CN102019197B - 一种含小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的合成方法 - Google Patents
一种含小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的合成方法；以高岭土为原料，加入去离子水和硅酸钠或焦磷酸钠混合打浆，将混合浆液喷雾干燥制备成粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球，将一部分高岭土喷雾微球在920-1000℃焙烧1-3h得到高温焙烧微球，另一部分高岭土喷雾微球在700-900℃焙烧1-3h得到偏高岭土微球；将高温焙烧微球与偏高岭土微球按质量比9∶1-1∶9的比例混合后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水和有机添加物，于90-95℃晶化16-36h；过滤除去母液，干燥后得到含NaY分子筛晶粒为200-400nm的高岭土微球原位晶化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种以高岭土喷雾微球为原料，原位晶化合成含晶粒为200-400nm小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的方法。用该方法合成的高岭土微球原位晶化物可作为制备催化裂化催化剂的母体。
背景技术
NaY分子筛作为流化催化裂化(FCC)催化剂最主要的活性组分，其性能直接影响着催化裂化的反应结果，对催化裂化装置的经济效益有着重要的影响。催化裂化反应的目的就是将大分子的重质原料通过催化反应，生成汽油、柴油、液化气等小分子产品的过程。
随着炼油利润的降低，如何经济有效地提高催化裂化过程目的产品收率，一直是炼油工业面临的挑战。常规工业NaY分子筛的粒径一般在800-1000nm，晶粒大，孔道长，外表面小，影响了催化剂的催化性能。小晶粒分子筛FCC催化剂由于分子筛的粒径变小，更多的活性中心得以暴露，外露的孔口增多，微孔通道缩短，使重油大分子更容易接近活性中心，裂化产物更易汽提、扩散。既提高了重油的裂化能力，又减少了中间馏分的二次反应，使轻质油收率提高，焦炭产率降低，表现良好的裂化活性及产品选择性(Camblor M A，Corma A.Benefits in Activity and Selectivityof Small Y Zeolite Crystallites Stabilized by a Higher Silicon-to-Aluminum Ratio bySynthesis[J].Applied Catalysis，1989，55：65～74)。正是由于小晶粒NaY分子筛具有可以预见的良好性能，国内外研究者对小晶粒NaY分子筛的合成进行了深入研究。
已有若干专利报道了小晶粒NaY分子筛的合成。US3864282报道了采用物理热粉碎技术处理NaY分子筛的方法使分子筛晶粒降低到100nm以下；US3755538发明了通过添加杂原子以增加合成体系中的晶核数量，在导向剂中加入少量的选自B、V、P、Mo、W、Ce等至少一种元素，降低了分子筛晶粒；CN1073968公开了一种在晶化体系中加入稀土离子以制得小晶粒的NaY分子筛；CN111384、CN1160676A、CN1033503C、CN1032803C、CN1133585C及US4587115发明了通过优化合成条件降低分子筛晶粒的方法，但操作过程复杂，工业化实施有难度；CN1081425、CN1785808和CN1789125采用两段变温法制备了100-500nm的小晶粒NaY分子筛，但操作温度超过了常规工业晶化温度低于100℃的条件，设备改造、操作成本较高；CN1840475发明了一种将冠醚添加到合成体系以制备小晶粒NaY分子筛的制备方法，该方法成本较高；US 4778666发明了采用微波法合成分子筛的方法，目前无法工业化；CN107438C中公开的方法是向合成体系中加入可与铝盐络合的水溶性有机络合剂如乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等；US 4372931和EP 0041338A公开的方法是在低温成胶的前提下，加入单糖或多糖。
上述发明虽然可以制得50-500nm的小晶粒NaY分子筛，但采用的方法均以硅铝凝胶水热合成为基础。有研究表明(申世民，亚微米NaY分子筛的合成及其性能，齐鲁石油化工，2002，30(1)：6～9)，由于FCC苛刻的反应条件，当凝胶法合成NaY分子筛的晶粒降到500nm以下时，其稳定性下降较快，已不能满足FCC催化剂对NaY分子筛稳定性的要求，使得现有技术制备的小晶粒NaY分子筛在催化裂化催化剂中的应用受到限制。
在催化裂化催化剂的发展过程中，美国Engelhard公司以高岭土为原料、原位晶化合成NaY分子筛制备FCC催化剂的技术，开辟了一条制备高性能催化裂化催化剂的新途径，申请授权了US 5023220、US 5559067、US 6656347、US 6716338、US 6942783、US 6943132及US 7101473等一系列专利，其中以Brown等人于1985年发表的US4493902专利最具代表性。研究表明，采用常规方法，用高岭土原位晶化法就可以制得晶粒为400-600nm左右NaY分子筛，由于特殊的分子筛生长过程，使其水热稳定性明显高于用凝胶法合成的800-1000nm左右NaY分子筛，尤其在重质油转化方面优势明显。中国石油天然气股份有限公司开发的原位晶化专利技术ZL200410091494.5，所制备的NaY分子筛同样具有晶粒为400-600nm左右的特征和优良的重油转化能力。
发明内容
本发明的目的是以高岭土喷雾微球为原料，原位晶化合成含晶粒为200-400nm小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的方法，用该方法合成的高岭土微球原位晶化物可作为制备催化裂化催化剂的母体。
实现本发明的技术方案为：
(1)以高岭土为原料，加入去离子水和分散剂混合打浆，分散剂为硅酸钠或焦磷酸钠，加入量为高岭土质量的2-10％，高岭土质量含量为25-45％，余量为水；
(2)将高岭土混合浆液经过喷雾干燥制备成粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球CS，以高岭土喷雾微球CS为原料，将一部分高岭土喷雾微球在920-1000℃焙烧1-3h得到高温焙烧微球CP，另一部分高岭土喷雾微球在700-900℃焙烧1-3h得到偏高岭土微球CM；
(3)将高温焙烧微球CP和偏高岭土微球CM按照9∶1-1∶9的质量比例混合后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水和有机添加物混合，混合溶液中加入原料的质量比为(1.0-1.2)高岭土焙烧微球∶(5.0-12.0)硅酸钠∶(0.3-0.7)导向剂∶(1.5-4.0)氢氧化钠溶液∶(0.5-1.5)去离子水；硅酸钠质量浓度为20％，氢氧化钠质量浓度为18％，按摩尔比导向剂组成为：
(14-16)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(14-16)Na2O∶(300-330)H2O，有机添加物为聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，有机添加物加入量为高岭土焙烧微球总质量1％-10％；
(4)于90-95℃晶化16-36h；
(5)过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种包含NaY分子筛晶粒为200-400nm的高岭土微球原位晶化物。
本发明主要采用在原位晶化时加入有机溶剂，以加快水热晶化时硅酸根的解聚，同时进一步润湿固液反应界面，分散导向剂，增加成核数量和原位晶化活性位，得到一种包含NaY分子筛晶粒为200-400nm的高岭土微球原位晶化产物，降低了NaY分子筛的晶粒。可以预见该包含小晶粒NaY分子筛的原位晶化产物可制备出高性能的催化裂化催化剂。
附图说明
图1实施例7原位晶化NaY分子筛与对比例的扫描电镜图(SEM)。
图2实施例8原位晶化NaY分子筛与对比例的扫描电镜图(SEM)
图3实施例9原位晶化NaY分子筛与对比例的扫描电镜图(SEM)
图4实施例10原位晶化NaY分子筛与对比例的扫描电镜图(SEM)
具体实施方式
本发明不受以下具体实施例的限制。
实施例中涉及到的主要分析如下：
高岭土粒度测试采用激光粒度仪法，方法标准为Q/SYLS 0519-2002；NaY分子筛结晶度的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS 0596-2002；NaY分子筛硅铝比的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS 0573-2002，以上方法为中国石油石油化工研究院标准；NaY分子筛晶粒大小采用日本日立的S-4800扫描电镜测试。
实施例1-实施例3为高岭土喷雾微球的制备方法。
实施例1
将高岭土2000g(灼基)、硅酸钠4％、加入去离子水制备成高岭土固含量为42％的混合浆液，喷雾干燥，得到1840g粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球CS1。
实施例2
将高岭土2000g(灼基)、硅酸钠9％、加入去离子水制备成高岭土固含量为28％的混合浆液，喷雾干燥，得到1710g粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球CS2。
实施例3
将高岭土2000g(灼基)、焦磷酸钠6％、加入去离子水制备成高岭土固含量为35％的混合浆液，喷雾干燥，得到1632g粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球CS3。实施例4-实施例8为高岭土焙烧微球的制备方法。
实施例4
将CS1喷雾微球分为两份，第一份在930℃下焙烧2.8h，得到高温焙烧高岭土微球CP1，第二份在730℃下焙烧2.8h，得到偏高岭土微球CM1。
实施例5
将CS2喷雾微球分为两份，第一份在960℃下焙烧2.2h，得到高温焙烧高岭土微球CP2，第二份在780℃下焙烧2.0h，得到偏高岭土微球CM2。
实施例6
将CS3喷雾微球分为两份，第一份在985℃下焙烧1.4h，得到高温焙烧高岭土微球CP3，第二份在850℃下焙烧1.5h，得到偏高岭土微球CM3。实施例7-实施9为小晶粒NaY分子筛含量晶化微球的制备
实施例7
本实施例采用CS1喷雾微球(实施例1)制备的焙烧微球(实施例4)为原料，进行小晶粒NaY分子筛含量晶化微球的制备，聚乙烯醇加入量为焙烧微球质量的8％，晶化结果见表1，晶粒大小见附图1。
实施例8
本实施例采用CS2喷雾微球(实施例2)制备的焙烧微球(实施例5)为原料，进行小晶粒NaY分子筛含量晶化微球的制备，聚乙烯醇的加入量为焙烧微球质量的3％，晶化结果见表1，晶粒大小见附图2。
实施例9
本实施例采用CS3喷雾微球(实施例3)制备的焙烧微球(实施例6)为原料，进行小晶粒NaY分子筛含量晶化微球的制备，聚乙烯基吡咯烷酮的加入量为焙烧微球质量的6％，晶化结果见表1，晶粒大小见附图3。
实施例10为对比实施例。
实施例10
本实施例为对比实施例，除晶化体系不加入有机添加物外，其它所有合成条件同实施例9，晶化结果见表1，晶粒大小见附图4。
表1 高NaY分子筛含量原位晶化微球的制备结果
从表1可见，晶化体系引入有机添加物后，对原位晶化合成NaY分子筛不但没有副作用，而且改善了结晶度和硅铝比。
从附图1可见，与对比例相比，晶化体系引入有机添加物后，NaY分子筛晶粒大小明显降低，主要晶粒分布在200-400nm。
Claims (1)
1.一种含小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的合成方法，其特征在于：
(1)以高岭土为原料，加入去离子水和分散剂混合打浆，分散剂为硅酸钠或焦磷酸钠，加入量为高岭土质量的2-10％，高岭土固质量含量为25-45％，余量为去离子水；
(2)将高岭土混合浆液经过喷雾干燥制备成粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球，以高岭土喷雾微球为原料，将一部分高岭土喷雾微球在920-1000℃焙烧1-3h得到高温焙烧微球，另一部分高岭土喷雾微球在700-900℃焙烧1-3h得到偏高岭土微球；
(3)将高温焙烧微球与偏高岭土微球按质量比9∶1-1∶9的比例混合后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水和有机添加物混合，混合溶液中加入原料的质量比是(1.0-1.2)高岭土焙烧微球∶(5.0-12.0)硅酸钠∶(0.3-0.7)导向剂∶(1.5-4.0)氢氧化钠溶液∶(0.5-1.5)去离子水，硅酸钠质量浓度为20％，氢氧化钠质量浓度18％，导向剂组成按摩尔比为：
(14-16)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(14-16)Na2O∶(300-330)H2O
有机添加物为聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种，有机添加物加入量为高岭土焙烧微球总质量1-10％；
(4)于90-95℃晶化16-36h；
(5)过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种含NaY分子筛晶粒为200-400nm的高岭土微球原位晶化物。
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