CN1510509A - 在发泡材料芯成像支持体上的冲洗可存标记 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在成像材料支持体上添加冲洗可存标记的方法，包括提供一种支持体，其中该支持体含有一个闭孔发泡材料芯和至少一个粘附其上的凸缘层，其中闭孔发泡材料芯层含有一种已经通过使用发泡剂膨胀的聚合物，和在至少一个凸缘层上添加冲洗可存油墨，其中冲洗可存油墨形成冲洗可存标记。本发明还涉及一种在支持体上添加冲洗可存标记的方法，该支持体包括一个闭孔发泡材料芯和粘附其上的上凸缘层和下凸缘层。本发明还包括一种通过在所述的闭孔发泡材料芯上添加冲洗可存标记而在支持体上添加冲洗可存标记的方法。

Description

在发泡材料芯成像支持体上的冲洗可存标记
技术领域
本发明涉及一种在发泡材料芯支持体上添加冲洗可存标记的方法。
背景技术
为了使印刷成像支持体能为顾客在成像应用中广泛接受，它必须在优选的基重、厚度、韧性、光滑度、亮度、白度和不透明度满足要求。性能落在“成像介质”的标准范围之外的支持体，顾客的接受程度就会降低。
除这些基本要求之外，成像支持体还必须满足其他各种特殊要求，这些特殊要求取决于在支持体上成像的方式。例如，在相纸的形成中，重要的是相纸应防液体冲洗加工化学药品的渗透，这如果不成功，在印片的边缘会有污斑，并伴随着影像质量的严重受损。在有“照相质量”的喷墨打印纸的形成中，重要的是纸要容易被墨润湿，并显示出有吸收高浓度墨和快速干燥的能力。如果墨不能被快速吸收，当与后续的印品相层叠时，元件会粘连(粘)在一起，并显示污点和不均匀的印相密度。对于热敏介质，重要的是支持体要含有绝缘层，以最大量地从供体那里转印染料，从而形成较高的色饱和度。
所以对于成像介质重要的是同时满足数个要求。对于同时满足多个要求，在本领域中常用的技术是通过利用含有多层的复合结构，其中每一层，或是单独地或是协同地起不同的作用。例如，已知的常规相纸包含纤维素纸基或支持体，在每一面都涂布了聚烯烃树脂层，一般为聚乙烯，它为纸提供防水作用，而且还提供了其上形成光敏层的光滑表面。在US5,866,282中，双轴取向聚烯烃片挤出层压到纤维素纸上，以制造用于卤化银成像层的支持体。其中所述的双轴取向片材具有与共挤出层结合在一起的微孔层，共挤出层含有如二氧化钛的白色颜料，并位于微孔层之上或之下。已发现所述的成像支持体的复合结构，比先有技术上利用熔融挤出流铸在纤维素纸上涂布聚乙烯层的相纸成像支持体更耐久、更清晰和更明亮。在US5,851,651中，含有无机颜料和阴离子有机粘合剂的多孔涂层用刮刀涂布在纤维素纸基上，以制造“照相质量”的喷墨打印纸。
在所有以上的成像支持体中，为制造和组装所有各层至支持体上需要多道工序。例如，相纸一般需要造纸工序，接着是聚乙烯挤出涂布工序，或如US5,866,282中所述的，在造纸工序之后接着是层压工序，层压物是在另外的流铸挤出工序中制造的。对于成像支持体需要的是，它们要能在一个流水制造工艺中生产，同时仍能满足成像片基或支持体的严格性能和质量的要求。
传统的成像片基由原纸基/支持体组成在本领域也是众所周知的。例如，像目前制造的一般的相纸中大约相纸重量的75％含的是原纸基。虽然原纸基一般是高模量、低成本的材料，但造纸工艺存在很大的环境问题。需要替换环境友好的原材料和制造工艺。另外最大地减少对环境的影响，重要的是减少原纸基的含量，而尽可能不牺牲顾客所看重的成像支持体的性能，即成像支持体的强度、韧性和表面性能。
上述内容的重要推论是回收相纸的能力。现在的相纸不能被回收，  因为它们是聚乙烯和原纸基的复合物，因此不能用聚合物回收工艺或纸的回收工艺来回收。而包含明显更高聚合物含量的相纸适合于利用聚合物回收工艺来回收。
现有的复合彩色相纸结构在经过制造、整理和冲洗加工工序时容易卷曲。这种卷曲主要是由于内应力所致，该应力是在制造和干燥工序，还有储存工序时(芯设定卷曲(core-set curl))，在复合结构的不同层中产生的。另外，因为复合结构的不同层对湿度呈现不同的敏感性，成像支持体的卷曲作为其周围环境湿度的函数而变化。因此对于成像支持体来说需要使作为湿度的函数的卷曲敏感度最小化，或理想的是不呈现卷曲敏感性。
所以，成像介质迫切的和多样的要求需要材料和冲洗加工工艺持续的发展。该领域已知的如“聚合物泡沫材料”的技术在食品及饮料罐、包装、家具和器具等方面发现了重要的用途。聚合物泡沫材料还被称为多孔聚合物、泡沫塑料或发泡塑料。聚合物泡沫材料是含有连续的固体聚合物基质和气相的多相体系。例如，US4,832,775公开了一种复合泡沫/膜结构，其含有聚苯乙烯泡沫底层，涂布到聚苯乙烯泡沫底层至少一个主表面上的取向的聚丙烯膜，以及用于将聚丙烯膜固定到聚苯乙烯泡沫底层主表面上的丙烯酸类胶粘成分。上述复合泡沫/膜结构可通过常规的加工工艺如热成型方法成型，提供许多类型有用的制品，包括杯子、碗和盘子，以及硬纸盒和容器，它们表现出非常高水平的防穿击、耐挠裂、耐油性和耐磨性能、防潮性及回弹性。
在成像介质中还发现了泡沫的有限应用。例如，JP 2839905 B2公开了一种3-层结构物，其含有在影像接受面上的发泡聚烯烃层、原纸基和在背面的聚乙烯树脂涂层。发泡树脂层是通过T形模头挤出混合物而制成的，该混合物为20重量％的低密度聚乙烯中的二氧化钛母料、78重量％的聚丙烯和2重量％的Daiblow PE-M20(AL)NK发泡剂。然后将该发泡片材使用热熔性粘合剂层合到纸基上。JP 09127648 A中强调了JP 2839905 B2结构的改变，其中在纸基背面上的树脂是发泡的，而影像接受面的树脂层是不发泡的。另一个改变是在JP 09106038A中强调的4-层结构。在接受影像的树脂层中含有2层，与乳剂接触的不发泡的树脂层和粘在纸基上的发泡树脂层。然而，这里有几个问题。因为要用发泡树脂层来取代涂在纸基上现有的树脂层，以上专利中所述的结构需要使用薄如10μm至45μm的发泡层。为保持相纸基结构的完整性还需要进一步限制厚度，因为原纸基是提供韧性的。发泡领域的技术人员已知的是，制造薄而均匀的同时密度显著降低的发泡膜是非常困难的，特别是在上述的厚度范围内。
在成像介质中，建立和培养品牌识别是重要的。传统的用于照相印刷和显示使用的是树脂涂布纸，用油墨印刷纸芯来向顾客提供品牌识别是众所周知的。对于顾客来说，让他们知道自己买了高质量相纸用于成像印刷是重要的。尽管树脂涂布纸是非常有用的并向顾客提供多年高质量印刷，然而还是需要用于印刷所有合成成像支持体的方法。树脂涂布纸提供一种在纸芯上添加标记的方法，然后在其上覆盖一层聚合物如聚乙烯。聚乙烯层提供一种保护油墨不受化学处理物质如低或高pH值物质的影响的方法。聚乙烯层作为冲洗液的阻挡层同时防止其作用于油墨。给纸芯上胶，这样最大限度地减少照相化学品穿透纸结构。
当使用由具有凸层的闭孔泡沫聚合物制备的成像元件工作时，这可能比使用树脂涂布纸提供相同程度的不透明度还要难。在这些情况下，在成像元件背面注上标记或许是必要的。在这种情况下，不透明度由有色上凸缘层、也可以含有颜料的闭孔发泡材料芯和也带有颜料的后侧凸缘提供。在传统的树脂涂布纸中，从成像侧观察到的不透明度仅仅来自于树脂层前侧和相纸。在这种情况下，油墨可以直接与化学冲洗物质接触或、最多是被一个亚微米厚度的抗静电层涂覆，这样就不可以提供对照相工艺中pH环境的一些抵抗，其中含有穿透性的冲洗液。由于油墨暴露在冲洗液中，因此限制了可供选择使用的材料。这些难题诸如聚合物粘合剂的膨胀可能导致油墨的软化并失去对基质的粘合性。由于工艺装置中的物理磨损，油墨脱落并污染了冲洗液。此外，染料和颜料可能脱落并导致印刷的标记不清楚或几乎不可读。得到聚合物表面的粘合性代表了一种复杂程度，但要能够发现油墨粘合剂不仅可以在干燥的情况下粘附，而且能够耐酸或碱溶液化学干扰，同时又能保持油墨的密度和不被刮擦，这才是更高的复杂程度。
需要可印刷的复合材料，它可以在单一在线操作中生产，并且满足成像支持体的所有需要。还需要一种降低原纸支持体用量的可印刷成像支持体。也需要一种可有效回收的印刷成像支持体。还需要一种可耐环境湿度作用导致卷曲趋势的成像支持体。还需要一种可用冲洗可存的标记来标识的成像支持体。
发明内容
本发明涉及一种在成像元件支持体上添加冲洗可存标记的方法，包括提供一种支持体，其中支持体包含一个闭孔发泡材料芯和至少一个粘附其上的凸缘层，其中闭孔发泡材料芯层包含一种已经通过使用发泡剂膨胀的聚合物，并且在至少一个凸缘层上添加冲洗可存的油墨，其中冲洗可存油墨形成冲洗可存标记。本发明还涉及一种在成像元件支持体上添加冲洗可存标记的方法，包括提供一种支持体，其含有一个闭孔发泡材料芯片材和至少一个粘附其上的凸缘层，并且在闭孔发泡材料芯片材上添加标记，以及一种在成像元件支持体上添加冲洗可存标记的方法，包括提供一种支持体，其中支持体含有一个闭孔发泡材料芯和粘附其上的一个上凸缘层和一个下凸缘层，其中闭孔发泡材料芯包含一种已经通过使用发泡剂膨胀的聚合物，并且在至少一个上凸缘层和一个下凸缘层上添加冲洗可存的标记。本发明还包括一种在成像元件支持体上添加冲洗可存标记的方法，包括提供一种含有支持体的支持体，其中支持体含有一个闭孔发泡材料芯片材和至少一个粘附其上的凸缘层，其中所述的闭孔发泡材料芯片材含有一种已经通过使用发泡剂膨胀的聚合物，并且在所述的闭孔发泡材料芯上添加冲洗可存的标记。
本发明提供一种优良的成像支持体并克服在先的成像支持体的缺点。具体而言，它提供了关于成像支持体的优点，即在成像元件的外层或可接触到冲洗液的层上标识了冲洗可存的标记。本发明更进一步的优点是包括一种具有高韧性、优异平滑度、高不透明度以及优异耐湿气卷曲性的成像支持体。本发明制造的成像支持体的另一优点在于能够使用单一的在线操作生产元件。另一优点是成像支持体能有效地回收。
本发明的方法生产一种含有冲洗可存标记的元件，其可以放置在能被冲洗液渗透的成像元件最外层或下层上。优选该标记含有冲洗可存油墨，这种油墨能够耐照相工艺中所遇到的化学冲洗的影响。进一步，当元件暴露在极限湿度值下时，其卷曲趋势特别低。该元件可以单一的在线操作生产出来。这就大大降低了元件的生产成本，并可以消除在当前阶段的成像支持体制造中存在的缺点，包括在原支持体中非常严格的湿度技术规格。该元件还可以循环以回收和重新使用聚烯烃而不是将其遗弃到填埋坑。本发明在成像支持体的芯部使用闭孔泡沫材料和高模量的凸缘层，其环绕于闭孔发泡材料芯，最优选每一侧时提供所需韧性。
使用该方法可以开发成像支持体的许多新的特征，并且消除制造中的多种限制。本发明可以通过提供成像介质建立和培养品牌识别。本发明可以阻止油墨聚合物粘合剂的膨胀，其会导致油墨软化并失去对片基的粘合力。本发明也可以防止工艺装置中的物理磨损，其中油墨脱落并污染了冲洗液或使染料和颜料脱落，这导致印刷的标记不清楚或几乎不可读。得到聚合物表面的粘合性是一种复杂程度，但要能够发现油墨粘合剂不仅可以在干燥的情况下粘附，而且能够耐酸和碱溶液化学干扰，同时又能保持油墨的密度和不被刮擦，这才是更高的复杂程度。本发明使用的油墨提供了优异的耐照相冲洗液性能，并且也提供了良好的防刮擦保护。
本发明涉及一种在成像元件支持体上添加冲洗可存标记的方法，包括提供一种支持体，其中支持体包含一个闭孔发泡材料芯和至少一个粘附其上的凸缘层，其中闭孔发泡材料芯层包含一种已经通过使用发泡剂膨胀的聚合物。
本发明的成像元件包含一个闭孔聚合物发泡材料芯，其上粘附有至少一个凸缘层，并优选一个上凸缘层和一个下凸缘层。闭孔聚合物发泡材料芯含有一种均聚物，例如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯或其他典型的热塑性聚合物；它们的共聚物或其共混物；或者其他聚合体系，如聚氨酯、聚异氰脲酯，其已经通过使用发泡剂膨胀，从而由两相组成，即固态聚合物基质和气相。其他固相在泡沫中可以以填料形式存在，填料来自于有机(聚合物、纤维)或无机(玻璃、陶瓷、金属)物质。这些填料可用于提高泡沫材料的物理、光学(亮度、白色和不透明度)、化学或冲洗性能。
这些聚合物可以通过一些机械的、化学的或物理的方法进行发泡。机械的方法包括搅打气体到聚合物熔融体、溶液或悬浮液中，然后通过催化作用或加热或者两者同时使用而固化，由此将气泡截留在基质中。化学方法包括如下技术，如通过施加热或通过在聚合过程中反应所释放出的热使化学发泡剂热分解产生诸如氮气或二氧化碳的气体。物理方法包括如下技术，如在减少***压力过程中，溶解在聚合物本体中的气体膨胀；诸如碳氟化物或二氯甲烷的低沸点液体的挥发；或在聚合物基质中加入中空的微球。发泡技术的选择是由所需的泡沫密度减小、所需性能和制造方法决定的。
在本发明的一个优选实施方案中，诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃、它们的共混物及其共聚物在闭孔发泡材料芯中与化学发泡剂一起被用作基质聚合物，化学发泡剂例如碳酸氢钠及其与柠檬酸的混合物、有机酸盐、偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、重氮氨基苯、4，4’-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)、N，N’-二亚硝基五甲基四胺(DNPA)、硼氢化钠和本领域公知的其他发泡剂。虽然也可以用其他发泡剂，但优选的化学发泡剂为碳酸氢钠/柠檬酸的混合物和偶氮二碳酰胺。如果需要，这些发泡剂可以与发泡助剂、成核剂和交联剂一起使用。
选择本发明使用的凸缘层需要满足如下特定需求：弯曲模量、厚度、表面粗糙度和如色度和不透明度的光学性能。优选的，凸缘层的模量大于闭孔发泡材料芯的模量。在一个实施方案中，优选的凸缘层不透明度大于90％。在另一个优选的实施方案中，凸缘层的不透明度介于80-99％之间。在本发明附加的技术实施方案中，凸缘层可以含有颜料。在本发明中，滑石是一种有用的颜料，因为它不仅在没有着色的凸缘层上提供不透明度，而且有助于增加凸缘层的韧性。在本发明的实施方案中，二氧化钛也是一种有用的颜料。二氧化钛非常白，同时具有高折射率，这样可以帮助增加成像元件的不透明度。
通过制造带有凸缘表层片材的闭孔发泡材料芯或将凸缘层层合到闭孔发泡材料芯材料上，凸缘层就可以与闭孔发泡材料芯形成整体。从成本考虑，优选将凸缘层与芯进行整体挤塑。层合技术使得可用于表层材料的性能和材料的范围更宽。成像元件的韧性和厚度限制在一定范围内。当韧性低于某个最小的韧性时，元件在通过洗印照片的设备、尤其是高速洗印照片器的输送过程中，在印片堆叠性和印片输送方面存在问题。人们相信通过洗印照片设备有效输送所需的最小横向韧性为60mN。在韧性超过某一最大值时，在通过洗印照片设备输送的过程中，切片、打孔、纵切和切碎方面存在问题。人们相信通过洗印照片设备有效输送所需的最大纵向韧性为300mN。重要的是，通过洗印照片设备输送的成像元件的厚度限制在75μm到350μm之间。
受用户操作水平和现有洗片机的限制，成像元件的韧性一般限制在大约50mN至250mN，厚度范围限制在大约100μm至400μm。在设计本发明的元件时，成像元件的韧性和闭孔发泡材料芯的厚度和模量以及凸缘层的模量之间存在关系，即，对于给定的芯厚度，通过改变凸缘层的厚度和/或改变凸缘层的模量和/或改变闭孔发泡材料芯的模量可以改变元件的韧性。
如果规定了成像元件的目标总韧性和厚度，则对于给定芯厚度和芯材料，凸缘层的目标厚度和模量也无疑受到限制。相反，如果规定了成像元件的目标整体韧性和厚度，则对于给定凸缘层的厚度和模量，芯厚度和芯模量也无疑受到限制。
闭孔发泡材料芯的厚度和模量以及凸缘层的厚度和模量的优选范围如下：用于本发明的闭孔发泡材料芯的优选厚度为25μm至350μm，用于本发明的聚合物凸缘层厚度为10μm至175μm，用于本发明的闭孔发泡材料芯的模量为30MPa至1000MPa，和用于本发明的凸缘层的模量为700MPa至10500MPa。
在本发明的一个实施方案中，聚合物凸缘层优选厚度为35μm至70μm。低于35μm时，凸缘层对韧性的影响就受到限制，然而厚度大于70μm时，凸缘层成本变高使价值受到了限制，在优选的实施方案中，闭孔发泡材料芯的厚度为25μm至350μm。
在有用的实施方案中，支持体的厚度为100到400μm。这样的支持体具有良好的韧性和手感。在各种情况下，上述范围优选的原因是(a)消费者偏好，(b)可制造性，和(c)材料选择。应当注意的是，凸缘层及芯材料、模量和厚度的最终选择将服从于元件的目标总韧性和厚度。
芯材料、密度降低程度(发泡)和用以例如交联泡沫材料的任何添加剂/处理的选择，决定了闭孔泡沫芯的模量。凸缘层材料和处理(例如，为纸基添加增强剂等，或在聚合物凸缘层材料中使用填料)的选择决定了凸缘层的模量。
例如在目标韧性的下限端(50mN)和厚度下限端(100微米)，如果给定典型的聚烯烃泡沫材料的厚度为50μm，模量为137.9MPa，则位于芯每侧的凸缘层厚度被限制在25μm，而所需的凸缘层模量为10343MPa，使用高模量的纸支持体可以达到这些性能要求。同样，例如在目标韧性的上限端(250mN)和厚度的上限端(400μm)，如果给定典型的聚烯烃泡沫材料的厚度为300μm且模量为137.9MPa，则每一侧的凸缘层的厚度限制在50μm而所需凸缘层模量为1034MPa，使用聚烯烃凸缘层可以达到这些性能要求。在一个优选实施方案中，聚合物凸缘层的厚度为10-150μm，在一个更优选的实施方案中，聚合物凸缘层的厚度为35-70μm。
在本发明优选的层合实施方案中，所用的凸缘层包括纸。本发明所用的纸可在标准连续长网造纸机或者其它现代造纸成形器上制造。可在本发明中使用本领域已知的可提供纸的任何纸浆。优选漂白的硬木化学牛皮纸浆，因为它可提供亮度、良好的起始表面和良好的成形同时保持强度。本发明有用的纸凸缘层的厚度在约25微米到约100微米之间，优选在约30微米到约70微米之间，因为这样对于成像元件和现有设备中的冲洗过程而言，元件的总厚度就在用户倾向的范围之内。
在需要时可以使用化学添加剂，以增强其疏水性(施胶)、湿强度和干强度。无机填料例如二氧化钛、滑石和碳酸钙粘土可用于增强光学性能并能降低所需成本。如果需要也可填充染料、杀菌剂和冲洗化学品。还可以对纸片进行校平操作，如干或湿砑光，以及通过在线或离线纸张涂布机进行涂布。
在一个优选的实施方案中，上凸缘层含有纸。在另一个优选的实施方案中，下凸缘层含有纸。在另一个优选的实施方案中，上凸缘层含有纸并且下凸缘层含有纸。在一个优选的包含纸的元件中，成像元件优选地含有少于75％重量的原纸。在另一个优选的实施方案中，元件含有少于50％重量的原纸。
本发明另一个优选的层合实施方案中，所用的凸缘层含有已被拉伸和取向的高模量聚合物，诸如高密度聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，以及它们的共混物和共聚物。在优选的实施方案中，凸缘层含有聚合物层。在另一个优选的实施方案中，聚合物凸缘层为取向层。在另一个优选的实施方案中，聚合物层可以包含双轴取向的聚烯烃层。
聚合凸缘层可以用合适的填充材料进行填充以增加聚合物的模量，并且增强如不透明度和平滑度的其它性质。一些常用的无机填料是滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、氢氧化铝(三水合物)、硅灰石、玻璃纤维和玻璃球、二氧化硅、各种硅酸盐和炭黑。一些使用的有机填料是木粉、黄麻纤维、剑麻纤维和聚酯纤维。优选的填料是滑石、云母和碳酸钙，因为它们提供了优异的增强模量的性能。
本发明使用的元件可以使用几种不同的生产方法得到。可以使用本领域已知的任何方法制备取向片材，实现元件的共挤出、淬火、取向和热定形，例如平板法、气泡法或管状法。平板法包括通过缝模挤出共混物，并在冷的流铸鼓上将挤出的片材快速淬火，由此将元件的闭孔发泡材料芯组分和聚合物的整体凸缘层组分在它们的玻璃固化温度以下进行淬火。可通过多料流模头挤出凸缘层组分，其中形成外凸缘层的聚合物料流不含发泡剂；或者，可以冷却含有发泡剂的聚合物的表面，以防止表面发泡并形成凸缘层。然后在高于基质聚合物玻璃化转变温度和低于其熔融温度的温度下以互相垂直的方向拉伸经淬火的片材，使其双轴取向。可以将片材先在一个方向拉伸，然后在另一个方向拉伸，或者可在两个方向同时拉伸片材。将片材拉伸之后，通过加热到足以使聚合物结晶或退火的温度进行热定形，同时在一定程度上限制片材在两个拉伸方向回缩。
本发明包括将冲洗可存油墨添加在至少一个凸缘层上，其中冲洗可存油墨形成冲洗可存标记。冲洗可存油墨包含至少一种颜料和至少一种聚合物粘合剂。在一个优选的实施方案中，传统印刷油墨粘合剂的疏水性被增强。在一个优选的实施方案中，聚合物粘合剂含有20-90重量％衍生自亲脂单体的重复单体单元。在另一个优选的实施方案中，亲脂单体包含α，β-烯属不饱和烃基，这里重复亲脂单体单元包含大于4个碳原子的亚烷基侧链。在另一个实施方案中，亲脂粘合剂与颜料的重量百分比可优选大于90∶10。
在另一个优选的实施方案中，通过增加粘合剂与颜料的比例，传统油墨会变得冲洗可存。在一个优选的实施方案中，亲脂粘合剂与颜料的重量百分比可大于95∶5。
本发明使用的油墨的聚合粘合剂衍生自疏水聚合物的胶体分散体，并且一般是晶格或是任何组成的疏水聚合物，其在水基介质可稳定存在。这些疏水聚合物通常分为缩聚物或加聚物。缩聚物包括，例如聚酯、聚酰按、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚碳酸酯、聚酸酐，以及包含上述提到类型的结合的聚合物。加聚物是由乙烯基类型单体聚合而形成的聚合物，这些单体包括，例如烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基杂环化合物、苯乙烯、烯烃和卤代烯烃、其衍生的不饱和酸和酯，不饱和腈、乙烯醇、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基酮、多官能度单体，或由这些单体不同组合形成的共聚物。通过使用已知的自由基乳液聚合法可在含水介质中制备这些乳胶聚合物，并且可以由上述一种类型的单体制备均聚物，或由一种以上上述类型单体制备共聚物。优选包含用来形成水不溶均聚物的单体的聚合物，以及这些单体的共聚物。如果整体聚合物组成有足够的水不溶性以形成乳胶，那么优选的聚合物也可包含能得到水溶性均聚物的单体。本发明使用的乳胶或胶体分散体水相可以包含水溶性聚合物，其目的在于控制，例如，粘度和流动特性。水相也可以包含阳离子、阴离子、两性或非离子型表面活性剂。
在一个优选的实施方案中，油墨的聚合粘合剂可以包含衍生自亲油单体的重复单体单元。这里使用的术语“亲油单体”指的是含有α，β-烯属不饱和烃基的单体。示范的亲油单体包括丙烯酸酯、乙烯基醚和苯乙烯单体例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基乙烯基醚、苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯。
虽然所述的元件优选具有至少三层，即闭孔发泡材料芯和位于每个侧面上的凸缘层，但元件还可以提供有另外的层，用于改变元件的性能。可在成像元件上形成这样的表层，其可提供改进的粘合力或外观。在一个优选的实施方案中，元件可进一步包含涂覆在支持体每侧的聚乙烯树脂，其与凸缘层接触并通过凸缘层隔开发泡材料芯。这使得冲洗可存标记被添加在本发明所用的成像元件的表面上，因此，暴露于冲洗液中。如果希望得到外涂层，即位于标记顶部的层，外涂层或各层对冲洗液是可渗透的，且可使得溶液与冲洗可存标记相接触。例如，一个抗静电层，被冲洗液渗透，可涂布在冲洗可存标记上。
可以在共挤出和取向过程之后，或者可在流延和全取向之间使用任何量的涂层来涂布或处理这些元件，涂层可用于改进片材的性能，包括提供防蒸汽渗透涂层，使其可热封或改进与支持体或光敏层之间的粘合力。其实例可以是用于改进热封性能的聚偏氯乙烯涂层。进一步的实例包括为了改进适印性或粘合力而进行的火焰、等离子体或电晕放电处理。
还可以通过挤出层合方法制造该元件。挤出层合方法是这样实施的，先在纸或本发明的聚合物凸缘层和闭孔发泡材料芯之间施用粘合剂，使其合在一起，然后将其在两个辊之间辊隙中进行压制。可在进入辊隙之前将粘合剂施用在凸缘层或闭孔发泡材料芯上。在一个优选的形式中，粘合剂与凸缘层和闭孔发泡材料芯同时施用在辊隙中。粘合剂可以是不会对元件产生有害影响的任何合适材料。优选的材料是聚乙烯，在将其置于辊隙中的凸缘层和闭孔发泡材料芯之间时是熔融的。
还可以向粘合层加入附加物。可以使用本领域用以改进体系的光学性能的任何已知材料。优选使用二氧化钛。在层合过程中也希望维持对凸缘层张力的控制，以使得到的层合接受支持体中的卷曲减至最小。
合适的闭孔发泡材料芯厚度范围是25微米到350微米。优选的厚度范围是50微米到200微米，原因是优选的元件总厚度范围在100微米到400微米之间。闭孔发泡材料芯的密度降低范围是20％到95％之间。优选的密度降低范围是40到70％之间。原因是难以制造出密度降低很高(超过70％)的均匀产品。密度降低是实心聚合物和特定泡沫样品之间的百分比差异。制造密度降低小于40％的产品也是不经济的。
在本发明的另一个实施方案中，所用凸缘层包含位于其一侧的纸和位于另一侧的高模量聚合材料。在另一个实施方案中，整体表层(凸缘层)可以位于一侧，而另一表层则层合到闭孔发泡材料芯的另一侧。在优选的实施方案中，上凸缘层含有纸。在另一个实施方案中，下凸缘层含有纸。还在另一个实施方案中，上凸缘和下凸缘层都含有纸。
纸和高模量聚合材料的厚度可以由各自的弯曲模量确定，由此成像元件的总韧性在优选范围之内，并且围绕着中心轴的弯曲距得到平衡，从而防止过度卷曲。
除了韧性和厚度外，成像元件还需要满足在表面光滑度和如不透明度和色度的光学性能方面的限制条件。在凸缘层的生产操作过程中，如在造纸或在生产例如取向聚苯乙烯的取向聚合物的过程中可以满足表面平滑度特性。或者，可以通过向与凸纹(textured)冷却辊接触的凸缘层上挤出涂布例如聚乙烯的聚合物附加层，或者通过本领域技术人员已知的类似技术来满足表面平滑度。在一个实施方案中，支持体上表面的平均粗糙度为0.1μm到1.1μm。
可以通过适当使用诸如二氧化钛和碳酸钙的填料和着色剂、染料和/或光学增亮剂或其他本领域技术人员已知的添加剂来满足例如不透明度和色度的光学特性。填料可以在凸缘层或诸如聚乙烯的外涂层中。通常，用于彩色照片成像材料的支持体材料是白色的，可能带有淡蓝色，因为淡蓝色优选用以给影像中的白色形成更佳的白色观感。聚烯烃层中可以引入任何适当的白色颜料，例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、滑石、粘土、碳酸钙、二氧化锆、铅白、硫酸铅、氯化铅、铝酸铅、邻苯二甲酸铅、三氧化锑、铋白、氧化锡、锰白、钨白及其组合。可以以任何形式使用颜料，只要其方便地分散到凸缘层或树脂涂层中。颜料优选为二氧化钛。此外，聚烯烃层中可以使用适当的光学增亮剂，包括在Research Disclosure，Vol.No.308，1989年11月，Publication 308119，ParagraphV，998页所描述的那些。由于特殊用途，支持体优选的不透明度为80％到99％。不透明度低于80％会出现大量穿透并可降低冲洗图象视野。此外，当标记以低不透明度印刷在支持体上时，标记会透视在图象中。不透明度大于99％时，虽然可以带来良好的冲洗质量，但同时会增加材料成本，对顾客来说增值有限。
此外，可能还需要使用各种添加剂，如在塑料元件中的抗氧化剂、滑爽剂或润滑剂和光稳定剂，以及在纸元件中的杀菌剂。其中，加入这些添加剂是为了提高填料和/或着色剂的分散性，以及在冲洗过程中的热稳定性和色彩稳定性以及成品的可制造性和寿命。举例来说，聚烯烃涂层可含有抗氧化剂，例如4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、二月桂基-3，3′硫代丙酸酯、N-丁基化对氨基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2-二叔丁基-4-甲基苯酚、N，N-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷、四(2，4-叔丁基苯基)-4，4′-二苯基二亚磷酸酯、十八烷基3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基丙酸酯)及其混合物；热稳定剂，例如，诸如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、棕榈酸钙、辛酸锆、月桂酸钠的高碳脂肪酸金属盐，和诸如苯甲酸钠、苯甲酸钙、苯甲酸镁和苯甲酸锌的苯甲酸盐；诸如受阻胺光稳定剂(HALS)的光稳定剂，其中优选的例子有聚{[6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪-4-哌啶基]-亚氨基}-1，6-己二基{[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]}(Chimassorb 944 LD/FL)。
本发明中有用的标记可以做成字符或包含至少一个字符的标志。在其它有用的实施方案中，标记，例如字符，可以包含选自下面一组中的至少一个，如字母、图画、数字、符号和单词。本发明另一有用的实施方案是将油墨或有色材料应用到压花标记上，诸如商标、区域或应用到背景区域而不是商标区域，其目的是得到容易看见和观看时对角度依赖更小的标记。这些油墨或有色溶液可以是含水的或基于溶剂的。通过几种方法如激光或机械雕刻或化学刻蚀处理可以将标记刻在辊上。
本发明的方法包含一种将冲洗可存标记添加在成像元件支持体上的方法，包括提供一个支持体，其中支持体包含闭孔发泡材料芯和至少一个粘附其上的凸缘层，其中闭孔发泡材料芯层含有一种已经通过使用发泡剂膨胀的聚合物，并将冲洗可存的油墨添加在至少一个凸缘层上，其中冲洗可存的油墨形成冲洗可存标记。
通过不同方法可以将标记添加到元件上。在一个实施方案中，通过油墨印刷可添加标记。标记可应用到闭孔发泡材料芯或至少一个凸缘层中两者或两者之一的网状支持体上。如果由印刷油墨得到的标记应用在闭孔发泡材料芯上，那么它可以在晾干后用一个凸缘层涂覆。在这种方法中，凸缘层在图像处理或图像生成中提供额外的保护。如果印刷油墨应用到涂覆闭孔发泡材料芯的凸缘层外层，那么油墨可以面对照相成像中的化学冲洗或经受任何成像处理方法中的物理磨损。在本发明的一个实施方案中，在非孔支持体如涂覆闭孔发泡材料芯的凸缘层上印刷的冲洗可存油墨，可以包含聚合粘合剂和颜料或染料。通常，优选颜料而不是染料，这是因为颜料较少在冲洗化学品中受影响，并且一般更耐光照和紫外光照的褪色。在成像技术中，如果印刷没有暴露在化学物质中，那么染料可以使用。当标记应用在最外层时，印刷油墨中聚合粘合剂需要耐化学和物理的暴露。
油墨可以在多种印刷技术中应用，例如胶版印刷、凹版印刷、平版印刷、铅字印刷(letter press)或本领域已知的其它方法。胶版印刷使用橡胶垫或印版，其中在橡胶垫或印版使用油墨(水性或溶剂的)，然后转移到网状支持体。在凹版印刷中，通过一部分浸入在油墨中的辊，油墨可以沉积在凹版印刷滚筒上的起伏区域。使用刮墨刀可以将多余的油墨从非印刷区域刮除。这时油墨可直接转移到网状支持体或紧靠的转移辊。在压力作用下，辊隙使得油墨由辊流到支持体。当在非孔支持体如闭孔发泡材料芯或聚合物凸缘涂覆层上印刷时，需要配制油墨的合适粘度和表面张力以确保其从凹版印刷储油室(gravure cell)中良好地释放和转移，以及配制合适的支持体的润湿性和粘结性。各种添加剂可以用来调节粘度和表面张力。这些添加剂可以包括表面活性剂、挥发性有机物如酒精、粘度调节剂和其它通常用于印刷或甚至颜料配方的材料。为了帮助从印刷辊或板转移或释放油墨，希望处理连结板(web)以改变其润湿性。通过对表面的电晕和等离子体处理可以进行处理，以及通过对表面涂底漆可以进行化学修改，这样使表面更好地接受油墨。现有技术中这些工艺和材料是已知的。
在一个实施方案中，油墨可以是水基或溶剂基的。通常，水基油墨是优选的，这是因为它们对环境更友好并且使用安全。在印刷工业中，一些水基油墨可以含有少量的溶剂，但还是被认为或当作水基油墨。另一方面，溶剂基油墨比较容易印刷并典型的容易干。一种担心是，如果油墨没有干透，随着时间的过去，残余的溶剂挥发并与成像层相互作用，或者在这种情况下，当油墨在闭孔发泡材料芯印刷，然后涂覆上一层聚合物凸缘层诸如熔融挤出塑料如聚烯烃时，此时应用在闭孔发泡材料芯上的聚合物的高温可以导致在油墨中残留的一些溶剂闪蒸出，产生蒸气，并将妨碍熔融聚合物与闭孔发泡材料芯印刷区域的粘合。
用于印刷工业的油墨配方需要提供许多功能。在努力在特定的底基上印刷的过程中，油墨需要提供优良的粘附力、耐磨性以及具有化学相容性。印刷油墨还需要在应用的印刷方法中进行配制和优化。例如，在凹版印刷方法中，油墨配方需要调节其粘度以利于其从辊孔中良好地释放。另外，油墨配方需要能够湿润底基。这可以通过增加溶剂、降低制剂中固体含量或增加诸如表面活性剂的添加剂实现。片基还可以进行预处理例如电晕放电处理、火焰处理或也许在要印刷的片基表面上涂上底漆。油墨还必须令观者愉快，以传达质感。相片经常有助于销售与之有关的成品。
将油墨涂到聚合物基的非孔支持体上时，如聚丙烯或填充了颜料的聚丙烯，粘合剂的选择对于湿和干冲洗条件都促进了优良的粘附力。当要印相的支持体用于成像时，例如在照相的成像支持体中，油墨配方的要求变得更高。如果印刷标记在聚合层外层时，它暴露在化学冲洗环境中，例如高和低的pH值环境中，这可能会导致油墨粘合剂膨胀以及高速冲洗设备中的物理磨损。片基经常以高速率进行加速和减速，片基输送带经常控制片基通过辊和冲洗器的其它部分。总的来说油墨配方需要经受得住一些很独特的条件。
油墨配方中的另一种材料是颜料。这是配方中为印刷标记提供颜色的部分。这需要提供优良的配色同时还需要向标记提供一定水平的光(紫外光和可见光)稳定性。颜料分散在载体中，载体是配方的液体部分，例如水和溶剂。通常，油墨颜料可分类为偶氮、多环、酸性染料基碱性染料盐和无机物。偶氮材料可包括单偶氮、双偶氮、叠氮和多偶氮材料。补充细节可从The Printing InkManual第3版ISBN7198 2528 8中得到。
颜料是被认为在使用介质中实际不溶的着色剂，已知许多这样的化合物并有广泛的商业用途。不同类型的颜料在1997年the Society of Dyers and Colorists出版的Pigments and Solvent Dyes ofthe Color Index Intemational中进行了分类，当然还有许多不溶性着色剂不在该列表中。通常的做法是以细分散体的形式提供的颜料组合物，其可以通过众所周知的方法例如球磨、介质磨或通过US5.026.427和US 5,310,778中公开的方法制备。
本发明其他有用的颜料可包括二氧化钛，锌基颜料，铅基颜料，氧化锑，CaCO3，二氧化硅，硅酸盐例如硅酸铝、天然硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、云母、霞石、硅酸镁铝以及硫酸盐基颜料，例如BaSO4。其他有用的材料可包括氧化物例如红色、黄色、棕色的铁酸锌和铁酸镁，水合氧化铬和氧化铬。虽然这些颜料可用于许多成像应用，但当这些颜料和其它材料用于照相应用时还需要一定的小心和额外的评估。有光敏乳剂时，一些材料可能产生光反应性。同时，颜料可包括铬酸盐，例如铬绿、钼铬红、铅铬颜料和镉基颜料。此外，需要一定小心来评估光的反应性问题以及环境问题。另外的颜料可包括氰亚铁酸铁、群青颜料、钛酸镍锑黄、铝酸钴、锰紫、锰锑、钒酸铋、钼桔黄、亚硝基颜料、单偶氮基颜料、双偶氮基颜料、双偶氮缩合颜料、包括碱的碱性染料基颜料、喹吖啶酮颜料、咔唑二噁嗪、茜素色淀、鎓染料、酞菁染料、二氢异吲哚基颜料、四氯异吲哚啉酮基颜料、吡唑喹唑酮，黑色颜料例如炭黑、石墨、氧化铁、铜和铬黑，金属颜料包括薄铝片、金青铜小薄片、不锈钢薄片、发光的有机颜料、荧光和发磷光的无机颜料。本发明其他有用的颜料的补充细节和信息可从Peter Lewis的Pigment Handbook，ISBN 0-8155-0811-5得到。其他有用的材料可包括丁酰胺、颜料黄14、颜料黄74、偶氮金属络合物颜料、烃基聚丙胺、四亚丙基五胺、牛油烷基三亚丙基四胺、牛油烷基二亚丙基三胺、椰油烷基四亚丙基五胺、椰油烷基三亚丙基四胺、椰油烷基二亚丙基三胺、十八烷酰基四亚丙基五胺、十八烷酰基三亚丙基四胺、十八烷酰基二亚丙基三胺、油酰四亚丙基五胺、油酰三亚丙基四胺、油酰二亚丙基三胺、月桂基四亚丙基五胺、月桂基三亚丙基四胺、月桂基二亚丙基三胺、癸基四亚丙基五胺、癸基三亚丙基四胺、癸基二亚丙基三胺、肉豆蔻基四亚丙基五胺、肉豆蔻基三亚丙基四胺、肉豆蔻基二亚丙基三胺、十六烷基四亚丙基五胺、十六烷基三亚丙基四胺、十六烷基二亚丙基三胺、异癸四亚丙基五胺、异癸三亚丙基四胺和异癸二亚丙基三胺。适当的有机颜料为，例如，β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮和二氢异吲哚系列，还有多环颜料例如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘环酮(perinone)、硫靛蓝、蒽醌、二噁嗪、喹喏酞酮和二酮吡咯并吡咯系列。适当的颜料还包括所述颜料的固溶体，有机和/或无机颜料和有机和/或无机颜料的混合物，例如，炭黑、包镀金属、云母或滑石颜料，例如用氧化铁CVD涂布的云母，以及所述颜料的混合物。其他的适当颜料包括薄片染料例如硫酸Ca、Mg和Al色淀染料和/或含有羧基的染料。着色的油墨还可以从如KromaCorporation、Flint Ink、Sun Chemical以及其它的供应商那儿购买到。无论选择何种颜料都需要对照相***的综合性能进行评估，以确保其不流到冲洗照片的化学过程中、改变颜色或与照相的或其它部分的相互作用。
对于本发明的目的，术语“溶剂”指的是各种各样的固体、液体和气体物质，但为了达到本发明的目的，本发明主要基于液态物质。油墨制造商通过混合那些可能不能自然地在分子尺度上混合而是保留在溶液中或悬浮液中的物质来制备溶液和分散体。对于冲洗可存的油墨来说，理想的是得到在相对较低粘度下具有较高成膜性能的油墨，而溶剂必须从膜中分离出来并在干燥过程中蒸发。溶剂用来溶解或分散溶液中的固相材料，这样它们可以更容易地进行印刷和干燥。
印刷用的油墨溶剂可以选自多种溶剂。应该注意到的是制造油墨的配方是溶剂和水的混合物。通常，如果配方中的水份超过50％，就称为水基的或水溶液。有些人也把水当作溶剂。在正式的化学定义中，水是一种溶剂。一般说来，羟基含量高的溶剂极性强并且介电常数高，而烃和其他溶剂是非极性的且介电常数低。溶剂可以作为单独的物质使用或者它们可以混合形成共溶剂。有用的溶剂优选具有优良的溶解度参数以及使用过程中适当的蒸发速率。低挥发性溶剂对于印刷机的稳定性来说是必须的。控制溶剂蒸发速率的能力很重要。共混物的蒸发速率的变化取决于组分、浓度和温度。给定温度下的挥发度主要取决于蒸汽压和蒸发热。这里可能还必须通过溶剂来提供油墨配方的平衡。有时，具有恒沸温度(恒沸物)的油墨配方可能是理想的。有用的溶剂可非限制性地包括脂肪族烃、芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯，napthhenic、一元醇、脂肪族和脂环族的二醇、乙二醇醚、酮和酯。典型的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其混合物。有用的二醇包括乙二醇、丙二醇、己二醇、二甘醇、双甘醇、三甘醇和丙三醇。乙二醇醚包括亚甲基二醇醚、甲基溶纤剂、1，2-亚乙基二醇醚、溶纤剂、丁基乙二醇醚、丁基溶纤剂、丁基二甘醇醚和丁基卡必醇醚及其衍生物。酮基材料包括丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、双丙酮醇及其混合物。酯可包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯。
另外，可能需要加入增塑剂，从而为干燥油墨提供弹性。在印刷区域干燥和收集溶剂时，这些物质还可以最大限度地减少在制备外层时产生的粘合聚合物。有用的增塑剂可包括邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三乙酯或邻苯二甲酸环己酯。另外的材料可从National Printing Ink research Institute的Raw Materials DataHandbook Volume 2中找到。为了在印刷区域上提高耐磨性、提高平滑性并提供疏水性，在配方中加入蜡可能是理想的。有用的蜡可包括聚乙烯蜡、聚四氟乙烯、脂肪酰胺、卤代烃蜡、天然蜡和石油蜡。
在本发明的另一个实施方案中，通过压印标记可使标记应用在至少一个凸缘层上。这可以包括机械压印，其中标记包含至少一个背景区域和一些标记的形式。在这种情况下，背景和标记区域之间存在着高度、粗糙度和光泽度的不同。在机械压印中，通过压力和或许温度可以帮助聚合物软化，来将标记印制到凸缘层或支持体中。在熔融复制压印中，冷却辊在线放置并在挤出涂布中使用，在其表面上用蚀刻或雕刻标记进行处理，如图案或符号，由此，把标记的图案压印到聚合物凸缘层底边，并用冷却辊特定区域中表面的高度的增加或降低来描述，同时通过与残留的圆筒辊表面的不同光泽度对比，可以进一步去识别。熔融的聚合物可以挤出到芯材料上或挤入带有标记的冷却辊、熔融流体聚合物、支持体或芯材料和对面的压辊形成的缝隙中。在这种情况下，有些流体聚合物与标记浮雕区域和背景相吻合，因此在其固化时可以在聚合物凸缘层留下一个复制的标记图案。因为在标记和背景之间有不同的粗糙度，又由于两者之间的光泽度的不同，所以在光照射条件下可以看见标记。压印的标记可以用油墨或有色溶液进一步处理以产生特殊效果。在另一个实施方案中，标记可以用水基或溶剂基油墨进行油墨印刷来添加。在另一个实施方案中，可以用压印方法来添加标记。
本发明包括一种在成像元件支持体上添加标记的方法，包括提供一种支持体，该支持体含有一个闭孔发泡材料芯以及粘附其上的上凸缘层和下凸缘层，其中，闭孔发泡材料芯含有一种已经通过使用发泡剂膨胀的聚合物，以及至少在上凸缘和下凸缘层之一上添加标记。
本发明还包括一种在成像元件支持体上添加标记的方法，包括，提供一种支持体，其中该支持体含有一个闭孔发泡材料芯片材以及至少一个粘附其上的凸缘层，其中，闭孔发泡材料芯片材含有一种已经通过使用发泡剂膨胀的聚合物，以及在闭孔发泡材料芯上添加标记。在一个优选的实施方案中，凸缘层可以粘附在闭孔发泡材料芯的标记上。
这里使用的术语“成像元件”包括如上所述的带有影像接受层或成像层的成像支持体，其能适用于控制影像转印到成像元件上的多种技术。这样的技术包括热染料转印、电子照相印刷或喷墨印刷，以及用于照相的卤化银影像的支持体。这里使用的术语“照相元件”是一种在成像中使用光敏卤化银的材料。
本发明使用的接受元件的热染料影像接受层可含有，例如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(己内酯)或其混合物。染料影像接受层可以任何量存在，只要该用量能达到预定目的。一般说来，在浓度为1至10g/m2的浓度下得到好的效果。可以进一步在染料接受层的上面涂一层外涂层，如Harrison等人在U.S专利No.4,775,657中描述的那样。
本发明所用的与染料接受元件一起使用的染料给体元件通常包括一种其上具有含有染料的层的支持体。本发明的染料给体元件中可以使用任何染料，只要该染料受热可以转印到染料接受层。能升华的染料已获得特别好的效果。适用于本发明的染料给体元件在例如U.S.专利No.4,916,112、4,927,803和5,023,228中进行了描述。如上所述，染料给体元件用来形成染料转印影像。这种方法包括以成像方式加热染料给体元件并将着色的影像转印到染料接受元件上，如上所述的那样形成染料转印影像。在印相的热敏染料转印方法的一个优选实施方案中，使用一种染料给体元件，其包括顺次涂有青色、洋红和黄染料重复区域的聚(对苯二甲酸乙二酯)支持体，对每种颜色顺次进行染料转印步骤，以便得到一个三色染料转印影像。当该方法只对单个颜色进行时，那么得到单色的染料转印影像。
本发明所用的将染料从染料给体元件转印到接受元件的热印相头可以商购得到。例如可以使用Fujitsu Thermal Head(FTP-040 MCS001)、TDK ThermalHead F415 HH7-1089或Rohm Thermal Head KE 2008-F3。或者，热染料转印可以使用其他已知的能源，例如激光，如GB No.2,083,726A中所述的那样。
本发明使用的热染料转印装配件包括(a)染料给体元件，和(b)如上所述的染料接受元件，染料接受元件与染料给体元件呈叠加关系以便给体元件的染料层与接受元件的染料影像接受层接触。
当要得到三色图像，在加热热印相头时，上述装配件在三个时段形成。在第一染料转印之后，将该元件脱离开。然后将第二个染料给体元件(或有不同染料区域的该给体元件的另一个区域)与该染料接受元件对齐并重复这一过程。第三种颜色以同样方式得到。
电记录和电子照相过程以及它们各自的步骤在先有技术中已经得到了很好的描述。所述方法包括以下基本步骤：产生静电影像，用带电的彩色颗粒(调色剂)显影影像、任选将已显影的图像转印到第二个支持体上，以及将影像定影到支持体上。在这些方法以及基本步骤中有许多的变化方案；使用液体调色剂代替干粉调色剂只不过是那些变化方案中的简单一种。
第一个基本步骤，静电影像的形成，可以通过多种方法实现。复印机的电子照相过程利用均匀充电的光电导体经模拟或数字化曝光而成像式光放电。光电导体可以是一次性使用体系，或者可以是再充电和再成像的，如基于硒或者有机感光器的那些。
在另外的电记录过程中，静电影像是通过电离射线照相法形成的。潜像在电介质(带有电荷)，相纸或者胶卷上产生。向选自跨越介质宽度间隔排列的一列触针中的金属触针或书写笔尖施加电压，引起在所选的触针和介质之间空气的介电击穿。产生的离子在介质上形成潜影。
不管用任何方式产生的静电影像要用带相反电荷的调色剂粒子显影。对于用液体调色剂的显影，将液体显影剂直接与静电影像接触。通常使用流体，以确保足够的调色剂粒子可用于显影。静电影像产生的电场导致悬浮在不导电液体中的带电粒子因电泳而移动。因此静电潜影的电荷被带相反电荷的粒子中和。液体调色剂的电泳显影理论和物理学在许多书和出版物中有很好的描述。
如果使用可再成像的感光器或电记录原片，调色的影像被转印到纸(或其他支持体)上。纸被带静电荷，其极性的选择致使调色剂粒子转印到纸上。最后，调色的影像被固定到纸上。对于自固定的调色剂，要将残留液体通过风干或加热从纸上除去。在溶剂蒸发时，这些调色剂形成膜粘到纸上。对于热熔的调色剂，粒子的一部分使用热塑性聚合物。加热既除去残留液体又将调色剂固定到纸上。
当用作喷墨成像介质时，记录元件或介质通常包括在其至少一个表面上有油墨接受层或成像层的底基或支持体材料。如果需要，为提高油墨接受层对支持体的粘附力，在向支持体施加溶剂吸收层之前，支持体的表面可经电晕放电处理，或可在支持体表面涂底漆层，例如用卤代苯酚或部分水解的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物形成的层。油墨接受层优选是由水或水-醇溶液涂在支持体层上，干燥后厚度范围为3至75微米，优选8至50微米。
任何已知的喷墨接受层可与本发明所使用的基于聚酯的外部阻隔层合用。例如，油墨接受层可主要由以下物质组成：无机氧化物颗粒，例如二氧化硅、改性二氧化硅、粘土、氧化铝，易熔微球，例如含有热塑性或热固性聚合物的微球，不熔的有机微球，或亲水聚合物，例如天然存在的亲水胶体和树胶，如明胶、白蛋白、瓜耳树胶、黄原胶、***胶、脱乙酰壳多糖、淀粉和它们的衍生物；天然聚合物的衍生物，例如官能化的蛋白质、官能化的树胶和淀粉、纤维素醚和它们的衍生物；以及合成聚合物，如聚乙烯基噁唑啉、聚乙烯基甲基噁唑啉、多氧化物、聚醚、聚(乙撑亚胺)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、包括聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的N-乙烯基酰胺和聚(乙烯醇)，其衍生物和共聚物；及这些物质的组合。亲水聚合物、无机氧化物颗粒和有机微球可在底基上的一层或多层中存在，并在层中有各种组合。
可将多孔结构引入到含亲水聚合物的油墨接受层中，这是通过加入陶瓷或硬聚合物的颗粒、通过涂布时发泡或吹泡、或通过在所述层中加入非溶剂诱导相分离而引入的。一般而言，优选的基层是亲水性的，但不是多孔的。这对于照片质量的印相尤其正确，在其中多孔性可导致光泽的损失。特别是，油墨接受层可由如本领域众所周知的任何有或没有添加剂的亲水聚合物，或其组合物组成。
如果需要，油墨接受层可用可渗透油墨的、防粘保护层作为外涂层，例如包括纤维素衍生物或阳离子改性纤维素衍生物或其混合物的层。特别优选的外涂层为聚β-1，4-脱水-葡萄糖-g-环氧乙烷-g-(2′-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基氯化铵。外涂层是非孔的，但是可渗透油墨并用来提高使用水基油墨的元件上印相的光学密度。外涂层还可保护油墨接受层以防磨损、弄脏和水致损害。通常，外涂层的干厚度为0.1至5μm，优选0.25至3μm。
在实践中，在油墨接受层和外涂层中可以使用各种添加剂。这些添加剂包括表面活性剂，如改进涂布性能和调节干涂层表面张力的表面活性剂，控制pH值的酸或碱，抗静电剂，悬浮剂，抗氧化剂，交联涂层的硬化剂，抗氧化剂，紫外稳定剂和光稳定剂。此外，可加入少量媒染剂(基层的2％-10重量％)以改进耐水性。有用的媒染剂在U.S.专利No.5,474,843中进行了公开。
以上所述的层，包括油墨接受层和外涂层，可以通过常规的涂布方法涂到本领域通常使用的透明的或不透明的支持体材料上。涂布方法可非限制性地包括刮涂、绕线杆涂布、缝隙涂布、滑动料斗涂布、凹版印刷和帘式淋涂。这些方法的有些可用来同时涂两层，这从生产的经济观点来看是优选的。
DRL(染料接受层)涂在粘结层或TL上面，厚度范围为0.1-10μm，优选0.5-5μm。有许多已知的配方可用作染料接受层。基本要求是，DRL与预成像的油墨是相容的，以便得到所希望的色域和密度。当油墨滴经过DRL时，染料在DRL中被保留或被媒染，而油墨溶剂自由地通过DRL，并快速地被TL吸收。另外，DRL配方优选用水涂布，显示足够的对TL的粘附力，并使得容易控制表面光泽度。
例如，Misuda等人在US专利4,879,166；5,264,275；5,104,730；4,879,166和日本专利1,095,091；2,276,671；2,276,670；4,267,180；5,024,335和5,016,517中公开了水基DRL配方，其包括假勃姆石(psuedo-bohemite)和某些水溶性树脂的混合物。Light在US专利4,903,040；4,930,041；5,084,338；5,126,194；5,126,195和5,147,717中公开了水基DRL配方，其含有乙烯基吡咯烷酮聚合物与某些水可分散和/或水溶性聚酯的混合物，以及其他聚合物和附加物。Butters等人在US专利4,857,386和5,102,717中公开了油墨吸收树脂层，其含有乙烯基吡咯烷酮聚合物与丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的混合物。Sato等人在US专利5,194,317中和Higuma等人在US专利5,059,983中公开了可用水涂布的基于聚(乙烯醇)的DRL配方。Iqbal在US专利5,208,092中公开了水基的DRL配方，其含有随后交联的乙烯基共聚物。除了这些例子之外，可能还有其他已知的或考虑的DRL配方，其符合上述DRL的第一需求和第二要求。所用这些都落在本发明的意图和范围之内。
优选的DRL是0.1-10微米厚，并是以5份铝氧烷和5份聚(乙烯基吡咯烷酮)的水分散体系涂布的。DRL还可以含有不同水平和尺寸的用于控制光泽、摩擦和/或防指纹印的消光剂，为提高表面均匀性和调节干涂层表面张力的表面活性剂，媒染剂，抗氧化剂，紫外吸收化合物，光稳定剂。
虽然如上所述油墨接受元件可以成功地用来达到本发明的目的，但为了提高成像元件的耐久性，可能还需要在DRL上涂上外涂层。这种外涂层可以在元件成像之前或之后施加到DRL上。例如，DRL可外涂油墨可渗透层，油墨可自由地经过该外涂层。这种类型的层在US专利4,686,118；5,027,131和5,102,717中进行了描述。或者，外涂层可以在元件成像之后加上。任何已知的层合薄膜和设备都可用于该目的。在上述成像过程中所用的油墨是众所周知的，油墨制剂经常与特定的工艺密切相关，即连续、压电或热过程。因此，取决于特殊的油墨加工方法，油墨可以含有用量和组合方式差别很大的溶剂、着色剂、防腐剂、表面活性剂、湿润剂。与本发明所用的成像记录元件一起使用的油墨优选为水基的，如那些目前出售用于Hewlett-Packard Desk Writer 560C打印机上的。然而，可以配制成用于特别给定的油墨记录过程的油墨，或指定的商业卖主，作为上述成像记录元件的另一实施方案，仍属于本发明的范围。
平滑的不透明纸支持体与卤化银影像联合使用是有用的，因为改进了卤化银影像的对比度范围并减少了在观看影像期间环境光的透过程度。本发明所用的优选照相元件是指一种卤化银照相元件，无论是用电子印片方法或是用常规的光学印片方法曝光，其都具有极好的性能。电子印片方法包括将记录元件的敏感卤化银乳剂层，以像素接像素的方式经受至少10-4ergs/cm2、持续时间高达100微秒的光化辐射，其中卤化银乳剂层由卤化银颗粒组成。常规的光学印片方法包括将记录元件的敏感卤化银乳剂层，以成像的方式经受至少104ergs/cm2、持续时间10-3至300秒的光化辐射，其中卤化银乳剂层由卤化银颗粒组成。本发明的一个优选实施方案可使用由卤化银颗粒组成的辐射感光乳剂，其颗粒(a)含有大于50mol％基于银的氯化物，(b)它们大于50％的表面积是由{100}晶面提供的，以及(c)中心部分占总银的95至99％并含有两种经选择满足以下各种要求的掺杂剂：(i)满足该化学式的六配位金属络合物：
(I)
                        [ML6]n
其中n为零、-1、-2、-3或-4；M是除铱以外的，前沿轨道填满的多价金属离子；L6代表可独立选择的桥连配体，条件是至少四个配体是阴离子配体，和至少一个配体是氰配体或比氰配体更具电负性的配体；和(ii)铱配位络合物，包括噻唑或取代噻唑配体。优选的照相成像层结构在EP公开1 048 977中进行了描述。其中所述的光敏成像层在本发明所用的支持体上提供特别理想的影像。
本发明还涉及一种照相记录元件，含有支持体和至少一种含有上述卤化银颗粒的光敏卤化银乳剂层。
以下的例子说明本发明的实施。但并非力图穷尽本发明所有可能的情况。如果没有其它说明就采用重量份数和重量百分比。
提供以下实施例说明本发明。
制备四种本发明的水基油墨配方和两种对比水基油墨配方，将它们涂布在几种支持体材料的聚丙烯表面上。对比油墨A和B含有9.4％重量有颜色的着色剂(A-黑颜料，指以下提到的灰油墨；B-颜料黄14和颜料黄74，指以下提到的黄油墨)，以及90.6％重量由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成的聚合物粘合剂。
本发明的油墨1和3分别含有油墨A和B中相同的3.6％重量的颜料，和96.4％重量的由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的聚合物粘合剂。
本发明的油墨2和4用NeoCryl 5090配制，如下所述作为聚合粘合剂分别添加到对比油墨A和B中。
可以从NeoResins(Avecia公司的部门)获得NeoCryl 5090，其为一种可水分散的丙烯酸共聚物，含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯以及多官能度1-氮杂环丙烷的交联剂CX100。
分别在添加或不添加NeoCryl 5090情况下制造连续处理油墨涂层，从而研究NeoCryl 5090的加入对冲洗过程中油墨存在能力的影响。在合适的底物上用0.5密耳刮刀制备涂层，如表1所示。视粘合剂的不同，用1.5-5wt％的CX100交联含有NeoCryl 5090的涂层。
对于灰油墨(61808)，NeoCryl 5090/油墨比为95∶5，对于黄油墨(61807)，相应比为50∶50。这里的油墨是指油墨及其粘合剂。添加或不添加聚合物的油墨涂层总覆盖率为2.15g/m2。
在35C模拟照像处理，即将涂布过的样品条在pH10缓冲液中浸45秒，然后在pH4缓冲液中浸45秒并水洗90秒。洗掉涂层的染料，在处理之前和之后测量条的红绿和蓝色密度，如下表1所示。
                        表1：油墨的光学密度-处理之前和之后
油墨 粘合剂：NeoCryl A5090/ 支持体  处理之前/之后红色密度  处理之前/之后绿色密度  处理之前/之后蓝色密度
A  0  K  0.21/0.09  0.21/0.08  0.16/0.09
 A  0  P  0.17/0.06  0.18/0.06  0.10/0.03
 1  0  K  0.26/0.28  0.25/0.26  0.20/0.21
 1  0  P  0.23/0.21  0.22/0.21  0.15/0.15
 2  Y  K  0.15/0.16  0.14/0.15  0.12/0.12
 2  Y  P  0.12/0.11  0.13/0.12  0.07/0.07
 B  0  K  0.16/0.1  0.31/0.09  0.69/0.13
 B  0  P  0.13/0.06  0.26/0.06  0.63/0.06
 3  0  K  0.15/0.15  0.31/0.31  0.78/0.78
 3  0  P  0.10/0.11  0.24/0.28  0.60/0.73
 4  Y  K  0.15/0.14  0.27/0.25  0.63/0.60
 4  Y  P  0.11/0.10  0.23/0.25  0.55/0.62
K＝低密度芯支持体-在聚丙烯侧
P＝33％843，67％4002P，Rawstock Paper Core-在涂布的聚丙烯侧所有样品都涂布在支持体的聚丙烯侧。
表2：油墨的冲洗存在能力
油墨 粘合剂：NeoCrylA5090/ 支持体  冲洗可存能力：红色  冲洗可存能力：绿色  冲洗可存能力：蓝色
A(对比)  0  K -0.12 -0.13  -0.15
 A(对比)  0  P -0.11 -0.12  -0.07
 1  0  K  0.02  0.01   0.01
 1  0   P -0.02 -0.01   0.0
 2  Y  K  0.01  0.01   0.0
 2  Y  P -0.01 -0.01   0.0
 B(对比)  0  K -0.06 -0.22  -0.56
 B(对比)  0  P -0.07 -0.20  -0.57
 3  0  K -0.0 -0.0  -0.0
 3  0  P  0.01  0.04   0.07
 4  Y  K -0.01 -0.02  -0.03
 4  Y  P -0.01  0.02   0.07
冲洗可存能力定义为，油墨冲洗后的光密度减去油墨冲洗前的光密度所得到的差值。冲洗过程中被除去的油墨显示一个比较负的密度值，是除去油墨的结果。
从表2冲洗前和冲洗后的颜色密度可以看出，当粘合聚合物比丁基聚合物更疏水，即碳原子多于4个，如样品1和3所示，油墨在酸性和碱性条件下有很小或没有颜色密度的损失。从表中的冲洗前和冲洗后的颜色密度可以看出，当粘合剂与颜料比值大于95/5，如样品2和4，较少量的疏水聚合物耐冲洗条件。

Claims (10)

1.一种在成像元件支持体上添加冲洗可存标记的方法，包括提供一种支持体，其中该支持体含有一个闭孔发泡材料芯和至少一个粘附其上的凸缘层，其中，闭孔发泡材料芯层含有已经通过使用发泡剂膨胀的聚合物，并且添加冲洗可存油墨在所述的至少一个凸缘层上，其中，所述的冲洗可存油墨形成所述的冲洗可存标记。
2.权利要求1的方法，其中，所述的冲洗可存油墨含有颜料和聚合物粘合剂。
3.权利要求2的方法，其中，粘合剂与颜料的重量百分比大于95∶5。
4.权利要求2的方法，其中所述的聚合粘合剂含有20-90重量％衍生自亲油单体的重复单体单元，其中所述的单体含有α，β-烯属不饱和烃基，并且其中所述的重复亲油单体单元含有多于4个碳原子的亚烷基侧链。
5.权利要求4的方法，其中，粘合剂与颜料重量百分比大于90∶10。
6.权利要求1的方法，其中，所述的将标记添加在所述的至少一个凸缘层上包括油墨印刷。
7.权利要求6的方法，其中，所述的将标记添加在所述的至少一个凸缘层上包括压印。
8.权利要求1的方法，进一步包括在所述的标记上涂布至少一层外涂层，其中，所述的至少一层外涂层含有可渗透冲洗液的层。
9.一种在成像元件支持体上添加冲洗可存标记的方法，包括提供一种支持体，其中所述支持体含有一个闭孔发泡材料芯和粘附其上的上凸缘层和下凸缘层，其中所述的闭孔发泡材料芯含有已经通过使用发泡剂膨胀的聚合物，并且在至少一个所述的上和下凸缘层上添加冲洗可存的标记。
10.一种在成像元件支持体上添加冲洗可存标记的方法，包括提供一种含有支持体的支持体，其中所述的支持体含有一个闭孔发泡材料芯片材和至少一个粘附其上的凸缘层，其中所说的闭孔发泡材料芯片材含有一种已经通过使用发泡剂膨胀的聚合物，并且在所述的闭孔发泡材料芯上添加冲洗可存标记。
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