TWI381248B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物
本發明係相關於感光性樹脂組成物。更詳細而言，適於半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電發光元件的絕緣層等，以紫外線曝光的部分溶解於鹼性顯像液之正型感光性樹脂組成物。
藉由顯像而溶解曝光部分的正型耐熱性樹脂先驅物組成物，例如聚醯胺酸中添加苯醌二疊氮之物質、含羥基的可溶性聚亞胺中添加苯醌二疊氮之物質、含羥基的聚醯胺中添加苯醌二疊氮之物質等。
惟，先前的聚醯胺酸中添加苯醌二疊氮之物質，係因苯醌二疊氮對鹼的阻礙溶解效果使聚醯胺酸的羧基之溶解性提高，無法製得一般期望的圖案。又，主鏈含羥基的可溶性聚亞胺樹脂或聚醯胺樹脂中添加苯醌二疊氮之物質，較少發生上述的現象，惟為使具可溶性其結構受限制，因此，熱處理後的樹脂之耐溶劑性差。
在此，為要控制聚醯胺酸的鹼溶解性，研發出以酯基保護聚醯胺酸的羧基之聚醯胺酸衍生物。惟，此聚醯胺酸衍生物中添加萘醌二疊氮之物質，萘醌二疊氮對鹼的阻礙溶解效果非常大，大多可製得期望的圖案，惟，導致相當大幅的感度低落。
近年，高感度化的方法，係研發聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸聚合物中添加含苯酚性羥基的熱交聯性化合 物之物質(參考專利文獻1)、可溶於鹼水溶液的聚亞胺先驅物或聚亞胺分子中添加含二個以上的烷氧基甲基和苯酚性羥基之化合物之物質(參考專利文獻2、3)、添加含多數羥甲基和苯酚性羥基的化合物之物質(參考專利文獻4)、添加作為聚亞胺先驅物或聚亞胺的溶解阻礙劑的碘鎓鹽之物質(參考專利文獻5)、添加作為聚醯胺的溶解阻礙劑的碘鎓鹽之物質(參考專利文獻6)、聚醯胺酯中添加光酸產生劑、含乙烯羥基的化合物之物質(參考專利文獻7)、含酸解離性基的聚醯胺酸酯中添加光酸產生劑之物質(參考專利文獻8)，惟，這類物質經固化後形成膜厚度超過10μm的厚膜時其感度不足，即使具充分的感度亦發生圖案歪曲或崩壞現象，無法兼具良好的圖案和充分的感度。
【專利文獻1】美國申請專利公開第2003/194631號說明書(申請專利範圍第1項)
【專利文獻2】特開2003-121998號公報(申請專利範圍第1、5項)
【專利文獻3】特開2001-312051號公報(申請專利範圍第3項)
【專利文獻4】美國專利第6329110號說明書(申請專利範圍第9、10項)
【專利文獻5】特開2001-42527號公報(申請專利範圍第10~12項)
【專利文獻6】特開2002-169283號公報(申請專利範圍第6、7項)
【專利文獻7】特開2002-122993號公報(申請專利範圍第1項)
【專利文獻8】美國專利第6600006號說明書(申請專利範圍第15、19項)
發明目的
為要高感度化，至今的技術係固化後形成膜厚度超過10μm的厚膜時，無法同時具充分的感度和具良好形狀的圖案。本發明的目的係提供一種即使厚膜亦可維持高感度和良好圖案形狀之感光性樹脂組成物。
發明揭示
亦即，本發明係一種含有(a)含苯酚性羥基的聚合物、(b)含苯酚性羥基，且只含選自羥甲基、烷氧基甲基之一種之化合物及(c)光酸產生劑之感光性樹脂組成物。
依據本發明可利用鹼水溶液顯像，即使固化後形成膜厚度超過10μm的厚膜亦可製得解像度、感度、圖案形狀優異的正型感光性樹脂組成物。
實施發明之最佳型態
(a)含苯酚性羥基的聚合物係指聚合物的主鏈乃至側鏈至少含有一個苯酚性羥基之聚合物。結構單位 中含有一個以上的苯酚性羥基較理想。具體例例如聚羥基苯乙烯、酚醛清漆(novolac)樹脂、甲階酚醛(resol)樹脂、聚苯酚樹脂等惟不受限於此。
以下述一般式(1)表示的結構單位為主成分之聚合物較理想。此聚合物藉由加熱或適當的催化劑可形成具有亞胺環、噁唑環、其他環狀結構之聚合物。又以聚亞胺先驅物的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚苯并噁唑先驅物的聚羥基醯胺更適當。藉由形成環狀結構可明顯地提昇耐熱性及耐溶劑性。
上述一般式(1)中，R1係表示為含二個以上碳原子的2價~8價之有機基，表示為酸的結構成分。2價的有機基例如自對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚二羧酸、萘基二羧酸、雙(羧基苯基)丙烷等芳香族二羧酸或環己烷二羧酸、己二酸等脂肪族二羧酸去除二個羧基之殘基等。3價的有機基例如自三苯六酸、均苯三甲酸等三羧酸去除3個羧基之殘基，4價的有機基例如自均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、二苯基醚四羧酸去除4個羧基之殘基。又，這類酸成分可單獨使用或二種以上混合，自四羧酸去除4個羧基之殘基佔全部R1的1~40莫耳%較理想。
組成一般式(1)表示的結構單位的酸成分含有二 個以上的碳原子，且含有一個~4個羥基的3價~8價之有機基較理想，碳數6~30的3價或4價的有機基更佳。具體而言，一般式(1)的R1(COOR3)m(OH)p係如一般式(6)所示的結構者較理想。
上述一般式(6)中，R12、R14可為相同或相異，表示為碳數2~20的2價~4價的有機基，R13表示為碳數3~20的3價~6價的有機基，R15、R16可為相同或相異，表示為氫或碳數1~20的有機基。o及t係表示為0~2的整數，r係1~4的整數。
從製得的聚合物的耐熱性觀點，更理想的R12、R14係含有芳香族環者，其中特別理想的結構例如自三苯六酸、均苯三甲酸、萘基三羧酸去除3個羧基的殘基等。又，R13表示為碳數3~20的3價~6價的有機基。又，鍵結於R13的r個羥基係與醯胺鍵結相鄰位置較理想。這類R13(OH)r例如自含氟原子的雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、不含氟原子的雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、2,4-二胺基-苯酚、2,5-二胺基-苯酚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯去除二個胺基的殘基等。
又，上述一般式(6)的R15、R16可為相同或相異， 表示為氫或碳數1~20的有機基。碳數在20以下之組成物之鹼顯像性良好而具高感度之優點。o及t係表示為0~2的整數，惟選自1~2的整數較理想。又r係1~4的整數。因r為4以下故組成物的機械特性良好之優點。
一般式(6)表示的結構中，較理想的結構係如下列所示之結構，惟不受限於此。
又，R1在不影響對鹼的溶解性、感光性能、耐熱性的範圍內，亦可與不含羥基的四羧酸、二羧酸進行共聚。例如自均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基碸基四羧酸等芳香族四羧酸去除4個羧基之殘基、或以甲基或乙基使上述四羧酸的二個羧基酯化後的二酯化合物去除二個羧基和二個烷基酯基之殘基、自丁基四羧酸、環戊基四羧酸 等脂肪族的四羧酸去除4個羧基之殘基或自以甲基或乙基使此四羧酸的二個羧基酯化後的二酯化合物去除二個羧基和二個烷基酯基之殘基、自對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚二羧酸、萘基二羧酸等芳香族二羧酸或己二酸等脂肪族二羧酸去除二個羧基之殘基等。上述物質係以酸成分的50莫耳%以下之量進行共聚較理想，又以30莫耳%以下更佳。共聚比為50莫耳%以下時鹼顯像性優良。
一般式(1)中，R2係表示為含二個以上碳原子的2~6價之有機基，表示為二胺的結構成分。其中，R2(OH)q的理想例子，從製得的聚合物的耐熱性觀點以含有芳香族且具有羥基或羧基者較理想，具體例例如自含氟原子的雙(胺基-羥基-苯基)六氟丙烷、不含氟原子的二胺基二羥基嘧啶、二胺基二羥基吡啶、羥基-二胺-嘧啶、二胺基苯酚、二羥基聯苯胺、二胺基苯甲酸、二胺基對苯二甲酸等化合物去除二個胺基之殘基、或一般式(7)、(8)、(9)所示的結構。
一般式(7)的R17、R19可為相同或相異，表示為碳數2~20的3價~4價的有機基，R18表示為碳數2~30的2價的有機基。U及v表示為1或2。一般式(8)的R20、R22可為相同或相異，表示為碳數2~20的2價的有機基，R21表示為碳數3~20的3價~6價的有機基。w表示為1~4的整數。一般式(9)的R23表示為碳數2~20的2價的有機基，R24表示為碳數3~20的3價~6價的有機基。x表示為1~4的整數。
一般式(7)中，R17(OH)U、R19(OH)V係表示為碳數2~20的含羥基的3價~4價有機基，考量製得的聚合物的耐熱性以含芳香族環者較理想。具體而言，例如羥苯基、二羥苯基、羥萘基、二羥萘基、羥聯苯基、二羥聯苯基、雙(羥苯基)六氟丙烷基、雙(羥苯基)丙烷基、雙(羥苯基)碸基、羥二苯基醚基、二羥二苯基醚基等。又，亦可使用羥環己基、二羥環己基等脂肪族基。R18係表示為碳數2~30的2價的有機基。考量製得的聚合物的耐熱性以含芳香族的2價基較理想，例如苯基、聯苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基碸基等，除此之外亦可使用脂肪族的環己基等。
一般式(8)中，R20、R22係表示為碳數2~20的2價的有機基。考量製得的聚合物的耐熱性以含芳香族的2價基較理想，例如苯基、聯苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基碸基等， 除此之外亦可使用脂肪族的環己基等。R21(OH)w係表示為碳數3~20的含羥基的3價~6價有機基，考量製得的聚合物的耐熱性以含芳香族環者較理想。具體而言，例如羥苯基、二羥苯基、羥萘基、二羥萘基、羥聯苯基、二羥聯苯基、雙(羥苯基)六氟丙烷基、雙(羥苯基)丙烷基、雙(羥苯基)碸基、羥二苯基醚基、二羥二苯基醚基等。又，亦可使用羥環己基、二羥環己基等脂肪族基。
一般式(9)中，R23係表示為碳數2~20的2價的有機基。考量製得的聚合物的耐熱性以含芳香族的2價基較理想，例如苯基、聯苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基碸基等，除此之外亦可使用脂肪族的環己基等。R24(OH)x係表示為含碳數3~20的含羥基的3價~6價有機基，考量製得的聚合物的耐熱性以含芳香族環者較理想。具體而言，例如羥苯基、二羥苯基、羥萘基、二羥萘基、羥聯苯基、二羥聯苯基、雙(羥苯基)六氟丙烷基、雙(羥苯基)丙烷基、雙(羥苯基)碸基、羥二苯基醚基、二羥二苯基醚基等。又，亦可使用羥環己基、二羥環己基等脂肪族基。
一般式(7)表示的結構中，較理想的結構如下所示，惟不受限於此。
又，一般式(8)表示的結構中，較理想的結構如下所示，惟不受限於此。
一般式(9)表示的結構中，較理想的結構如下所示，惟不受限於此。
相對於一般式(7)、(8)、(9)表示的二胺成分，於1~40莫耳%的範圍內，可與其他二胺成分進行共聚。例自對苯二胺、二胺二苯基醚、胺基苯氧基苯、二胺二苯基甲烷、二胺二苯基碸、雙(三氟甲基)聯苯胺、雙(胺基苯氧基苯)丙烷、雙(胺基苯氧基苯) 碸或這類的芳香族環中以烷基或鹵素原子取代的化合物去除二個胺基之殘基、自脂肪族的環己二胺、亞甲基二環己二胺、六亞甲基二胺去除二個胺基之殘基等。
又，為要提昇和基板的黏合性，在不使耐熱性低落的範圍內，亦可與一般式(1)的R1或R2中含矽氧烷結構的脂肪族基進行共聚。具體而言，1~10莫耳%的二胺成分例如雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等進行共聚之物質等。
一般式(1)的R3為氫或碳數1~20的有機基。考量製得的感光性樹脂先驅物組成物的溶液安定性(solution stability)，R3為有機基較理想，考量鹼水溶液的溶解性以氫較理想。本發明中，氫原子和烷基可混合存在。因調節R3中氫和有機基的量，對鹼水溶液的溶解速度發生變化，藉此調整可製得具適當溶解速度的感光性樹脂先驅物組成物。各個R3的10%~90%為氫原子較理想。若R3的碳數在20以下，則鹼顯像性良好。由上可知，R3至少含有一個碳數1~16的烴基而其他為氫原子者較理想。R3為烴基時例如甲基、乙基、丙基、丁基等較理想。
又，一般式(1)的m表示為羧基的個數，係0~2的整數。選自1~2的整數更理想。一般式(1)的p及q表示為0~4的整數，p+q>0。一般式(1)的n表示為本發明的聚合物的結構單位之重複個數，於10~100000的範圍內。
使用於本發明的感光性樹脂組成物的(a)含苯酚性羥基之聚合物，係以一般式(1)表示的結構單位為主成分者較理想。其中主成分係指含有70莫耳%以上一般式(1)表示的結構單位之意。又以80莫耳%以上更佳，以90莫耳%以上最理想。使用於本發明的(a)含苯酚性羥基之聚合物亦可為一般式(1)表示的結構單位和其他結構單位之共聚物或混合體，使用於共聚或混合之結構單位的種類及量，適當地選自以不破壞最終加熱處理製得的聚合物的耐熱性之範圍內較理想。
又，本發明中，可使一般式(1)表示的結構單位為主成分的聚合物之末端與末端封鎖劑反應。末端封鎖劑例如可使用一元胺、酸酐、一元羧酸、一元酸氯化物、一元活性酯化合物等。藉著與末端封鎖劑反應，可控制結構單位的重多數亦即分子量於適當的範圍內。又，藉著使末端與末端封鎖劑反應可導入各種有機基作為末端基。使含一般式(1)表示的結構單位之聚合物與末端封鎖劑反應之例，以含有任一種一般式(10)~(13)表示的結構之樹脂較理想。
一般式(10)、(11)中的-NH-R25係來自末端封鎖劑的1級一元胺-NH2-R25之成分，一般式(12)、(13)中的CO-R25係來自末端封鎖劑的酸酐之開環加成物、一元羧酸HOOC-R25、乃至一元羧酸的羧基經過酸氯化、活性酯化之化合物之成分。R25表示為碳數1~20的有機基。至少含有選自乙炔、乙烯基、苯酚性羥基、硫代苯酚基、羧基、碸基、氫硫基、羥基之一種有機基者較理想。
使用於末端封鎖劑之一元胺，例如5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、1-羥基-3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基-7-羥基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、 2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-胺基-2-羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基菸鹼酸、4-胺基菸鹼酸、5-胺基菸鹼酸、6-胺基菸鹼酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-鄰甲苯酸、氰尿醯胺、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、5-胺基-8-氫硫基喹啉、4-胺基-8-氫硫基喹啉、1-氫硫基-8-胺基萘、1-氫硫基-7-胺基萘、1-氫硫基-6-胺基萘、1-氫硫基-5-胺基萘、1-氫硫基-4-胺基萘、1-氫硫基-3-胺基萘、1-氫硫基-2-胺基萘、1-胺基-7-氫硫基萘、2-氫硫基-7-胺基萘、2-氫硫基-6-胺基萘、2-氫硫基-5-胺基萘、2-氫硫基-4-胺基萘、2-氫硫基-3-胺基萘、1-胺基-2-氫硫基萘、3-胺基-4,6-二氫硫基嘧啶、2-胺基硫苯酚、3-胺基硫苯酚、4-胺基硫苯酚、2-乙炔苯胺、3-乙炔苯胺、4-乙炔苯胺、2,4-二乙炔苯胺、2,5-二乙炔苯胺、2,6-二乙炔苯胺、3,4-二乙炔苯胺、3,5-二乙炔苯胺、1-乙炔-2-胺基萘、1-乙炔-3-胺基萘、1-乙炔-4-胺基萘、1-乙炔-5-胺基萘、1-乙炔-6-胺基萘、1-乙 炔-7-胺基萘、1-乙炔-8-胺基萘、2-乙炔-1-胺基萘、2-乙炔-3-胺基萘、2-乙炔-4-胺基萘、2-乙炔-5-胺基萘、2-乙炔-6-胺基萘、2-乙炔-7-胺基萘、2-乙炔-8-胺基萘、3,5-二乙炔-1-胺基萘、3,5-二乙炔-2-胺基萘、3,6-二乙炔-1-胺基萘、3,6-二乙炔-2-胺基萘、3,7-二乙炔-1-胺基萘、3,7-二乙炔-2-胺基萘、4,8-二乙炔-1-胺基萘、4,8-二乙炔-2-胺基萘等，惟不受限於此。
其中，以5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基硫苯酚、3-胺基硫苯酚、4-胺基硫苯酚、3-乙炔苯胺、4-乙炔苯胺、3,4-二乙炔苯胺、3,5-二乙炔苯胺等較理想。
使用為末端封鎖劑的酸酐、一元羧酸、一元酸氯化物、活性酯化合物，例如苯二酸酐、馬來酸酐、納迪克酸(nadic acid)酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二酸酐等酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫苯酚、3-羧基硫苯酚、4-羧基硫苯酚、1-羥基-8- 羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-氫硫基-8-羧基萘、1-氫硫基-7-羧基萘、1-氫硫基-6-羧基萘、1-氫硫基-5-羧基萘、1-氫硫基-4-羧基萘、1-氫硫基-3-羧基萘、1-氫硫基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔苯甲酸、3-乙炔苯甲酸、4-乙炔苯甲酸、2,4-二乙炔苯甲酸、2,5-二乙炔苯甲酸、2,6-二乙炔苯甲酸、3,4-二乙炔苯甲酸、3,5-二乙炔苯甲酸、2-乙炔-1-萘酸、3-乙炔-1-萘酸、4-乙炔-1-萘酸、5-乙炔-1-萘酸、6-乙炔-1-萘酸、7-乙炔-1-萘酸、8-乙炔-1-萘酸、2-乙炔-2-萘酸、3-乙炔-2-萘酸、4-乙炔-2-萘酸、5-乙炔-2-萘酸、6-乙炔-2-萘酸、7-乙炔-2-萘酸、8-乙炔-2-萘酸等一元羧酸類及其羧基經酸氯化後的一元酸氯化物、及對苯二甲酸、苯二酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3-羥基苯二酸、5-降茨烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7二羧基萘等只有二羧酸類的一元羧基經酸氯化之一元酸氯化物、一元酸氯化物和N-羥苯并***或N-羥基-5-降茨烯-2,3-二羧亞胺經反應製得的活性酯化合物等。
其中，以苯二酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二酸酐等酸酐、3-羧基苯酚、4- 羧基苯酚、3-羧基硫苯酚、4-羧基硫苯酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-氫硫基-7-羧基萘、1-氫硫基-6-羧基萘、1-氫硫基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔苯甲酸、4-乙炔苯甲酸、3,4-二乙炔苯甲酸、3,5-二乙炔苯甲酸等一元羧酸類、及其羧基經酸氯化後的一元酸氯化物、對苯二甲酸、苯二酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等只有二羧酸類的一元羧基經酸氯化之一元酸氯化物、一元酸氯化物和N-羥苯并***或N-羥基-5-降茨烯-2,3-二羧亞胺經反應製得的活性酯化合物等較理想。
使用於末端封鎖劑的一元胺的導入比例，相對於總胺成分係0.1~60莫耳%的範圍較理想，尤以5~50莫耳%特別理想。選自使用為末端封鎖劑的酸酐、一元羧酸、一元酸氯化物及一元活性酯化合物之化合物的導入比例，相對於二胺成分係0.1~100莫耳%的範圍較理想，尤以5~90莫耳%特別理想。藉著使多數的末端封鎖劑進行反應，亦可導入多數相異的末端基。
導入聚合物中的末端封鎖劑可以下述的方法容易地檢驗出。例如使導入末端封鎖劑的聚合物溶解於酸性溶液中，分解成聚合物的組成單位胺成分和酸酐成分。再藉由氣相色譜法(GC)或NMR測定，可容易地檢驗出末端封鎖劑。其他的方法，即使直接以熱分 解氣相色譜(PGC)或紅外線光譜及13CNMR光譜測定導入末端封鎖劑的聚合物成分，亦可容易地檢驗出。
使用於本發明的以一般式(1)表示的結構單位為主成分之聚合物係以下述的方法合成。若為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯時，例如於低溫中使四羧酸二酐和二胺化合物反應之方法、由四羧酸二酐和醇製得二酯後，在胺和縮合劑的共存下進行反應之方法、由四羧酸二酐和醇製得二酯後，使剩餘的二羧酸為酸氯化再與胺進行反應之方法、選擇性地組合四羧酸二酐和二胺，使這些成分在以N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺等為主成分的極性溶劑，或以γ-丁內酯為主成分的溶劑中進行反應後，藉著使部分的側鏈的羧基進行熱處理而亞胺化、使用酯化試藥等而進行烷基酯化之方法等。
聚羥基醯胺係由二胺基苯酚化合物和二羧酸經縮合反應之製法而製得。具體而言，使二環己基羧二亞胺(DCC)等脫水縮合劑和酸反應，於其中添加二胺苯酚化合物的方法，或將二羧酸二氯化物的溶液滴入已添加吡啶等3級胺的二胺基苯酚化合物的溶液之方法等。使用聚羥基醯胺時，於聚羥基醯胺的溶液中添加萘醌二疊氮基碸酸酯等感光劑，藉此可製得可利用鹼水溶液去除以紫外線曝光的部分之正型感光性樹脂先驅物組成物。
本發明的(b)成分係含有苯酚性羥基，且只含選自羥甲基、烷氧基甲基之一種之化合物。這類化合物因含有苯酚性羥基，具有適度的鹼溶解性。又，這類化合物的優點係因只含一種羥甲基或烷氧基甲基，固化時羥甲基或烷氧基甲基和聚合物中的芳香環間發生脫水加成使化合物加成於聚合物，不因固化時的熱而發生分解、氣化現象，故和添加只含苯酚性羥基的化合物時比較，可降低固化時的收縮率。添加不含羥甲基或烷氧基甲基而只含苯酚性羥基的化合物時，因固化時的熱使只含苯酚性羥基的化合物被分解而氣化，固化組成物時，由組成物製得的膜的收縮率變大。相對於此，(b)成分的化合物係加成於聚合物中的芳香環後，因固化時不發生分解，故由組成物製得的膜之收縮率具優異的效果。藉由降低固化時的收縮率可使固化前的膜厚度設定於較薄，結果，因曝光時的光能量不被膜本身吸收而容易地傳達至膜底部故有助於高感度化。
又，先前的技術(例如使用於上述專利文獻1~3)於聚合物中添加含有具多數個羥甲基或烷氧基甲基的苯酚性羥基之化合物時，因存在多數個羥甲基、烷氧基甲基，此部份又與其他含有具多數個羥甲基或烷氧基甲基的苯酚性羥基之化合物、或聚合物其他部分的芳香環進行反應，聚合物間發生交聯。交聯度增大後，具有良好的耐藥品性、機械特性，另一方面，特別是 10μm以上的厚膜時，膜的收縮應力增大，而產生圖案歪曲、崩壞等問題。又，因交聯度增大，相反地發生固化膜的機械特性明顯降低之現象。
若使用本發明的(b)成分的化合物，在聚合物中的芳香環加成後，因固化時不分解亦不發生交聯，故維持低收縮率和適度的鹼溶解性之狀況下，藉著增加添加量亦可對應高感度化之優點。又，本發明的(b)成分的化合物與含有具多數個羥甲基或烷氧基甲基的苯酚性羥基之化合物併用時，具有(b)成分的鹼溶解效果和固化時預防分解、氣化之效果，和只進行交聯反應的含有具多數個羥甲基或烷氧基甲基的苯酚性羥基之化合物比較，更具高感度化、低收縮率化之效果，且不發生圖案的歪曲或崩解較理想。併用時，含有具多數個羥甲基或烷氧基甲基的苯酚性羥基之化合物的含量係在不發生因膜收縮而產生圖案歪曲或崩解的範圍內，相對於100重量份(a)含苯酚性羥基的聚合物，含有0.5~10重量份，相對於100重量份組成物，含有0.2~17重量份較理想。
使用含有苯酚性羥基的一元羥甲基化合物，顯像時具有更佳的促進溶解效果。另一方面，考量組成物的保存安定性，含有苯酚性羥基的一元烷氧基甲基化合物更理想。
(b)含苯酚性羥基，且只含選自羥甲基、烷氧基甲基之一種之化合物例如以下所示之化合物。
尤以下述一般式(5)所示之結構更理想。
上述一般式(5)中，R10係表示為碳數1~20的有機基。以碳數1~4的烷基較理想。若碳數為20以下，則具固化時收縮率較小之優點。R11表示為含有至少選自烷基、乙烯基、酯基、醯胺基、乙炔基、苯氧基、碸基、硫醚基、苯基、氟烷基、酮基之一種官能基的碳數1~20之有機基、氟或碳數1~20的烷氧基。y表示為0~4的整數。為要降低固化時的收縮率，y為0~1較理想，又以0更佳。z表示為1~5的整數。惟，y+z≦5。
一般式(5)所示的化合物中，以下述所示的化合物較理想。
(b)含苯酚性羥基，且只含選自羥甲基、烷氧基甲基之一種之化合物的含量，係相對於100重量份(a)含苯酚性羥基的聚合物，含有0.5以上50以下重量份較理想，又以3以上40以下重量份更佳。若其含量在此範圍內具有良好的機械性。
本發明中使用光酸產生劑作為(c)成分。光酸產生劑例如苯醌二疊氮化合物、硫鎓鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽等。本發明中，組合使用二種類以上的這類光酸產生劑更適當。其中至少一種的使用目的係具有正型的感光性，至少一種的使用目的係使具正型的光酸產生劑經由曝光而產生的酸成分適度地安定化，有效地分解感光劑以提高感度。組合多數種的光酸產生劑具有可大幅提昇感度之優點。
較理想的具正型感光性之光酸產生劑係苯醌二疊氮化合物。此苯醌二疊氮化合物例如苯醌二疊氮的磺酸以酯鍵結於聚羥化合物者、苯醌二疊氮的磺酸以磺醯胺鍵結於聚胺化合物者、苯醌二疊氮的磺酸以酯鍵及/或磺醯胺鍵結於聚羥聚胺化合物者等。這些聚羥化合物或聚胺化合物的官能基亦可不全部被苯醌二疊氮 取代，全部官能基的50莫耳%以上被苯醌二疊氮取代較理想。因50莫耳%以上被苯醌二疊氮取代故對鹼顯像液的溶解性良好，可製得和未曝光部分的對比高之精細圖案。使用這類苯醌二疊氮化合物，可製得對一般紫外線的水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)感光之正型感光性樹脂組成物。
聚羥化合物例如Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上商品名，旭有機材工業(股)製)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-4-對甲酚、2,6-二乙酸基甲基-對甲酚、萘酚、四羥二苯甲酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業(股)製)等，惟不受限於此。
聚胺化合物例如1,4-亞苯二胺、1,3-亞苯二胺、4,4’-二胺二苯基醚、4,4’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二胺二苯基碸、4,4’-二胺二苯基硫等，惟不受限於此。
又，聚羥聚胺化合物例如2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、3,3-二羥聯苯胺等，惟不受限於此。
本發明中，理想的苯醌二疊氮係可使用任一種5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物具有在水銀燈的i線之吸收，適用於i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物的吸收延伸至水銀燈的g線範圍，適用於g線曝光。本發明中，依曝光波長選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物較理想。又，同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基，亦可得萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可混合使用4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物和5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
又，較理想的苯醌二疊氮化合物的分子量係300~1500。又以350~1200更佳。若分子量在300以上則提高曝光感度，在1500以下則提昇熱硬化後的膜的機械性。
使用於本發明的苯醌二疊氮化合物係依據下述的方法由特定的苯酚化合物所合成。例如在三乙胺的共存下使5-萘醌二疊氮磺醯氯和苯酚化合物進行反應方法等。苯酚化合物的合成方法係在酸催化劑的共存下 使α-(羥苯基)苯乙烯衍生物和多價苯酚化合物反應之方法等。
使用為本發明的(c)之光酸產生劑例如選自硫鎓鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽之化合物較理想。由本發明的感光性樹脂組成物製得的樹脂組成物係使用為永久膜，因此不殘留磷等的結構對環境較適當，又亦需考量膜的色調，其中以硫鎓鹽較理想。硫鎓鹽中以一般式(2)~(4)表示的結構較適用。
一般式(2)~(4)的R4~R6可分別為相同或相異的碳數1~20之有機基。R7及R8表示為單鍵結或碳數1~20的有機基。Z-係表示為選自R9SO3 -、R9COO-、SbF6 -的陰離子部分。R9係表示為碳數1~20的有機基。一般式(2)表示的硫鎓鹽之具體例如下所示，惟不受限於此。
一般式(3)所示的硫鎓鹽的具體例如下所示，惟不受限於此。
一般式(4)所示的硫鎓鹽的具體例如下所示，惟不受限於此。
其中，特別理想者例如一般式(14)所示的三芳基硫鎓鹽。
式中R26可分別為相同或相異的氫或碳數1~20之有機基。R27表示為碳數1~20的有機基。α、β及γ分別為0~5的整數。
一般式(14)所示的三芳基硫鎓鹽的具體例如下所示，惟不受限於此。
使用為本發明的(c)的光酸產生劑之含量，係相對於100重量份各個(a)含苯酚性羥基的聚合物，含有0.01以上50以下重量份較理想。其中苯醌二疊氮 化合物係1以上50以下重量份較適當，尤以3以上40以下重量份更佳。又，選自硫鎓鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽之化合物係全部的0.05以上40以下重量份之範圍較理想，尤以0.3以上30以下重量份之範圍更佳。若含其量在此範圍內，可達更高感度化。
為要改善本發明的感光性樹脂組成物和基板的粘附狀態，亦可依需求含有下述一般式(15)或(16)表示的化合物或乙烯矽烷化合物。
一般式(15)、(16)的Ar1、Ar2表示為含6個以上的碳原子的芳香族環、或含二個以上的碳原子的芳香族雜環結構。具體例例如苯基、萘基、聯苯基、三連氮基、吡啶基等，惟不受限於此。
一般式(15)、(16)的R28、R29、R36、R37、R44、R45可分別為相同或相異的氫或碳數1~4的有機基。碳數1~4的有機基之具體例例如甲基、乙基、丙基等烴、乙醯基等羰基等。若碳數為5以上，需注意固化時加劇膜收縮。R30、R38、R43分別為相同或相異的碳數1~6 的有機基，R31~R35、R39~R42可分別為相同或相異的碳數1~6的烴基、碳數1~6的烷氧基、或苯基。又，R31~R35及R39~R42中至少一個含有碳數1~6的烷氧基。烴基的具體例例如甲基、乙基、丙基等惟不受限於此。烷氧基的具體例例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基等惟不受限於此。烴基或烷氧基的碳數在7以下，可抑制固化時的膜收縮係其優點。此化合物的理想具體例如下述的結構惟不受限於此。
其中最理想的結構係如下述的結構。
又，乙烯矽烷化合物例如乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等，其他亦可使用3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含有碳-碳不飽和鍵結的矽烷化合物。較理想為乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷。
可單獨使用或併用上述一般式(15)或(16)表示的化合物、乙烯矽烷化合物，無論採用何種方式，對各種基板均具備良好的粘附性。
上述一般式(15)或(16)表示的化合物、乙烯矽烷化合物，相對於100重量份(a)含苯酚性羥基的聚合物，係含有0.001以上30以下重量份較理想。以含有0.005以上20重量以下份更佳，又以0.01以上15以下重量份更適當。若其含量在此範圍內，可兼具良好的改善黏接附效果和良好的耐熱性。
又，本發明於聚合物經聚合結束後的組成物中添加 上述一般式(15)或(16)表示的化合物、乙烯矽烷化合物較理想。聚合物經聚合結束後添加上述化合物，藉此，化合物不因聚合物中共有的鍵結而嵌入其中，可維持良好的粘接效果。又，由再沉澱製得聚合物時，再沉澱時去除上述化合物的未反應物等降低粘接效果，又為要避免烷氧基因縮合而產生凝膠化等問題，使再沉澱的聚合物再溶解於溶劑時，或再溶解後進行添加乃理想的添加方法。
又，依需求為要提昇上述感光性樹脂組成物的感度，在不加劇因固化引起的收縮率之範圍內，亦可含有溶解調節劑。溶解調節劑係可使用例如聚羥化合物、磺醯胺化合物、尿素化合物等任一種一般使用為正型抗蝕的溶解調節劑之化合物。尤以合成苯醌二疊氮化合物時的作為原料的聚羥化合物特別理想。較理想的聚羥化合物例如Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIP-BIPC-F等。其中特別理想的聚羥化合物，例如Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIP-BIPC-F。因含有具苯酚性羥基的化合物，製得的樹脂組成物在曝光前幾乎不溶解於鹼顯像液，因曝光後容易地溶解於鹼顯像液，故不常發生因鹼顯像導至 膜減少之現象，且容易在短時間完成顯像。
相對於100重量份(a)含苯酚性羥基的聚合物，含有1~100重量份溶解調節劑較理想，又以5~40重量份的範圍更佳。若其含量在1重量份以上，其優點係可更短時間進行顯像且曝光感度亦高。又，含量在100重量份以下，其優點係可提升熱硬化後的膜的耐熱性。
又，依需求為要提昇上述感光性樹脂組成物和基板的塗性，亦可混合界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇一甲醚乙酸酯等酯類、乙醇等醇類、環己酮、甲基異丁酮等酮類、四氫呋喃、二噁烷等醚類。又，亦可含有二氧化矽、二氧化鈦等無機顆粒，或聚亞胺的粉末等。
又為要提高和矽基板等基底基板的粘合性，亦可使基底基板以一般式(15)或(16)表示的化合物或乙烯矽烷化合物進行前處理。此時將上述化合物溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑使成濃度為0.5~20重量%的溶液，再進行旋轉塗層、浸漬、噴霧塗布、蒸氣處理等表面處理。之後，依需求藉著將溫度提昇至50~300℃可使基板和上述黏密改善成分進行反應。
為要使本發明的感光性樹脂組成物經加熱處理後的耐熱性樹脂皮膜能著色，可依需求含有著色劑。著色劑例如染料、有機顏料、因加熱而發色的熱發色性化合物。
理想的染料係可溶解於溶解含(a)苯酚性羥基的聚合物之有機溶劑且與樹脂可相溶之物質。較理想的染料例如油溶性染料、分散染料、反應性染料、酸性染料或直接染料等。染料的架構結構例如可使用蒽醌系、偶氮系、酞花青系、甲川系、噁系、及各染料的含金屬配鹽系，其中酞花青系、及含金屬配鹽系之物質其耐熱性、耐光性優異較理想。具體而言，例如Sumilan、Lanyl染料(住友化學工業(股)製)、Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料(Ciba Speciality Chemicals(股)製)、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料(BASF(股)製)、Kayaset、Kayakalan染料(日本化學(股)製)、Valifast colors染料(歐里安化學工業(股)製)Savinyl、Sandoplast、Polysynthren,Lanasyn染料(克拉里安(股)製)、Aizen Spilon染料(保土谷化學工業(股)製)等。這類染料可單獨或混合使用。
有機顏料以高發色性且耐熱性佳的顏料較理想，尤以碳黑及/或二種以上的有機顏料之組合特別理想。上述碳黑例如HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF、SRF等爐黑、FT、MT等熱碳黑、槽法碳黑、及乙炔碳黑等。這類碳黑可單獨或二種以上混合使用。
使用於本發明的有機顏料係耐熱性優異之物質較理想。以顏料索引(CI)號碼來表示代表性的顏料之 具體例。黃色顏料例如顏料黃12、13、14、17、20、24、31、55、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、155、166、168、173、180、185等。橙色顏料例如顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71等。紅色顏料例如顏料紅9、97、122、123、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242、254等。紫色顏料例如顏料紫19、23、29、32、33、36、37、38等。藍色顏料例如顏料藍15(15：3、15：4、15：6等)、21、22、60、64等。綠色顏料例如顏料綠7、10、36、47等。
無機顏料係以絕緣性金屬化合物較理想。若使用不具電絕緣性之無機顏料，則絕緣層的功能不充分。例如製作有機電發光顯示裝置的發光元件時，會發生電短路等嚴重問題。絕緣性金屬化合物例如錳氧化物、鈦氧化物、鈦酸氮化物、鉻氧化物、鈀氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物或鈮氧化物等。尤以錳氧化物和鈦酸氮化物特別適用於本發明。一般，錳氧化物係由MnxOy(1≦x≦y≦5)的形式組成。具體而言，例如γ-MnO2、β-MnO2、α-MnO2、Mn2O3、Mn3O4等，又可使用非結晶性MnxOy(1≦x≦y≦5)。錳氧化物粉末的一次顆粒徑為100nm以下較理想，又以60nm以下更佳。又，一次顆粒徑係以電子顯微鏡由算數平均求得。
本發明中理想的鈦酸氮化物係由TiNαOβ(0<α<2、0.1<β<2)的形式組成。鈦酸氮化物的一次顆粒徑和錳氧化物的相同，100nm以下較理想，又以60nm以下更佳。
因加熱而發色的熱發色性化合物，可為一般的熱敏色素或壓敏色素，亦可為其他的化合物。這類熱發色性化合物係因加熱時系中共存的酸性基之作用使其化學結構或電荷狀態發生變化而發色，或因存在於空氣中的氧氣發生熱氧化反應等而發色之物質等。熱發色性化合物的架構結構係三芳基甲烷架構、二芳基甲烷架構、螢烴(fluoran)架構、雙內酯架構、酞酮架構、呫噸架構、鹼性蕊相紅內醯胺架構、芴架構、吩噻架構、吩噁架構、螺吡喃架構等。具體而言，例如4,4,’,4”-三(二甲胺)三苯甲烷、4,4,’,4”-三(二乙胺)-2,2’,2”-三甲基三苯甲烷、2,4’,4”-亞甲基三苯酚、4,4’,4”-亞甲基三苯酚、4,4’-[(4-羥苯基)亞甲基]二(苯胺)、4,4’-[(4-胺基苯基)亞甲基]雙酚、4,4’-[(4-胺基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]亞甲基]、4,4’-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[雙(4-羥苯基)甲基]-2-甲氧基苯酚、4,4’-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4,4’-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4-[雙(4-羥苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4,4’-[(3-羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[(4-羥苯基)亞甲 基]雙[2,6-二甲基苯酚]、2,2’-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(4-羥基-3-甲氧基苯酚)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、2,2’-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2,3,5-三甲基苯酚]、4,4’-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]、4,4’-[(3-羥苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]、4,4’-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]、4,4’-[(3-甲氧基-4-羥苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羥苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,4’,4”,4”’-(1,2-亞乙二基)四苯酚、4,4’,4”,4”’-(1,2-亞乙二基)四[2-甲基苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-亞乙二基)四[2,6-二甲基苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,4-伸苯基二亞甲基)四苯酚、4,4’,4”,4”’-(1,4-伸苯基二亞甲基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]、2,2’-[(3-羥苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙[2,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、2,2’-[(2-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、2,2’-[(3-羥基-4- 甲氧基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2-甲基乙基苯酚]、4,4’-[(3-羥苯基)亞甲基]雙[2-甲基乙基苯酚]、4,4’-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2-甲基乙基苯酚]、2,2’-[(3-羥苯基)亞甲基]雙[3,5,6-三甲基苯酚]、2,2’-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[3,5,6-三甲基苯酚]、2,2’-[(4-羥基-3-乙氧基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]、4,4’-[(3-羥基-4-甲氧基苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]、4,4’-[(4-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]、2,2’-[(2-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙[3,5,6-三甲基苯酚]、2,2’-[(3-羥基-4-甲氧基苯基)亞甲基]雙[3,5,6-三甲基苯酚]、2,2’-[(4-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙[3,5,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(4-羥基-3-乙氧基苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]、2,2’-[(4-羥基-3-乙氧基苯基)亞甲基]雙[3,5,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(4-羥基-3-乙氧基苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(4-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、4,4’-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]、4,4’-[(3-羥苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]、4,4’-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]、4,4’-[(2-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]、4,4’-[(3-羥基-4-甲氧基苯基) 亞甲基]雙[2-環己基苯酚]、4,4’-[(4-羥基-3-乙氧基苯基)亞甲基]雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]、4,4’-[(4-羥基-3-乙氧基苯基)亞甲基]雙[2-環乙基-5-甲基苯酚]、4,4’,4”-亞甲基三[2-環乙基-5-甲基苯酚]、2,2’-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯基]、4,4’-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]、2,2’-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[3,5,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基苯酚]、3,3’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[5-甲基苯-1,2-二醇]、4,4’-[4-[[雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲基]苯基]亞甲基]雙[1,3-苯二醇]、4,4’-亞甲基雙[2-[二(4-羥基-3-甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4’-亞甲基雙[2-[二(4-羥基-2,5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4’-亞甲基雙[2-[二(4-羥基-3,5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4’-亞甲基雙[2-[二(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4’-(3,5-二甲基-4-羥苯基亞甲基)-雙(2,6-二甲基苯酚)、3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞酮、3,6-雙(二甲基胺基)螢烴-γ-(4’-硝基)-胺基內醯胺、2-(2-氯苯胺)-6-二乙基胺基螢烴、2-(2-氯苯胺)-6-二丁基胺基螢烴、2-N,N-二苯基胺基-6-二乙基胺基螢烴、6-二乙基胺基-苯并[a]-螢烴、2,2’-雙(2-氯苯胺)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二(咪唑)、1,3-二甲基-6-二乙基胺基螢烴、2-苯胺-3-甲基-6-二丁基胺基螢烴、 3,7-雙(二甲基胺基)-10-苯醯吩噻、3-二乙基胺基-6-氯基-7-(β-乙氧基乙基胺基)螢烴、3-二乙基胺基-6-甲基-7-苯胺螢烴、3-三乙基胺基-6-甲基-7-苯胺螢烴、3-環己基胺基-6-甲基-7-苯胺螢烴等。
其中，含三芳基甲烷架構的含羥基化合物，因熱發色溫度高且耐熱性優異特別理想。這類物質可單獨或混合使用。又，亦可使含三芳基甲烷架構的含羥基化合物與萘醌二疊氮的磺酸發生酯鍵結，使用為苯醌二疊氮化合物。
使用於本發明的著色劑之含量，相對於100重量份(a)含苯酚性羥基之聚合物，係1~300重量份較理想，尤以10~200重量份更佳。若著色劑之用量在300重量份以下則感光性樹脂和基板的粘合強度良好。
在本發明的感光性樹脂組成物中使用著色劑時，其用法例如使用一種的染料或有機顏料之方法、混合使用二種以上的染料或有機顏料之方法、合併使用一種以上的染料和一種以上的有機顏料之方法、合併使用一種以上的熱發色性化合物和一種以上的染料之方法、合併使用一種以上的無機顏料和一種以上的熱發色性化合物之方法等，惟至少含有一種上述的著色劑即可。
使用於本發明的溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等極性的非質子性溶劑、四氫呋喃、二噁 烷、丙二醇一甲醚等醚類、丙酮、甲基乙酮、二異丁酮、二丙酮醇等酮類、乙酸乙酯、丙二純益甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。這類溶劑可單獨或混合使用。
使用於本發明的溶劑之含量，相對於100重量份(a)含苯酚性羥基之聚合物，係50~2000重量份較理想，尤以100~1500重量份特別理想。
其次，說明使用本發明的感光性樹脂組成物形成耐熱性樹脂圖案之方法。
將感光性樹脂組成物塗布於基板上。基板係採用例如矽、陶瓷類、鎵砷等的基板、或其上形成由金屬材料例如銅、金、鈦系金屬組成的電極及/或配線之物質，惟不受限於此。塗布方法例如使用旋轉器的旋轉塗布、噴霧塗布、轉軸被覆等方法。又，塗布膜厚度依塗布方法、組成物的固形分濃度、黏度等而異，一般使乾燥後的膜厚度為0.1~150μm。
其次，使已塗布感光性樹脂組成物之基板乾燥，形成感光性樹脂組成物被膜。理想的乾燥方式係使用烤箱、熱板、紅外線等，於50~150℃的範圍進行1分鐘~數小時。亦可依需求於80℃進行2分鐘後於120℃進行2分鐘等2階段或以上之多階段乾燥方式。
其次，使化學線穿過具有期望的圖案之掩蔽，而照射於此感光性樹脂組成物被膜上以進行曝光。使用於曝光的化學線例如使用紫外線、可見光線、電子射線、 X射線等，惟本發明中以水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)較理想。
提昇顯像時圖案的解像度，增加顯像條件的容許幅度時，亦可於顯像前進行烤焙處理而無影響。其溫度為50~180℃的範圍較理想，又以60~150℃的範圍特別理想。處理時間為10秒~數小時較佳。於此範圍內可使反應順利地進行且顯像時間短即可完成。
由感光性樹脂組成物被膜形成耐熱性樹脂圖案，係於曝光後使用顯像液去除曝光部分而完成。理想的顯像液例如四甲銨的水溶液、二乙醇胺、二乙胺乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺乙酯、二甲胺乙醇、二甲胺乙基甲基丙烯酸酯、環己胺、伸乙基二胺、六亞甲基二胺等鹼性化合物的水溶液。又，可依需求於這類鹼性水溶液中單獨添加或數種組合添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯酸醯胺等極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等酯類、環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等酮類等。顯像後以水進行沖淋處理。亦可於水中添加乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等酯類等進行沖淋處理。
顯像後加溫至200~500℃的溫度轉換成耐熱性樹脂被膜。此加熱處理係選擇溫度階段性地昇溫，或選擇 某一溫度範圍連續地昇溫約5分鐘~5小時。例如各於130℃、200℃、350℃分別進行30分鐘熱處理。或於2小時內從室溫直線地昇溫至400℃等方法。
由本發明的感光性耐熱性樹脂組成物形成的耐熱性樹脂被膜，可應用於半導體的純化膜、半導體的元件的保護膜、高密度實裝用多層配線的層間絕緣膜、有機電發光元件的絕緣層等用途。
實施例
以下列實施例說明本發明，惟本發明不受限於此。又，以下述的方法評估實施例中的感光性樹脂組成物的圖案加工性。
1)感光性樹脂膜的製作
於6英吋的矽基板上塗抹感光性樹脂組成物(以下稱為漆)使預烤焙後的膜厚度為14~16μm，接著使用熱板(東京愛力特隆(股)製的塗布顯像裝置Mark-7)，於120℃進行2分鐘預烤焙而製得感光性樹脂膜。
2)膜厚度的測定方法
使用大日本斯克琳製造(股)製拉母達STM-620，測定預烤焙後及顯像後的膜的繞射率為1.629，固化膜的繞射率為1.773。
3)曝光
將圖案切後的網線放置於曝光機(GCA公司製i線漸進曝光器DSW-8000)中，於365nm的強度變化曝光時間，使感光性樹脂膜曝光於i線。
4)顯像
使用東京愛力特隆(股)製Mark-7的顯像裝置，以50轉將氫氧化四甲銨的2.38%水溶液噴霧於曝光後的膜共10秒鐘。之後，於0轉靜置40秒後再度噴霧10秒鐘，靜置40秒後以400轉於水中沖淋，再以3000轉震盪10秒進行乾燥。
5)計算感度
曝光及顯像後，計算50μm的線-線間(line-and-space)圖案(1L/1S)形成1對1的寬度所需的曝光時間(以下稱為最佳曝光時間)。
6)計算解像度
曝光及顯像後，最佳曝光時間中最小的圖案尺寸稱為解像度。
7)固化
使製得的感光性樹脂膜在光洋膳魔(股)製的慣性烤箱INH-21CD中，於氮氣流下(氧濃度20ppm以下)，以140℃進行30分鐘熱處理之後以1小時昇溫至320℃，再於320℃進行1小時熱處理，製作固化膜(耐熱性樹脂膜)。
8)計算收縮率
製作固化膜後，依據下述算式計算收縮率。
收縮率(%)=(顯像後的膜厚度-固化後的膜厚度)÷顯像後的膜厚度×100。
9)組成物的保存安定性之評估
將漆放置於23℃ 2週後，以上述1)~5)相同的方法進行圖案加工，計算感度。
10)黏合特性之評估
將漆塗布於矽基板上，使預烤焙後的膜厚度為10μm，其次使用熱板(東京愛力特隆(股)製的塗布顯像裝置Mark-7)，於120℃進行2分鐘預烤焙。將此膜置於烤箱中於170℃固化30分鐘，其次於320℃固化1小時製得聚亞胺膜。固化係於空氣中(氧濃度為20%)進行。使固化後的膜以2mm的間隔分成10行10列的棋盤狀小格，黏貼膠帶(註冊商標)後撕離，觀察100區塊中有幾區塊被剝離，藉此評估黏合特性。評估係固化後的膜經過400小時的壓力高溫測試(PCT)處理後進行剝離測試，被剝離個數少於30者為合格，30以上者即不合格。PCT處理係於121℃、2氣壓的飽和條件下進行。
合成例1 含羥基酸酐(a)的合成
於乾燥氮氣流下，將18.3g(0.05莫耳)2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(BAHF)和34.2g(0.3莫耳)烯丙基縮水甘油醚溶解於100g γ-丁內酯(GBL)，冷卻至-15℃。將22.1g(0.11莫耳)偏苯三酸氯溶解於50gGBL的溶液滴入上述溶液中使反應液溫度不得超過0℃。結束後於0℃反應4小時。此溶液以旋轉式蒸發器進行濃縮，再放入1L甲苯可製得如下式表示的含羥基酸酐(a)。
合成例2 含羥基二胺化合物(b)的合成
將18.3g(0.05莫耳)BAHF溶解於100mL丙酮、17.4g(0.3莫耳)環氧丙烷，冷卻至-15℃。將20.4g(0.11莫耳)4-硝基苯醯氯溶解於100mL丙酮的溶液滴入上述溶液中。結束後於-15℃反應4小時，之後回溫至室溫。過濾分離析出的白色固體，於50℃進行真空乾燥。
將30g固體放入300mL的不銹鋼高溫高壓蒸氣鍋，使分散於250mL甲基溶纖素，再添加2g5%鈀-碳。以氣球將氫導入其中，於室溫進行還原反應。約2小時後確認氣球不再萎縮使反應結束。反應結束後過濾去除使用為催化劑的鈀，以旋轉式蒸發器進行濃縮，可製得如下式表示的含羥基二胺化合物(b)。製得的固體可直接用於反應。
合成例3 含羥基二胺(c)的合成
將15.4g(0.1莫耳)2-胺基-4-硝基苯酚溶解於50mL丙酮、30g(0.34莫耳)環氧丙烷，冷卻至-15℃。將 11.2g(0.055莫耳)間苯二甲酸氯溶解於60mL丙酮的溶液緩慢地滴入上述溶液中。結束後於-15℃反應4小時，之後回溫至室溫並過濾收集產生的沉澱物。
將沉澱物溶解於200mLGBL，添加3g5%鈀-碳，激烈地攪拌。將裝有氫氣的氣球裝入，於室溫繼續攪拌直至氫氣的氣球不再萎縮，於裝入氫氣的氣球之狀態下再繼續攪拌2小時。攪拌結束後，過濾去除鈀化合物，溶液以旋轉式蒸發器進行濃縮至半量。並於其中加入乙醇進行再結晶，製得目標化合物的結晶。
合成例4 含羥基二胺(d)的合成
將15.4g(0.1莫耳)2-胺基-4-硝基苯酚溶解於100mL丙酮、17.4g(0.3莫耳)環氧丙烷，冷卻至-15℃。將20.4g(0.11莫耳)硝基苯醯氯溶解於100mL丙酮的溶液緩慢地滴入上述溶液中。結束後於-15℃反應4小時，之後回溫至室溫並過濾收集產生的沉澱物。
之後，和合成例2相同做法製得目標化合物的結晶。
合成例5 苯醌二疊氮化合物(e)的合成
於乾燥氮氣流下，將16.1g(0.05莫耳)BisP-RS(商品名、本州化學工業(股)製)和26.86g(0.1莫耳)5-萘醌二疊氮磺醯酸氯溶解於450g1,4-二噁烷並置於室溫。將與50g1,4-二噁烷混合的三乙胺10.12g滴入上述溶液，使反應系內不可超過35℃。滴入後於30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液置入水中。之後，過濾收集析出的沉澱物。將此沉澱物置於真空乾燥機使乾燥，製得如下式表示的苯醌二疊氮化合物(e)。
合成例6 苯醌二疊氮化合物(f)的合成
於乾燥氮氣流下，將15.31g(0.05莫耳)TrisP-HAP(商品名、本州化學工業(股)製)和40.28g(0.15莫耳)5-萘醌二疊氮磺醯酸氯溶解於450g1,4-二噁烷並置於室溫。使用15.18g已與50g1,4-二噁烷混合的三乙胺，和合成例5相同做法製得如下式表示的苯醌二疊氮化合物(f)。
合成例7 苯醌二疊氮化合物(g)的合成
於乾燥氮氣流下，將21.22g(0.05莫耳)TrisP-PA(商品名、本州化學工業(股)製)和26.86g(0.1莫耳)5-萘醌二疊氮磺醯酸氯、13.43g(0.05莫耳)4-萘醌二疊氮磺醯酸氯溶解於450g1,4-二噁烷並置於室溫。使用12.65g已與50g1,4-二噁烷混合的三乙胺，和合成例5相同做法製得如下式表示的苯醌二疊氮化合物(g)。
合成例8 苯醌二疊氮化合物(h)的合成
於乾燥氮氣流下，將11.41g(0.05莫耳)雙酚A和26.86g(0.1莫耳)4-萘醌二疊氮磺醯酸氯溶解於450g1,4-二噁烷並置於室溫。使用10.12g已與50g1,4-二噁烷混合的三乙胺，和合成例5相同做法製得如下式表示的苯醌二疊氮化合物(h)。
使用於各實施例、比較例的化合物、光酸產生劑、溶解調節劑等如下所示。
實施例1
於乾燥氮氣流下，將5.01g(0.025莫耳)4,4’-二胺基二苯基醚、1.24g(0.005莫耳)1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷溶解於50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。將21.4g(0.03莫耳)含羥基酸酐(a)與14gNMP同時加入上述溶液中，於20℃反應1小時，其次於50℃反應4小時。之後，以10分鐘的時間滴入用5gNMP稀釋7.14g(0.06莫耳)N,N-二甲基甲醯 胺二甲基縮醛之溶液。滴入後，於50℃攪拌3小時，製得聚合物溶液A。
於40g(聚合物重量：12g)製得的聚合物溶液A中，溶解2g苯醌二疊氮化合物(e)、1.2g使用為含一個羥甲基化合物的6M-24XL(商品名、本州化學工業(股)製)、0.42gWPAG-314(商品名、和光純藥工業(股)製)，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆A。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例2
於乾燥氮氣流下，將15.1g(0.025莫耳)含羥基二胺(b)溶解於50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。將17.54g(0.025莫耳)含羥基酸酐(a)與30g吡啶同時加入上述溶液中，於60℃反應6小時。反應結束後，將溶液放入2L水中，過濾收集聚合物固體的沉澱物。將聚合物固體置於80℃的真空乾燥機中，經過20小時乾燥後製得聚合物B。
取10g上述製得的聚合物B的固體，和2g苯醌二疊氮化合物(f)、2g使用為含一個羥甲基化合物的4M-26XL(商品名、本州化學工業(股)製)、0.5gWPAG-505(商品名、和光純藥工業(股)製)、1.5gBis-Z(商品名、本州化學工業(股)製)溶解於30gGBL，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆B。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例3
於乾燥氮氣流下，將17g(0.04莫耳)含羥基二胺化合物(c)、1.24g(0.005莫耳)1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷溶解於50gNMP。將12.4g(0.04莫耳)3,3’4,4’-二苯基醚四羧酸酐(ODPA)與12gNMP同時加入上述溶液中，於20℃反應1小時，其次於50℃反應2小時。加入0.98g(0.01莫耳)馬來酸酐，於50℃攪拌2小時後，以10分鐘的時間滴入用5gNMP稀釋14.7g(0.1莫耳)N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛之溶液。滴入後，於50℃攪拌3小時，製得聚合物溶液C。
於30g(聚合物重量：10g)製得的聚合物溶液C中，溶解1.6g苯醌二疊氮化合物(g)、1g使用為含一個羥甲基化合物的MML-TP26XV-MF(商品名、本州化學工業(股)製)、0.1gWPAG-567(商品名、和光純藥工業(股)製)，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆C。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例4
於乾燥氮氣流下，將6.08g(0.025莫耳)含羥基二胺化合物(d)和4.51g(0.0225莫耳)4,4’-二胺基二苯基醚和0.62g(0.0025莫耳)1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷溶解於70gNMP。將24.99g(0.035莫耳)含羥基酸酐(a)、4.41g(0.015莫耳)3,3’4,4’-二苯基四羧酸二酐(ODPA)與25gNMP於室溫同時加入上述溶液中，於室溫攪拌1小時，之後於50℃攪拌 2小時。其次，加入以10gNMP稀釋17.6g(0.2莫耳)縮水甘油甲醚之溶液，於70℃攪拌6小時，製得聚合物溶液D。
於40g(聚合物重量：14.27g)製得的聚合物溶液D中，溶解2.5g苯醌二疊氮化合物(h)、1g使用為含一個羥甲基化合物的MML-TP26XV-MF(商品名、本州化學工業(股)製)、0.1gWPAG-350(商品名、和光純藥工業(股)製)、1.5g含一個甲氧基甲基的化合物MOM-26X(商品名、本州化學工業(股)製)、0.5g間乙醯胺苯基三甲氧矽烷，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆D。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例5
於乾燥氮氣流下，將13.6g(0.018莫耳)含羥基二胺(b)、0.5g(0.002莫耳)1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷溶解於50gNMP。將17.86g(0.025莫耳)含羥基酸酐(a)與30g吡啶同時加入上述溶液中，於60℃反應2小時。其次添加0.59g(0.005莫耳)使用為末端封鎖劑的4-乙炔苯胺後繼續於60℃反應2小時。反應結束後，將溶液放入2L水中，過濾收集聚合物固體的沉澱物。將聚合物固體置於80℃的真空乾燥機中，經過20小時乾燥後製得聚合物E。
取10g上述製得的聚合物E的固體，和2g苯醌二疊氮化合物(e)、0.5g使用為含一個甲氧基甲基化合 物的MOM-24X(商品名、本州化學工業(股)製)、0.01gWPAG-360(商品名、和光純藥工業(股)製)、0.5g3,3’-二胺二苯四甲氧基二矽氧烷溶解於30gGBL，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆E。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例6
以0.54g(0.005莫耳)3-胺基苯酚取代0.59g實施例5的末端封鎖劑4-乙炔苯胺之外，和實施例5相同做法製得聚合物F。取10g上述製得的聚合物F的固體，和2g苯醌二疊氮化合物(f)、2g使用為含一個羥甲基化合物的MML-TP26XV-MF、0.005gWPAG-372(商品名、和光純藥工業(股)製)、1.5gBIR-PC(商品名、本州化學工業(股)製)、0.5g3,3’-二乙醯胺二苯四甲氧基二矽氧烷溶解於30gGBL，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆F。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例7
取10g實施例2中製得的聚合物B的固體，和2g苯醌二疊氮化合物(g)、0.03gWPAG-314(商品名、和光純藥工業(股)製)、2g使用為含一個甲氧基甲基化合物的MOM-26X、1.5gTrisP-PA(商品名、本州化學工業(股)製)、0.5g乙烯三甲氧基矽烷溶解於30gGBL，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆G。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例8
於30g(聚合物重量：10g)實施例3製得的聚合物溶液C中，溶解1.6g苯醌二疊氮化合物(g)、1g使用為含一個羥甲基化合物的4M-26XL、0.5gBDS-109(商品名、綠化學(股)製)、0.01gWPAG-567(商品名、和光純藥工業(股)製)、0.5g間胺基苯基三甲氧矽烷、0.05gDMOM-PTBT(商品名、本州化學工業(股)製)，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆H。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例9
於乾燥氮氣流下，將18.3g(0.05莫耳)BAHF溶解於50gNMP、26.4g(0.3莫耳)縮水甘油甲醚，使溶液的溫度冷卻至-15℃。將14.7g(0.05莫耳)二苯基醚二羧酸二氯化物溶解於25gGBL丙酮的溶液滴入上述溶液，惟不使內部溫度超過0℃。結束後繼續於-15℃攪拌6小時。反應結束後，將溶液放入3L水中收集白色沉澱物。過濾收集此沉澱物，以水清洗3次之後，於80℃的真空乾燥機進行20小時乾燥後製得聚合物G。
將10g製得的聚合物G的固體、2g苯醌二疊氮化合物(f)、1g使用為含一個羥甲基化合物的6M-24XL、0.7gWPAG-314(商品名、和光純藥工業(股)製)、0.5g對胺基苯基三甲氧矽烷、1gDMOM-PTBT溶解於30gGBL，製得感光性聚苯并噁唑先驅物組成物的漆 I。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例10
將實施例1中含一個羥甲基化合物的6M-24XL之添加量更改為7.2g之外，和實施例1相同做法，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆J。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例11
將實施例2中含一個羥甲基化合物的4M-26XL之添加量更改為0.02g之外，和實施例2相同做法，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆K。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例12
將實施例9中DMOM-PTBT之添加量更改為2g之外，和實施例9相同做法，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆L。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例13
將實施例8中含一個羥甲基化合物的4M-26XL更改為1g的4MOM-P之外，和實施例8相同做法，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆M。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例14
將實施例9中含一個羥甲基化合物的6M-24XL更改為1g的4MOM-P之外，和實施例9相同做法，製得感 光性聚亞胺先驅物組成物的漆N。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例15
將10g漆用酚醛清漆樹脂雷基特普-XPS-4958(商品名、群榮化學(股)製)的固體、2g苯醌二疊氮化合物(f)、1g使用為含一個羥甲基化合物的4MOM-P、0.7gWPAG-567(商品名、和光純藥工業(股)製)、0.5g對胺基苯基三甲氧矽烷、1gDMOM-PTBT溶解於30gGBL，製得感光性漆用酚醛清漆組成物的漆O。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
比較例1
除了不使用實施例1的WPAG-314，並使用1.2g含多數羥甲基化合物的DML-MBPC(商品名、本州化學工業(股)製)取代含一個羥甲基化合物的6M-24XL之外，和實施例1相同做法，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆P。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
比較例2
除了不使用實施例21的WPAG-505，並使用2g含多數羥甲基化合物的DMOM-PC(商品名、本州化學工業(股)製)取代含一個羥甲基化合物的4M-26XL之外，和實施例2相同做法，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆Q。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
比較例3
除了不使用實施例9的WPAG-567、含一個羥甲基化合物6M-24XL之外，和實施例9相同做法，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆R。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
比較例4
於乾燥氮氣流下，放入24.82g(0.08莫耳)3,3’4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、11.86g(0.16莫耳)正丁醇、0.4g(0.004莫耳)三乙胺、110gNMP，於室溫下攪拌8小時使進行反應，製得3,3’4,4’-二苯基醚四羧酸二正丁酯的NMP溶液。
其次，使燒瓶冷卻至0℃後，滴入17.13g(0.144莫耳)亞硫醯氯使進行反應1小時，製得3,3’4,4’-二苯基醚四羧酸二正丁酯二氯化物之溶液。其次，於具備攪拌機、溫度計的0.5L燒瓶中放入105gN-甲基吡咯烷酮，添加26.37g(0.072莫耳)BAHF，經攪拌溶解後再添加22.78g(0.288莫耳)吡啶，維持溫度於0~5℃，同時以20分鐘滴入3,3’4,4’-二苯基醚四羧酸二正丁酯二氯化物的溶液後，使溫度為30℃並繼續攪拌1小時。將溶液放入3L的水中，回收、清洗結晶物後將聚合物固體置於80℃的真空乾燥機進行20小時乾燥，製得聚合物H。
將10g製得的聚合物H的固體、2g苯醌二疊氮化合物(g)、0.1g二苯基碘鎓硝酸酯、1.5g含多數羥甲 基的化合物DMOM-PTBP溶解於30g的NMP，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆S。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
比較例5
將10g比較例4中製得的聚合物H的固體、2g苯醌二疊氮化合物(h)、0.1g二苯基碘鎓硝酸酯、0.5g含多數羥甲基的化合物DMOM-PC溶解於30g的NMP，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆T。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
比較例6
將10g比較例4中製得的聚合物H的固體、2g苯醌二疊氮化合物(h)、0.1g二苯基碘鎓硝酸酯、1.5gTrisP-PA(商品名、本州化學工業(股)製)溶解於30g的NMP，製得感光性聚亞胺先驅物組成物的漆U。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
比較例7
除了不使用實施例15中的4MOM-P、DMOM-PTBT之外，和實施例15相同做法，製得感光性漆用酚醛清漆樹脂組成物的漆V。使用製得的漆，如上述般評估圖案加工性。
實施例1~15、比較例1~7的漆組成如下述第1表所示，評估結果如下述第2表所示。

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，係含有(a)含苯酚性羥基的聚合物、(b)含苯酚性羥基，且只含一個選自羥甲基、烷氧基甲基之基的化合物及二種以上的(c)光酸產生劑之感光性樹脂組成物，其特徵為該二種以上的(c)光酸產生劑中，至少一種為苯醌二疊氮化合物，至少一種為選自硫鎓鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中(b)成分係含苯酚性羥基，且只含一個烷氧基甲基之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中(a)含苯酚性羥基之聚合物係以下述一般式(1)所示的結構單位為主成分， (式中，R1係表示含二個以上碳原子的2價~8價之有機基，R2係表示含二個以上碳原子的2價~6價之有機基，R3係表示氫或碳數1~20的有機基之任一者，n係表示10~100000的範圍，m表示0~2的整數，p、q表示0~4的整數，惟p+q>0)。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中硫鎓鹽係至少一種選自下述一般式(2)~(4)之鹽， (式中，R4~R6可分別為相同或相異，表示碳數1~20之有機基，R7及R8係表示單鍵結或碳數1~20之有機基，Z-係表示選自R9SO2 -、R9COO-、SbF6 -之陰離子，R9係表示碳數1~20之有機基)。
  5. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中硫鎓鹽係三芳基硫鎓鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中(b)含苯酚性羥基，且只含一個選自羥甲基、烷氧基甲基之基的化合物係以下述一般式(5)表示， (式中，R10表示碳數1~20的有機基，R11係表示由至少一種選自烷基、乙烯基、酯基、醯胺基、乙炔基、苯氧基、碸基、硫醚基、苯基、氟烷基、酮基之官能基所構成的碳數1~20之有機基、氟或碳數1~20的烷氧基，y表示0~4的整數，z表示1~5的整數，y+z≦5)。
  7. 如申請專利範圍第6項之感光性樹脂組成物，其中一般式(5)中y=0。
  8. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中相對於100重量份(a)含苯酚性羥基的聚合物，二種以上的(c)光酸產生劑中選自硫鎓鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽之至少一種化合物的含量為3至30重量份。
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