JP2008102351A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

ポジ型感光性組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2008102351A
JP2008102351A JP2006285334A JP2006285334A JP2008102351A JP 2008102351 A JP2008102351 A JP 2008102351A JP 2006285334 A JP2006285334 A JP 2006285334A JP 2006285334 A JP2006285334 A JP 2006285334A JP 2008102351 A JP2008102351 A JP 2008102351A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
photosensitive composition
positive photosensitive
group
diol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006285334A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroyuki Sato
弘幸 佐藤
Eiji Watanabe
英司 渡辺
Takashi Kikukawa
敬 菊川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Priority to JP2006285334A priority Critical patent/JP2008102351A/ja
Publication of JP2008102351A publication Critical patent/JP2008102351A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

【課題】アルカリ現像によるパターン形成が可能で、耐熱性および異物特性の良好な保護膜用感光性組成物が求められている。
【解決手段】少なくとも、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(a2)と多価ヒドロキシ化合物(a3)とを用いて合成される構成単位を有する化合物(A2)、および、1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子やEL表示素子などを製造するためのポジ型感光性組成物、該組成物から製造した保護膜または絶縁膜、および該保護膜または該絶縁膜を含む表示素子に関する。
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されている。近年、VAモードやIPSモードに代表される液晶表示素子の高性能化により、カラーフィルター上に保護膜を具備した液晶表示素子が増えている。
このような保護膜には、熱硬化性材料あるいは感光性材料が使用されるが、保護膜を必要な部分にだけ製膜する場合や、絶縁膜においてホールパターンを形成する場合には感光性材料が使用される場合が多い。
また、保護膜用の組成物および絶縁膜用の組成物は表示素子全面に塗布されるため、塗布ノズルに付着しているゲル状物の落下等によりスペックアウト品が発生しやすいという問題がある。これを防ぐためには、異物が存在しても見えにくい「異物特性」が重要である。「異物特性」とは、異物が存在する基板上に樹脂組成物を塗布・乾燥したときに、異物の周辺の膜厚に乱れが生じ、その結果、異物周辺の反射光が乱れ、実際の異物の大きさより拡大された形状で目視され、異物が目立ち易くなる現象をいう。異物特性に優れるとは、この様な現象が起こりにくく異物が目立たないことをいう。異物特性は、カラーフィルー製造時の歩留まりに大きく影響するものである。
特開2005−105264号公報(特許文献1)には熱硬化性の保護膜材料には異物特性に優れた材料についての記載があるが、感光性の保護膜材料についてはこれまでのところ異物特性に優れた材料は見出されておらず、例えば、重合性モノマーを光重合開始剤で重合させるタイプのネガ型感光性組成物では、含有する重合性モノマーの影響で異物特性が低下する(例えば、特開2005−308874号公報(特許文献2))。一方、ポジ型感光性組成物を使用した保護膜や絶縁膜も提案されているが、比較的、異物特性は優れているが、アクリル系であるため耐熱性が低く、さらに、保護膜として重要な特性である平坦性が不十分である(特開平5−165214号公報(特許文献3)、特開2001−330953号公報(特許文献4)、特開2002−287351号公報(特許文献5))。
特開2005−105264号公報 特開2005−308874号公報 特開平5−165214号公報 特開2001−330953号公報 特開2002−287351号公報
アルカリ現像によるパターン形成が可能で、耐熱性および異物特性の良好な保護膜用感光性組成物が求められている。
本発明者等は、下記式(2)で示される構成単位を有する化合物(A1)もしくは下記式(1)で示される構成単位と下記式(2)で示される構成単位とを有する化合物(A2)、並びに、1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
[1] 下記式(2)
Figure 2008102351
(式中、R1とR3はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
で示される構成単位を有する化合物(A1)、および、1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
[2] 化合物(A1)が、少なくとも、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と多価ヒドロキシ化合物(a3)とを用いて合成される、[1]に記載のポジ型感光性組成物。
[3] 酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる1以上であり、
多価ヒドロキシ化合物(a3)がジオールである、[2]に記載のポジ型感光性組成物。
[4] 化合物(A1)が、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
ジオールおよびテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、または、
ジオールおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物
である、[1]に記載のポジ型感光性組成物。
[5] 化合物(A1)が、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および1価アルコールの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物および1価アルコールの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、スチレン−無水マレイン酸共重合体および1価アルコールの反応生成物、または、
ジオール、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物
である、[1]に記載のポジ型感光性組成物。
[6] ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオールおよび1,8−オクタンジオールからなる群から選ばれる1つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1つ以上であり、
1価アルコールが、ベンジルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる1つ以上であり、
モノアミンが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルメチルジエトキシシランおよびアミノ安息香酸からなる群から選ばれる1つ以上である、[4]または[5]に記載のポジ型感光性組成物。
[7] 下記式(1)
Figure 2008102351
(式中、R1とR2はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
で示される構成単位と、下記式(2)
Figure 2008102351
(式中、R1とR3はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
で示される構成単位とを有する化合物(A2)、および、1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
[8] 化合物(A2)が、少なくとも、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(a2)と多価ヒドロキシ化合物(a3)とを用いて合成される、[7]に記載のポジ型感光性組成物。
[9] 酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる1以上であり、
多価ヒドロキシ化合物(a3)がジオールである、[8]に記載のポジ型感光性組成物。
[10] 化合物(A2)が、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
ジオール、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、または、
ジオール、ジアミンおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
である、[7]に記載のポジ型感光性組成物。
[11] 化合物(A2)が、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および1価アルコールの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および1価アルコールの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、ジアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体および1価アルコールの反応生成物、または、
ジオール、ジアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、モノアミンの反応生成物、
である、[7]に記載のポジ型感光性組成物。
[12] ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオールおよび1,8−オクタンジオールからなる群から選ばれる1つ以上であり、
ジアミンが、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタン、および下記式(A)
Figure 2008102351
(式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜10の整数である。)
で表される化合物なる群からから選ばれる1つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1つ以上であり、
1価アルコールが、ベンジルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる1つ以上であり、
モノアミンが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、および4−アミノ安息香酸からなる群から選ばれる1つ以上である、[10]または[11]に記載のポジ型感光性組成物。
[13] ジオールが、1,4−ブタンジオールであり、
ジアミンが、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、および下記式(A)
Figure 2008102351
(式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜10の整数である。)
で表される化合物からなる群から選ばれる1つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1つ以上であり、
1価アルコールが、ベンジルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる1つ以上であり、
モノアミンが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシランおよびアミノ安息香酸からなる群から選ばれる1つ以上である、[10]または[11]に記載のポジ型感光性組成物。
[14] テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物からなる群から選ばれる1つ以上である酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、 エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオールおよび1,8−オクタンジオールからなる群から選ばれる1つ以上である多価ヒドロキシ化合物(a3)と、を用いて合成される下記式(2)
Figure 2008102351
(式中、R1とR3はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
で示される構成単位を有する化合物(A1)、ならびに、
1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
[15] テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物からなる群から選ばれる1つ以上である酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ジアミノジフェニルプロパンおよびビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタンからなる群から選ばれる1つ以上であるジアミン(a2)と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオールおよび1,8−オクタンジオールからなる群から選ばれる1つ以上である多価ヒドロキシ化合物(a3)と、を用いて合成される 下記式(1)
Figure 2008102351
(式中、R1とR2はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
で示される構成単位と、下記式(2)
Figure 2008102351
(式中、R1とR3はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
で示される構成単位とを有する化合物(A2)、ならびに、
1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
[16] 1,2−キノンジアジド化合物が、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、および、4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1つ以上である、[1]〜[15]に記載のポジ型感光性組成物。
[17] 1,2−キノンジアジド化合物が、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、および、4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1つ以上である、[1]〜[15]に記載のポジ型感光性組成物。
[18] さらにエポキシ樹脂(C)を含有する、[1]〜[17]に記載のポジ型感光性組成物。
[19] エポキシ樹脂(C)が、下記式(C1)〜(C4)で示される化合物から選ばれる1つ以上である、[17]に記載のポジ型感光性組成物。
Figure 2008102351
(式中、nは0〜10の整数である。)
[20] エポキシ樹脂(C)が、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体からなる群から選ばれる1つ以上である、[18]に記載のポジ型感光性組成物。
[21] オキシランを有するモノマーが、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートから選ばれる1つ以上である、[18]に記載のポジ型感光性組成物。
[22] [1]〜[21]のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物の透明膜またはパターン状透明膜。
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「(メタ)アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「(メタ)アクリレート」のように表記することがある。
本発明の好ましい態様のポジ型感光性組成物は、耐熱性、平坦性、異物特性等に優れている。本発明の好ましい態様のポジ型感光性組成物を用いると、耐熱性、平坦性、異物特性等に優れたアルカリ現像によるパターン形成が可能となる。
また、本発明の好ましい態様のポジ型感光性組成物のパターン状透明膜は液晶表示素子のカラーフィルター用保護膜やTFT基板の絶縁膜として用いることで、それらの歩留まりの向上に寄与することができる。
1 本発明のポジ型感光性組成物
本発明の第1の態様は、上記式(2)で示される構成単位を有する化合物(A1)および1,2−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物に関する。
また、本発明の第1の態様は、上記式(1)で示される構成単位と上記式(2)で示される構成単位とを有する化合物(A2)、および、1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物に関する。
これらのポジ型感光性組成物は、化合物(A1)もしくは化合物(A2)ならびに1,2−キノンジアジド化合物を混合して得ることができる。そして、当該組成物は、さらに、任意にエポキシ樹脂や溶媒を混合し、目的とする特性によっては、さらにカップリング剤や界面活性剤等の各種添加剤、多価カルボン酸等を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
1.1 化合物(A1)
1.1.1 化合物(A1)に含まれる構成単位
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物(A1)は、たとえば、上記式(2)で示される構成単位を含む。
上記式(2)において、R1は炭素数2〜100の有機基であるが、このR1は酸無水物基を2つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式(2)において、R3は炭素数2〜100の有機基であるが、このR3は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくはジオール残基である。
化合物(A1)は上記構成単位を含み、その末端は酸無水物基、アミノ、ヒドロキシ等で構成されることが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物(A1)の重量平均分子量は1,000〜200,000であることが好ましく、2,000〜150,000がより好ましい。
本発明においてポジ型感光性組成物中の化合物(A1)の濃度は特に限定されないが、2〜50重量%が好ましい。この濃度範囲であると、ポジ型感光性組成物の粘度が好ましく、各種の塗布方法で均一な膜厚の塗膜を形成できる。
本発明において化合物(A1)は、加熱あるいは脱水処理により部分的あるいは全てイミド化したポリイミドとしてからポジ型感光性組成物に使用してもよい。
1.1.2 化合物(A1)の製造方法
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物(A1)は、たとえば、少なくとも、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と多価ヒドロキシ化合物(a3)とを反応させることにより得られる。
このような方法で得られた化合物(A1)は上記式(2)の構成単位を有することが好ましいが、当該構成単位を有することに限定されない。
以下に、化合物(A1)を得るために用いることができる、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と多価ヒドロキシ化合物(a3)を説明する。
(1) 酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)
化合物(A1)を得るために用いることができる、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水マレイン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水イタコン酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水イタコン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4ージカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化(株)製)等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、4―(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、および下記式a1−1〜a1−73で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)の上記具体例の中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物(a1−1)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(a1−14)、ブタンテトラカルボン酸二無水物(a1−18)、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(a1−20)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(a1−8)、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(a1−6)等を用いると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐久性が高くなるから好ましい。
これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポジ型感光性組成物の塗膜の透明性が高いので好ましい。
なお、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物(A1)を合成するために用いることができる酸無水物基を有する化合物(a1)は、本明細書の化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物(A1)を合成するために用いることができるる酸無水物基を有する化合物(a1)は、1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、2種以上の組み合わせとしては、上記酸無水物基を有する化合物同士、上記酸無水物基を有する化合物とそれ以外の酸無水物基を有する化合物、または、上記酸無水物基を有する化合物以外の酸無水物基を有する化合物同士を用いることができる。
(2) 多価ヒドロキシ化合物(a3)
化合物(A1)を得るために用いることができる多価ヒドロキシ化合物(a3)としてはジオールが好ましい。多価ヒドロキシ化合物(a3)の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA(商品名)、ビスフェノールS(商品名)、ビスフェノールF(商品名)、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、SEO−2(商品名、日華化学(株)製)、SKY CHDM、リカビノールHB(以上商品名、新日本理化(株)製)、サイラプレーンFM−4411(商品名、チッソ(株)製)等が挙げられる。
多価ヒドロキシ化合物(a3)の上記具体例の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、が好ましく、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、および1,6−ヘキサンジオールを用いると、得られるポジ型感光性組成物透明性が高くなり好ましい。
なお、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物(A1)を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物(a3)は、本明細書の多価ヒドロキシ化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の多価ヒドロキシ化合物を用いることができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物(A1)を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物(a3)は、1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、2種以上の組み合わせとしては、上記多価ヒドロキシ化合物同士、上記多価ヒドロキシ化合物とそれ以外の多価ヒドロキシ化合物、または、上記多価ヒドロキシ化合物以外の多価ヒドロキシ化合物同士を用いることができる。
(3) 1価アルコール
本発明で用いられる化合物(A1)が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、1価アルコールを投入して反応させることが好ましい。酸無水物基を有する化合物(a1)もしくは多価ヒドロキシ化合物(a3)と同時、または、酸無水物基を有する化合物(a1)と多価ヒドロキシ化合物(a3)を投入後に、1価アルコールを反応系に投入する。1価アルコールを投入して反応させて得られた化合物(A1)は、平坦性が良好となり好ましい。
投入される1価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、乳酸エチル、グリシドール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これらの中でも、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、ベンジルアルコールを用いると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜が平坦になり好ましい。
(4) その他の原料
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のシリコン含有モノアミン、または、4−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを、分子末端に酸無水物基を有する化合物(A1)と反応させると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐薬品性が改善されて好ましい。
また、シリコン含有モノアミンを1価アルコールと同時に反応系に投入して、化合物(A1)と反応させることもできる。
(5) 反応条件
化合物(A1)は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)の酸無水物が1モルに対して、多価ヒドロキシ化合物(a3)のヒドロキシが0.5〜1.5モル反応させて得られることが好ましく、0.8〜1.2モル反応させて得られることがさらに好ましい。
また、化合物(A1)の合成反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と多価ヒドロキシ化合物(a3)とを溶解できる溶媒が好ましい。
化合物(A1)を合成するための反応溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、およびN,N−ジメチルアセトアミド、などを挙げることができる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、およびN−メチル−2−ピロリドンが好ましい。
これらの反応溶媒は単独、または2種以上の混合溶媒として使用できる。また、50重量%以下の割合であれば上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と多価ヒドロキシ化合物(a3)、および、任意に含まれる1価アルコール、モノアミン等の合計100重量部に対し反応溶媒を100重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は40℃〜200℃で、0.2〜20時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と多価ヒドロキシ化合物(a3)との反応が終了した後に、反応液を40℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させるとよい。また、1価アルコールは多価ヒドロキシ化合物と同時に投入することが好ましい。
(6) 反応系への投入順序
反応原料の反応系への投入順序に特に限定されない。すなわち、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と多価ヒドロキシ化合物(a3)とを同時に反応溶媒に加える、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)を反応溶媒中に溶解させた後に多価ヒドロキシ化合物(a3)を投入する、多価ヒドロキシ化合物(a3)を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)を投入するなどいずれの方法も用いることができる。
1.2 化合物(A2)
1.2.1 化合物(A2)に含まれる構成単位
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物(A2)は、たとえば、上記式(1)で示される構成単位と上記式(2)で示される構成単位とを含む。
上記式(1)において、R1は炭素数2〜100の有機基であるが、このR1は酸無水物基を2つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式(2)において、R2は炭素数2〜100の有機基であるが、好ましくはこのR2はジアミン残基である。
化合物(A2)は上記構成単位を含み、その末端は酸無水物基、アミノ、ヒドロキシ等で構成されることが好ましい。
化合物(A2)の重量平均分子量、ポジ型感光性組成物中の化合物(A2)の濃度は、上記化合物(A1)と同様である。
本発明において化合物(A2)は、加熱あるいは脱水処理により部分的あるいは全てイミド化したポリエステル−ポリイミドとしてからポジ型感光性組成物に使用してもよい。
1.2.2 化合物(A2)の製造方法
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物(A2)は、たとえば、少なくとも、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(a2)と多価ヒドロキシ化合物(a3)とを反応させることにより得られる。
このような方法で得られた化合物(A2)は上記式(1)の構成単位と上記式(2)の構成単位とを有することが好ましいが、当該構成単位を有することに限定されない。
以下に、化合物(A2)を得るために用いることができる、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と多価ヒドロキシ化合物(a3)は、化合物(A1)を得るために用いることができる酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と多価ヒドロキシ化合物(a3)と同様である。そこで、以下に、化合物(A2)を得るために用いることができるジアミン(a2)を説明する。
(1) ジアミン(a2)
本発明において、化合物(A2)の合成に用いられるジアミン(a2)はアミノを2つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式NH2−R−NH2(式中、Rは炭素数2〜100の有機基である)で表される化合物が挙げられる。当該一般式で表される化合物の具体例としては、下記一般式(II)〜(VIII)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2008102351
[式(II)および(IV)中、
1は、−(CH2m−であり、ここでmは1〜6の整数であり、
式(VI)〜(VIII)中、
1は、単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH32−、−C(CF32−、−(CH2m−、−O−(CH2m−O−、−S−(CH2m−S−であり、ここでmは1〜6の整数であり、
2は、単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH32−、−C(CF32−または炭素数1〜3のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−F、−CH3と置き換えられていてもよい。]
一般式(II)で表されるジアミンとしては、例えば式(II−1)〜(II−3)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
一般式(III)で表されるジアミンとしては、例えば式(III−1)、(III−2)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
一般式(IV)で表されるジアミンとしては、例えば式(IV−1)〜(IV−3)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
一般式(V)で表されるジアミンとしては、例えば式(V−1)〜(V−5)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
一般式(VI)で表されるジアミンとしては、例えば式(VI−1)〜(VI−30)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
一般式(VII)で表されるジアミンとしては、例えば式(VII−1)〜(VII−6)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
一般式(VIII)で表されるジアミンとしては、例えば式(VIII−1)〜(VIII−11)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
一般式(II)〜(VIII)で表されるジアミン(a2)の上記具体例の中でも、より好ましくは、式(V−1)〜(V−5)、式(VI−1)〜(VI−12)、式(VI−26)、式(VI−27)、式(VII−1)、式(VII−2)、式(VII−6)、式(VIII−1)〜(VIII−5)で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式(V−6)、式(V−7)、式(VI−1)〜(VI−12)で表されるジアミンが挙げられる。
本発明において、化合物(A2)の合成に用いられるジアミン(a2)としては、さらに一般式(IX)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
[式(IX)中、
3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−または−(CH2m−(式中、mは1〜6の整数である)であり、
6は、炭素数1〜30の有機基であり、該有機基の末端は−Hまたはハロゲンであってもよく、好ましくは、該有機基はステロイド骨格を有する基、下記式(X)で表される基、または、ベンゼン環に結合している2つのアミノの位置関係がパラ位のときは炭素数1〜20のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数1〜10のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−CH2−が−CF2−、−CHF−、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく、−CH3が−CH2F、−CHF2または−CF3で置き換えられていてもよく
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−F、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3と置き換えられていてもよい。]
Figure 2008102351
[式(X)中、
4およびA5はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−または炭素数1〜12のアルキレンであり、
7およびR8はそれぞれ独立して、−Fまたは−CH3であり、
環Sは1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイルまたはアントラセン−9,10−ジイルであり、
9は−H、−F、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のフッ素置換アルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3であり、
aおよびbはそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、
c、dおよびeはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、eが2または3であるとき複数の環Sは同一の基であっても異なる基であってもよく、
fおよびgはそれぞれ独立して0〜2の整数を表し、かつ
c+d+e≧1である。]
一般式(IX)において、2つのアミノはフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、2つのアミノの結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに2つのアミノはそれぞれ、「R6−A3−」の結合位置を1位としたときに3位と5位、または2位と5位に結合していることが好ましい。
一般式(IX)で表されるジアミンとしては、例えば下記式(IX−1)〜(IX−11)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
Figure 2008102351
上記式(IX−1)、(IX−2)、(IX−7)および(IX−8)中、R18は炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数5〜12のアルキルまたは炭素数5〜12のアルコキシが好ましい。また、上記式(IX−3)〜(IX−6)および(IX−9)〜(IX−11)中、R19は炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数1〜10のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数3〜10のアルキルまたは炭素数3〜10のアルコキシが好ましい。
一般式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式(IX−12)〜(IX−17)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
上記式(IX-12)〜(IX-15)においてR20は炭素数4〜16のアルキルであり、炭素数6〜16のアルキルが好ましい。式(IX-16)と式(IX-17)においてR21は炭素数6〜20のアルキルであり、炭素数8〜20のアルキルが好ましい。
一般式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式(IX−18)〜(IX−38)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
Figure 2008102351
Figure 2008102351
上記式(IX-18)、(IX-19)、(IX-22)、(IX-24)、(IX-25)、(IX-28)、(IX-30)、(IX-31)、(IX-36)および(IX-37)においてR22は炭素数1〜12のアルキルまたは炭素数1〜12のアルコキシであり、炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシが好ましい。また、上記式(IX-20)、(IX-21)、(IX-23)、(IX-26)、(IX-27)、(IX-29)、(IX-32)〜(IX-35)および(IX-38)において、R23は−H、−F、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3であり、炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシがさらに好ましい。上記式(IX-33)と(IX-34)において、A9は炭素数1〜12のアルキレンである。
一般式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式(IX−39)〜(IX−48)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
Figure 2008102351
一般式(IX)で表されるジアミン(a2)のうち、式(IX−1)〜式(IX−11)で表されるジアミンが好ましく、式(IX−2)、式(IX−4)、式(IX−5)、式(IX−6)で表されるジアミンがさらに好ましい。
本発明において、化合物(A2)の合成に用いられるジアミン(a2)は、さらに下記一般式(XI)および(XII)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2008102351
[式(XI)と(XII)中、
10は−Hまたは−CH3であり、
11はそれぞれ独立して、−Hまたは炭素数1〜20のアルキルもしくは炭素数2〜20のアルケニルであり、
6はそれぞれ独立して、単結合、−C(=O)−または−CH2−であり、
13およびR14はそれぞれ独立して、−H、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルである。]
前記一般式(XI)において、2つの「NH2−Ph−A6−O−」の一方はステロイド核の3位に結合し、もう一方は6位に結合していることが好ましい。また、2つのアミノはそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、A6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式(XI)で表されるジアミンとしては、例えば式(XI−1)〜(XI−4)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
一般式(XII)において、2つの「NH2−(R14−)Ph−A6−O−」は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、2つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式(XII)で表されるジアミンとしては、例えば式(XII−1)〜(XII−8)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
Figure 2008102351
本発明において、化合物(A2)の合成に用いられるジアミン(a2)は、さらに一般式(XIII)、(XIV)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2008102351
[式(XIII)中、R15は−Hまたは炭素数1〜20のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数2〜20のアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、
7はそれぞれ独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり、
8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり、
環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、
hは0または1である。]
Figure 2008102351
[式(XIV)中、
16は炭素数2〜30のアルキルであり、
17は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり、
7はそれぞれ独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンである。]
前記一般式(XIII)において、2つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
一般式(XIII)で表されるジアミンとしては、例えば式(XIII−1)〜(XIII−9)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
Figure 2008102351
上記式(XIII-1)〜(XIII-3)において、R24は炭素数−H、1〜20のアルキルが好ましく、(XIII-4)〜(XIII-9)においてR25は−H、炭素数1〜10のアルキルがさらに好ましい。
前記一般式(XIV)において、2つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式(XIV)で表されるジアミンとしては、例えば(XIV−1)〜(XIV−3)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2008102351
(XIV−1)〜(XIV−3)式中、R26は炭素数2〜30のアルキルであり、これらの中でも炭素数6〜20のアルキルが好ましく、R27は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり、これらの中でも−Hまたは炭素数1〜10のアルキルがさらに好ましい。
上述のとおり、本発明において、化合物(A2)の合成に用いられるジアミン(a2)は、例えば、一般式(I)〜(XIV)で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式(A)で表されるものが本発明において、好ましく使用され得る。
Figure 2008102351
(式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜70の整数である。ここで、より好ましいyは1〜15の整数である。)
ここで、「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数2〜10のアルキルであることが好ましく、炭素数2〜6のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
これらの中でも、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,2’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−メチルシクロヘキサン、ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]4−メチルシクロヘキサン、 1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、上記式Aで表される化合物等を用いると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐久性が高くなるから好ましい。
これらの中でも、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンおよび2,2’−ジアミノジフェニルプロパンおよび上記式Aで表される化合物を用いて得られるポジ型感光性組成物の塗膜の透明性が高いので好ましい。
なお、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物(A2)を合成するために用いることができるジアミン(a2)は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物(A2)を合成するために用いることができるジアミン(a2)は、1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、2種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
(2) 1価アルコール
本発明で用いられる化合物(A2)が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、1価アルコールを投入して反応させることが好ましい。用いることができる1価アルコールは、化合物(A1)の合成に用いられる1価アルコールと同様である。
(3) その他の原料
化合物(A1)と同様に、上述した具体例を含むシリコン含有モノアミン、または、4−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有する化合物(A2)と反応させると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐薬品性が改善されて好ましい。
(4) 反応条件
化合物(A2)は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)の酸無水物が1モルに対して、ジアミン(a2)のアミノが0.1〜0.9モル、多価ヒドロキシ化合物(a3)のヒドロキシが0.1〜0.9モル反応させて得られることが好ましい。また、化合物(A2)は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)の酸無水物が1モルに対して、ジアミン(a2)のアミノが0.2〜0.8モル、多価ヒドロキシ化合物(a3)のヒドロキシが0.2〜0.8モル反応させて得られることがさらに好ましい。
また、当該反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(a2)と多価ヒドロキシ化合物(a3)とを溶解できる溶媒が好ましい。
化合物(A2)を合成するための反応溶媒は、化合物(A1)を合成するための反応溶媒と同様である。
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(a2)と多価ヒドロキシ化合物(a3)、および、任意に含まれる、1価アルコール、モノアミン等の合計100重量部に対し反応溶媒を100重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は40℃〜200℃で、0.2〜20時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(a2)と多価ヒドロキシ化合物(a3)との反応が終了した後に、反応液を40℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させるとよい。また、1価アルコールは多価ヒドロキシ化合物と同時に投入することが好ましい。
(5) 反応系への投入順序
化合物(A1)の合成と同様に、化合物(A2)の合成における反応原料の反応系への投入順序に特に限定されない。
1.3 1,2−キノンジアジド化合物
本発明のポジ型感光性組成物に含有される1,2−キノンジアジド化合物として用いられる化合物の例は、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホンアミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。
これらは単独で用いても、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。
これらは単独で用いても、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホンアミドの具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド等が挙げられる。
これらは単独で用いても、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホンアミドの具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド等が挙げられるである。
これらは単独で用いても、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる1,2−キノンジアジド化合物として、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルおよび4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1以上を用いると、ポジ型感光性組成物の透明性が高くなるため好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物中の1,2−キノンジアジド化合物の濃度は特に限定されないが、感度と透明性のバランスの点から、0.5〜20重量%が好ましい。
1.4 エポキシ樹脂(C)
本発明のポジ型感光性組成物は、エポキシ樹脂(C)をさらに含んでもよい。本発明のポジ型感光性組成物に含まれるエポキシ樹脂(C)は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを2つ以上有する化合物が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に含まれるエポキシ樹脂(C)の具体例としては、オキシランを有するモノマーの重合体、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、N−シクロヘキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
これらの中でも、オキシランを有するモノマーの重合体、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体として、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、n−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を用いると、得られるポジ型感光性組成物の耐熱性が高くなるので好ましい。
エポキシ樹脂(C)は、上記具体例以外にも、例えば、商品名「エピコート807」、「エピコート815」、「エピコート825」、「エピコート827」、上記式(C4)の化合物である商品名「エピコート828」、「エピコート190P」、「エピコート191P」(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、商品名「エピコート1004」、「エピコート1256」(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、商品名「アラルダイトCY177」、上記式(C1)の化合物である商品名「アラルダイトCY184」(日本チバガイギー(株)製)、上記式(C2)の化合物である商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド3000」、「EHPE−3150」(ダイセル化学工業(株)製)、上記式(C3)の化合物である商品名「テクモアVG3101L」(三井化学(株)製)、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン等を用いることができる。
これらのエポキシ樹脂(C)の中でも、「エピコート828」、「テクモアVG3101」、「セロキサイド2021P」、「アラルダイトCY184」を用いると、得られるポジ型感光性組成物の耐熱性が高くなるので好ましい。
本発明においてポジ型感光性組成物中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、0.5〜20重量%が好ましい。この濃度範囲であると、保護膜用組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好である。
1.5 溶媒
本発明のポジ型感光性組成物に含めることができる溶媒は沸点が100℃〜250℃である化合物の少なくとも1つ、またはこの化合物を20重量%以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が100℃〜250℃である当該溶媒の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、等である。
これらの溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも1つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも1つを用いると、得られるポジ型感光性組成物は塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため好ましい。
1.6 本発明のポジ型感光性組成物に添加される添加剤
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性等を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。
添加剤の具体例としては、商品名「EFKA−745」、「EFKA−46」、「EFKA−47」、「EFKA−47EA」、「EFKAポリマー100」、「EFKAポリマー400」、「EFKAポリマー401」、「EFKAポリマー450」(森下産業株式会社製)、「ソルスパーズ3000」、「ソルスパーズ5000」、「ソルスパーズ9000」、「ソルスパーズ12000」、「ソルスパーズ13240」、「ソルスパーズ13940」、「ソルスパーズ17000」、「ソルスパーズ20000」、「ソルスパーズ24000」、「ソルスパーズ24000GR」、「ソルスパーズ26000」、「ソルスパーズ28000」、「ソルスパーズ32000」(Lubrizol corporation社製)、「ディスパースエイド6」、「ディスパースエイド8」、「ディスパースエイド15」、「ディスパースエイド9100」(サンノプコ株式会社製)、「ポリフローNo.45」、「ポリフローKL−245」、「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.90」、「ポリフローNo.95」(共栄社化学工業株式会社製)、「ディスパーベイク(Disperbyk)161」、「ディスパーベイク(Disperbyk)162」、「ディスパーベイク(Disperbyk)163」、「ディスパーベイク(Disperbyk)164」、「ディスパーベイク(Disperbyk)166」、「ディスパーベイク(Disperbyk)170」、「ディスパーベイク(Disperbyk)180」、「ディスパーベイク(Disperbyk)181」、「ディスパーベイク(Disperbyk)182」、「BYK300」、「BYK306」、「BYK310」、「BYK320」、「BYK330」、「BYK344」、「BYK346」(ビックケミー・ジャパン株式会社製)、「サーフロンSC−101」、「サーフロンKH−40」(セイミケミカル株式会社製)、「フタージェント222F」、「フタージェント251」、「FTX−218」(株式会社ネオス製)、「EFTOP」、「EF−351」、「EF−352」、「EF−601」、「EF−801」、「EF−802」(三菱マテリアル株式会社製)、「メガファックF−171」、「メガファックF−177」、「メガファックF−475」、「メガファックR−08」、「メガファックR−30」(大日本インキ化学工業株式会社製)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ならびに、BYK306、BYK344、BYK346等のシリコン樹脂系塗布性向上剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が添加されると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
本発明においてポジ型感光性組成物中の添加剤の濃度は特に限定されないが、0.01〜1重量%が好ましい。この濃度範囲であると、形成された塗膜の塗布均一性等が良好である。
1.7 本発明のポジ型感光性組成物に添加される多価カルボン酸
本発明のポジ型感光性組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性組成物のエポキシと反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されると、保存時に、1,2−キノンジアジド化合物の分解が抑制され、ポジ型感光性組成物の着色を防ぐことができる。
本発明においてポジ型感光性組成物中の多価カルボン酸の濃度は特に限定されないが、本発明のポジ型感光性組成物の塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好となるから0.2〜10重量%が好ましい。
1−3 ポジ型感光性組成物の保存
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−30℃〜25℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−30℃〜10℃であれば、さらに好ましい。
2 本発明のポジ型感光性組成物を用いた透明膜
本発明の第2の態様は、本発明のポジ感光性組成物より形成された透明膜およびパターン状透明膜に関する。
本発明の透明膜は以下のようにして形成される。
まず、本発明のポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製のシート、合成樹脂製のフィルムもしくは合成樹脂製の基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、セラミック板、および、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
次に、この基板を、ホットプレートまたはオーブンで、通常、60〜120℃で1〜5分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射条件は、i線で5〜1000mJ/cm2が好ましい。
紫外線が照射された部分の1,2−キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する。このとき用いる現像液としては、アルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。これらの中でも、現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類の水溶液、および、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液が好ましい。
現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、現像液にメタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。添加される界面活性剤は、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので好ましい。
一般的な現像方法(シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等)を用いて現像してから、純水で十分すすいだ後、再度紫外線を基板全面に100〜1000mJ/cm2の強度で照射し、最後に180〜250℃で10〜120分焼成すると、所望のパターニングされた本発明の透明膜(パターン状透明膜)を得ることができる。
このようにして得られた本発明の透明膜およびパターン状透明膜は、透明性や耐熱性が高く、異物特性に優れるため、感光性保護膜として用いることができる。
また、本発明の透明膜は絶縁膜として用いることもできる。ここで、絶縁膜とは、たとえば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜(層間絶縁膜)等をいう。本発明の好ましい態様の透明膜はパターニングの際の解像度が高く、10μm以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成することができる。本発明のパターン状透明膜(パターン状絶縁膜)に形成された穴の形状は、真上から見た場合、たとえば正方形、長方形、円形または楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。本発明の好ましい態様の絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生しにくく、高い透明性を保つことができる。
3 本発明の透明膜または絶縁膜を含む表示素子
本発明の第3の態様は、本発明のパターニングされたパターン状透明膜または絶縁膜を含む表示素子に関する。
本発明の表示素子の一態様である液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜または絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた透明性を有する保護膜あるいは絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、特に制限はなく、誘電率異方性が正の各種の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特許第3086228号公報、特許第2635435号公報、特表平5−501735号公報、特開平8−157826号公報、特開平8−231960号公報、特開平9−241644号公報(EP885272A1明細書)、特開平9−302346号公報(EP806466A1明細書)、特開平8−199168号公報(EP722998A1明細書)、特開平9−235552号公報、特開平9−255956号公報、特開平9−241643号公報(EP885271A1明細書)、特開平10−204016号公報(EP844229A1明細書)、特開平10−204436号公報、特開平10−231482号公報、特開2000−087040公報、特開2001−48822公報などに開示されている。
誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることもできる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭57−114532号公報、特開平2−4725号公報、特開平4−224885号公報、特開平8−40953号公報、特開平8−104869号公報、特開平10−168076号公報、特開平10−168453号公報、特開平10−236989号公報、特開平10−236990号公報、特開平10−236992号公報、特開平10−236993号公報、特開平10−236994号公報、特開平10−237000号公報、特開平10−237004号公報、特開平10−237024号公報、特開平10−237035号公報、特開平10−237075号公報、特開平10−237076号公報、特開平10−237448号公報(EP967261A1明細書)、特開平10−287874号公報、特開平10−287875号公報、特開平10−291945号公報、特開平11−029581号公報、特開平11−080049号公報、特開2000−256307公報、特開2001−019965公報、特開2001−072626公報、特開2001−192657公報などに開示されている。
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いる無水物、ジアミンおよび溶媒の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)
スチレン−無水マレイン酸共重合体
(共重合モル比1:1、重量平均分子量1,100) :SMA
3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物:ODPA
ジアミン(a2)
3,3'−ジアミノジフェニルスルホン :DDS
溶媒
3−メトキシプロピオン酸メチル :MMP
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル :EDM
[合成例1]化合物(A1−1)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下130℃で5時間攪拌し、淡黄色透明なポリエステルである化合物(A1−1)の30重量%溶液を得た。
MMP 286.5g
SMA 70.7g
ODPA 23.3g
1,4−ブタンジオール 18.0g
ベンジルアルコール 10.8g
この溶液の粘度は88mPa・sであった。GPCで測定した重量平均分子量は15,000であった。
[合成例2]化合物(A2−1)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下130℃で2時間攪拌した。
MMP 276.0g
SMA 70.7g
ODPA 23.3g
1,4−ブタンジオール 13.5g
ベンジルアルコール 10.8g
上記反応後の溶液を40℃まで冷却し、以下に示す化合物を追加投入し、40℃で2時間攪拌し、さらに120℃に昇温して1時間攪拌し、淡黄色透明なポリエステル−ポリアミド酸である化合物(A2−1)の30重量%溶液を得た。
MMP 29.0g
DDS 12.4g
この溶液の粘度は117mPa・sであった。GPCで測定した重量平均分子量は19,000であった。
[合成例3]化合物(A2−2)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下130℃で2時間攪拌した。
MMP 181.8g
ODPA 62.0g
1,4−ブタンジオール 7.2g
ベンジルアルコール 8.7g
上記反応後の溶液を40℃まで冷却し、以下に示す化合物を追加投入し、40℃で2時間攪拌し、さらに120℃に昇温して1時間攪拌し、淡黄色透明なポリエステル−ポリアミド酸である化合物(A2−2)の30重量%溶液を得た。
MMP 46.4g
DDS 19.9g
この溶液の粘度は43mPa・sであった。GPCで測定した重量平均分子量は9,000であった。
[比較合成例1](特開2002−287351の合成例1)
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素をバブリングしながら70℃で5時間攪拌した。
EDM 220.0g
スチレン 20.0g
メタクリル酸 20.0g
グリシジルメタクリレート 40.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 20.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 8.0g
この溶液の粘度は33mPa・sであった。GPCで測定した重量平均分子量は11,000であった。170℃での乾燥減量から求めたポリマー濃度は30.1重量%であった。
[実施例1]ポジ型感光性組成物の調整
合成例1で得られた化合物(A1−1)、1,2−キノンジアジド化合物として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライドとを縮合物である4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(平均エステル化率58%、以下「PAD」と略す)、添加剤としてフッ素系界面活性剤である「サーフロンSC−101」(セイミケミカル株式会社製、以下「SC−101」と略す)、および、溶媒としてMMPを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
MMP 1.40g
化合物(A1−1)の30重量%溶液 10.00g
PAD 0.60g
SC−101 0.006g
このようにして得られたポジ型感光性組成物の耐熱性、平坦性および異物特性を評価した。
(1)耐熱性
ガラス基板上に実施例1で調製されたポジ型感光性組成物を800rpmで10秒間スピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機「TME−150PRC」を使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg、h、i線を取り出し、露光ギャップ100μmで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計「UIT−102」と受光器「UVD−365PD」で測定して100mJ/cm2とした。露光後のガラス基板を、0.3重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で60秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量300mJ/cm2で全面露光した後、オーブン中230℃で30分ポストベイクし膜厚3μmのパターン状透明膜の形成した。膜厚はKLA-Tencor Japan株式会社製触針式膜厚計「αステップ200」を使用し、3箇所の測定の平均値を膜厚とした。この基板を240℃のオーブンで1時間追加加熱した後、再度膜厚を測定し、追加加熱前後での膜厚変化率を次式から算出した。
[(追加加熱後膜厚−追加加熱前膜厚)/追加加熱前膜厚]×100(%)
その結果を表1に示す。この値が小さいほど、耐熱性が良いことを示す。
(2)平坦性
ブラックマトリクス付きカラーフィルター基板上に、実施例1で調製されたポジ型感光性組成物を800rpmで10秒間スピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間乾燥した。この基板を0.3重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に60秒間ディップし、さらに純水で60秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量300mJ/cm2で全面露光した後、オーブン中230℃で30分ポストベイクして保護膜付きカラーフィルター基板を得た。この基板について前記膜厚計を使用して最大段差を測定した。ここで、「最大段差」とは測定長さを400μmに設定して該基板表面の凹凸を連続的に測定したときに、最も高い点と最も低い点の差をいう。基板上で測定した3箇所の最大段差の平均値を保護膜形成後最大段差とした。また、保護膜を付けていないブラックマトリクスについても同様の測定を行った。この値を保護膜形成前最大段差とした。保護膜形成後の平坦化率を次式から算出した。
((保護膜形成前最大段差−保護膜形成後最大段差)/保護膜形成前最大段差)×100(%)
結果を表1に示す。この値が大きいほど、平坦性が良いことを示す。
(3)異物特性
クロム膜付きガラス基板上に、直径20μmのビーズスペーサーを3〜5個/cm2となるようにビーズスペーサー散布器を用いて散布した。この基板上に実施例1で調製されたポジ型感光性組成物を800rpmで10秒間スピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間乾燥した。この基板を0.3重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に60秒間ディップし、さらに純水で60秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量300mJ/cm2で全面露光した後、オーブン中230℃で30分ポストベイクして異物特性評価用基板を得た。この基板を光学顕微鏡で観察し、ビーズ周囲に発生する干渉縞の直径を測定した。
その結果を表1に示す。この干渉縞の直径が小さいほど、異物特性が良いことを示す。
[実施例2]
化合物(A1−1)の代わりに合成例2で得られた化合物(A2−1)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性組成物を調製し、該組成物を評価した。
その結果を表1に示す。
[実施例3]
化合物(A1−1)の代わりに、合成例3で得られた化合物(A2−2)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。
その結果を表1に示す。
[比較例1]
化合物(A1−1)の代わりに、比較合成例1で得られたポリマーを用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
Figure 2008102351
本発明のポジ型感光性組成物は、液晶表示素子のカラーフィルター用保護膜やTFT基板の絶縁膜として用いることができる。

Claims (22)

  1. 下記式(2)
    Figure 2008102351
    (式中、R1とR3はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
    で示される構成単位を有する化合物(A1)、および、1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
  2. 化合物(A1)が、少なくとも、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と多価ヒドロキシ化合物(a3)とを用いて合成される、請求項1に記載のポジ型感光性組成物。
  3. 酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる1以上であり、
    多価ヒドロキシ化合物(a3)がジオールである、請求項2に記載のポジ型感光性組成物。
  4. 化合物(A1)が、
    ジオール、テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
    ジオールおよびテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、または、
    ジオールおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物
    である、請求項1に記載のポジ型感光性組成物。
  5. 化合物(A1)が、
    ジオール、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および1価アルコールの反応生成物、
    ジオール、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物、
    ジオール、テトラカルボン酸二無水物および1価アルコールの反応生成物、
    ジオール、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミンの反応生成物、
    ジオール、スチレン−無水マレイン酸共重合体および1価アルコールの反応生成物、または、
    ジオール、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物
    である、請求項1に記載のポジ型感光性組成物。
  6. ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオールおよび1,8−オクタンジオールからなる群から選ばれる1つ以上であり、
    テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1つ以上であり、
    1価アルコールが、ベンジルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる1つ以上であり、
    モノアミンが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルメチルジエトキシシランおよびアミノ安息香酸からなる群から選ばれる1つ以上である、請求項4または5に記載のポジ型感光性組成物。
  7. 下記式(1)
    Figure 2008102351
    (式中、R1とR2はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
    で示される構成単位と、下記式(2)
    Figure 2008102351
    (式中、R1とR3はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
    で示される構成単位とを有する化合物(A2)、および、1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
  8. 化合物(A2)が、少なくとも、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(a2)と多価ヒドロキシ化合物(a3)とを用いて合成される、請求項7に記載のポジ型感光性組成物。
  9. 酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる1以上であり、
    多価ヒドロキシ化合物(a3)がジオールである、請求項8に記載のポジ型感光性組成物。
  10. 化合物(A2)が、
    ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
    ジオール、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、または、
    ジオール、ジアミンおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
    である、請求項7に記載のポジ型感光性組成物。
  11. 化合物(A2)が、
    ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および1価アルコールの反応生成物、
    ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物、
    ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および1価アルコールの反応生成物、
    ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミンの反応生成物、
    ジオール、ジアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体および1価アルコールの反応生成物、または、
    ジオール、ジアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、モノアミンの反応生成物、
    である、請求項7に記載のポジ型感光性組成物。
  12. ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオールおよび1,8−オクタンジオールからなる群から選ばれる1つ以上であり、
    ジアミンが、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタン、および下記式(A)
    Figure 2008102351
    (式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜10の整数である。)
    で表される化合物なる群からから選ばれる1つ以上であり、
    テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1つ以上であり、
    1価アルコールが、ベンジルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる1つ以上であり、
    モノアミンが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、および4−アミノ安息香酸からなる群から選ばれる1つ以上である、請求項10または11に記載のポジ型感光性組成物。
  13. ジオールが、1,4−ブタンジオールであり、
    ジアミンが、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、および下記式(A)
    Figure 2008102351
    (式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜10の整数である。)
    で表される化合物からなる群から選ばれる1つ以上であり、
    テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1つ以上であり、
    1価アルコールが、ベンジルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる1つ以上であり、
    モノアミンが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシランおよびアミノ安息香酸からなる群から選ばれる1つ以上である、請求項10または11に記載のポジ型感光性組成物。
  14. テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物からなる群から選ばれる1つ以上である酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、 エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオールおよび1,8−オクタンジオールからなる群から選ばれる1つ以上である多価ヒドロキシ化合物(a3)と、を用いて合成される下記式(2)
    Figure 2008102351
    (式中、R1とR3はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
    で示される構成単位を有する化合物(A1)、ならびに、
    1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
  15. テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物からなる群から選ばれる1つ以上である酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ジアミノジフェニルプロパンおよびビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタンからなる群から選ばれる1つ以上であるジアミン(a2)と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオールおよび1,8−オクタンジオールからなる群から選ばれる1つ以上である多価ヒドロキシ化合物(a3)と、を用いて合成される 下記式(1)
    Figure 2008102351
    (式中、R1とR2はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
    で示される構成単位と、下記式(2)
    Figure 2008102351
    (式中、R1とR3はそれぞれ独立して炭素数2〜100の有機基である。)
    で示される構成単位とを有する化合物(A2)、ならびに、
    1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
  16. 1,2−キノンジアジド化合物が、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、および、4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1つ以上である、請求項1〜15に記載のポジ型感光性組成物。
  17. 1,2−キノンジアジド化合物が、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、および、4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1つ以上である、請求項1〜15に記載のポジ型感光性組成物。
  18. さらにエポキシ樹脂(C)を含有する、請求項1〜17に記載のポジ型感光性組成物。
  19. エポキシ樹脂(C)が、下記式(C1)〜(C4)で示される化合物から選ばれる1つ以上である、請求項17に記載のポジ型感光性組成物。
    Figure 2008102351
    (式中、nは0〜10の整数である。)
  20. エポキシ樹脂(C)が、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体からなる群から選ばれる1つ以上である、請求項18に記載のポジ型感光性組成物。
  21. オキシランを有するモノマーが、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートから選ばれる1つ以上である、請求項18に記載のポジ型感光性組成物。
  22. 請求項1〜21のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物の透明膜またはパターン状透明膜。
JP2006285334A 2006-10-19 2006-10-19 ポジ型感光性組成物 Pending JP2008102351A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006285334A JP2008102351A (ja) 2006-10-19 2006-10-19 ポジ型感光性組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006285334A JP2008102351A (ja) 2006-10-19 2006-10-19 ポジ型感光性組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008102351A true JP2008102351A (ja) 2008-05-01

Family

ID=39436716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006285334A Pending JP2008102351A (ja) 2006-10-19 2006-10-19 ポジ型感光性組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008102351A (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010104191A1 (en) * 2009-03-09 2010-09-16 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Transparent film
JP2011133699A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
CN102234515A (zh) * 2010-04-27 2011-11-09 Jsr株式会社 液晶取向剂及其各类应用、聚合物以及聚合物的制造方法
JP2018005088A (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 Jnc株式会社 感光性組成物
CN108373532A (zh) * 2017-01-31 2018-08-07 日本化药株式会社 反应性多元羧酸化合物、活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物及物品
CN108794729A (zh) * 2017-04-27 2018-11-13 日本化药株式会社 反应性多元羧酸化合物、含有该化合物的树脂组合物、该组合物的硬化物及物品
CN108794728A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 日本化药株式会社 反应性多元羧酸化合物、活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物及物品

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010104191A1 (en) * 2009-03-09 2010-09-16 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Transparent film
CN102349002A (zh) * 2009-03-09 2012-02-08 松下电工株式会社 透明膜
US8987364B2 (en) 2009-03-09 2015-03-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Transparent film
JP2011133699A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
CN102234515A (zh) * 2010-04-27 2011-11-09 Jsr株式会社 液晶取向剂及其各类应用、聚合物以及聚合物的制造方法
CN102234515B (zh) * 2010-04-27 2014-10-15 Jsr株式会社 液晶取向剂及其各类应用、聚合物以及聚合物的制造方法
JP2018005088A (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 Jnc株式会社 感光性組成物
CN108373532A (zh) * 2017-01-31 2018-08-07 日本化药株式会社 反应性多元羧酸化合物、活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物及物品
CN108373532B (zh) * 2017-01-31 2021-09-07 日本化药株式会社 反应性多元羧酸化合物、活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物及物品
CN108794729A (zh) * 2017-04-27 2018-11-13 日本化药株式会社 反应性多元羧酸化合物、含有该化合物的树脂组合物、该组合物的硬化物及物品
CN108794729B (zh) * 2017-04-27 2022-05-17 日本化药株式会社 反应性多元羧酸化合物、含有该化合物的树脂组合物、该组合物的硬化物及物品
CN108794728A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 日本化药株式会社 反应性多元羧酸化合物、活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物及物品
CN108794728B (zh) * 2017-04-28 2022-05-17 日本化药株式会社 反应性多元羧酸化合物、活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物及物品

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7670745B2 (en) Alkali soluble polymer and positive working photosensitive resin composition using the same
TWI438569B (zh) 正感光性聚合物組成物
TWI450039B (zh) 正型感光性樹脂組成物
JP4492393B2 (ja) 感光性組成物およびそれを用いた表示素子
JP6005774B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに液晶表示装置
TWI384008B (zh) A photosensitive resin and a photosensitive resin composition using the same
JP2008102351A (ja) ポジ型感光性組成物
TW201024921A (en) Organic layer photosensitive resin composition and organic layer fabricated using same
JPWO2014050558A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法
TW201248316A (en) Method for forming pixel pattern, color filter, and display element
JP7215171B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子、硬化膜を具備する有機el表示装置、硬化膜の製造方法、および有機el表示装置の製造方法
JP2017115163A (ja) 重合体、感光性組成物、パターン形成方法及びカラーフィルタ
JP5482553B2 (ja) 感光性組成物、この組成物から得られる硬化膜、及びこの硬化膜を有する表示素子
JP2012113227A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン状透明膜、及び表示素子
WO2003100522A1 (fr) Composition de resine photosensible et procede de preparation d'une couche mince de resine thermoresistante
JP5332350B2 (ja) 感光性重合体組成物
TWI696641B (zh) 樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及圖像顯示裝置
JP5012516B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれからなる有機膜
JP2009015038A (ja) 液晶配向膜用組成物およびそれを用いた表示素子
JP2006276421A (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP5332349B2 (ja) 感光性重合体組成物
KR20100044700A (ko) 포지티브형 감광성 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막, 및 이 경화막을 가지는 표시 소자
JP2010107693A (ja) ポジ型感光性組成物、この組成物から得られる硬化膜、及びこの硬化膜を有する表示素子
JP2007052147A (ja) ポジ型感光性組成物およびそれを用いた表示素子
TW201632989A (zh) 包括光阻擋層的裝置以及圖案化該光阻擋層的方法