CN100575258C - 采用固相转化制备NaY分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用固相转化制备NaY分子筛的方法,是反应混合物为固体状态的条件下制备NaY分子筛的新方法。具体的步骤包括:按照NaY分子筛导向剂的配比,在10~50℃下搅拌陈化2~72小时制得导向剂;按照NaY分子筛的配比要求,在固体硅源、铝源中选择性加入一定量的导向剂,搅拌均匀后成为固体状态反应混合物,装入反应釜中进行晶化反应,温度控制在90~140℃,晶化时间为24~120小时,最后经过滤、洗涤、干燥,得到相对结晶度大于60%的NaY分子筛。该方法区别于传统水热晶化生产NaY分子筛的方法,具有硅铝源利用率高、产品收率高等特点。
Description
技术领域
本发明属于无机材料与催化剂领域,涉及到沸石分子筛的合成方法,具体地说,本发明主要涉及在固体状态下实现NaY分子筛合成制备的新方法。
背景技术
Y型分子筛作为催化剂活性组元或催化剂载体而广泛应用于催化裂化、加氢裂化以及异构化等炼油化工过程中,是目前用量最大的分子筛材料。通常制备NaY分子筛的方法是水热晶化方法,采用碱性硅铝凝胶体系合成。合成的分子筛具有分子筛含量高、硅铝比高的特点。采用不同的改性方法,可以使其具有多种反应特点。
目前工业化生产NaY分子筛的常规方法是水热晶化的合成方法,硅铝比一般在5.0左右。美国专利(USP47,104,601)将硅铝比大于6.0的Y型分子筛叫高硅Y型分子筛。有关NaY分子筛的研究主要集中在以下三个方面:
(1)小晶粒Y型分子筛的研究。制备得到小晶粒Y分子筛的手段主要有:提高合成体系的碱度、多加导向剂(USP3755538);控制导向剂的老化时间、温度等因素(KR8601-488B);加入分散介质,如甲醇、乙醇、二甲基亚砜等(USP3516786);改善工艺条件,比如低温成胶、高速长时间搅拌、微波能加热等(GB1223592;USP4587115;USP4778666;CN1238305;CN1238306);直接分段晶化方法(CN1785808A;CN1785807A)。
(2)高硅Y型分子筛的研究。目前制备得到高硅Y分子筛的手段主要有:水热脱铝方法(USP3449370;USP4701313;USP4297335;USP4438178),特点是能够制备硅铝比6~20的USY,但伴有非骨架铝的生成,易发生沸石部分晶格坍塌现象;化学脱铝方法(USP4093560),特点是能够制备硅铝比6~15的Y分子筛,但是会引入其他原子,伴有沸石部分晶格坍塌现象;使用模板剂直接合成方法(CN1145278;CN1226875;USP5549881;USP5116590;USP4965059;USP4931267;EP0887310),特点是合成沸石的硅铝比在6~24之间,但合成时间较长,成本增加,不利于工业应用;不用模板剂直接合成方法(RUP2090502;USP3130007;JP61091013),仅是通过调整反应物的配比、晶化条件以及导向剂或晶种实现合成,特点是合成沸石的硅铝比在5.6~7.5之间。
(3)杂原子Y型分子筛的研究。将杂原子引入Y型分子筛骨架中形成杂原子Y型沸石分子筛,可在很大程度上对Y沸石分子筛的性能进行调变(USP4333859;USP4309313)。但由于Y型分子筛的硅铝比较低,杂原子很难进入Y型分子筛的骨架,目前有报道的研究是包括通过二次合成将杂原子引入Y型沸石骨架,缺点是过程繁琐,分子筛结晶度降低;沈志虹等(ActaPhys-Chem.Sin.,2006,22(1):28-32)报道了采用直接合成的方法选择性地将硼、钛、铁原子引入到Y型沸石的骨架中的结果。
以上Y型分子筛的合成方法都是采用水热晶化方法,虽然已有很多关于改进产品性能的工艺研究,但是这种水热晶化工艺的反应物为液态,产品在合成过程中需要处理大量的污水,造成对环境的污染。反应物的含水量一般都高达90%以上,即,最终产物中干基分子筛的产量仅占合成体系中总质量的7~10%,产率较低。另一方面,Y型分子筛的硅铝比、颗粒尺寸与分子筛的热性质有着直接的关系,分子筛粒径越小,其热稳定性、水热稳定性越差;分子筛硅铝比越高,其热稳定性、水热稳定性越好。Y型分子筛作为吸附与催化材料载体在制备吸附剂的过程中需要经过几次高温热处理,这对Y型分子筛的热稳定性要求较高。所以,能否采用直接的方法制备既具有较高的硅铝比、较高的热稳定性同时又具有较高产率的Y型分子筛是沸石合成科技工作者面临的一个挑战性课题,也引起研究者的极大兴趣。
发明内容
本发明所要解决的主要技术问题是提供一种在固体状态下采用简单工艺直接合成NaY分子筛的方法,制备具有良好热稳定性,且硅铝比在一定范围内可控的NaY分子筛,更显著提高分子筛的制备产率。
本发明提供了一种采用固相转化制备NaY分子筛的方法,至少包括以下过程:
按照反应混合物的配比(1~8)Na2O∶Al2O3∶(7~20)SiO2∶(6~40)H2O,在10~40℃的条件下加入硅源和铝源,搅拌均匀得到固体状态的反应混合物;
使上述反应混合物在90~140℃条件下实现晶化。
本发明与现有技术的关键区别在于控制合成体系中的含水量,使反应混合物在宏观形态上呈现固体状态,实现Y型分子筛的固相合成,从而显著提高了分子筛的产率,而工艺过程的废水处理量被大为降低。根据本发明的方法,用于实现晶化反应的混合物中固含量在15~60%之间。
根据本发明的方法,为提高分子筛的结晶性能,优选在反应混合物中加入适量导向剂,即,本发明还包括按照以下过程制备导向剂,并将该导向剂加入到硅源和铝源的混合物中,搅拌均匀得到固体状态的反应混合物,导向剂的加入量为反应混合物质量的0~60%:
按照配比(4~40)Na2O∶Al2O3∶(8~40)SiO2∶(100~530)H2O,将硅源、铝源、碱液及水搅拌混合均匀后,维持搅拌状态下陈化制得导向剂。
根据本发明的方法,反应体系中加入导向剂不仅可提高分子筛的结晶性能,还可以通过导向剂的加入量来调节反应混合物的碱度,控制反应体系的碱度Na2O/SiO2在0.1~1之间。更优选导向剂的加入量为反应混合物质量的10~60%。
本发明的制备导向剂的方法不同于常规导向剂的制备方法,常规导向剂的制备方法是在静止的条件下陈化得到,而本发明的导向剂要求在动态搅拌的条件下陈化制得,这样得到的导向剂更有利于晶化产物的结晶度提高。根据本发明所提供的方法,导向剂是在10~50℃下搅拌陈化2~72小时制得,更适宜的条件是20~45℃下搅拌陈化4~48小时制得。当需要使用导向剂制备反应混合物时,原料的加入顺序是首先将固体的硅源、铝源混合均匀,然后在搅拌的情况下加入导向剂,进一步混合均匀后进行晶化。
本发明的方法也可以不使用导向剂而直接将混配好的反应混合物实施晶化,按照普遍采用的方法,为促进晶化反应,可以在混合物中加入适量的晶种(但不是必须)。
本发明适用的硅源和铝源与目前水热晶化制备Y型分子筛的方法相比,没有特殊要求,例如,制备反应混合物的硅源是固体硅胶、白炭黑、硅酸钠等中的一种或者几种混合物;制备反应混合物的铝源是拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等中的一种或者几种混合物;一般情况下,制备反应混合物的原料中还可能加入适当碱液,尤其是当反应混合物中不加入导向剂时,通过加入碱液来调控反应混合物的碱度,该碱液可以是NaOH溶液,此时同时提供反应物混合体系中需要的Na2O(作为本领域的常识,Na2O也可来自所选择的硅源和/或铝源,或者是导向剂);制备导向剂所用的硅源是水玻璃,铝源是偏铝酸钠,碱液为氢氧化钠溶液。反应混合物中的水最好为去离子水或者蒸馏水。
根据本发明的具体实施方案,导向剂的配比优选为(8~30)Na2O∶Al2O3∶(8~40)SiO2∶(200~500)H2O;用于实施晶化的反应混合物的优选配比为(2~5)Na2O∶Al2O3∶(7~15)SiO2∶(10~40)H2O。
根据本发明的具体实施方案,反应混合物在90℃~140℃,优选在100℃~120℃晶化,晶化时间为24~120小时,晶化完成后经过滤、洗涤、干燥等常规处理,制得所述NaY分子筛产品。
在本发明以前,尚未发现有在固相状态下制备NaY分子筛的报道,所以本发明的研究提供了一种合成该分子筛的新型工艺,可以看出,采用固相转化工艺合成分子筛,反应混合物的含水量显著降低,具有原料利用率高、产率高、设备利用率高、排污少等特点,并且得到NaY分子筛具有较好的产品性能,分子筛的相对结晶度高于60%,完全能满足制备各类催化剂的需要。
附图说明
图1是实施例2制备得到的NaY分子筛的XRD谱图。
图2是对比例1制备得到的NaY分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
为了更好的说明本发明,下面通过具体实例和对比例来进一步介绍本发明的实现和所具有的特点,但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
各实施例中,NaY分子筛的相对结晶度和硅铝比的测定均采用日本岛津XRD6000型X射线粉末衍射仪,测试条件为:CuKα辐射,Ni滤波,管电压30kV,管电流40mA,步宽0.02。按照XRD谱图的特征八个峰峰面积之和(与NaY分子筛标样比较)计算样品的结晶度(相对结晶度)。硅铝比的测定方法按照SH/T 0339-92标准方法(参见《化学工业标准汇编》,中国标准出版社,2000年出版),并根据下式:
计算NaY分子筛的晶胞常数a。式中:
a-晶胞常数/;
λ-Cu-Kα1辐射波长(1.54051);
(h2+k2+l2)-衍射线的干涉指数平方和。
θ-衍射角度
然后按照Breck-Flanigen公式:
SiO2/Al2O3=2(25.858-a)/(a-24.191)
计算NaY分子筛的硅铝比。
实施例1
称取11.25g氢氧化钠固体(北京世纪红星化工有限公司,纯度98%)溶于49.5g去离子水中,冷却至室温后,加入偏铝酸钠4.15g(天津津科精细化工研究所,Al2O3含量为45wt%,Na2O含量为41wt%),制成高碱度偏铝酸钠溶液,然后保持在40℃恒温状态下,在搅拌状态下加入55.8g水玻璃(青岛海洋化工厂,SiO2含量为26.3wt%,Na2O含量为8.2wt%),在40℃混合均匀并维持搅拌状态陈化12小时制得导向剂。该导向剂中的组成摩尔比为12Na2O∶1Al2O3∶13SiO2∶261H2O。
称取9.3g粗孔微球硅胶(青岛海洋化工厂,100~200目,SiO2含量大于98wt%)置于烧杯中,然后称取4.54g固体偏铝酸钠于烧杯中,与粗孔微球硅胶搅拌混合均匀后,加入上述导向剂19.6g,搅拌均匀后形成均匀的润湿固体状态,固体反应混合物的总质量为33.44g,配比为3Na2O∶1Al2O3∶8SiO2∶34H2O。将其装入内衬四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在100℃静态晶化,晶化时间为48小时,然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品,质量为10.98g,单釜NaY分子筛产率为32.8%。XRD测得相对结晶度为90%,硅铝比为5.9。
实施例2
各种原料来源同实施例1。
导向剂的制备如下:
称取8.63g氢氧化钠固体溶于42.37g去离子水中,置于50℃的恒温水浴中,加入偏铝酸钠2.15g,制成高碱度偏铝酸钠溶液,然后保持在50℃恒温状态下,在搅拌状态下加入63.5g水玻璃,在50℃混合均匀并维持搅拌状态陈化4小时制得导向剂。该导向剂中的组成摩尔比为19Na2O∶1Al2O3∶29SiO2∶490H2O。
利用该导向剂按照实施例1的方案制备反应混合物(配比为3Na2O∶1Al2O3∶9SiO2∶36H2O),并进行晶化,导向剂的加入量和反应混合物的组成同实施例1。最终得到NaY分子筛产品10.45g,单釜产率为31.25%,产品相对结晶度为89%,硅铝比为6.3。
该分子筛的XRD谱图如图1。
实施例3
各种原料来源同实施例1。
导向剂的制备如下:
称取8.1g氢氧化钠固体溶于26.2g去离子水中,置于20℃的恒温水浴中,加入偏铝酸钠2.46g,制成高碱度偏铝酸钠溶液,然后保持在20℃恒温状态,在搅拌状态下加入34.2g水玻璃,在20℃混合均匀并维持搅拌状态陈化14小时制得导向剂。该导向剂中的组成摩尔比为14Na2O∶1Al2O3∶14SiO2∶248H2O。
利用该导向剂按照实施例1的方案制备反应混合物(配比为3Na2O∶1Al2O3∶8SiO2∶32H2O),并进行晶化,导向剂的加入量和反应混合物的组成同实施例1。最终得到NaY分子筛产品11.35g,单釜产率为33.9%。XRD测得产品的相对结晶度为93%,硅铝比为5.8。
实施例4
导向剂的制备与各种原料来源均同实施例1。
称取18.7g粗孔微球硅胶置于烧杯中,然后称取4.54g固体偏铝酸钠于烧杯中,与粗孔微球硅胶搅拌混合均匀后,加入导向剂19.6g,搅拌均匀后形成均匀的润湿固体状态,固体反应混合物的总质量为42.84g,配比为3Na2O∶1Al2O3∶15SiO2∶34H2O。将其装入内衬四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在100℃静态晶化,晶化时间为48小时,然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品,产品质量为15.63g,单釜NaY分子筛产率为36.5%。XRD测得相对结晶度为81%,硅铝比为6.1。
实施例5
各种原料来源及导向剂制备均同实施例1。
按照实施例1的方法制得反应混合物,但其中导向剂的加入量为10g。反应混合物的总质量为23.84g,配比为2Na2O∶1Al2O3∶8SiO2∶18H2O。最终得到NaY分子筛产品8.4g,单釜产率为35.2%,XRD测得产品的相对结晶度为83%,硅铝比为5.95。
实施例6
各种原料来源同实施例1,导向剂的制备同实施例2。
称取20g粗孔微球硅胶置于烧杯中,然后称取4.8g固体偏铝酸钠于烧杯中,与粗孔微球硅胶搅拌混合均匀后,加入导向剂19.6g,搅拌均匀后形成均匀的润湿固体状态,固体反应混合物的总质量为44.4g,配比为3Na2O∶1Al2O3∶15SiO2∶32H2O。将其装入内衬四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在110℃静态晶化,晶化时间为40小时,然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品,质量为16.1g,单釜NaY分子筛产率为36.3%。XRD测得产品的相对结晶度为80%,硅铝比为6.3。
实施例7
各种原料来源同实施例1,导向剂的制备同实施例3。
称取20g粗孔微球硅胶置于烧杯中,然后称取4.8g固体偏铝酸钠于烧杯中,与粗孔微球硅胶搅拌混合均匀后,加入导向剂19.6g,搅拌均匀后形成均匀的润湿固体状态,固体反应混合物的总质量为44.4g,配比为3Na2O∶1Al2O3∶15SiO2∶31H2O。将其装入内衬四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在120℃静态晶化,晶化时间为30小时,然后经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品,产品质量为14.9g,单釜NaY分子筛产率为33.6%。XRD测得产品的相对结晶度为87%,硅铝比为5.9。
实施例8
各种原料来源及反应混合物的制备均同实施例1。
按照实施例2的方法制得导向剂,但在制备反应混合物时导向剂的加入量为10g。反应混合物的总质量为23.84g,配比为2Na2O∶1Al2O3∶8SiO2∶19H2O。最终得到NaY分子筛产品8.1g,单釜产率为34%,XRD测得产品的相对结晶度为80%,硅铝比为6.4。
实施例9
各种原料来源及反应混合物的制备均同实施例1。
按照实施例3的方法制得导向剂,但在制备反应混合物时导向剂的加入量为10g。反应混合物的总质量为23.84g,配比为2Na2O∶1Al2O3∶8SiO2∶17H2O。最终得到NaY分子筛产品8.5g,单釜产率为35.7%,XRD测得产品的相对结晶度为80%,硅铝比为5.85。
实施例10
导向剂的制备与各种原料来源同实施例1。
称取16.7g粗孔微球硅胶置于烧杯中,然后称取6.7g固体偏铝酸钠于烧杯中,与粗孔微球硅胶搅拌混合均匀后,加入导向剂5.6g,搅拌均匀后形成均匀的润湿固体状态,固体反应混合物的总质量为29g,配比为2Na2O∶1Al2O3∶9SiO2∶7H2O。将其装入内衬四氟乙烯的不锈钢反应釜中40℃陈化放置24小时,然后升温至110℃静态晶化,晶化时间为60小时,经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品,质量为13.6g,单釜NaY分子筛产率为46.9%。XRD测得产品的相对结晶度为63%,硅铝比为6.2。
实施例11
各种原料来源同实施例1。
按照反应混合物配比2.5Na2O∶1Al2O3∶8.2SiO2∶22H2O,称取2.4g氢氧化钠溶于7.2g去离子水中制成碱溶液,称取1g Y分子筛晶种加入碱溶液中,搅拌均匀备用。称取9.8g粗孔微球硅胶置于烧杯中,然后称取4.52g固体偏铝酸钠于烧杯中,与粗孔微球硅胶搅拌混合均匀后,加入上述碱溶液10.6g,搅拌均匀后形成均匀的润湿固体状态,固体反应混合物的总质量为24.92g,将其装入内衬四氟乙烯的不锈钢反应釜中升温至110℃静态晶化,晶化时间为60小时,经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛产品,质量为8.5g,单釜NaY分子筛产率为34.1%。XRD测得产品的相对结晶度为60%,硅铝比为5.2。
对比例1
采用常规方法制备NaY分子筛,各种原料来源同实施例1。
称取77g氢氧化钠固体溶解在140g去离子水中,冷却至室温后,加入11.5g偏铝酸钠制成高碱度偏铝酸钠溶液,然后加入270g水玻璃溶液,混合均匀后在室温静止陈化24小时即得到导向剂。该导向剂中的组成摩尔比为25Na2O∶1Al2O3∶23SiO2∶347H2O。
在烧杯中依次加入80g去离子水、1.6g氢氧化钠、6.3g偏铝酸钠、87g水玻璃和30g导向剂,混合均匀后,总质量为204.9g,配比为19Na2O∶1Al2O3∶20SiO2∶326H2O。装入反应釜中,在100℃静止晶化40小时,然后过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛产品18.6g。产品收率为9.1%,XRD测得产品的相对结晶度为93%,硅铝比为5.2。
该分子筛的XRD谱图如图2。
Claims (9)
1、采用固相转化制备NaY分子筛的方法,至少包括以下过程:
按照反应混合物的配比(1~8)Na2O∶Al2O3∶(7~20)SiO2∶(6~36)H2O,在10~40℃的条件下加入包括硅源和铝源的反应原料,搅拌均匀得到固体状态的反应混合物;
使上述反应混合物在90~140℃条件下实现晶化。
2、根据权利要求1所述的方法,其还包括按照以下过程制备导向剂,并将该导向剂加入到硅源和铝源的混合物中,搅拌均匀得到固体状态的反应混合物,导向剂的加入量为反应混合物质量的0~60%:
按照配比(4~40)Na2O∶Al2O3∶(8~40)SiO2∶(100~530)H2O,将硅源、铝源、碱液及水搅拌混合均匀后,维持搅拌状态下陈化制得导向剂。
3、根据权利要求2所述的方法,其中,导向剂的加入量为反应混合物质量的10~60%。
4、根据权利要求1所述的方法,其中,晶化过程的温度控制在100~120℃。
5、根据权利要求2所述的方法,其中,导向剂的制备条件是在10~50℃下搅拌陈化2~72小时。
6、根据权利要求1或4所述的方法,其中,反应混合物的晶化时间为24~120小时。
7、根据权利要求2所述的方法,其中,制备导向剂所用的硅源是水玻璃,铝源是偏铝酸钠,碱液为氢氧化钠溶液。
8、根据权利要求1所述的方法,其中,制备反应混合物的硅源是固体硅胶、白炭黑、硅酸钠中的一种或者几种混合物。
9、根据权利要求1所述的方法,其中,制备反应混合物的铝源是拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或者几种混合物。
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