CN1291917C - 一种y型沸石复合材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Y型沸石复合材料的合成方法，其特征在于该方法包括将高岭土在500～900℃温度下焙烧脱水转化成偏高岭土、粉碎、制成粒径小于230微米粉末，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水，晶化，过滤、收集母液，将收集的母液直接回用，起到部分或全部硅酸钠和氢氧化钠的作用加以利用。

Description

一种Y型沸石复合材料的合成方法
技术领域
本发明是关于一种沸石复合材料的合成方法，更具体地说是关于一种通过高岭土原位晶化合成Y型沸石复合材料的方法。
背景技术
Y型沸石是石油催化裂化催化剂的活性组元。凝胶导向剂法和高岭土微球原位晶化法是目前工业生产Y型沸石两种主要工艺方法。
USP3,639,099和USP4,166,099中公开了凝胶导向剂法合成Y型沸石的方法。在凝胶导向剂法合成工艺中，存在的主要问题在于，投料中的硅铝比较高，硅的利用率低，只有51-54％(李仲县等，石油炼制与化工，1998，V29(10)，24～26)，晶化合成母液中SiO2的含量为50～55g/L，Na2O含量为20～25g/L(张奖池等，石化技术，2002，9(2)：83～86)，这样投料中大量的SiO2等有效组分随母液被排放，加大了原料的消耗和资源的浪费，增加了产品的成本；被排母液污水需要后续污水处理工艺来处理，国内一般采用的母液回收工艺是在晶化母液中加入一定量的硫酸铝溶液，将母液中的硅沉淀，然后经过滤、水洗制备硅铝胶。如果晶化母液中的Na2O高，给滤渣综合处理也带来了一定的难度，致使滤渣处理费用增多且对环境也造成了较大的污染，一旦滤渣量太多，造成滤渣处理的后路堵塞，又将严重影响整个催化剂厂的正常生产，也给当地的环境造成了污染。
USP4,493,902中提出的高岭土微球原位晶化法。USP3,506,594、USP3,503,900，USP3,647,718提出了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术，以上工艺以及专利USP3,377,886，USP3,367,887，USP3,657,154，USP3,663,165，USP3,932,268T等方法存在的问题是：1)产物结晶度低，NaY含量小于30％；2)焙烧温度高，基本都采用900℃以上焙烧的高岭土，能耗大；3)合成投料中大量的SiO2等有效组分随母液被排放。
USP4493902公开的技术采用将高岭土分别进行高、低温焙烧制备微球，其结晶度得到较大提高，达到70％。但是其原料为超细化高岭土，价格昂贵、市场难以买到，另外，其液相SiO2/微球高岭土重量之比大于1.9，合成投料中的硅铝比较高，硅的利用率低；水/微球重量之比大于4.9，母液的排出量也较大。虽然，该工艺中也曾采用过滤后母液经浓缩后代替部分水玻璃，用于合成，但由于母液的排出量较大，浓缩工艺的工作量也较大，且较大量无效的水玻璃在工艺中循环，本身就增大了生产成本。
CN1232862采用USP4493902相似的工艺，且结晶度较小，NaY含量小于40％。
CN1334142A为了解决CN1232862中NaY含量小、活性组分和基质无法调整的问题，提出采用高岭土原粉的方案，其液相SiO2/(高土+偏土)重量之比降到0.4-2.0。从其实施例来看，当液相SiO2/(高土+偏土)的重量比较小时，存在结晶度低或产品硅铝比低的问题，这将对产品的热稳定性产生很大影响；另外，该方法采用两种温度焙烧高岭土，增加了制备工艺复杂程度，对焙烧设备的要求也提高了，由于高岭土最低的焙烧温度为730℃，其能耗也较大。在该专利采用单一偏高岭土的实施例中，液相SiO2/(高土+偏土)重量之比远大于2。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，对环境友好的Y型沸石复合材料的合成方法。
本发明人发现，通过降低投料硅铝比，最大化的利用水玻璃中的硅源和投料中的Na2O，在得到硅铝比满意的产品的基础上，大大降低晶化母液中SiO2和Na2O的含量；再将晶化母液不作处理，作为原料的一部分返回合成体系中，可以实现分子筛清洁化生产的零排放工艺目标。
因此，本发明提供的Y型沸石复合材料的合成方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土在500～690℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎制成粒径小于230微米的粉末；
(2)将偏高岭土粉与硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水混合，制成配比为(1～2.5)Na2O∶Al2O3∶(4～9)SiO2∶(40～100)H2O的反应原料，其中，导向剂与偏高岭土的重量比为0.1～1.0，
(3)将步骤(2)制得的反应原料在88～98℃动态晶化，然后过滤并干燥得到产品；
(4)将晶化过滤后的母液收集，直接返回步骤(2)中替代全部或部分的硅酸钠和氢氧化钠重复利用。
本发明提供的方法中，所说的高岭土选自硬高岭土或软高岭土；其晶体含量应大于75重％，优选大于85重％，其平均粒径小于4微米，所以是未经成型处理的原土。
本发明提供的方法中，所说的高岭土也可以是经过酸或碱或盐处理得到的高岭土，所说的酸可以是盐酸、硝酸、乙酸、乙二酸、草酸、硫酸、磷酸等无机酸和有机酸，其中优选盐酸和硝酸；所说的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，其中优选氢氧化钠；所说的盐选自碳酸钠或碳酸氢钠。
所述高岭土的焙烧温度为500～900℃、优选500～700℃，更优选640～680℃，一般的焙烧时间为1～10小时。
本发明提供的方法中，步骤(2)所用导向剂可按照常规的方法合成，如按照USP3574538，3639099，USP3671191，USP4166099，EUP0435625的制备方法合成。导向剂的组成为：(10-17)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(11-18)Na2O∶(200-350)H2O，优选在4～20℃下进行老化得到。
本发明提供的方法中，步骤(4)所用的过滤方式可以是离心分离、带式过滤机等，母液可以是离心分离的一次滤液，也可以是一次滤液与后续清洗液的混合溶液。本发明提供的方法，合成母液的氧化硅浓度不大于9重％，氧化钠浓度不大于3重％，氧化铝浓度不大于0.5g/L，母液不用处理，直接可以作为反应原料，全部或部分替代硅酸钠和氢氧化钠的作用，用于Y型沸石复合材料的合成。本发明提供的方法中所说的晶化步骤是在动态搅拌情况下进行的，例如，晶化搅拌速度为200～1000转/分钟，优选400～600转/分钟，时间为16～48小时，优选24～32小时。
本发明提供的合成方法，其合成母液可以不经过任何处理直接代替部分原料用于Y型分子筛复合材料的合成，具有如下优点：
(1)直接利用合成母液，大大降低了污水处理费用。
(2)该合成方法具有投料硅铝比低、水铝比低，产物硅铝比高，单釜产率高的特点，产物的热稳定性和水热稳定性良好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中复合材料中NaY沸石的含量按照RIPP146-90标准方法测定(RIPP标准方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版，下同)，由相对结晶度得出。
晶胞常数a0根据RIPP145-90标准方法测定。
RE2O3的含量根据RIPP131-90标准方法测定。
NaY沸石的硅铝比是由晶胞常数a0，根据下式计算得到：
SiO2/Al2O3(摩尔比)＝2×(25.858-a0)/(a0-24.191)
NaY沸石比表面按照氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定，孔体积按照氮气吸附法(RIPP151-90)测定，沸石崩塌温度根据差热分析(DTA)法测定。
                           实施例1
导向剂的制备：取250克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)，30℃快速搅拌下缓慢加入120克偏铝酸钠溶液(含3.15重％的Al2O3，21.1重％的Na2O)，搅拌1小时，20℃老化48小时，得到导向剂。导向剂组成为16Na2O∶Al2O3∶15 SiO2∶320 H2O。
将平均粒径为4μm的高岭土(苏州，阳山牌，中国高岭土公司，晶体含量为80重％)，在660℃焙烧3小时，得到偏高岭土粉末，粉碎制成粒径小于230μm的偏高岭土粉末。
取100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤(1)步制备的导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至90℃恒温搅拌晶化28小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石Y-1。X-射线衍射测定Y-1中NaY含量为38.9重％，晶胞常数为24.65。
母液回收：将母液回收储存，得到母液M-1。其浓度为SiO22.0％，Na2O0.72％，Al2O30.5g/L。
                           实施例2
按实施例1的方法，不同的是将原料高岭土在680℃焙烧4小时，反应原料晶化时搅拌转速为600转/分钟，所得Y型沸石复合材料编号为Y-2。
经X-射线衍射测定，Y-2中NaY含量为52.4重％，其物化性能见表1。
将母液回收储存，得到母液M-2。其浓度为SiO25.0％，Na2O1.72％，Al2O30.5g/L。
                           实施例3
按实施例1的方法，使原料的配比为2.2Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶80.2H2O，所得Y型沸石复合材料编号为Y-3。
Y-3中NaY含量为32.8重％，晶胞常数为24.68。
将母液回收储存，得到母液M-3。其浓度为SiO27.0％，Na2O2.70％，Al2O30.5g/L。
                           实施例4
按实施例1的方法，不同的是将母液M-1全部代替氢氧化钠溶液，再加2公斤氢氧化钠，晶化时间为29小时，所得Y型沸石复合材料编号为Y-4。
Y-4中NaY含量为59.6重％，晶胞常数为24.65，物化性质见表1。
                           实施例5
按实施例1的方法，不同的是将母液M-2全部代替氢氧化钠溶液，再加2公斤氢氧化钠，晶化时间为29小时，所得Y型沸石复合材料编号为Y-5。
Y-5中NaY含量为69.6重％，晶胞常数为24.64，物化性质见表1。
                           实施例6
同实施例1的方法，不同的是将母液M-3全部代替氢氧化钠溶液，再加2公斤氢氧化钠，硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)加入量为360公斤，晶化时间为29小时，所得Y型沸石复合材料编号为Y-6。
Y-6中NaY含量为60.6重％，晶胞常数为24.65，物化性质见表1。
                           实施例7
按实施例4的方法，不同的是加入的高岭土粉末经过pH值为2的盐酸溶液在70℃处理2h，搅拌晶化29h，所得Y型沸石复合材料编号为Y-7。
Y-7中NaY含量为63.3重％，晶胞常数为24.68。
                           实施例8
按实施例4的方法，不同的是高岭土粉末经过pH值为14的氢氧化钠溶液在70℃处理2h，母液中不需要再加入氢氧化钠，搅拌晶化29h，所得Y型沸石复合材料编号为Y-8。
Y-8中NaY含量为75.0重％，晶胞常数为24.68。
表1
  沸石编号   Y-2   Y-4   Y-5   Y-6
  NaY含量，重％   52.4   59.6   69.6   60.6
  氧化硅/氧化铝，摩尔比 5.2 5.2 5.4 5.2
  晶胞常数，   24.65   24.65   24.64   24.65
  比表面积，m2/g   470.5   528.3   600.3   540.0
  BET总孔体积，ml/g   0.22   0.25   0.37   0.34
  结构崩塌温度，℃   896   912   917   914.8
                           实施例9
本实施例说明本发明提供的Y型沸石复合材料的催化活性及稳定性。
首先将实施例2、4、5、6、7制备的复合材料用稀土交换：取100克复合材料，加入100克NH4Cl和1000克去离子水，90℃搅拌2小时，洗涤、过滤，120℃干燥2小时，得到NH4Y沸石；取100克NH4Y沸石，按NH4Y∶REO∶H2O为1∶0.1∶10的比例，加入去离子水，用稀盐酸调节溶液pH值为4.5，再加入混合氯化稀土溶液，90℃搅拌交换进行离子交换2小时，洗涤、过滤后，将收集到的固体在560℃焙烧2小时。再将焙烧料按REY∶NH4Cl∶H2O＝1∶0.3∶10的比例投料，在90℃下搅拌条件下进行铵交换1小时，洗涤、过滤，120℃干燥2小时，再按此条件重复铵交换一次，得到氧化钠含量小于0.3重量％的稀土交换的REY沸石。得到的REY沸石对应的Y型沸石复合材料的编号、稀土含量及编号见表2。
表2
  原料沸石编号   Y-2   Y-4   Y-5   Y-6   Y-7
  REY编号Na2OREOSiO2Al2O3   REY-10.1211.56525   REY-20.1010.758.423.0   REY-30.139.36524   REY-40.169.16323   REY-50.139.26524
将各REY在810℃用100％水蒸气老化8小时和17小时，然后干燥，用沸程为239～351℃的轻油对其催化性能进行微反评价，结果见表3。
表3
Figure C20041004809800091
由表3可知，本发明制备的沸石在经过较苛刻的老化处理后，仍具有较好的水热稳定性，表现为微反活性较高，说明经本方法合成的Y型分子筛复合材料具有良好的水热稳定性。

Claims (13)

1.一种Y型沸石复合材料的合成方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将高岭土在500～900℃温度下焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎为粒径小于230微米的粉末；
(2)将偏高岭土与硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1～2.5)Na2O∶Al2O3∶(4～9)SiO2∶(40～100)H2O的反应原料，其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.1～1.0；
(3)将(2)步制得的反应原料在88～98℃搅拌下晶化，然后过滤并干燥得到产品；
(4)将晶化过滤后的母液收集，直接返回步骤(2)中替代全部或部分硅酸钠和氢氧化钠重复利用。
2.按照权利要求1的方法，所说的高岭土选自硬高岭土或软高岭土。
3.按照权利要求2的方法，所说的高岭土中晶体含量大于75重％。
4.按照权利要求3的方法，所说的高岭土中晶体含量大于85重％。
5.按照权利要求1～4中任一的方法，所说的高岭土为经过酸或碱或盐处理得到的高岭土，所说的酸选自盐酸、硝酸、乙酸、乙二酸、草酸、硫酸、磷酸中的一种或其混合物，所说的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或其混合物，所说的盐选自碳酸钠或碳酸氢钠。
6.按照权利要求5的方法，所说的酸为盐酸或硝酸。
7.按照权利要求5的方法，所说的碱为氢氧化钠。
8.按照权利要求1的方法，步骤(1)中高岭土的焙烧温度为500～700℃。
9.按照权利要求8的方法，所说的焙烧温度为640～680℃。
10.按照权利要求1的方法，所说的导向剂组成为：(10-17)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(11-18)Na2O∶(200-350)H2O。
11.按照权利要求1或10的方法，所说的导向剂为在4～20℃下进行老化得到。
12.按照权利要求1的方法，所说的母液为分离合成产物后的一次滤液或一次滤液与后续清洗液的混合溶液。
13.按照权利要求12的方法，所说的母液中氧化硅浓度不大于9重％，氧化钠浓度不大于3重％，氧化铝浓度不大于0.5g/L。
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