戊酸酯和1，1’-二-(叔丁基过氧)环己烷；和过氧化氢。在过氧化物用作自由基聚合引发剂的情况下，还原剂可以与过氧化物一起使用以便形成氧化还原型引发剂。
可用于本发明的、包含具有碱溶性基团的自由基聚合单体的聚合物的重均分子量优选2000至100,000，更优选3000至50,000，进一步更优选5000至30,000，其中重均分子量利用凝胶渗透色谱法测定，并且依据聚苯乙烯的分子量表示。如果重均分子量多于100,000，显影性能和敏感度趋于下降，如果少于2000，图案的形状、分辨率、显影性能和耐热性趋于下降。
包含具有碱溶性基团的自由基聚合单体的聚合物可单独使用或者两种或多种这些聚合物结合使用。聚合之前可以保护羧基基团或者酚羟基基团，聚合之后可以除去保护性基团，从而赋予碱溶性。可以氢化聚合物以改变对可见光的透明度或者改***化点。
作为(a)组分，可以从由以下结构式所表示的树脂构成的组中选择至少一种使用，或者使用包含一种或多种以下结构式的结构单元作为主要组分：
Figure A20041004303800111
Figure A20041004303800121
(其中式(1)至(5)中，R1表示具有至少2个碳原子、化合价为2至8的有机基团；R2表示具有至少2个碳原子、化合价为2至6的有机基团；R3和R4独立地表示氢或者具有1至20个碳原子的有机基团；R5表示二价有机基团；X和Y独立地表示具有至少一个选自于C1-C10烃基团的取代基的有机基团，它们含有至少一种选自于由以下物质构成的组中的有机基团，这些物质为羧基基团、酚羟基基团、磺酸基团和不饱和烃基团、硝基、羟甲基、酯基、羟基alkinyl基团和C1-C10烃基团；n表示5至100,000的数；m表示0至10的整数；p和q独立地表示0至4的整数；r和s独立地表示0至2的整数；且p+q＞0)。
由上述式(1)至(5)所表示的碱溶性树脂、或者含有一种或多种上述式(1)至(5)所表示的结构单元作为主要组分的碱溶性树脂可以被转变为具有酰亚胺环、噁唑环或其它环结构的聚合物。因而，它们是耐热的树脂前体，形成环结构之后这些前体的耐热性和耐有机溶剂性大大增加了。
式(1)至(5)表示具有羟基基团的聚酰胺酸。当与不具有羟基基团的聚酰胺酸相比时，由于羟基基团，在碱水溶液中的溶解性增加了。在这些类型的羟基基团中，考虑到在碱水溶液中的溶解性，优选酚羟基。通过在式(1)至(5)所示的结构中引入至少10％(重量)的氟原子，赋予膜界面适当的疏水特性，使得抑制水或者水溶液渗透入界面。然而，不优选多于20％(重量)的氟原子含量，因为在碱水溶液中的溶解性降低，具有通过热处理所形成环结构的聚合物的耐有机溶剂性降低，以及在发烟硝酸中的溶解性降低。因而，氟原子含量优选至少10％(重量)且不多于20％(重量)。
上述的式(1)至(5)中，R1表示包含于酸二酐单元中的酸二酐部分，且表示具有至少2个碳原子、化合价为2至8的有机基团。R1可优选为具有6至30个碳原子和0至2个羟基基团的有机基团，它含有芳香环或者脂肪环。
不具有羟基基团的、其中结合R1的酸二酐的例子包括芳香族四羧酸二酐如苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)砜二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、2，2-双(4-(4-氨基苯氧)苯基)丙烷、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧苯氧)苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧苯甲酸基)苯基)六氟丙烷二酐、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(3，4-二羧苯氧)联苯基二酐；和脂肪族四羧酸二酐如环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5，6-环戊烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基3-环己烯-1，2-二羧酸二酐，“TDA100”和“RicaresinTMEG”(都是商标，市场上可从New Japan Chemical Co.，Ltd买到相应的商品)。这些物质中，优选3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)砜二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、2，2-双(4-(4-氨基苯氧)苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧苯甲酸基)苯基)六氟丙烷二酐、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(3，4-二羧苯氧)联苯基二酐。
连接羟基基团的R1的优选例子包括下式所表示的结构式：(该式与羟基基团和键合到R1的-COOR3基团一起示出-。)
Figure A20041004303800141
然而，实例并不限于上述的结构。可以单独使用这些结构单元或者结合使用两种或多种这些结构单元。
上述式(1)至(5)所示结构中的二胺单元所含有的R2表示具有至少2个碳原子且化合价为2至6的有机基团。R2可优选为具有6至30个碳原子的、含有芳香环或者脂肪环的有机基团。不含有羟基基团的、其中结合R2的二胺的例子包括3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫化物、4，4’-二氨基二苯基硫化物、1，4-二(4-氨基苯氧)苯、汽油、间苯二胺、对苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二(4-氨基苯氧苯基)砜、二(3-氨基苯氧苯基)砜、二(4-氨基苯氧苯基)联苯、二{4-(4-氨基苯氧)苯基}醚、1，4-二(4-氨基苯氧)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯和2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯，以及在芳香环上被烷基基团和/或卤原子取代的这些结构，和为脂肪族二胺的环己基二胺和亚甲基双环己基二胺。然而，例子并不限于上述这些物质。可单独使用这些结构单元或者结合使用两种或多种这些结构单元。
具有羟基基团的、其中结合R2的二胺的例子包括具有氟原子的物质如2，2-双[4-(氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧)苯基]六氟丙烷；和不具有氟原子的物质如二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基-二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺；和“ABCH”及“ABPS”(两者都是商标，市场上可从Nippon Kayaku Co.Ltd买到相应的商品)。
键合羟基基团的R2的优选例子包括下式所表示的结构式：(该式与键合到R2上的羟基基团一起示出。)
Figure A20041004303800171
可单独使用这些结构或者结合使用两种或多种这些结构。
式(1)至(5)中，R3和R4可以相同或者不同，它们表示氢原子或者具有1至20个碳原子的有机基团。优选的有机基团是具有1至20个碳原子的烷基基团，它们如下式(6)或(7)所示：
Figure A20041004303800172
式(6)中，α表示0到19的整数，优选0到3。式(7)中，β表示0到16的整数，优选0到2。
从正型光敏树脂溶液稳定性的角度来说，优选R3和R4是烷基基团。另一方面，从在碱水溶液中的稳定性的角度来说，优选R3和R4是氢原子。由于多个R2基团和/或R4基团包含在聚合物分子中，因而氢原子和烷基基团可结合用于R3和/或R4。通过控制用于R3和/或R4的氢原子与烷基基团之间的比例，可控制树脂在碱水溶液中的溶解速率，所以通过控制所述比例可得到具有要求的溶解速率的正型光敏树脂组合物。优选地，R3和R4总量的10到90％是氢原子，其余为烷基基团。如果R3或R4中的碳原子数目超过20，在碱水溶液中的溶解度降低。
式(2)和(3)中，-NH-(R5-)m-X所示的结构优选由下式(8)所表示，下式(8)是从用作封端化合物的伯一元胺衍生的结构：
Figure A20041004303800181
式(4)和(5)中，-CO-(R5-)m-Y所示的结构优选由下式(9)或(10)所表示，它是从用作封端化合物的酸酐、单羧酸、单酰基氯化合物或者单活性酯化合物衍生的结构：
上述式(8)至(10)中，R5表示二价有机基团，优选-CR11R12-、-CH2O-或者-CH2SO2-，其中R11和R12独立地表示氢原子、羟基基团或者C1-C10烃基团。R9和R10独立地表示氢原子、羟基基团、羧基基团或者C1-C10烃基团，或者R9和R10可直接键合以形成C3-C10环状烃基团。R8表示氢原子或者C1-C10烃基团。其中，优选氢原子和C1-C4烃基团，特别优选氢原子、甲基和叔丁基。R6和R7独立地表示氢原子、羟基、羧基、磺酰、硫醇、具有至少一个不饱和烃基团的C1-C10烃基团、硝基、羟甲基、酯、羟基alkinyl或者C1-C10烃基团。A1到A3独立地表示碳原子或者氮原子。此外，m表示0到10的整数，优选0到4；l表示0或1的整数，优选0；i表示0或1的整数，优选0；j表示1到3的整数，优选1或2；t、k和u独立地表示0或1。
从其中衍生出式(8)所示的结构，并且用作封端化合物的伯一元胺的例子包括5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-O-甲苯酸、ameride、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4，6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2，4-二乙基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、3，4-二乙基苯胺、3，5-二乙基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3，5-二乙炔基-1-氨基萘、3，5-二乙炔基-2-氨基萘、3，6-二乙炔基-1-氨基萘、3，6-二乙炔基-2-氨基萘、3，7-二乙炔基-1-氨基萘、3，7-二乙炔基-2-氨基萘、4，8-二乙炔基-1-氨基萘和4，8-二乙炔基-2-氨基萘，但所述一元胺并不限于上述这些物质。
这些物质中，优选的是5-氨基-8-羟基喹琳、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3，4-二-乙炔基苯胺、3，5-二-乙炔基苯胺等。
从其中衍生出式(9)或(10)所示的结构，并且选自于用作封端化合物的酸酐、单羧酸、单酰基氯化合物和单活性酯化合物的化合物的例子包括酸酐如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、环己烷二羧酸酐和3-羟基邻苯二甲酸酐；单羧酸如2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2，4-二乙炔基苯甲酸、2，5-二乙炔基苯甲酸、2，6-二乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸和8-乙炔基-2-萘甲酸、以及它们的单酰基氯；二羧酸的单酰基氯(即，两个羧基基团中只有一个羧基转变为酰基氯)，所述二羧酸例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘和2，7-二羧基萘；以及通过使上述的单酰基氯化合物与N-羟基苯并***或者N-羟基5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺反应所得的活性酯化合物。
这些物质中，优选的是酸酐如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、环己烷二羧酸酐和3-羟基邻苯二甲酸酐；单羧酸如3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸和3，5-二乙炔基苯甲酸以及它们的单酰基氯；二羧酸的单酰基氯，所述二羧酸例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘和2，6-二羧基萘；以及通过使上述的单酰基氯化合物与N-羟基苯并***或者N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺反应所得的活性酯化合物。
基于总胺成分，式(8)所示的单胺组分的含量优选为0.1至60摩尔％，更优选5至50摩尔％。从其中衍生出式(9)或(10)所示的结构，并且选自于用作封端化合物的酸酐、单羧酸、单酰基氯化合物和单活性酯化合物的组分含量可优选0.1至100摩尔％，更优选5至90摩尔％，基于二胺组分的总量。通过使用多种类型的封端化合物可引入多种类型的封端基团。
式(1)至(5)中，n表示聚合物的重复单元数，n优选为10至100,000。
为促进与基材的粘合，具有硅氧烷结构的脂肪基团可与R1和/或R2共聚到基本不降低耐热性的程度。更特别地，双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对-氨基苯基)八甲基戊烷硅氧烷等可以1至15摩尔％的量共聚。
上述式(1)至(5)所示的聚合物、或者含有上述式(1)至(5)所示的一种或多种结构单元作为主要组分的聚合物可根据已知的方法进行合成，例如，通过四羧酸二酐与二胺化合物反应(它的一部分被用作封端化合物的单胺所取代)；通过四羧酸二酐与二胺化合物反应(它的一部分被用作封端化合物的酸酐、单酰基氯或者单活性酯化合物所取代)；通过四羧酸二酐与醇的反应得到二酯，然后使所得的二酯与二胺(它的一部分被用作封端化合物的单胺所取代)在缩合剂存在的情况下反应；或者通过使四羧酸二酐与醇反应得到二酯，然后使剩余的二羧酸转化为酰基氯，并使产物与二胺反应(它的一部分被用作封端化合物的单胺所取代)。所述聚合物可优选根据已知的方法来合成，例如，通过在例如室温至80℃的温度下使四羧酸二酐与二胺化合物(它的一部分被用作封端化合物的单胺所取代)反应1到8个小时；通过四羧酸二酐与醇的反应得到二酯，然后使所得的二酯与二胺(它的一部分被用作封端化合物的单胺取代)在缩合剂如二环己基碳化二亚胺存在的情况下在-30℃到室温反应1小时至8小时，或者通过使四羧酸二酐与醇反应得到二酯，然后使剩余的二羧酸转化为酰基氯，并使产物与二胺(它的一部分被用作封端化合物的单胺所取代)在-30℃到室温反应1小时至8小时。这些反应中所用的反应溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺和γ-丁内酯。
可以容易地检测到引入聚合物中的封端化合物，例如，通过将封端化合物被引入的聚合物溶于酸性溶液中以便使聚合物分解为构成聚合物的胺成分和酸酐成分，并使产物受到气相色谱分析(GC)或者NMR；或者通过直接使封端化合物被引入的聚合物受到热解气相色谱(PGC)、红外光谱或者C13NMR光谱分析。
用于本发明的碱溶性树脂可通过下列物质构成：酚醛树脂、包含具有碱溶性基团的自由基聚合单体的聚合物、和/或由上述式(1)至(5)所示的聚合物或者含有上述式(1)至(5)所示的一种或多种结构单元作为主要成分的聚合物。作为选择，酚醛树脂、包含具有碱溶性基团的自由基聚合单体的聚合物、或由上述式(1)至(5)所示的聚合物、或者含有上述式(1)至(5)所示的一种或多种结构单元作为主要成分的聚合物可以与一种或多种其它聚合物混合，或者与一种或多种其它单元共聚合。这些情况下，被混合的一种或多种其它聚合物的总含量，或者被共聚合的一种或多种其它单元的总含量优选至多50摩尔％，更优选至多30摩尔％。
一种或多种环氧化合物和一种或多种环氧固化剂可加入到本发明所用的碱溶性树脂中。环氧化合物的例子包括双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆环氧化合物、甲酚酚醛清漆环氧化合物、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、脂肪族环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、杂环环氧化合物和含氟基团的环氧化合物。作为固化剂，可使用常用的固化剂如醇、酚、胺、酸酐、具有活性氢原子的化合物。也可使用阳离子固化催化剂如鎓盐。
作为(b)组分的苯醌重氮化合物，优选通过具有酚羟基基团的化合物与萘醌重氮磺酸的酯化而得到的化合物。具有酚羟基基团的化合物的例子包括Bis-Z，BisP-EZ，TekP-TPA，TekP-4HBPA，TrisP-HAP，TrisP-PA，TrisP-PHBA，BisOCHP-Z，BisP-MZ，BisP-PZ，BisP-IPZ，BisOCP-IPZ，BisP-CP，BisRS-2P，BisRS-3P，BisP-OCHP，亚甲基三-p-CR，亚甲基四-p-CR，BisRS-26X，Bis-PFP-PC(上述所有都是商标，市场上可从Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.买到相应的商品)，BIR-OC，BIP-PC，BIR-PC，BIR-PTBP，BIR-PCHP，BIP-BIOC-F，4PC，BIR-BIPC-F，TEP-BIP-A(商标，市场上可从Asahi Organic Chemicals Industry Co.，Ltd买到相应的商品)，萘酚，四氢二苯甲酮，棓酸甲酯，双酚A，亚甲基双酚和BisP-AP(商标，市场上可从Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.买到相应的商品)。具有酚羟基基团的这些化合物可优选被4-萘醌重氮磺酸或者5-萘醌重氮磺酸酯化。也可使用通过键合萘醌重氮磺酸与具有氨基的化合物所得的砜酰胺化合物。
具有酚基团的化合物的结构如下所示。
Figure A20041004303800241
用于本发明中的萘醌重氮化合物优选具有300至1000、更优选350至800的分子量。如果萘醌重氮化合物的分子量超过1000，那么萘醌重氮化合物在随后的热处理中不会很好地热分解，这可能会带来一些问题，如耐热性、机械特性、和/或所得膜的粘合性降低。加入的萘醌重氮化合物的量可优选为1至50重量份，对于每100重量份的组分(a)。
为了改善用碱性显影剂的显影过程中的显影性能，可加入一种或多种没有被萘醌重氮化物酯化的上述具有酚羟基基团的化合物。通过加入具有酚羟基的化合物，树脂组合物在曝光之前基本不溶于碱性显影剂中，并在曝光之后易于溶于碱性显影剂中，由显影带来的膜损失小且可实现较短时间内的显影。所加入的具有酚羟基基团的化合物的量优选为1至50重量份，更优选3至40重量份，对于每100重量份的组分(a)。
组分(c)是热敏化合物，它在加热后着色，其颜色在至少350nm和至多700nm的波长处具有吸收最大值，更优选在至少350nm和至多500nm的波长处具有吸收最大值。如果热敏化合物所形成的颜色具有短于350nm的波长或者长于700nm的波长，则在图案形成后的最终热处理之后的膜在可见光范围内没有吸收，因而使膜成为黑色是困难的。
用于本发明中的组分(c)优选在高于120℃、更优选高于180℃的温度下着色的热敏化合物。热敏化合物着色的温度越高，在高温的耐热性越好，以及耐光性越好，使得用UV/可见光照射长时间之后的退色程度较小。
用于本发明中的组分(c)可以是普通的热敏染料或者压敏染料或者其它化合物。这些热敏化合物可以是通过在加热过程中由体系中存在的酸性基团的作用来改变化学结构或电荷状态而着色的物质，或者是通过与空气中氧气的热氧化反应等而着色的物质。热敏化合物的骨架结构可以是三芳基甲烷骨架、二芳基甲烷骨架、荧烷骨架、双内酯骨架、2-苯并呋喃酮骨架、呫吨骨架、若丹明内酰胺骨架、芴骨架、吩噻嗪骨架、吩噁嗪骨架或者螺环吡喃骨架。
热敏化合物的例子包括4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷，4，4’，4”-三(二乙基氨基)-2，2’，2”-三苯基甲烷，2，4’，4”-methylidene三酚，4，4’，4”-methylidene三酚，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(苯胺)，4，4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]双酚，4，4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基酚]，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]，4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-甲氧苯酚，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]，4-[双(4-羟基苯基)甲基] 2-乙氧苯酚，4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]，2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]，2，2’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，5-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(3-甲氧-4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]，4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇，4，4’，4”，4-(1，2-联二亚甲基(ethanediylidene))四苯酚，4，4’，4”，4-(1，2-联二亚甲基)四[2-甲基苯酚]，4，4’，4”，4-(1，2-联二亚甲基)四[2，6-二甲基苯酚]，4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四苯酚，4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四(2，6-二甲基苯酚)，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基苯酚]，2，2’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]，2，2’-[(2-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]，2，2’-[(3-羟基-4-甲氧苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]，4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]，2，2’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]，2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]，2，2’-[(4-羟基-3-乙氧苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]，4，4’-[(3-羟基-4-甲氧苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]，4，4’-[(4-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]，2，2’-[(2-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]，2，2’-[(3-羟基-4-甲氧苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]，2，2’-[(4-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基3-乙氧苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]，2，2’-[(4-羟基-3-乙氧苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基-3-乙氧苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基3-甲氧苯基)亚甲基]双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]，4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]，4，4’-[(2-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]，4，4’-[(3-羟基-4-甲氧苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]，4，4’-[(4-羟基-3-乙氧苯基)亚甲基]双[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基3-乙氧苯基)亚甲基]双[2-环己基5-甲基苯酚]，4，4’，4”-methylidene三[2-环己基-5-甲基苯酚]，2，2’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]，2，2’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]，3，3’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[5-甲基苯-1，2-二醇]，4，4’[4-[[双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲基]苯基]亚甲基]双[1，3-苯二醇]，4，4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3-甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-亚甲基双[2-[二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-(3，5-二甲基-4-羟基苯基亚甲基)-双(2，6-二甲基苯酚)，3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基2-苯并呋喃酮，3，6-双(二甲基氨基)荧烷-γ-(4’硝基)-氨基内酰胺，2-(2-氯苯胺)-6-二乙基氨基荧烷，2-(2-氯苯胺)-6-二丁基氨基荧烷，2-N，N-二苯甲基氨基6-二乙基氨基荧烷，6-二乙基氨基-苯并[a]-荧烷，2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’5，5’-四苯基-1，2’-二(咪唑)，1，3-二乙基(diemthyl)-6-二乙基氨基荧烷，2-苯胺-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷，3，7-双(二甲基氨基)-10-苯甲酰吩噻嗪，3-二乙基氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙基氨基)荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷，3-三乙基氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷和3-环己基氨基-6-甲基7-苯胺荧烷。
作为(c)组分，优选如下式(11)或(12)所示的、具有三芳基甲烷骨架的含有羟基基团的化合物：
Figure A20041004303800271
式(11)和(12)中，R13至R28独立地表示氢原子，C1-C12烃基团，C3-C8脂肪族基团，C6-C15含一个或多个芳环的烃基团或者C1-C4烷氧基基团；l表示0或1的整数，优选0；γ表示0至3的整数，优选1；w1至w23独立地表示0至4的整数；w1+w2+w3＞0且w10+w11+w12+w13＞0。
上述式(11)和(12)所示化合物的优选例子包括2，4’，4”-methylidene三苯酚，4，4’，4”-methylidene三苯酚，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(苯胺)，4，4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]双苯酚，4，4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]，4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-甲氧苯酚，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]，4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-乙氧苯酚，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]，2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]，2，2’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，5-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(3-甲氧-4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]，4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇，4，4’，4”，4-(1，2-联二亚甲基)四苯酚，4，4’，4”，4-(1，2-联二亚甲基)四[2-甲基苯酚]，4，4’，4”，4-(1，2-联二亚甲基)四[2，6-二甲基苯酚]，4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四苯酚，4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四(2，6-二甲基苯酚)，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]，2，2’-[(2-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯基]，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]，2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]，2，2’-[(4-羟基-3-乙氧苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]，4，4’-[(4-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]，2，2’-[(2-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]，2，2’-[(4-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基-3-乙氧苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]，2，2’-[(4-羟基-3-乙氧苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基3-乙氧苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]，4，4’-[(2-羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]，4，4’-[(4-羟基-3-乙氧苯基)亚甲基]双[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]，4，4’-[(4-羟基-3-乙氧苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]，4，4’，4”-methylidene三[2-环己基-5-甲基苯酚]，2，2’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]，2，2’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]，4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]，3，3’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[5-甲基苯-1，2-二醇]，4，4’-[4-[[双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲基]苯基]亚甲基]双[1，3-苯二醇]，4，4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3-甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚，4，4’-亚甲基双[2-[二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)]甲基]苯酚和4，4’-(3，5-二甲基-4-羟基苯基亚甲基)-双(2，6-二甲基苯酚)。这些具有三芳基甲烷骨架的包含羟基基团的化合物是特别优选的，因为化合物着色的温度高且这些化合物具有优异的耐热性。在用萘醌重氮磺酸酯化这些化合物之后可将这些具有三芳基甲烷骨架的包含羟基基团的化合物用作醌的重氮化合物。
(c)热敏化合物的含量可优选为1至300重量份，更优选10至200重量份，对于每100重量份的碱溶性树脂。如果对于每100重量份的(a)碱溶性树脂，(c)热敏化合物的含量超过300重量份，那么树脂的含量小，使得树脂膜与基材的粘合性可能降低。
用于本发明组合物中的(d)组分是一种化合物，它在至少350nm至低于500nm的波长内没有吸收最大值，以及在至少500nm和至多750nm的波长处具有吸收最大值。作为(d)组分，优选使用染料和/或颜料。作为(d)组分，使用至少一种化合物。例如，(1)可使用一种染料或一种有机颜料，(2)可结合使用两种或多种染料或者结合使用两种或多种有机颜料，或者(3)可结合使用两种或多种染料和两种或多种有机颜料。
作为用作(d)组分的染料，优选在溶解(a)碱溶性树脂的有机溶剂中可溶解的、且与有机溶剂可混合的染料。优选的染料包括油溶性染料、分散染料、反应性染料、酸性染料和直接染料。就其骨架而言优选的染料包括蒽醌类、偶氮类、酞菁类、次甲基类和噁嗪类染料，以及刚才上述的进一步含有金属络合盐的这些染料。其中，特别优选酞菁类染料和含金属络合盐的酞菁类染料。优选这些染料是因为它们具有优异的耐热性和耐光性。这些染料的例子包括Sumlian和Lanyl染料(商标，市场上可从Sumitomo Chemical Industry Co.，Ltd.买到相应的商品)；Orasol，Oracet，Filamid和Irgasperse染料(商标，市场上可从Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd买到相应的商品)；Zapon，Neozapon，Neptune和Acidol染料(商标，市场上可从BASF买到相应的商品)；Kayaset和Kayakalan染料(商标，市场上可从Nippon Kayaku Co.，Ltd买到相应的商品)；Valifast彩色染料(商标，市场上可从Orientchemical Co.，Ltd买到相应的商品)；Savinyl，Sandoplast，Polysynthren和Lanasyn染料(商标，市场上可从Clariant Japan Co.，Ltd买到相应的商品)和Aizen Spilon染料(商标，市场上可从Hodogaya Chemical Co.，Ltd买到相应的商品)。可单独使用这些染料，或者结合使用两种或多种这些染料。
作为可用作(d)组分的有机颜料，优选具有高耐热性和高耐光性的那些颜料。
可用于本发明中的有机颜料的例子如下所述，根据彩色指数(CI)的数字。紫颜料的例子包括颜料紫19、23、29、32、33、36、37和38。蓝颜料的例子包括颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、22、60和64。绿颜料的例子包括颜料绿7、10、36和47。也可使用除了上述颜料之外的颜料。
(d)化合物的含量优选为1至300重量份，更优选10至200重量份，对于每100重量份的(a)碱溶性树脂。如果对于每100重量份的(a)碱溶性树脂，(d)化合物的含量超过300重量份，那么树脂含量较小，使得树脂膜与基材的粘合性可能降低。
如果需要，可对有机颜料进行表面处理如松香处理、酸性基团处理或者碱性基团处理。有机颜料可与分散剂一起使用。作为分散剂，可使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮类表面活性剂和含氟的表面活性剂。
为改善正型光敏树脂组合物与基材之间的润湿性，可将下列物质加入到树脂组合物中：表面活性剂；酯如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙酸3-甲氧丁酯和乙酸3-甲基-3-甲氧丁酯；醇如3-甲基-2-丁醇和3-甲基-3-甲氧丁醇；酮如环己酮；和醚如四氢呋喃和二噁烷。此外，无机颗粒如二氧化硅和二氧化钛以及聚酰亚胺的粉末可加入到树脂组合物中。上述的添加剂可单独使用，也可以结合使用两种或多种这些添加剂。
为促进树脂组合物与基材如硅晶片、ITO基材或者SiO2之间的粘合，可把0.005至10％(重量)的硅烷偶联剂或者钛螯合剂以清漆的形式加入到光敏组合物中。或者，可用硅烷偶联剂或者钛螯合剂的溶液对基材进行预处理。
在硅烷偶联剂或者钛螯合剂加入到清漆中的情况下，硅烷偶联剂如甲基甲基丙烯酰氧二甲氧硅烷或者3-氨基丙基三甲氧硅烷、钛螯合剂或者铝螯合剂可以0.005至10％(重量)的量加入到清漆中，基于清漆中聚合物的重量。这些添加剂可单独使用或者两种或多种所述添加剂结合使用。
在用上述硅烷偶联剂对基材进行处理的情况下，硅烷偶联剂溶解于溶剂如异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸甲酯或者己二酸二乙酯中，达到0.5至20％(重量)的浓度，通过旋涂、缝模涂布、气刀涂布、浸涂、喷涂方法或者通过蒸汽处理将溶液涂布到基材的表面上。一些情况下，通过加热基材到50℃至300℃，基材与偶联剂之间的反应可能会发生。
为了在基材上施用本发明光敏组合物，通过将上述组分溶解或分散于溶剂中制备液体组合物(清漆)。溶剂的优选例子包括溶解(a)组分的碱溶性树脂的有机溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乳酸乙酯和双丙酮醇，但是有机溶剂并不局限于这些。这些溶剂可以单独使用或两种或多种溶剂结合使用。清漆中的固体含量并无限制，通常可以为约5-50重量％，优选10-40重量％，以组合物总重量计。
下面描述利用根据本发明的光敏组合物形成由耐热树脂构成的图案的方法。
首先，用光敏组合物涂布基材。基材可以由其上可形成金属电极的任何材料形成，如金属、玻璃、半导体、金属氧化物绝缘膜、氮化硅、聚合物薄膜等。作为基材，优选使用玻璃。玻璃并没有限制，可以使用碱性硼硅酸锌玻璃、硼硅酸钠玻璃、碱石灰玻璃、低碱硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钡玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、熔结石英玻璃、合成石英玻璃等。通常，使用具有由二氧化硅等构成的防渗涂层的非碱性玻璃或者碱石灰玻璃，具有所述涂层后从玻璃中漏出的离子量变小。基材的厚度没有限制，只要得到合适的机械强度，基材的厚度可以是至少0.1mm，优选不少于0.5mm。通过缝模涂布方法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法等可将光敏树脂组合物涂布到基材上。这些方法可结合使用。这些涂布方法中，优选缝模涂布方法(slit die coating method)。组合物涂层厚度的变化取决于涂布方法、组合物的固体含量、粘度等，通常涂布组合物以在干燥后得到0.1微米至100微米的涂层厚度。
接下来，干燥用光敏树脂组合物涂布的基材以形成光敏树脂组合物的涂布膜。可利用热板、烘箱、红外线、真空室等进行干燥。
在使用热板的情况下，当基材直接位于热板上时，或者当利用夹具如代替销(proxy pin)使基材保持在热板上方时，可加热涂布有组合物的基材。市场上可买到的代替销由金属如铝和不锈钢制成，或者由合成树脂如聚酰亚胺树脂和Teflon(商标)制成，可使用任意一种这些代替销。代替销高度的变化取决于基材的尺寸、将被加热的树脂层的类型、加热的目的等，例如，当对形成于尺寸为300mm×350mm×0.7mm的玻璃基材上的树脂涂层进行加热时，代替销的高度可优选为约2至12mm。
加热温度的变化取决于将被加热的涂布树脂膜的类型和加热的目的，可优选在室温到180℃的温度下加热1分钟到几小时。
然后将这样形成的光敏树脂涂膜在通过具有所需图案的光掩膜的光化辐射下进行曝光。用于曝光的光化射线可以是UV光、可见光、电子束、X射线等。本发明中，优选来自汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)和g线(436nm)。
曝光后，然后用显影剂对已曝光的涂膜进行显影，以便除去已曝光的区域，从而形成涂膜的所需图案。作为显影剂，可优选使用碱水溶液。显影剂的优选例子包括碱性化合物的水溶液，所述碱性化合物例如四甲基铵氢氧化物、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、二甲基氨乙基乙酸酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、亚乙基二胺和六亚甲基二胺。通常调节显影剂的pH值为至少10且至多14。可将一种或多种溶剂加入到上述的碱水溶液中。溶剂的例子包括极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，γ-丁内酯和二甲基丙烯酰胺；醇如甲醇、乙醇和异丙醇；酯如乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；和酮如环戊酮、环己酮、异丁酮和甲基异丁基酮。可单独添加这些溶剂或者结合添加两种或多种所述溶剂。
显影之后，然后用水漂洗涂膜。这里，类似地，可向水中加入一种或多种醇如乙醇和异丙醇、和酯如乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯。
显影之后，通过在空气或者氮气气氛中通常于130℃至350℃加热涂膜，然后涂膜转变为耐热的树脂膜。作为其中进行热处理的气氛，优选空气因为热敏化合物的着色通常通过与空气中氧气的氧化反应而加速。热处理通常进行5分钟至5小时，使得选定一些温度并逐步升高温度以达到所选定温度；或者使得温度在所选定范围内连续升高。这样，例如，可在130℃进行热处理30分钟，然后在200℃进行30分钟，然后在350℃进行30分钟。或者，例如，通过2小时把温度从室温线性升高到250℃、或者2小时把温度从室温线性升高到350℃来进行热处理。
热处理根据本发明的光敏树脂组合物之后所得到的、具有1.0微米厚的耐热树脂涂膜的光学密度(O.D)优选至少0.3，更优选至少0.5。如果光学密度低于0.3，那么使用涂膜的显示器的发光区域与不发光区域之间的对比度得不到提高，因而对涂膜而言就难以起到遮光分离器或者有机EL器件或者液晶显示装置的黑色基质的作用。
对于通过热处理根据本发明的光敏树脂组合物而得到的耐热涂膜，利用氙减弱仪表(fade meter)用光照射500小时之后的光学密度为照射之前的光学密度的至少50％(即，光学密度保留比至少50％)。如果不含有(d)组分，光学密度保留比低于50％。如果光学密度保留比低于50％，耐光性则不够，由于长时间使用之后绝缘层的光学密度从最初的光学密度降低，因此显示质量的下降可能很显著，因而对涂膜而言就难以起到遮光分离器或者有机EL器件或者液晶显示装置的黑色基质的作用。光学密度保留比优选至少50％，更优选至少70％，仍更优选至少90％。测定光学密度保留比的方法如下所述。
如图1所示，当作为绝缘层3的耐热涂膜形成在基材5上时，在与第一电极4的界限处的绝缘层3的横截面优选为“前锥形”。在此的术语“前锥形”意思是指图1中所示的角度θ小于90°。角度θ优选至多60°、更优选至多45°、仍更优选至多30°。如果角度θ大于60°，薄层2和第二电极1在绝缘层的边界处(即末端)趋于变薄，因而可能发生发光区域内的亮度方面的不规则性。进一步，长时间的驱动之后，水和少量气体可能从绝缘层和相邻层间的界面侵入，这可能引起黑暗区域的扩大。更进一步，在电极的边缘部分可能形成电场中心，因而在电极的边缘部分可能出现不希望有的现象如介质击穿和产生漏泄电流。
下面根据本发明的优选实施例和对比例来更详细地描述本发明。
下面的实施例和对比例中，通过如下的方法来评价光学密度、耐光性、横截面的形状和发光特性：
(1)光学密度的评价
根据以下等式来定义光学密度(0.D)：
O.D＝log10(I0/I)
其中I0指在波长从430nm至640nm的可见光区域内的入射光强度，I指透射光的强度，利用显微分光镜(“MCPD2000”，市场上可从Otsuka Electronics CO.，Ltd.，Japan买到)测定光的强度。
(2)耐光性的评价
利用市场上可从Suga Test Instruments Co.，Ltd.，Japan买到的氙气长寿命减弱仪表(fade meter)，热处理后形成在非碱性玻璃上的耐热树脂膜暴露在氙弧灯发出的光下，所述氙弧灯发出的光是在通过45％透射的偏振片之后的，以72,000勒克司照明500小时，测量曝光之前和曝光之后的光学密度。根据以下等式计算光学密度保留比(r)：
r(％)＝O.D2/O.D1×100
其中O.D1指曝光之前的光学密度，O.D2指曝光之后的光学密度。
(3)横截面形状的评价
用扫描电子显微镜(“S-4800”，市场上可从Hitachi High-Technologies Co.，Ltd.买到)观察由热处理之后的耐热树脂涂膜所形成的20微米图案线的横截面，并测量图1所示的角度θ。
(4)发光耐久性的评价
制备单一基质类型的有机电致发光器件。该器件在85％的相对湿度下被照射并在该条件下保持250小时。根据以下等式计算有效的发光区域(S)的比例：
S(％)＝(S2/S1)×100
其中S1指初始的有效发光面积，S2指保持该器件250小时之后的有效发光面积。
合成实施例1   含有羟基基团的酸酐(A)的合成
在干燥的氮气流下，将18.3g(0.05mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)和34.2g(0.3mol)的烯丙基缩水甘油基醚溶解于100g的γ-丁内酯中，所得混合物冷却到-15℃。向该混合物中逐滴加入溶于50gγ-丁内酯中的22.1g(0.11mol)的无水trimellitic chloride，使得反应混合物的温度不超过0℃。滴加完成以后，所得混合物在0℃反应4小时。在旋转式蒸发器中浓缩所述溶液，将产物加入1L的甲苯中以得到酸酐(A)。
Figure A20041004303800351
合成实施例2   含有羟基基团的二胺化合物(B)的合成
在50ml的丙酮和30g(0.34mol)的环氧丙烷中，溶解15.4g(0.1mol)的2-氨基-4-硝基苯酚，所得混合物冷却到-15℃。向该混合物中缓慢地逐滴加入溶于60ml丙酮中的17.8g(0.055mol)的2，2-双(4-苯甲酰氯)丙烷。滴加完成之后，使所得的反应混合物在-15℃反应4小时。将反应混合物加热到室温，通过过滤回收产生的沉淀。
将沉淀溶于200ml的γ-丁内酯中，并将3g 5％的钯-碳加入其中，随后剧烈搅拌所得混合物。将氢气称气瓶连接到反应容器以给反应混合物提供氢气。在室温继续搅拌反应混合物直至称气瓶不再收缩，并在连接氢气称气瓶的条件下再搅拌反应混合物2个小时。搅拌之后，通过过滤除去钯化合物，在旋转式蒸发器中浓缩所述溶液，直至溶液的体积变为最初体积的一半。将乙醇加入到所得浓缩物中并进行重结晶以得到所需的化合物。
合成实施例3   含有羟基基团的二胺化合物(C)的合成
在100ml的丙酮和17.4g(0.3mol)的环氧丙烷中，溶解18.3g(0.05mol)的BAHF，将所得混合物冷却到-15℃。向该混合物中缓慢地逐滴加入溶于100ml丙酮中的20.4g(0.11mol)的4-硝基苯甲酰氯。滴加之后，使所得的混合物在-15℃反应4小时，然后将混合物加热到室温。通过过滤分离沉淀的白色固体并于50℃在真空中进行干燥。
将这样得到的30g固体置于300ml的不锈钢高压釜中，并分散于250ml的甲基溶纤剂中，随后加入2g 5％的钯-碳。将氢气称气瓶(hydrogen gas balloon)连接到反应容器后，在室温下进行还原反应。约2小时后，证实称气瓶不再收缩，反应完全。反应完全之后，通过过滤除去用作催化剂的钯化合物，在旋转式蒸发器中浓缩产物，以得到二胺化合物(C)。所得固体用于反应。
合成实施例4   含有羟基基团的二胺化合物(D)的合成
在100ml丙酮和17.4g(0.3mol)的环氧丙烷中，溶解15.4g(0.1mol)的2-氨基-4-硝基苯酚，将所得混合物冷却到-15℃。向该混合物中缓慢逐滴加入溶于100ml丙酮中的20.4g(0.11mol)的4-硝基苯甲酰氯。滴加之后，使所得的混合物在-15℃反应4小时，然后将该混合物加热到室温。通过过滤分离沉淀的白色固体。然后，实施与合成实施例2中相同的操作以得到所需的化合物。
Figure A20041004303800371
合成实施例5    3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁基酯二氯化物溶液(E)的合成
在氮气流下，使24.82g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐和59.3g(0.8mol)正丁基醇在95℃反应6小时。在减压下蒸发过量的正丁基醇以得到3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁酯。然后加入95.17g(0.8mol)的亚硫酰氯和70g的四氢呋喃(THF)，使所得混合物在40℃反应3小时。然后加入200g的N-甲基吡咯烷酮，在减压下除去过量的亚硫酰氯和THF，以得到239.6g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁基酯二氯化物溶液(E)。
合成实施例6   醌的重氮化合物(F)的合成
在干燥的氮气流下，将21.23g(0.05mol)的TrisP-PA(商标，市场上可从Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.买到相应的商品)和33.58g(0.125mol)的5-萘醌重氮磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧六环中，然后使混合物的温度达到室温。逐滴加入50g 1，4-二氧六环和12.65g(0.125mol)三乙胺的混合物，使得该反应混合物的温度不会升高到35℃或更高的温度。滴加之后，在30℃搅拌该混合物2小时。通过过滤除去三乙胺盐，并将滤液倒入水中。通过过滤回收所形成的沉淀并在真空干燥器中干燥以得到醌的重氮化合物(F)。
Figure A20041004303800372
合成实施例7   醌的重氮化合物(G)的合成
在干燥的氮气流下，将6.81g(0.05mol)的4-异丙基苯酚和13.434g(0.05mol)的5-萘醌重氮磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧六环中，然后使混合物的温度达到室温。利用50g 1，4-二氧六环和5.06g三乙胺的混合物，实施与合成实施例6中相同的操作以得到醌的重氮化合物(G)。
合成实施例8   醌的重氮化合物(H)的合成
在干燥的氮气流下，将11.41g(0.05mol)的双酚A和26.86g(0.1mol)的5-萘醌重氮磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧六环中，然后使混合物的温度达到室温。利用50g 1，4-二氧六环和10.12g三乙胺的混合物，实施与合成实施例6中相同的操作以得到醌的重氮化合物(H)。
合成实施例9   活性酯化合物(I)的合成
在干燥的氮气流下，将18.5g(0.1mol)的4-羧基甲基苯的氯化物和13.5g(0.1mol)的羟基苯并***溶解于100g的四氢呋喃(THF))中，将该混合物冷却到-15℃。向混合物中逐滴加入溶于50g THF中的10g(0.1mol)三乙胺，使得反应溶液的温度不超过0℃。滴加之后，使该混合物在25℃反应4小时。在旋转式蒸发器中浓缩所述溶液以得到活性酯化合物(I)。
合成实施例10   碱溶性聚合物(J)的合成
在干燥的氮气流下，将9.61g(0.016mol)的含羟基基团的酸酐(A)溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向该溶液中同时加入12g(0.02mol)的含羟基基团的二胺(B)和25g NMP，使所得混合物在20℃反应1小时，然后在50℃反应2小时。随后，加入作为封端化合物的0.78g(0.008mol)马来酸酐，使混合物在50℃反应2小时。然后逐滴加入用10g NMP稀释的7.15g(0.06mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛10分钟。滴加之后，在50℃搅拌所得混合物3小时。完全反应后，将反应溶液倒入1L的水中，通过过滤回收聚合物固体沉淀。在真空干燥器中在80℃干燥聚合物固体40小时，以得到碱溶性聚合物(J)。
合成实施例11   碱溶性聚合物(K)的合成
在干燥的氮气流下，将12.01g(0.02mol)的含羟基基团的酸酐(A)溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向该溶液中同时加入4.84g(0.008mol)含羟基基团的二胺(C)和1.94g(0.008mol)含羟基基团的二胺(D)以及25g NMP，使所得混合物在20℃反应1小时，然后在50℃反应2小时。然后，加入0.94g(0.008mol)4-乙炔基苯胺，然后使反应混合物在50℃反应2小时。然后逐滴加入用5g NMP稀释的7.15g(0.06mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛10分钟。滴加之后，在50℃搅拌所得混合物3小时。完全反应后，将反应溶液倒入1L的水中，通过过滤回收聚合物固体沉淀。在真空干燥器中在80℃干燥聚合物固体40小时，以得到碱溶性聚合物(K)。
合成实施例12   碱溶性聚合物(L)的合成
在干燥的氮气流下，将9.67g(0.016mol)的含羟基基团的二胺(C)、作为封端化合物的1.86g(0.0075mol)的1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和0.94g(0.008mol)的4-乙基苯胺溶解于50g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向该溶液中同时加入6.2g(0.02mol)的双(3，4-二羧苯基)醚二酐和14gNMP，使所得混合物在20℃反应1小时，然后在50℃反应4小时。然后逐滴加入用5g NMP稀释的7.15g(0.06mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛10分钟。滴加之后，在50℃搅拌所得混合物3小时。完全反应后，将反应溶液倒入1L的水中，通过过滤回收聚合物固体沉淀。在真空干燥器中在70℃干燥聚合物固体60小时，以得到碱溶性聚合物(L)。
合成实施例13   碱溶性聚合物(M)的合成
在干燥的氮气流下，将6.2g(0.02mol)的双(3，4-二羧基苯基)醚二酐溶解于50g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向该溶液中加入作为封端化合物的1.09g(0.01mol)的3-氨基苯酚，使所得混合物在40℃反应1小时。然后，同时加入4.23g(0.007mol)的含羟基基团的二胺(C)和10g NMP，使所得混合物在40℃反应2小时。然后逐滴加入用5g NMP稀释的5.96g(0.05mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛10分钟。滴加之后，在50℃搅拌所得混合物3小时。完全反应后，将反应溶液倒入1L的水中，通过过滤回收聚合物固体沉淀。在真空干燥器中在70℃干燥聚合物固体60小时，以得到碱溶性聚合物(M)。
合成实施例14   碱溶性聚合物(N)的合成
在干燥的氮气流下，将18.68g(0.051mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、1.86g(0.0075mol)的1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、作为封端化合物的9.62g(0.034mol)的活性酯化合物(I)和11.93g(0.151mol)的吡啶溶解于50g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向该溶液中，逐滴加入239.6g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁基酯二氯化物溶液(E)，使得反应混合物的温度不会升高到10℃或更高的温度。滴加之后，在室温搅拌混合物6小时。完全反应后，将反应溶液倒入2L的水中，通过过滤回收聚合物固体沉淀。在真空干燥器中在80℃干燥聚合物固体20小时，以得到碱溶性聚合物(N)。
合成实施例15   碱溶性聚合物(P)的合成
在干燥的氮气流下，将7.75g(0.051mol)的3，5-二氨基苯甲酸、4g(0.02mol)的4，4’-二氨基二苯基醚、作为封端化合物的1.96g(0.018mol)的3-氨基苯酚和12.6g(0.16mol)的吡啶溶解于50g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向该溶液中，逐滴加入239.6g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁基酯二氯化物溶液(E)，使得反应混合物的温度不会升至10℃或更高的温度。滴加之后，在室温搅拌混合物6小时。完全反应后，将反应溶液倒入2L的水中，通过过滤回收聚合物固体沉淀。在真空干燥器中在80℃干燥聚合物固体20小时，以得到碱溶性聚合物(P)。
实施例1
在264g的甲基异丁基酮中，溶解57g(0.6mol)的间甲酚、38g(0.4mol)的对甲酚、75.5g(甲醛0.93mol)37wt％的甲醛水溶液和0.63g(0.005mol)的草酸二酐，在回流和搅拌状态下进行聚缩合反应4小时。加热产物3小时，然后烧瓶中的压力降低到4000-6666Pa以除去挥发物。冷却混合物到室温后回收熔融的树脂。所得树脂溶于乙酸乙酯中，得到30％(重量)的树脂组分浓度。向该溶液中，加入为溶液重量1.3倍量的甲醇和为溶液重量0.9倍量的水，并搅拌所得混合物。在混合物分离为两层之后，较低的层被回收、浓缩并干燥以得到酚醛清漆树脂。
向100重量份这样得到的酚醛清漆树脂中，加入：30重量份的1mol 4，4’-1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与2摩尔的1，2-萘醌重氮-5-磺酰氯的缩合产物，25重量份的作为热敏化合物的4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷(吸收最大值：600nm)，35重量份的颜料蓝15:6(酞菁蓝E，吸收最大值：670nm)，2重量份的尿烷类分散剂(商标“Disperbyk-182”)和5重量份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷；将所得混合物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中以得到25％(重量)的固体组分浓度，从而得到正型光敏树脂组合物(清漆A1)。
制造包括130nm厚的ITO透明电极膜且尺寸为300mm×350mm的玻璃基材，其中该膜通过喷射蒸汽沉积法在尺寸为300mm×350mm×0.7mm的非碱性玻璃板(#1737市场上可从Coring Japan Co.，Ltd.买到)表面上制备。通过旋涂法将光致抗蚀剂涂布到ITO基材上，并通过常规的包括曝光和显影的光刻方法使ITO层形成图案。通过刻蚀除去ITO层不必要的部分，然后除去光致抗蚀剂，从而ITO层形成的图案为条纹，每条线具有90mm的长度和80微米的宽度。这样得到的条形第一电极的间距为100微米。
通过缝模涂布法或者旋涂法向其上形成含有图案的ITO层的玻璃基材上涂布清漆A1，使得软烘烤后达到1.5微米的厚度。涂布速率为3m/min。当使用旋涂法时，调节转数以在软烘烤后得到1.5微米厚的涂膜。然后，利用代替销使玻璃基材保持在距离热板(“EA-4331”，市场上可从Chuoriken Co.，Ltd.，Japan买到)5mm的高度，然后在90℃加热3分钟以得到正型光敏涂膜。这样所形成的清漆A1涂膜经由光掩膜在UV光下曝光，只有已曝光的区域溶于2.38％的三甲基铵氢氧化物(TMAH)水溶液中，由此显影涂膜，随后用纯水漂洗产物。通过在空气中并在清洁烘箱中于220℃加热所得树脂图案60分钟来固化所得树脂图案，从而形成绝缘层，使得绝缘层覆盖第一电极的边缘。绝缘层的厚度为约1微米。形成由光敏酚醛清漆树脂组成的遮光绝缘层，其中第一电极的中心部分通过70微米宽且250微米长的开孔而暴露，遮光绝缘层覆盖第一电极的边缘。绝缘层的O.D.是0.5。绝缘层的边界部分的横截面是如图1所示的前锥形，锥角θ为约60°。
以与上述相同的方式在非碱性玻璃板上形成遮光绝缘层，并评价绝缘层的耐光性。光学密度保留比(r)为60％。
利用所得到的其上形成绝缘层的基材，制备有机电致发光器件。通过包括加热电阻线的真空沉积法形成包括发光层的薄层。通过在基材整个有效区域上的真空沉积来形成空穴转移层，利用荫罩制造发光层和由铝构成的第二电极。
从气相沉积机器上移除这样所得的基材，利用UV固化环氧树脂层压基材和密封玻璃板，并密封层压组件。制备单一基质型彩色有机电致发光器件，它包括形成在条形ITO第一电极上的含有图案的发光层，且条形第二电极布置在第一电极的直角处。所得的显示装置被顺序行驱动以得到好的显示性能。在绝缘层的边界部分，不削薄或者剪切薄膜层或者第二电极，并光滑地形成层。没有观察到发光区域内亮度方面的不规则，这样实现稳定的发光。耐久性测试后有效发光面积(S)的比例为70％。
实施例2
在250ml的丙二醇单甲醚中，溶解176g(0.1mol)的叔丁氧基苯乙烯和5.8g(0.04mol)的偶氮二异丁腈，使混合物在75℃反应4小时。向所得的聚叔丁氧基苯乙烯溶液中加入50g 5wt％的硫酸水溶液，并在100℃进行水解反应3小时。用1000ml的去离子水洗涤反应产物三次，并向其中加入500ml的丙二醇单甲醚乙酸酯以交换溶剂，从而得到碱溶性树脂(聚羟基苯乙烯)溶液。
这样得到的碱溶性树脂溶液(相应于100重量份(固体组分)的聚羟基苯乙烯)与下列物质混合：30重量份的醌的重氮化合物(H)，25重量份的4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值：440nm)、30重量份的颜料蓝60(靛蓝，吸收最大值：570nm，720nm)，10重量份的颜料紫19(喹吖酮红，吸收最大值：510nm，550nm，600nm)和100重量份的玻璃珠；将所得混合物溶于丙二醇单甲醚乙酸酯中，得到25％(重量)的固体浓度。用7000rpm的均化器处理所得混合物30分钟，通过过滤除去玻璃珠以得到正型射线敏感树脂组合物(清漆B1)。
利用旋转器将这样所得的清漆B1涂布到上述基材上，并在90℃在热板上预烘烤所得产物3分钟，以形成2.2微米厚的涂膜。然后，重复与实施例1中相同的操作，不同的是在空气中并在清洁烘箱中于220℃热处理60分钟，以评价所得膜和制备显示板。
实施例3
向7重量份2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)在200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶液中，加入10重量份的苯乙烯、20重量份的甲基丙烯酸、45重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和25重量份的甲基丙烯酸二环戊酯，用氮气替换气氛之后缓慢搅拌混合物。将溶液保持在相同的温度5小时，以得到丙烯酸树脂溶液。
这样得到的丙烯酸树脂溶液(相应于100重量份(固体组分)的丙烯酸树脂)与下列物质混合：25重量份的醌的重氮化合物(G)，作为热敏化合物的25重量份4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值：460nm)、作为颜料的25重量份颜料蓝15:6(酞菁蓝E，吸收最大值：670nm)和15重量份颜料蓝60(靛蓝，吸收最大值：570nm，720nm)、2重量份的尿烷基分散剂(商标“Disperbyk-182”)和100重量份的玻璃珠，将所得混合物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中以得到25％(重量)的固体浓度。用7000rpm的均化器处理所得混合物30分钟，通过过滤除去玻璃珠以得到正型射线敏感树脂组合物(清漆C1)。随后，利用清漆C1，重复与实施例1中相同的操作以评价所得膜和制备显示板。
实施例4
向作为(d)组分的2.5g颜料蓝15:6(酞菁蓝E，吸收最大值：670nm)和1.5g颜料蓝60(靛蓝，吸收最大值：570nm，720nm)中，加入36g的γ-丁内酯，并与50g的玻璃珠一起通过7000rpm的均化器均化混合物30分钟。通过过滤除去玻璃珠以得到浓度为10％(重量)的有机颜料分散体。向32g所得的分散体中，加入5g碱溶性聚合物(J)、1.25g 4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷(吸收最大值：600nm)、2g醌的重氮化合物(H)和9.75g乳酸乙酯的混合物，以得到正型光敏树脂组合物(清漆D1)。
通过缝模涂布法将这样所得的清漆D1涂布到上述基材上，并在120℃在热板上预烘烤所得产物5分钟以形成1.5微米厚的涂膜。然后，重复与实施例1中相同的操作，不同的是在空气中并在清洁烘箱中于250℃热处理30分钟，以评价所得膜和制备显示板。
实施例5
向作为(d)组分的2g颜料蓝15:6(酞菁蓝E，吸收最大值：670nm)中，加入10g碱溶性聚合物(K)、37g γ-丁内酯和44g的乙酸3-甲基-3-甲氧丁酯，并与50g的玻璃珠一起通过7000rpm的均化器均化混合物30分钟，接下来通过过滤除去玻璃珠。向产物中，加入作为热敏化合物的3g苯醌重氮化合物(H)和4g 4-[双(4-羟基苯基)甲基]2-甲氧苯酚(吸收最大值：470nm)以得到正型光敏树脂组合物(清漆E1)。随后，利用清漆E1，重复与实施例1中相同的操作以评价所得膜和制备显示板。
实施例6
向39.95g γ-丁内酯和40g乳酸乙酯的混合溶剂中，加入10g碱溶性聚合物(L)、2.2g醌的重氮化合物(F)，作为热敏化合物的4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值：460nm)以及0.05g乙烯基甲氧硅烷。向该混合物中，加入3.0g为偶氮络合物盐染料的Valifast Black 1807(吸收最大值：580nm)和2.4g为酞菁染料的Valifast Blue 2620(吸收最大值：680nm)(两种染料都记录在2002年2月的目录中，市场上可从Orientchemical Co.，Ltd.买到)以得到正型光敏树脂组合物(清漆F1)。随后，利用所得的清漆F1，重复与实施例4中相同的操作，不同的是在空气中并在清洁烘箱中于230℃热处理30分钟，以评价所得膜和制备显示板。
实施例7
向作为(d)组分的5g颜料蓝15:6(酞菁蓝E，吸收最大值：670nm)和颜料蓝60(靛蓝，吸收最大值：570nm，720nm)中，加入20g碱溶性聚合物(M)、50g N-甲基-2-吡咯烷酮和110g乙酸3-甲基-3-甲氧丁酯，并与100g的玻璃珠一起通过7000rpm的均化器均化混合物30分钟。通过过滤除去玻璃珠。向所得混合物中，加入作为热敏化合物的7g醌的重氮化合物(H)和3g4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值：460nm)，以得到正型光敏树脂组合物(清漆G1)。随后，利用所得的清漆G1，重复与实施例4中相同的操作，不同的是在空气中并在清洁烘箱中于280℃热处理30分钟，以评价所得膜和制备显示板。
实施例8
将作为(d)组分的6g颜料蓝60(靛蓝，吸收最大值：570nm，720nm)和2g颜料紫19(喹吖酮红，吸收最大值：510nm，550nm，600nm)与20gγ-丁内酯和52gN-甲基-2-吡咯烷酮混合，并与50g的玻璃珠一起通过7000rpm的均化器均化混合物30分钟。通过过滤除去玻璃珠以得到浓度为10％(重量)的有机颜料分散体。向40g这种分散体中，加入4g碱溶性聚合物(N)、1g醌的重氮化合物(H)、1g 4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值：440nm)和3gγ-丁内酯的混合物，以得到正型光敏树脂组合物(清漆H1)。随后，利用所得的清漆H1，重复与实施例4中相同的操作，不同的是在空气中并在清洁烘箱中于170℃热处理30分钟、然后于320℃处理60分钟，以评价所得膜和制备显示板。
实施例9
作为(d)组分的7克颜料蓝15:6(酞菁蓝E，吸收最大值：670nm)、作为热敏化合物的2g4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值：460nm)、3g 4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值：440nm)、20g碱溶性聚合物(P)、6.5g醌的重氮化合物(G)、80g N-甲基-2-吡咯烷酮和73.5g乙酸3-甲基-3-甲氧丁酯与100g的玻璃珠一起通过7000rpm的均化器均化30分钟，通过过滤除去玻璃珠以得到正型光敏树脂组合物(清漆J1)。随后，利用所得的清漆J1，重复与实施例4中相同的操作，不同的是在空气中并在清洁烘箱中于170℃热处理30分钟、然后于350℃处理30分钟，以评价所得膜和制备显示板。
对比例1
重复与实施例1中相同的操作，不同的是不使用35重量份的颜料蓝15:6(酞菁蓝E，吸收最大值：670nm)，以评价所得膜和制备显示板。
对比例2
重复与实施例2中相同的操作，不同的是使用40重量份的NK-2612(市场上可从Hayashibara Biochemical Laboratories，Co.，Ltd.买到)代替30重量份的颜料蓝60(靛蓝，吸收最大值：570nm，720nm)和10重量份的颜料紫19(喹吖酮红，吸收最大值：510nm，550nm，600nm)，以评价所得膜和制备显示板。
对比例3
重复与实施例3中相同的操作，不同的是不使用颜料蓝15:6(酞菁蓝E，吸收最大值：670nm)和颜料蓝60(靛蓝，吸收最大值：570nm，720nm)，以评价所得膜和制备显示板。
对比例4
重复与实施例4中相同的操作，不同的是不使用1.25g4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷(吸收最大值：600nm)，以评价所得膜和制备显示板。
对比例5
重复与实施例5中相同的操作，不同的是不使用4-[双(4-羟基苯基)甲基]2-甲氧苯酚(吸收最大值：470nm)，以评价所得膜和制备显示板。
对比例6
重复与实施例6中相同的操作，不同的是使用5.4g颜料黄12(双偶氮黄AAA，吸收最大值：420nm)代替3g为偶氮络合物盐染料的Valifast Black 1807(吸收最大值：580nm)和2.4g为酞菁染料的Valifast Blue 2620(吸收最大值：680nm)，以评价所得膜和制备显示板。
对比例7
在干燥的氮气流下，在274g的γ-丁内酯溶剂中，10.7g(0.049mol)的苯均四酸二酐，16.1g(0.05mol)的苯甲酮四羧酸二酐，6.2g(0.025mol)的3，3’-二氨基二苯基砜，14g(0.07mol)的4，4’-二氨基二苯基醚和1.2g(0.005mol)的双-3-(氨基丙基)四甲基硅氧烷在60℃反应3小时，然后加入0.2g(0.002mol)的马来酸酐，接下来使混合物在60℃反应1小时以得到聚酰胺酸溶液(聚合物浓度：15％(重量))，这是前体。
然后将作为热敏化合物的2.5g 4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值：440nm)，3g作为颜料的颜料蓝60(靛蓝，吸收最大值：570nm，720nm)和1g颜料紫19(喹吖酮红，吸收最大值：510nm，550nm，600nm)，60g上述得到的聚酰胺酸和14.5g N-甲基-2-吡咯烷酮与100g玻璃珠一起通过7000rpm的均化器均化30分钟；通过过滤除去玻璃珠以得到非光敏树脂组合物(清漆Q1)。
将清漆Q1涂布到上述基材上之后，在145℃预烘烤所得产物以形成聚酰亚胺前体膜。正型光致抗蚀剂被涂布到这样形成的涂膜上，并在90℃加热干燥所得产物以形成光致抗蚀剂涂膜。该光致抗蚀剂膜经由光掩膜在UV光下曝光，将产物浸入碱性显影剂中以便同时进行光致抗蚀剂涂膜的显影和聚酰亚胺前体膜的刻蚀以形成开孔。在刻蚀之后，利用甲基溶纤剂乙酸酯剥离不再必要的光致抗蚀剂涂膜。在空气中并在清洁烘箱中于290℃加热刻蚀过的聚酰亚胺前体膜60分钟以形成聚酰亚胺绝缘层。绝缘层的O.D.为1.8。绝缘层边界部分的横截面为前锥形，锥角θ为约85°。
利用清漆Q1，以上述相同的方式在非碱性玻璃板上形成遮光绝缘层，评价绝缘层的耐光性。光学密度保留比(r)为95％。
随后，如实施例1中那样制备单一基质有机电致发光器件。所得显示器件被顺序行驱动。从而，由于横截面的形状是锥角约85°的前锥形，因此在绝缘层的边界部分，薄膜层或者第二电极倾向于变薄，并观察到发光区域内亮度的不规则。耐久性测试之后有效的发光面积(S)的比例为80％。
对比例8
向100g的负型光敏酰亚胺前体清漆(UR-3100，市场上可从TorayIndustries，Inc.买到)中，加入作为热敏化合物的10g 4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值：460nm)，作为颜料的10g颜料蓝15:6(酞菁蓝E，吸收最大值：670nm)和6g颜料蓝60(靛蓝，吸收最大值：570nm，720nm)以得到负型光敏树脂组合物(清漆R1)。通过旋涂法将所得清漆R1涂布到其上形成第一电极的基材上，在80℃在热板上预烘烤所得产物1小时。将所形成的清漆R1涂膜经由光掩膜进行曝光，只有未曝光的区域溶解于显影剂(DV-505，市场上可从Toray Industries，Inc.买到)中，由此显影涂膜，接下来用纯水漂洗所得产物。通过在空气中并在清洁烘箱中于180℃加热30分钟、然后于220℃加热30分钟来固化该产物以形成绝缘层。绝缘层的O.D.为0.9。绝缘层边界部分的横截面为矩形，锥角θ为约90°。
利用清漆R1，以与上述相同的方式在非碱性玻璃板上形成遮光绝缘层，评价绝缘层的耐光性。光学密度保留比(r)为90％。
随后，如实施例1中那样制备单一基质有机电致发光器件。所得显示器件被顺序行驱动。结果，由于横截面的形状为矩形，因此在绝缘层的边界部分，薄膜层或者第二电极倾向于变薄，并观察到发光区域内亮度的不规则。耐久性测试之后有效的发光面积(S)的比例为70％。
对比例9
使用碱溶性光致抗蚀剂V259-PA(商标，Nippon Steel Chemical CO.，Ltd.)。作为预先加入到上述照相排版(photo-setting)树脂中且受热后变黑的热敏材料，使用作为成色物质的含有20至30％(重量)Crystal Violet Lactone(吸收最大值：610nm)的热塑性树脂，和作为显影剂的含有20至30％(重量)油溶酚醛树脂的热塑性树脂。透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯用作热塑性树脂。光敏树脂：含有成色物质的热敏材料：含有显影剂的热敏材料的混合重量比例为2∶1∶1。这些组分很好地分散在光敏树脂中以制备清漆S1。
通过旋涂法将所得清漆S1涂布到其上形成第一电极的基材上，并在80℃在热板上预烘烤所得产物3分钟。将所形成的清漆S1涂膜经由光掩膜进行曝光，用碳酸钠水溶液对膜进行显影，接下来用纯水漂洗所得产物。然后利用热板在200℃加热产物30分钟以溶解结合在照相排版树脂层中的热敏微胶囊，以使成色物质与显影剂反应从而使照相排版树脂变黑，由此制备树脂黑色基质绝缘层。这样所得绝缘层的O.D.为2.0。横截面的形状为矩形，锥角θ为约90°。
利用清漆S1，以与上述相同的方式在非碱性玻璃板上形成遮光绝缘层，并评价绝缘层的耐光性。光学密度保留比(r)为20％。
随后，如实施例1中那样制备单一基质有机电致发光器件。所得显示器件被顺序行驱动。结果，由于横截面的形状为矩形，因此在绝缘层的边界部分，薄膜层或者第二电极倾向于变薄，并观察到发光区域内亮度的不规则。耐久性测试之后有效的发光面积(S)的比例为70％。
实施例1至9和对比例1至9的产物的性能评价结果如下表1中所示。
表1(1/4)
热敏化合物(吸收最大值：至少350nm且低于700nm) 颜料
实施例1 4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷(吸收最大值600nm) 颜料蓝15:6(吸收最大值670nm)
实施例2 4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值440nm) 颜料蓝60(吸收最大值：570nm，720nm)颜料紫19(吸收最大值：510nm，550nm，600nm)
实施例3 4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值460nm) 颜料蓝15:6(吸收最大值670nm)颜料蓝60(吸收最大值：570nm，720nm)
实施例4 4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷(吸收最大值600nm) 颜料蓝15:6(吸收最大值670nm)颜料蓝60(吸收最大值：570nm，720nm)
实施例5 4-[双(4-羟基苯基)甲基]2-甲氧苯酚(吸收最大值470nm) 颜料蓝15:6(吸收最大值670nm)
实施例6 4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值460nm) Valifast Black 1807(吸收最大值：580nm)Valifast Blue 2620(吸收最大值：680nm)
实施例7 4，4’，4”-mehylidene三苯酚(吸收最大值460nm) 颜料蓝15:6(吸收最大值670nm)颜料蓝60(吸收最大值：570nm，720nm)
实施例8 4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值440nm) 颜料蓝60(吸收最大值：570nm，720nm)颜料紫19(吸收最大值：510nm，550nm，600nm)
实施例9 4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值460nm)4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值440nm) 颜料蓝15:6(吸收最大值670nm)
表1(继续)(2/4)
OD值 耐光性的评价r(％) 横截面形状     锥角θ 初始发光特性 发光耐久性的评价S(％)
  实施例1     0.5     60   前锥形     60     好     70
  实施例2     0.85     95   前锥形     60     好     80
  实施例3     0.9     90   前锥形     60     好     80
实施例4 0.5 60 前锥形 45 好 100
  实施例5     0.75     90   前锥形     45     好     100
  实施例6     0.8     90   前锥形     30     好     100
  实施例7     1.0     95   前锥形     30     好     100
  实施例8     1.3     95   前锥形     45     好     100
  实施例9     1.1     95   前锥形     45     好     100
表1(继续)(3/4)(继续)
热敏化合物(吸收最大值：至少350nm且低于700nm) 颜料
对比实施例1 4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷(吸收最大值600nm) -
对比实施例2 4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值440nm) NK-2612(吸收最大值790nm)
对比实施例3 4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值460nm) -
对比实施例4 - 颜料蓝15:6(吸收最大值670nm)颜料蓝60(吸收最大值：570nm，720nm)
对比实施例5 - 颜料蓝15:6(吸收最大值670nm)
对比实施例6 4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值460nm) 颜料黄12(吸收最大值：420nm)
对比实施例7 4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二methylidene)四苯酚(吸收最大值440nm) 颜料蓝60(吸收最大值570nm，720nm)颜料紫19(吸收最大值：510nm，550nm，600nm)
对比实施例8 4，4’，4”-methylidene三苯酚(吸收最大值460nm) 颜料蓝15:6(吸收最大值670nm)颜料蓝60(吸收最大值570nm，720nm)
对比实施例9 Crystal Violet Lactone(吸收最大值610nm) -
表4(继续)(4/4)(继续)
OD值 耐光性的评价r(％) 横截面形状 锥角θ 初始发光特性  发光耐久性的评价S(％)
对比实施例1     0.25     10     矩形     90     存在不规则的亮度     50
对比实施例2     0.2     40     矩形     90     存在不规则的亮度     70
对比实施例3     0.2     40     前锥形     85     存在不规则的亮度     70
对比实施例4     0.25     95     前锥形     60     好     100
对比实施例5     0.2     100     前锥形     60     好     100
对比实施例6     0.25     30     前锥形     45     好     100
对比实施例7     1.8     95     前锥形     85     存在不规则的亮度     80
对比实施例8     0.9     90     矩形     90     存在不规则的亮度     70
对比实施例9     2.0     20     矩形     90     存在不规则的亮度     70

Claims (14)

1.正型光敏树脂组合物，包括：
(a)碱溶性树脂；
(b)醌的重氮化合物；
(c)热敏化合物，其在受热后着色并在至少350nm且至多700nm的波长处显示出吸收最大值；和
(d)化合物，其在至少350nm到低于500nm的波长内不具有吸收最大值，但在至少500nm且至多750nm的波长处具有吸收最大值。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述醌的重氮化合物是酯化的醌的重氮化合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述(a)组分是选自于酚醛树脂和包含具有碱溶性基团的自由基聚合单体的聚合物的至少一种物质。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中所述(a)组分含有作为主要成分的式(1)所表示的结构单元：
Figure A2004100430380002C1
(其中R1表示具有至少2个碳原子、化合价为2至8的有机基团；R2表示具有至少2个碳原子、化合价为2至6的有机基团；R3和R4独立地表示氢或者具有1至20个碳原子的有机基团；n表示5至100,000的数；p和q独立地表示0至4的整数；r和s独立地表示0至2的整数；且p+q＞0)。
5.根据权利要求4的光敏树脂组合物，其中所述(a)组分为至少一种选自于下式所表示的树脂，或者含有下式所表示的一种或多种结构单元：
Figure A2004100430380003C1
(其中在式(2)至(5)中，R1表示具有至少2个碳原子、化合价为2至8的有机基团；R2表示具有至少2个碳原子、化合价为2至6的有机基团；R3和R4独立地表示氢或者具有1至20个碳原子的有机基团；R5表示二价有机基团；X和Y独立地表示具有至少一个选自于C1-C10烃基团的取代基的有机基团，其含有至少一种选自于羧基基团、酚羟基基团、磺酸基团和不饱和烃基团、硝基、羟甲基、酯基、羟基alkinyl基团和C1-C10烃基团的有机基团，；n表示5至100,000的数；m表示0至10的整数；p和q独立地表示0至4的整数；r和s独立地表示0至2的整数；且p+q＞0)。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述式(2)至(5)中的s为0。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求的组合物，其中所述(c)组分是热敏化合物，其在受热后着色并在至少350nm且至多500nm的波长处显示出吸收最大值。
8.根据权利要求1至6中任一权利要求的组合物，其中所述(c)组分是具有三芳基甲烷骨架的、包含羟基基团的化合物。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求的组合物，其中通过固化该组合物而得到的固化膜具有至少0.5的光学密度。
10.根据权利要求1至8中任一权利要求的组合物，其中通过固化该组合物而得到的固化膜在光照射500小时后保持其初始光学密度的至少50％。
11.制备形成图案的膜的方法，按照所述顺序，包括以下步骤，即在基材上涂布根据权利要求1至10中任一权利要求所述的光敏组合物并干燥所涂布的组合物；曝光组合物；用碱性显影剂显影已曝光的组合物；和热处理显影过的组合物。
12.形成图案的树脂膜，根据权利要求11的方法得到。
13.有机电致发光显示器，包括根据权利要求1至10中任一权利要求的组合物所得到的形成图案的树脂膜。
14.有机电致发光显示器，包括根据权利要求12的形成图案的树脂膜。
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101278234B (zh) * 2005-09-05 2011-07-13 旭化成电子材料株式会社 正型感光性树脂组合物
US8034529B2 (en) 2005-08-30 2011-10-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition and photosensitive element
CN102227474A (zh) * 2009-01-29 2011-10-26 东丽株式会社 树脂组合物及使用其的显示装置
CN102439520A (zh) * 2010-04-28 2012-05-02 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
CN102566275A (zh) * 2010-12-31 2012-07-11 第一毛织株式会社 正型光敏树脂组合物，使用其制备的光敏树脂膜，以及包括该光敏树脂膜的半导体器件
CN101611350B (zh) * 2007-02-13 2012-08-08 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物
CN103135354A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 第一毛织株式会社 正型光敏树脂组合物、由其制造的光敏树脂膜及含有该光敏树脂膜的半导体装置
TWI413856B (zh) * 2005-01-27 2013-11-01 Dongjin Semichem Co Ltd 感光性樹脂組成物（一）
CN103676482A (zh) * 2012-08-29 2014-03-26 奇美实业股份有限公司 正型感光性树脂组合物及其图案形成方法
CN103718110A (zh) * 2011-07-15 2014-04-09 株式会社Lg化学 光敏组合物及其中使用的化合物
CN102047178B (zh) * 2008-05-29 2014-05-28 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
CN104040430A (zh) * 2011-12-30 2014-09-10 第一毛织株式会社 正性光敏树脂组合物
US8993209B2 (en) 2010-07-14 2015-03-31 Lg Chem, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition and black bank of an organic light-emitting device including same
CN104641292A (zh) * 2012-12-28 2015-05-20 第一毛织株式会社 用于显示装置绝缘膜的光敏树脂组成物、使用其的显示装置绝缘膜、及使用其的显示装置
CN104749880A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 三星Sdi株式会社 硬掩膜组合物和使用硬掩膜组合物形成图案的方法
CN104854508A (zh) * 2012-12-20 2015-08-19 东丽株式会社 感光性树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置
CN106715597A (zh) * 2014-10-06 2017-05-24 东丽株式会社 树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置
CN107430335A (zh) * 2015-04-01 2017-12-01 东丽株式会社 感光性着色树脂组合物
CN108475016A (zh) * 2016-01-20 2018-08-31 日产化学工业株式会社 正型感光性树脂组合物

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3893391B2 (ja) * 2003-08-05 2007-03-14 キヤノン株式会社 Ｎｄフィルタの製造方法
KR100777561B1 (ko) * 2005-11-24 2007-11-28 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2008088160A1 (en) * 2007-01-15 2008-07-24 Lg Chem, Ltd. New polymer resin compounds and photoresist composition including new polymer resin compounds
KR20090128385A (ko) * 2007-02-13 2009-12-15 도레이 카부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR100914064B1 (ko) * 2008-03-19 2009-08-28 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101023089B1 (ko) 2008-09-29 2011-03-24 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101333704B1 (ko) 2009-12-29 2013-11-27 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20120066923A (ko) 2010-12-15 2012-06-25 제일모직주식회사 신규 페놀 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101423539B1 (ko) 2010-12-20 2014-07-25 삼성전자 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101400192B1 (ko) 2010-12-31 2014-05-27 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
TWI444774B (zh) * 2011-12-22 2014-07-11 Chi Mei Corp Positive photosensitive resin composition and its application
KR101423177B1 (ko) * 2011-12-30 2014-07-29 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
TWI453543B (zh) * 2012-05-16 2014-09-21 Chi Mei Corp Positive photosensitive resin composition and its application
JP6658514B2 (ja) * 2015-03-27 2020-03-04 東レ株式会社 薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法
WO2017057143A1 (ja) 2015-09-30 2017-04-06 東レ株式会社 ネガ型着色感光性樹脂組成物、硬化膜、素子および表示装置
CN111095044B (zh) 2017-09-25 2022-08-12 东丽株式会社 着色树脂组合物、着色膜、滤色器及液晶显示装置
KR102420415B1 (ko) * 2017-10-17 2022-07-15 덕산네오룩스 주식회사 부착력 또는 접착성이 향상된 감광성 수지 조성물 및 그것들을 사용한 광 차단 층
KR20240009689A (ko) * 2022-07-14 2024-01-23 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물, 경화막 및 이를 포함하는 표시장치

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2221354B (en) * 1988-07-27 1993-05-12 Linton & Hirst Ltd Improvements in laminations
US5780201A (en) * 1996-09-27 1998-07-14 Brewer Science, Inc. Ultra thin photolithographically imageable organic black matrix coating material
WO2000014604A1 (fr) * 1998-09-09 2000-03-16 Toray Industries, Inc. Composition-precurseur de resine photosensible positive et procede de fabrication correspondant
JP3499165B2 (ja) * 1999-09-27 2004-02-23 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、およびレジストパターンの形成方法
EP1296540B1 (en) * 2000-06-28 2019-10-16 Toray Industries, Inc. Display
JP2002014222A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Sumitomo Chem Co Ltd 青色フィルタ層を有する色フィルタアレイおよびその製造方法
JP2003043686A (ja) 2001-08-03 2003-02-13 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI413856B (zh) * 2005-01-27 2013-11-01 Dongjin Semichem Co Ltd 感光性樹脂組成物（一）
US8034529B2 (en) 2005-08-30 2011-10-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition and photosensitive element
CN102520580A (zh) * 2005-08-30 2012-06-27 日立化成工业株式会社 光阻图案的形成方法
CN101278234B (zh) * 2005-09-05 2011-07-13 旭化成电子材料株式会社 正型感光性树脂组合物
CN101611350B (zh) * 2007-02-13 2012-08-08 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物
CN102047178B (zh) * 2008-05-29 2014-05-28 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
CN102227474A (zh) * 2009-01-29 2011-10-26 东丽株式会社 树脂组合物及使用其的显示装置
CN102439520A (zh) * 2010-04-28 2012-05-02 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
TWI425052B (zh) * 2010-04-28 2014-02-01 Asahi Kasei E Materials Corp A photosensitive resin composition
CN102439520B (zh) * 2010-04-28 2014-08-27 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
US8993209B2 (en) 2010-07-14 2015-03-31 Lg Chem, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition and black bank of an organic light-emitting device including same
CN102566275A (zh) * 2010-12-31 2012-07-11 第一毛织株式会社 正型光敏树脂组合物，使用其制备的光敏树脂膜，以及包括该光敏树脂膜的半导体器件
US9023559B2 (en) 2010-12-31 2015-05-05 Cheil Industries Inc. Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin film prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin film
TWI450037B (zh) * 2010-12-31 2014-08-21 Cheil Ind Inc 正型光敏樹脂組合物、使用其製備的光敏樹脂膜以及包括該光敏樹脂膜的半導體元件
CN103718110B (zh) * 2011-07-15 2017-05-31 株式会社Lg化学 光敏组合物及其中使用的化合物
CN103718110A (zh) * 2011-07-15 2014-04-09 株式会社Lg化学 光敏组合物及其中使用的化合物
CN103135354A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 第一毛织株式会社 正型光敏树脂组合物、由其制造的光敏树脂膜及含有该光敏树脂膜的半导体装置
CN103135354B (zh) * 2011-11-29 2014-12-10 第一毛织株式会社 正型光敏树脂组合物、由其制造的光敏树脂膜及含有该光敏树脂膜的半导体装置
US8815489B2 (en) 2011-11-29 2014-08-26 Cheil Industries Inc. Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin film prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin film
CN104040430A (zh) * 2011-12-30 2014-09-10 第一毛织株式会社 正性光敏树脂组合物
CN103676482A (zh) * 2012-08-29 2014-03-26 奇美实业股份有限公司 正型感光性树脂组合物及其图案形成方法
CN104854508B (zh) * 2012-12-20 2019-05-07 东丽株式会社 感光性树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置
CN104854508A (zh) * 2012-12-20 2015-08-19 东丽株式会社 感光性树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置
CN110147031A (zh) * 2012-12-20 2019-08-20 东丽株式会社 感光性树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置
CN104641292A (zh) * 2012-12-28 2015-05-20 第一毛织株式会社 用于显示装置绝缘膜的光敏树脂组成物、使用其的显示装置绝缘膜、及使用其的显示装置
CN104641292B (zh) * 2012-12-28 2019-06-18 第一毛织株式会社 用于显示装置绝缘膜的光敏树脂组成物、使用其的显示装置绝缘膜、及使用其的显示装置
CN104749880A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 三星Sdi株式会社 硬掩膜组合物和使用硬掩膜组合物形成图案的方法
CN104749880B (zh) * 2013-12-31 2019-12-31 三星Sdi株式会社 硬掩膜组合物和使用硬掩膜组合物形成图案的方法
CN106715597A (zh) * 2014-10-06 2017-05-24 东丽株式会社 树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置
CN107430335A (zh) * 2015-04-01 2017-12-01 东丽株式会社 感光性着色树脂组合物
CN107430335B (zh) * 2015-04-01 2021-04-02 东丽株式会社 感光性着色树脂组合物
CN108475016A (zh) * 2016-01-20 2018-08-31 日产化学工业株式会社 正型感光性树脂组合物

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