CN1533982A - 用高岭土合成的纳米级y型沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由高岭土原粉晶化制得的纳米级Y型沸石,其NaY含量为30~85重%,所述沸石的一次颗粒为棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体,其中块状结晶体的直径为50~500nm,片状结晶体的厚度为50~200nm,棒状结晶体的直径为50~200nm、长度为100~600nm;二次颗粒由棒状结晶体或棒状结晶体与片状结晶体、块状结晶体共同构建的巢穴式球体,球体直径为1000~3000nm。该沸石可制成HY、REY或REHY,适用于重油或渣油催化裂化催化剂。
Description
技术领域
本发明是一种通过高岭土晶化合成的Y型沸石及制备方法,具体地说,是一种由高岭土原粉原位晶化制得的纳米级Y型沸石及其制备方法。
背景技术
自1964年USP3,119,659公布用高岭土为原料合成沸石以来,这方面的研究一直在不断地进行。早期的工作主要是致力于合成纯的沸石,如US3,574,538公开了一种用高岭土合成Y型沸石的方法,将高岭土焙烧变成无定型的偏高岭土,加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠,使其氧化硅/氧化铝的摩尔比与欲合成沸石的接近,然后加入0.1~10重%的导向剂,60~110℃晶化后制得纯度很高的Y沸石,其氧化硅/氧化铝的摩尔比为4.5~5.95。
EP 0209332A2公开了一种在搅拌条件将高岭土原料晶化制备Y型沸石的方法,该法将高岭土在550~925℃焙烧制得偏高岭土,再加入钠源化合物和水,调节氧化硅∶氧化铝摩尔比为2.1~15∶1,水∶氧化钠的摩尔比为15~70∶1,在搅拌下使反应物晶化形成Y沸石,原料中可加入导向剂。合成的Y沸石为平均粒径3微米,NaY纯度达到97%的呈分散状态的粉末。
高大维等采用多水高岭土制备Y沸石[石油炼制,1983,(7):12~16],该方法将多水高岭土在640~660℃较低的温度下焙烧制成偏高岭土,然后加入氢氧化钠、导向剂和水玻璃,50~60℃老化1小时,98~100℃下晶化2~24小时,干燥后制得的沸石NaY结晶度大于80%,氧化硅/氧化铝的摩尔比大于4.5。该沸石用稀土交换后表现出较好的水热稳定性。
CN1334142A将一部分高岭土原粉在940~1000℃焙烧成含尖晶石的高土,另一部分在700~900℃焙烧成偏高岭土,然后将两种焙烧后的土按比例混合,再加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水,90~95℃晶化16~36小时,干燥后得到NaY含量为40~90%的分子筛。该法制备分子筛时高岭土的焙烧温度超过700℃,耗能较多,且所得分子筛不是钠米级产品。
由于Y沸石为流化床催化裂化催化剂的活性组分,所以人们期望直接将高岭土制成微球,再将其原位晶化制成Y型沸石。USP4493902即是将细颗粒的高岭土焙烧,再与水合高岭土混合制成浆液,喷雾干燥制成微球,再焙烧使水合高岭土转变成偏高岭土,再加入沸石合成原料和导向剂,搅拌加热晶化可得到NaY含量至少为40%的微球状沸石。该沸石中可含高岭土经高温焙烧而得的尖晶石,尖晶石的存在为沸石的生长提供了一个稳定的“骨架”。因此,可制得活性、选择性和水热稳定性好、耐磨和抗金属能力强的沸石。
CN1334318A将高岭土和粘结剂混合后,喷雾干燥制成20~111微米的微球,将一部分微球在940~1000℃焙烧制成高土,另一部分在700~900℃焙烧制成偏土,将高土与偏土混合,加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水,98~100℃下晶化16~36小时,得到的沸石NaY含量较低,仅为25~35%,氧化硅/氧化铝的摩尔比为4.0~5.5。
近年来,随着石化产品结构和原油价格的变化,要求炼油工业向深度加工方向发展,重油催化裂化技术成为提高经济效益的重要途径。常规Y型沸石的晶粒一般在0.8~1.2微米,使直径大于1.0nm的渣油大分子很难进入孔径只有0.8nm左右的沸石孔道中,只能吸附在沸石的外表面,先裂化成较小的分子再进入孔道。由此可见,沸石外表面积的大小已成为影响渣油大分子裂解的重要因素,而增大沸石表面积,就意味着要制备小晶粒沸石。因此,制备小晶粒Y沸石提高晶内扩散速率逐渐成为人们研究的热点。
Rajagopal(Appl.Catal.1986,23:69)合成出60nm的沸石,再制成微球催化剂用于裂化原油,结果显示,小晶粒沸石产出更多的汽油和轻柴油,得到更少的干气和积炭。但沸石晶粒越小,其水热稳定性越差,另外,晶粒越小,表面能越大,越容易聚集成团,造成过滤越困难。因此,凝胶法合成小品粒NaY的不足,成为其工业化应用的最大障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种高岭土原粉晶化制得的纳米级Y型沸石及制备方法。该沸石具有高的水热稳定性和抗积炭能力,且制备过程中得到的沸石容易过滤。
本发明将高岭土原粉在较低的温度下焙烧制得偏高岭土,在搅拌的条件下进行原位晶化合成纳米级的Y型沸石,合成的沸石具有特殊的巢穴式结构,晶粒小、分散好,做成催化剂后活性组分能被有效利用,因此,可降低催化剂中沸石的用量。另外,本发明沸石材料制备过程中高岭土在较低温度下焙烧,有效地节约了能源。
附图说明
图1为本发明沸石的X-射线衍射谱图。
图2为本发明沸石放大5000倍的扫描电镜照片。
图3为本发明沸石放大20000倍的扫描电镜照片。
图4为本发明沸石放大30000倍的扫描电镜照片。
图5为本发明沸石放大20000倍的扫描电镜照片。
图6为高温焙烧高岭土制得的沸石的放大15000倍的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供的由高岭土原粉晶化制得的纳米级Y型沸石,其NaY含量为30~85重%,所述沸石的一次颗粒为棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体,其中块状结晶体的直径为50~500nm,片状结晶体的厚度为50~200nm,棒状结晶体的直径为50~200nm、长度为100~600nm;二次颗粒由棒状结晶体或棒状结晶体与片状结晶体、块状结晶体共同构建的巢穴式球体,球体直径为1000~3000nm。
所述的巢穴式球体有大量孔穴和巢道,所述孔穴存在于球体的表面或内部,其直径为200~1000nm,巢道位于球体内部,其直径为50~500nm。
本发明提供的沸石的二次结构为巢穴式球体,该球体由棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体交错堆积而成,存在有大量缝隙和孔穴,球体内部还有巢道。因此沸石的表观堆密度小,其数值仅为0.50~0.75克/厘米3。
由于本发明沸石具有特殊的结构,其中含有的中孔和大孔较多,用BET法测得的17~3000的中孔孔体积为0.05~0.076毫升/克,占总孔体积的10~35%。
本发明沸石在中孔和大孔含量较高的情况下,仍具有较高的表面积,BET法测得的表面积为280~800米2/克,优选400~750米2/克。沸石的氧化硅/氧化铝摩尔为4.0~5.2。
上述Y型沸石中NaY可经过离子交换转变为氢型、稀土-Y(REY)或REHY。当所述的沸石用稀土交换时,稀土的含量以氧化物计为0.1~15重%,优选8.0~12.0重%。稀土交换后沸石的钠含量小于0.3重%,优选小于0.2重%。
本发明提供的沸石的制备方法,包括如下步骤:
(1)将高岭土在500~690℃焙烧脱水转化成偏高岭土,粉碎,再制成粒径小于230微米的粉末,
(2)在偏高岭土粉中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水,制成配比为(1~2.5)Na2O∶Al2O3∶(4~9)SiO2∶(40~100)H2O的反应原料,其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.1~1.0,
(3)将(2)步制得的反应原料在88~98℃搅拌下晶化,然后过滤并干燥。
本方法将高岭土原粉在较低温度下焙烧制得偏高岭土,所用的高岭土选自硬高岭土、软高岭土或煤矸石,其平均粒径小于4微米,所以是未经成型处理的原土。所述高岭土的焙烧温度优选600~690℃,更优选640~680℃,焙烧时间为1~10小时,选用的高岭土中晶体含量应大于75重%,优选大于85重%。
焙烧后的偏高岭土,必须经过粉碎,使其全部粒径小于230微米,否则焙烧后的高岭土不经过粉碎,直接合成,产物中将有很坚硬的固体颗粒存在,且尺寸较大,不利于产品在催化过程中的应用。
上述方法中(2)步所用导向剂可按照常规的方法合成,如按照USP3574538,3639099,USP3671191,USP4166099,EUP0435625的制备方法合成。导向剂的组成为:(10-17)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(11-18)Na2O∶(200-350)H2O。合成时原料在4~35℃、优选4~20℃下进行老化以得到导向剂。
合成沸石原料中,硅酸钠可为工业用水玻璃或其它含氧化硅的原料,铝酸钠为偏铝酸钠,所用氢氧化钠溶液的浓度为1~10重%,优选4~6重%。(2)步可加入占反应原料总量的0.1~2.5%的助剂,助剂选自十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、草酸、柠檬酸、酒石酸钠或乙二胺四乙酸(EDTA)。助剂优选在导向剂之后加入合成原料中。
本发明沸石是在搅拌下晶化得到的产品,(3)步中晶化搅拌速度为200~1000转/分,优选400~600转/分,时间为16~48小时,优选24~32小时。晶化后沸石的干燥温度为100~120℃。
为使所述的沸石用于重油的催化裂化反应,应将钠型沸石转变为氢型或稀土离子交换的沸石。制备氢型沸石的方法是用可溶性铵盐溶液对沸石进行离子交换,然后干燥、焙烧。可溶性铵盐溶液选自氯化铵或硝酸铵的溶液,浓度为4~10重%,干燥后焙烧温度为500~600℃。
本发明制备REY的方法为:将铵交换制得的氢型沸石用可溶性稀土化合物溶液交换一次,交换后干燥,500~600℃焙烧,然后再进行铵交换一至三次,然后干燥。可溶性稀土化合物优选氯化混合稀土,也可以是其它稀土元素的氯化物或硝酸盐。优选的稀土元素为镧、铈、镨、钕、铕或镱,钇的性质与稀土接近,也可用来进行离子交换。
本发明提供的沸石适用于各类固体酸的催化反应,特别适用作重油或渣油的流化催化裂化催化剂的活性组分。所述的沸石经稀土交换后,具有较高的水热稳定性和抗积炭能力。应用本发明沸石为催化剂进行重油或渣油裂化的适宜条件为460~520℃,剂/油质量比为1.0~5.0,原料质量空速为16~45时-1。
下面通过实例详细说明本发明,但本发明并不限于此。
实例中沸石的NaY含量根据RIPP146-90标准方法测定的相对结晶度而得出,晶胞常数a0根据RIPP145-90标准方法测定,REO的含量根据RIPP131-90标准方法测定。
沸石硅铝比是先测定晶胞常数a0,再根据下式计算硅铝比:
SiO2/Al2O3(摩尔比)=2×(25.858-a0)/(a0-24.191)
沸石比表面根据氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定,孔体积根据氮气吸附法(RIPP151-90)测定,沸石崩塌温度根据差热分析(DTA)法测定。
所述RIPP测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法》,杨翠定等编,科学出版社,1990年出版。
实例1
制备本发明纳米级Y型沸石。
(1)导向剂的制备:取250克硅酸钠溶液(含20.05重%的SiO2、6.41重%的Na2O),30℃快速搅拌下缓慢加入120克偏铝酸钠溶液(含3.15重%的Al2O3,21.1重%的Na2O),搅拌1小时,20℃老化48小时,得到导向剂。导向剂组成为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
(2)制备沸石
将平均粒径为4μm的高岭土(苏州,阳山牌,中国高岭土公司,晶体含量为80重%),在660℃焙烧3小时,得到偏高岭土粉末,粉碎制成粒径小于230μm的偏高岭土粉末。
取500克粉碎后的偏高岭土粉末,搅拌下加入2000克硅酸钠溶液(含20.05重%的SiO2,6.41重%的Na2O),300克(1)步制备的导向剂,500克浓度为5重%的氢氧化钠溶液,使原料的配比为:1.39Na2O∶Al2O3∶5.38SiO2∶54.7H2O。升温至90℃恒温搅拌晶化28小时,加料和晶化时搅拌转速为1000转/分。晶化结束后,将晶化罐急冷,过滤,水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时,得到沸石Y-1。X-射线衍射测定Y-1中NaY含量为354重%,晶胞常数为24.67。
实例2
按实例1的方法制备沸石Y-2,不同的是将原料高岭土在680℃焙烧4小时,反应原料晶化时搅拌转速为600转/分。X-射线衍射测定Y-2中NaY含量为52.4重%,其物化性能见表1,X-射线衍射谱图见图1,不同放大倍数的场发射扫描电镜(SEM)照片见图2~5。
从图1的X-衍射谱图可看出,本发明沸石具有NaY的特征峰,从特征峰的高度可推算出NaY的含量。
从Y-2放大5000倍SEM图2中可清楚地看出,本发明沸石由直径小于3000nm的巢穴式球体组成。放大20000倍的SEM图3显示巢穴式球体由大量的棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体组成,棒状结晶体的直径为50~200nm,长度为100~600nm,片状结晶体的厚度小于50~200nm,块状结晶体直径为100nm~500nm。放大30000倍的SEM图4显示棒状结晶体上含有大量直径小于100nm的颗粒,片状结晶体也含有大量直径小于100nm的颗粒。放大20000倍的SEM图5为沸石的断面图,显示巢穴式球体的断截面类似于岩洞一样,巢穴式球体中棒状结晶体之间、棒状结晶体与片状结晶体、块状结晶体之间是通过成键的形式结合的。图4、图5还清晰地显示出本发明沸石中存在大量的孔隙和孔穴。
实例3
按实例1的方法制备沸石Y-3,不同的是加入的硅酸钠为4000克,使原料的配比为2.2Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶80.2H2O,制得的Y-3中NaY含量为32.8重%,晶胞常数为24.68。
实例4
按实例1的方法制备沸石Y-4,不同的是加入偏高岭土粉末为5克,硅酸钠溶液为20克,导向剂为2克,加入的氢氧化钠溶液浓度为10重%,加入量为20克,再加入0.8克EDTA,使原料配比为2.29Na2O∶Al2O3∶5.33SiO2∶87.1H2O,晶化时间为29小时。制得的Y-4中NaY含量为79.6重%,晶胞常数为24.68,物化性质见表1。
实例5
按实例1的方法制备沸石Y-5,不同的是向反应原料中加入1.1克酒石酸钠,升温到90℃,搅拌晶化30小时,制得的Y-5中NaY含量为86.6重%,晶胞常数为24.73,物化性质见表1。
实例6
按实例1的方法制备沸石Y-6,不同的是加入偏高岭土粉末5克,硅酸钠溶液20克,导向剂4克,氢氧化钠溶液15克和0.15克十二烷基磺酸钠,使反应原料配比为1.77Na2O∶Al2O3∶5.44SiO2∶80.4H2O,得到的Y-6中NaY含量为82.5重%,晶胞常数为24.71,物化性质见表1。
实例7
按实例1的方法制备沸石Y-7,不同的是加入偏高岭土粉末5克,硅酸钠溶液15克,导向剂1.7克,氢氧化钠溶液15克,使反应原料配比为1.32Na2O∶Al2O3∶4.55SiO2∶67.7H2O,得到的Y-7中NaY含量为63.3重%,晶胞常数为24.65。
实例8
按实例1的方法制备沸石Y-8,不同的是加入偏高岭土粉末5克,硅酸钠溶液15克,导向剂3.0克,氢氧化钠溶液15克,使反应原料配比为1.44Na2O∶Al2O3∶4.63SiO2∶71.1H2O,得到的Y-8中NaY含量为75.0重%,晶胞常数为24.68。
对比例
按CN1334142A的方法在870℃焙烧高岭土2小时,然后按实例1的方法制备沸石Y-9。Y-9中NaY含量为80重%,其SEM照片见图6,从图6可看出,沸石Y-9没有巢穴式结构。
实例9~13
制备稀土交换的本发明沸石。
取本发明制备的NaY沸石100克,加入100克NH4Cl和1000克去离子水,90℃搅拌2小时,洗涤、过滤,120℃干燥2小时,得到NH4Y沸石。
取100克NH4Y沸石,按NH4Y∶REO∶H2O为1∶0.1∶10的比例,加入去离子水,用稀盐酸调节溶液pH值为4.5,再加入混合氯化稀土溶液,90℃搅拌交换进行离子交换2小时,洗涤、过滤后,将收集到的固体在560℃焙烧2小时。再将焙烧料按REY∶NH4Cl∶H2O=1∶0.3∶10的比例投料,在90℃下搅拌条件下进行铵交换1小时,洗涤、过滤,120℃干燥2小时,再按此条件重复铵交换一次,得到氧化钠含量小于0.3重量%的稀土交换的沸石REY。各实例制得的REY稀土含量及对应编号,制备过程中使用的沸石编号见表2。
实例14
将本发明REY在810℃用100%水蒸气老化8小时和17小时,然后干燥,用沸程为239~351℃的轻油对其催化性能进行微反评价,结果见表3。
由表3可知,本发明制备的沸石在经过较苛刻的老化处理后,仍具有较好的水热稳定性。表现为微反活性较高,这是由于本发明沸石为一种巢穴式结构,晶体之间不可能完全的堆积,存在许多的空隙和空间,这有利于热量的扩散和传送;同时由于沸石晶体生长在高岭土基质间,高岭土基质既可分散沸石晶体上的热量,又可稀释晶体上氧化钠的浓度,从而提高了热稳定性。
实例15
本实例说明本发明沸石的重油微反催化性能。
以REY-1、REY-3和REY-5为催化剂,在810℃下用100%水蒸气老化17小时,然后在重油微反装置上评价老化催化剂的催化性能,催化剂用量为2克,所用原料油性质见表4,反应温度500℃、剂油比1.18,质量空速43.71时-1,评价结果见表5,其中汽油初馏点为220℃,柴油初馏点为330℃。
表5数据表明,本发明制备的沸石经极端苛刻的老化处理后,与对比剂REY-5相比,表现出较高的转化率,轻质油收率高,干气少,焦炭产率低,说明本发明制备的沸石的水热稳定性好,重油裂解能力强。
表1
沸石编号 | Y-2 | Y-4 | Y-5 | Y-6 |
NaY含量,重% | 52.4 | 79.6 | 86.6 | 70.0 |
氧化硅/氧化铝,摩尔比 | 5.2 | 4.8 | 4.96 | 4.4 |
晶胞常数, | 24.65 | 24.68 | 24.67 | 24.71 |
比表面积,m2/g | 470.5 | 558.3 | 750.3 | 623.0 |
BET总孔体积,ml/g | 0.22 | 0.25 | 0.37 | 0.34 |
17~3000孔体积,ml/g | 0.061 | 0.039 | 0.040 | 0.07 |
表观堆密度,g/cm3 | 0.65 | 0.55 | 0.40 | 0.60 |
结构崩塌温度,℃ | 896 | 902 | 923 | 893.8 |
表2
实例号 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
原料沸石编号 | Y-2 | Y-6 | Y-7 | Y-8 | Y-9 |
REY编号 | REY-1 | REY-2 | REY-3 | REY-4 | REY-5 |
REY组成,重%Na2OREOSiO2Al2O3 | 11.20.259.56525 | 10.50.1710.76424 | 11.70.1310.06524 | 10.70.1610.06323 | 10.00.2310.06524 |
表3
表4
20℃密度,g/cm3粘度,mm2/s凝固点,℃残炭,重%馏程,℃初馏点90% | 0.89169.629(80℃)6.312(100℃)470.28288518 |
表5
催化剂编号 | REY-3 | REY-4 | REY-5 |
物料平衡,重量%干气液化气汽油柴油重油焦炭 | 0.569.660.9815.0112.561.3 | 0.848.7757.9715.8215.670.98 | 1.214.451.813.817.01.8 |
转化率,重量% | 72.43 | 68.51 | 69.0 |
轻质油,重量% | 75.99 | 73.79 | 65.6 |
轻质油+液化气,重量% | 85.59 | 82.56 | 80.0 |
焦炭/转化率 | 0.018 | 0.014 | 0.026 |
Claims (13)
1、一种由高岭土原粉晶化制得的纳米级Y型沸石,其NaY含量为30~85重%,所述沸石的一次颗粒为棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体,其中块状结晶体的直径为50~500nm,片状结晶体的厚度为50~200nm,棒状结晶体的直径为50~200nm、长度为100~600nm;二次颗粒由棒状结晶体或棒状结晶体与片状结晶体、块状结晶体共同构建的巢穴式球体,球体直径为1000~3000nm。
2、按照权利要求1所述的沸石,其特征在于所述的巢穴式球体内有孔穴和巢道,所述孔穴的直径为200~1000nm,巢道的直径50~500nm。
3、按照权利要求1所述的沸石,其特征在于其表观堆密度为0.50~0.75克/厘米3,表面积为280~800米2/克。
4、按照权利要求1所述的沸石,其特征在于所述的沸石用BET法测得的17~3000的中孔孔体积为0.05~0.076毫升/克,占总孔体积的10~35%。
5、按照权利要求1所述的沸石,其特征在于所述的NaY沸石经离子交换转换成HY或REY或REHY。
6、按照权利要求1所述的沸石,其特征在于所述的高岭土原粉选自硬高岭土、软高岭土或煤矸石。
7、一种权利要求1所述沸石的制备方法,包括如下步骤:
(1)将高岭土原粉在500~690℃焙烧脱水转化成偏高岭土,再制成粒径小于230微米的粉末,
(2)在偏高岭土粉中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水,制成配比为(1~2.5)Na2O∶Al2O3∶(4~9)SiO2∶(40~100)H2O的反应原料,其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.1~1.0,
(3)将(2)步制得的反应原料在88~98℃搅拌下晶化,然后过滤并干燥。
8、按照权利要求7所述的方法,其特征在于(2)步所述的导向剂组成为(10-17)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(11-18)Na2O∶(200-350)H2O,且在4~20℃老化制得。
9、按照权利要求7所述的方法,其特征在于(1)步中高岭土的焙烧为600~690℃。
10、按照权利要求7所述的方法,其特征在于(3)步晶化搅拌速度为200~1000转/分,晶化时间为16~48小时。
11、按照权利要求7所述的方法,其特征在于(2)步加入的氢氧化钠溶液浓度为1~10重%。
12、按照权利要求7所述的方法,其特征在于(1)步所述高岭土选自硬高岭土、软高岭土或煤矸石,其晶体含量大于75重%。
13、按照权利要求7所述的方法,其特征在于向(2)步原料中进一步加入反应原料总量0.1~2.5重%的助剂,助剂选自十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、草酸、柠檬酸、酒石酸钠或乙二胺四乙酸。
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