KR102420415B1 - 부착력 또는 접착성이 향상된 감광성 수지 조성물 및 그것들을 사용한 광 차단 층 - Google Patents

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Abstract

(A) 화학식 1(화학식 4를 포함하는)로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지; (B) 반응성 불포화 화합물; (C) 안료; (D) 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 부착력 또는 접착성이 향상된 광 차단 층을 제공된다.

Description

부착력 또는 접착성이 향상된 감광성 수지 조성물 및 그것들을 사용한 광 차단 층{ADHESION ENHANCED PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LIGHT BLOCKING LAYER USING THE SAME}
본 실시예들은 신규 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 광 차단 층에 관한 것이다.
착색 차광층, 특히 흑색 차광층은 액정 디스플레이장치에서 적색, 녹색, 청색 컬러필터 간의 색 간섭을 막아 영상 품질을 높이기 위해 사용되고 있으며, 최근 유기발광 디스플레이에서도 같은 목적 및 저반사율로 영상 시인성을 높이기 위해 사용이 연구되고 있다. 이러한 차광층 제조시 흑색 착색제로 카본 블랙 및 유기 안료가 사용되며, 이들은 분산되어 적용되며 안료 분산액이 다른 조성물들과 섞여 패턴을 형성하게 된다. 이때 여러 가지 유형의 수지가 사용되는데 아크릴계 함유 수지는 내수축성, 내화학성 등이 우수하나, 감도, 내열성 및 밀착성이 떨어지는 경향이 있다. 더욱이, 차광층의 경우 요구되는 광학적 밀도를 맞추기 위해 블랙 안료의 함량이 많이 들어가므로 감도 및 밀착성의 저하가 심하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 밀착성 및 해상도가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 실시예는 하기 화학식 1로 나타내는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 부착력 또는 접착성이 향상된 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112017102141821-pat00001
다른 측면에서, 본 실시예는 상기 화학식 1로 나타내는 1종 이상의 고분자 물질을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그것들을 사용한 광 차단 층을 제공한다.
본 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물 및 그것들을 사용한 광 차단 층은 패턴 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 공정 특성 및 패턴 형성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴 이미지이다.
도 2는 비교예에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure 112017102141821-pat00002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리접합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기"또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리접합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112017102141821-pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112017102141821-pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112017102141821-pat00005
이하, 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1과 같은 반복단위를 포함하는 카도계 수지 (B) 반응성 불포화 화합물, (C) 안료, (D) 개시제 및 (E) 용매를 포함한다. 상기 화학식 1 구조의 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기를 포함하고, 구체적으로, 상기 화학식 1 구조의 수지는 적어도 어느 한 부분인 Y1 및 Y2 둘 다, 또는 Y1과 Y2 둘 중의 하나는 하기 화학식 4호 표시되는 치환기를 포함함으로써, 기재와의 밀착력(부착력)을 향상시킬 수 있다, 이로 인해, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 전자장치의 우수한 해상도를 구현할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예에 따른 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 패터닝용 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 패터닝용 수지는 하기 화학식 1과 같은 반복 구조를 포함한다.
Figure 112017102141821-pat00006
Figure 112017102141821-pat00007
상기 화학식 1과 상기 화학식 2에서, 기호의 정의는 아래와 같다.
"*” 는 반복단위로 결합이 연결되는 부분을 나타낸다.
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택된다.
R7은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기; 아크릴기; 및 메타아크릴기(메타크릴기);로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택된다.
m 및 n은 0 내지 4의 정수 중 어느 하나로 선택된다.
X1은 단일결합; O; CO; SO2; CR'R”; SiR'R”; 상기 화학식 2;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택된다.
여기서 R', R”은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 이다.
X2는 산무수물 잔기; 산이무수물 잔기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택된다.
R8 및 R9는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택된다.
o 및 p는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나로 선택된다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; 하기 화학식 3; 및 하기 화학식 4;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고, 상기 화학식 1의 반복단위 중 적어도 어느 한 부분인 Y1 및 Y2 둘 다, 또는 Y1과 Y2 둘 중의 하나는 하기 화학식 4이다.
Figure 112017102141821-pat00008
Figure 112017102141821-pat00009
상기 화학식 3과 상기 화학식 4에서, 기호의 정의는 아래와 같다.
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기; 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택된다.
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; C1-C20의 알킬기; 및 C1-C20의 알콕시기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택된다.
Z1은 S이다.
q 및 r은 0 내지 3의 정수이며, 단 q+r=3이다.
여기서, 상기 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 아크릴기, 메타아크릴기(메타크릴기), 알콕시기, 알킬렌기, 아릴렌기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 시아노기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2-C20의 알콕실카르보닐기, C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며, 상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며, 상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 전술한 아릴기 또는 아릴렌기일 경우, 구체적으로 아릴기 또는 아릴렌기는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페난트릴렌기 등일 수 있다.
한편, 본 발명 수지의 무게평균 분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol이고, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 g/mol 더 바람직하게는 1,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다.
상기 수지의 무게평균 분자량이 상기 범위 내 일 경우 차광 층 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막 두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 상기 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성 및 부착성 또는 밀착성을 얻을 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 수지 외에 아크릴계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
(B) 반응성 불포화 화합물
상기 반응성 불포화 화합물은 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다. 상기 반응성 불포화 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 상기 반응성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸 포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 모노머의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101, M-111, M-114, 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, TC-120S, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158, V-2311등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210, M-240, M-6200등과 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA, HX-220, R-604등과 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260, V-312, V-335 HP등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309,M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA, DPCA-20, DPCA-60, DPCA-120등과 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295, V-300, V-360등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 상기 반응성 불포화　화합물은　보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 40 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(C) 안료
상기 안료는 유기 안료 및 무기 안료 모두 사용 가능하다. 상기 안료는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다.
상기 적색 안료의 예로는　C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 들 수 있다. 　상기 녹색 안료의 예로는 C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 7 등과 같은 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다. 상기 청색 안료의 예로는 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 16 등과 같은 구리프탈로시아닌 안료를 들 수 있다. 상기 황색 안료의 예로는 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료 등을 들 수 있다.　상기 흑색 안료의 예로는 락탐 블랙, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 카본 블랙 등을　들 수 있다.
상기 안료는 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 차광층의 광 차단을 효율적으로 수행하기 위해 상기 흑색 안료를 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료를 사용할 경우, 안트라퀴논계 안료, 퍼릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료 등의 색 보정제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 감광성 수지 조성물에 상기 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 상기 감광성 수지 조성물 제조시 상기 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001등과 BASF社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 및 Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000등, 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821등이 있다. 상기　분산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수함에 따라 차광층 제조시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다. 상기 안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 1차 입도를 미세화할 수 있다. 상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩 단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다. 상기 니딩은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 20 nm 내지 110 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 내열성 및 내광성이 우수하면서도 미세한 패턴을 효과적으로 형성할 수 있다. 상기 안료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 40 중량%, 더 자세하게는 2 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.　상기 안료가 상기 범위 내로 포함될 경우,　색 재현율이 우수하며, 패턴의 경화성 및 밀착성이 우수하다.
(D) 개시제
상기 개시제는 광중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심에스터계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈등을 들 수 있다. 상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)- 6-트리아진등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는　과산화물계 화합물, 아조비스계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 과산화물계 화합물의 예로는, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 2,4,4, -트리메틸펜틸-2-하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 퍼옥사이드류; 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸옥시이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸에스테르 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 2,4,4-트리메틸펜틸 퍼옥시페녹시아세테이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬 퍼에스테르류; 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 비스-4-t-부틸사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 아세틸사이클로헥실술포닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아릴카보네이트등의 퍼카보네이트류 등을 들 수 있다.
상기 아조비스계 화합물의 예로는, 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2, -아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), α, α'-아조비스(이소부틸니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레인산) 등을　들 수 있다. 상기 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다. 상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 개시제는　상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 카도계 수지, 상기 반응성 불포화 화합물, 상기 안료 및 상기 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질,안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
한편, 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로 솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는　상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 　상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 차광층 제조시 공정성이 우수하다.
즉, 본 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 상기 화학식 1을 포함하는 수지 1 내지 30 중량%; (B) 상기 반응성 불포화 화합물 1 내지 40 중량%; (C) 상기 안료 1 내지 30 중량%; (D) 상기 개시제 0.01 내지 10 중량%; 및 (E) 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 광 차단 층(또는 차광층)을 제공한다. 구체적으로, 광 차단 층은 전술한 감광성 수지 조성물을 도포 및 도막한 후 노광 및 현상 단계를 거쳐 후처리 하여 제조된 패턴 상태를 의미할 수 있다. 또한, 본 발명의 광 차단 층은 전술한 감광성 수지 조성물이 건조되어 얻어진 감광성 수지 조성물이 광경화되거나 열경화물된 상태 역시 포함한다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물의 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류, 및 함량비에 따라 다르지만 예를 들어, 60 내지 100℃에서 30초 내지 15분간 수행할 수 있다. 다만, 이는 일례일 뿐, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 건조 조건이 이에 국한되는 것은 아니다.
이때 광 차단 층은 표시패널용 컬러필터, 표시패널용 착색 차광층, 표시장치용 기판의 베이스 필름, 표시장치용 기판의 절연층, 표시패널용 층간 절연막, 표시패널용 화소정의막 또는 뱅크층, 표시패널용 솔더 레지스터, 표시패널용 블랙 매트릭스, 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트 중 하나로도 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 전술한 광 차단 층을 포함하는 액정 디스플레이장치나 전술한 광 차단 층과 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치를 포함하고, 상기 디스플레이장치들을 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다. 전술한 광 차단 층은 전자장치에서 적색, 녹색, 청색 컬러필터 간의 색 간섭을 막아 영상 품질을 높이기 위해 착색 차광층 또는 흑색 차광층으로 사용되는 것을 예시적으로 설명하나 본 발명은 이에 국한되지 않는다.
또한, 표시패널용 화소정의막으로 사용되는 광 차단 층은 광 차단 층 또는 광 차단 층의 가공물, 예를 들어 일정한 기판에 라미네이션(lamination)된 가공물 또는 광반응물 등을 포함하는 의미이다.
상기 광 차단 층을 표시패널의 형성면 위에 평면 압착 또는 롤 압착 등의 방법으로 20 내지 50 ℃의 온도에서 프리-라미네이션(pre-lamination)한 후, 60 내지 90℃에서 진공 라미네이션(vacumn lamination) 하여 감광성 피막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 광 차단 층은 미세 구성이나 미세 폭 라인을 형성하기 위하여 포토마스크를 이용하여 노광함으로서 패턴의 형성이 가능하다. 노광량은 UV 노광에 사용되는 광원의 종류과 필름 막의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 100 내지 1200 m/㎠일 수 있고 더 구체적으로, 100 내지 500 m/㎠일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
사용 가능한 활성 광선으로는 전자선, 자외선, X-ray 등이 있으며, 바람직하게는 자외선을 사용할 수 있다. 그리고 사용 가능한 광원으로는 고압 수은등, 저압 수은등 또는 할로겐 램프 등을 광원으로 사용할 수 있다.
노광 후 현상시에는 일반적으로 스프레이법을 사용하게 되며, 상기 감광성 수지 조성물은 탄산 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 물로 세척하게 된다. 그후, 가열 처리 과정을 통하여 현상에 의해 얻어진 패턴에 따라 폴리아믹산이 폴리이미드로 변하게 되면, 가열 처리 온도는 이미드화에 필요한 100 내지 250℃일 수 있다. 이때 가열 온도는 적절한 온도 프로파일을 가지고 2 내지 4단계에 걸쳐 연속적으로 승온하는 것이 효과적이나, 경우에 따라 일정한 온도에서 경화할 수도 있다. 상술한 단계를 통하여 표시패널용 화소정의막 등을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 화합물의 바람직한 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예
1. 제조예 1: 화학식 5(화합물 1)의 9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorine의 제조
9,9'-비스페놀플루오렌 20g (Sigma aldrich社), 글리시딜 클로라이드 (Sigma aldrich社) 8.67g, 무수탄산칼륨 30g을 디메틸포름아미드 100ml와 증류관이 설치된 300ml 3-neck round bottom flask에 넣고 80℃로 승온하여 4시간 동안 반응 후 온도를 25℃로 낮추어 반응액을 여과 후 여과액을 1000ml 물에 교반하며 적가 후 석출된 분말을 여과 후 물로 세척하고 40℃에서 감압 건조하여 화학식 5의 9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorine 을 25g 얻을 수 있었다. 수득한 분말은 HPLC로 순도 분석 결과 98%의 순도를 보였다.
Figure 112017102141821-pat00010
2. 제조예 2: 화학식 6(화합물 2)의 cardo binder 수지의 제조
제조예 1에서 얻은 화합물 1을 25g (54mmol), 아크릴산 8g (대정화금社), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2g (대정화금社), 히드로퀴논 0.2g (대정화금社)을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 52g (Sigma aldrich社)와 증류관이 설치된 300ml 3-neck round bottom flask에 넣고 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 비페닐테트라카복실산 이무수물 8g (Mitsubishi Gas社), 테트라히드로프탈산 1.8g (Sigma aldrich社)을 추가 후 다시 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 회수하여 분석 결과 분자량 4,500의 하기 화학식 6과 같은 구조의 고형분 45%인 cardo binder 수지를 얻을 수 있었다.
Figure 112017102141821-pat00011
3. 제조예 3: 화학식 8(화합물 4)의 6-( Trimethoxysilyl )-1- hexanethiol의 제조
냉각수가 연결된 증류관이 설치된 3-neck round bottom flask에 trichloro silane (Gelest社) 20g(0.147mol)과 6-chloro-1-hexene (Aldrich社) 17.51g(0.147mol)을 ethyl acetate 200ml에 용해시키고, Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution (2wt% in xylene / Aldrich社)을 0.02g 투입하고 질소를 투입하며 75℃로 승온하여 5시간 반응 후 용액을 0.1㎛ Teflon 재질의 membrane에 필터하여 platinum 촉매를 제거한다.
그 후 methanol 15.6g(0.487mol)을 상온에서 30분 동안 적가하고 다시 50℃로 승온하여 2시간 추가 반응 후 반응액을 감압 증류하여 용매를 제거한다. 이렇게 얻어진 화학식 7의 6-Chlorohexyltrimethoxysilane(화합물 3) 24g(0.1mol)과 Sodium methoxide (Aldrich社) 8g(0.15mol), Hydrogen sulfide THF solution (0.8M 농도) 187ml (0.15mol), methanol 100ml를 autoclave에 넣고 100℃에서 2시간 동안 반응을 진행한다. 반응액을 냉각 후 상온에서 Hydrogen chloride in methanol (1.25M 농도) 100ml를 30분간 적가하고 생성된 염을 여과하여 제거 후 감압 증류하여 화학식 8의 6-(Trimethoxysilyl)-1-hexanethiol(화합물 4)를 23g 얻을 수 있었다.
Figure 112017102141821-pat00012
Figure 112017102141821-pat00013
4. 제조예 4: 화학식 9(화합물 5)의 9-( Trimethoxysilyl )-1- nonanethiol의 제조
제조예 3에서 6-chloro-1-hexene 대신에 9-Chloro-1-nonene(AK Scientific社) 23.7(0.147mol)을 사용한 것만 제외하고 동일하게 진행하였다.
Figure 112017102141821-pat00014
5. 제조예 5: 화학식 10(화합물 6)의 12-( Trimethoxysilyl )-1- dodecanethiol의 제조
제조예 3에서 6-chloro-1-hexene 대신에 12-Chloro-1-dodecene(Atomax Chemicals社) 30g (0.147mol)을 사용한 것만 제외하고 동일하게 진행하였다.
Figure 112017102141821-pat00015
6. 제조예 6: 화학식 11(화합물 7)의 6-( Triethoxysilyl )-1- hexanethiol의 제조
제조예 3에서 platinum 제거 후 투입한 methanol 대신에 ethanol(Aldrich社) 22.4g(0.487mol)을 사용한 것만 제외하고 동일하게 진행하였다.
Figure 112017102141821-pat00016
7. 제조예 7: 화학식 12(화합물 8)의 6-( Tributhoxysilyl )-1- hexanethiol의 제조
제조예 3에서 platinum 제거 후 투입한 methanol 대신에 1-butanol(Aldrich社) 36g(0.487mol)을 사용한 것만 제외하고 동일하게 진행하였다.
Figure 112017102141821-pat00017
8. 제조예 8: 화학식 13(화합물 9)의 6-( Dimethoxymethylsilyl )-1-hexanethiol의 제조
제조예 3에서 trichlorosilane 대신에 dichloromethylsilane 18g(0.147mol)을 사용한 것만 제외하고 동일하게 진행하였다.
Figure 112017102141821-pat00018
9. 제조예 9: 화학식 15(화합물 11)의 cardo binder 수지의 제조
제조예 2에서 얻은 화합물 2 용액에 아래 화학식 14(화합물 10)와 같은 KBM 803 (3-(Trimethoxysilyl)-1-propanethiol 6.36g (34mmol) (Shinetsu社)을 넣고 60℃로 승온 뒤 4시간 동안 교반하여 화학식 15(화합물 11)와 같은 Silane group이 치환된 cardo binder 수지를 얻을 수 있었다.
Figure 112017102141821-pat00019
Figure 112017102141821-pat00020
10. 제조예 10: 화학식 16(화합물 12)의 cardo binder 수지의 제조
제조예 2에서 얻은 cardo binder(화합물 2) 용액에 화학식 8과 같은 6-(Trimethoxysilyl)-1-hexanethiol(화합물 4)을 8.1g(34mmol) 넣고 60℃로 승온 뒤 4시간 동안 교반하여 화학식 16과 같은 silane이 치환된 cardo binder 수지를 얻을 수 있었다.
Figure 112017102141821-pat00021
11. 제조예 11: 화학식 17(화합물 13)의 cardo binder 수지의 제조
제조예 2에서 얻은 cardo binder(화합물 2) 용액에 화학식 11과 같은 6-(Triethoxysilyl)-1-hexanethiol(화합물 7)을 9.53g(34mmol) 넣고 60℃로 승온 뒤 4시간 동안 교반하여 화학식 17과 같은 silane이 치환된 cardo binder 수지를 얻을 수 있었다.
Figure 112017102141821-pat00022
12. 제조예 12: 흑색 안료 분산액의 제조
흑색 안료 (BASF社) 15g, disperbyk 163 8.5g, KBR-101 5.5g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 71g과 지름 0.5mm의 지르코니아 비드 100g (Toray社)을 페인트쉐이커 (Asada社)를 이용하여 10시간 동안 분산시켜 분산액을 얻을 수 있었다.
감광성 수지 조성물의 제조평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2를 하기 표 1과 같은 조성으로 제조하였다.
Figure 112022034768972-pat00031
상기 조성액을 이용한 차광층의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 세척한 10cm*10cm 유리 기판에 스핀 코터를 이용하여 1.5 ㎛ 두께로 도포한 후 100℃의 온도에서 1분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다. 　
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 노광기는 MA-6(SUSS社)를 사용하였고 노광량은 100 mJ/cm2로 조사하였다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, AZEM社 AX 300 MIF 현상액에 25℃에서 1분 동안 dipping 방법으로 현상 뒤 water를 이용하여 수세해주면 비노광 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 　
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 230℃ oven에서 30분 동안 post baking을 진행한다.
상기와 같은 단계를 통해 얻어진 패턴들을 SEM(Jeol社)을 이용하여 패턴이 기재에 붙어 있는 최소 size를 비교하여 표 2에 도시하였으며, 실시예와 비교예에 따른 패턴 이미지를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
Figure 112017102141821-pat00024
상기 표 2와 같이 silane을 수지에 도입한 제조예 9, 10, 11의 화합물 11, 12 및 13 수지를 이용한 감광성 조성액의 패턴이 가장 높은 해상도로 기재에 잔류하였으며, 도 1과 같이 3㎛의 패턴부터 완벽하게 구현되었다. 반면에, 비교예 1에서 구현된 패턴은 도 2와 같이 6㎛ 패턴부터 구현되었으며 상대적으로 밀착력이 낮은 것을 확인하였다. 비교예 2의 경우 매우 밀착력이 떨어져 18㎛ 패턴부터 구현되었다. 이를 통하여 간접적으로 본 발명의 화학식 1과 같은 구조의 화합물 11, 12 및 13을 적용 시 밀착력이 높아지는 것을 확인하였다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아나라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지로서, 반복단위 중 적어도 어느 한 부분인 Y1 및 Y2 둘 다, 또는 Y1과 Y2 둘 중의 하나는 하기 화학식 4를 포함하는 수지; (B) 반응성 불포화 화합물; (C) 안료; (D) 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112022034768972-pat00025

    Figure 112022034768972-pat00026

    상기 화학식 1과 상기 화학식 2에서,
    "*” 는 반복단위로 결합이 연결되는 부분을 나타내고,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고,
    R7은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기; 아크릴기; 메타아크릴기(메타크릴기);로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고,
    m 및 n은 0 내지 4의 정수 중 어느 하나로 선택되고,
    X1은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이고,
    X2는 상기 화학식 1의 반복단위 내에서 비페닐이며, 상기 화학식 1의 양 말단에서는 사이클로헥센이고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고,
    o 및 p는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나로 선택되고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; 하기 화학식 3; 하기 화학식 4;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고, 상기 화학식 1의 반복단위 중 적어도 어느 한 부분인 Y1 및 Y2 둘 다, 또는 Y1과 Y2 둘 중의 하나는 하기 화학식 4이며,
    Figure 112022034768972-pat00027
    Figure 112022034768972-pat00028

    상기 화학식 3과 상기 화학식 4에서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고,
    R10 내지 R14는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; C1-C20의 알킬기; C1-C20의 알콕시기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고,
    Z1은 S이며,
    q 및 r은 0 내지 3의 정수이며, 단 q+r=3이다.
    여기서, 상기 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 아크릴기, 메타아크릴기(메타크릴기), 알콕시기, 알킬렌기, 아릴렌기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 시아노기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2-C20의 알콕실카르보닐기, C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지의 무게평균 분자량은 1,000 내지 100,000g/mol인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    상기 화학식 1을 포함하는 수지 1 내지 30 중량%;
    상기 반응성 불포화 화합물 1 내지 40 중량%;
    상기 안료 1 내지 30 중량%;
    상기 개시제 0.01 내지 10 중량%; 및
    상기 용매 잔부량을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 광중합 개시제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항의 감광성 수지 조성물을 포함하는 광 차단 층.
  6. 제5항에 있어서,
    표시패널용 컬러필터, 표시패널용 착색 차광층, 표시패널용 기판의 베이스 필름, 표시장치용 기판의 절연층, 표시패널용 층간 절연막, 표시패널용 화소정의막 또는 뱅크층, 표시패널용 솔더 레지스터, 표시패널용 블랙 매트릭스, 표시패널용 컬러필터 기판, 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트 중 하나로 사용되는 광 차단 층.
  7. 제6항의 광 차단 층을 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 디스플레이장치는 액정 디스플레이 장치 또는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치인 전자장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 전자장치.
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