CN1498203A - 间苯二甲酸二元醇酯溶液 - Google Patents

间苯二甲酸二元醇酯溶液 Download PDF

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Abstract

一种间苯二甲酸在二元醇中基本上溶解的溶液可制得，并使该溶液与对苯二甲酸、其酯、其低聚物或它们中两种或多种的组合进行接触。该溶液可用于使间苯二甲酸加入到聚酯瓶树脂和聚酯纤维中。

Description

间苯二甲酸二元醇酯溶液
                      发明领域
本发明涉及制备间苯二甲酸在二元醇中基本上溶解的溶液方法，涉及用这种溶液生产重复单元来自羰基化合物、间苯二甲酸和二元醇的共聚物的方法，以及涉及在磷化合物存在下生产这种共聚物的方法。
                      发明背景
聚酯广泛用于制造纺织纤维和瓶树脂。最大量的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯日渐重要。聚酯可通过混合二元醇(如乙二醇)与羰基化合物(如对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(TPA))制得。
例如，DMT与二元醇在酯交换塔中反应，生成对苯二甲酸二-二元醇酯(bis-glycolate ester of terephthalate)(“单体”)。这种单体在一段或两段预聚合器、再在终聚合器或终止器(finisher)中通过缩合反应聚合。TPA可与二元醇在60～80℃下混合得到浆液，再将该浆液加入到酯化器中。在一段或两段酯化器中，在240℃～290℃的温度下生成聚合度低于10的线性低聚物。然后所得到的低聚物在250℃～300℃的温度下，在一段或两段预聚合器中、再在终聚合器或终止器中聚合。
添加剂，例如催化剂、稳定剂、去光译剂和调色剂，经常在酯交换之前或在酯交换过程中加入到DMT过程中，或在预聚合前加入到单体中，或在酯化之前或酯化过程中加入到TPA浆液中，或在预聚合前加入到低聚物中。聚酯的工业化生产方法通常采用锑化合物作为缩聚催化剂和磷化合物作为稳定剂。一般参见，“化工大全”(Encyclopediaof Chemical Technology)，第四版，John Wiley，纽约，1994年，第10卷，第662～685页和第19卷，第609～653页。
很多种工业化生产方法都具有相同的酯化方法或相同的酯交换方法，包括向几种连续聚合(CP)工艺中提供低聚物或单体。一些CP工艺生产纤维用聚酯，而其它的CP工艺生产包装材料或其它产品用聚酯。不同聚酯产品要求不同的添加物。在一种酯化工艺或一种酯交换工艺供给几种CP工艺的情况下，大多数添加剂是在预聚合之前加入到低聚物或单体中。
有时加入共聚单体如间苯二甲酸(IPA)对聚酯进行改性。例如，按摩尔计，瓶树脂的PET含有1～5％的IPA和99～95％的TPA。几种PET纤维如低-熔点粘合剂含10～45％IPA和90％～55％TPA，以摩尔计；大多数纺织纤维的PET不含IPA。在PET生产中的习惯作法是具有相同的酯化工艺或酯交换工艺，向两种或多种不同产品用的CP工艺提供低聚物或单体，其中一些产品需要共聚单体，一些产品不需要共聚单体。目前采用两种方法向PET中加入IPA共聚单体。
一种方法是设立一个独立的连续酯化工艺，在240℃～290℃下生产IPA低聚物，将IPA低聚物注入到用来生产需要IPA的包装材料或纤维的TPA低聚物过程中或DMT单体过程中。注入温度通常高于240℃，以避免IPA低聚物固化。在这种方法中，IPA进入需要IPA的产品中。但是，IPA低聚物的独立的酯化工艺复杂而昂贵。
另一种方法是将IPA浆液加入到相同的酯化工艺的TPA浆液或酯化器中。IPA浆液一般在60℃～80℃下使IPA粉末或粒子悬浮于二元醇中而制得。在这种方法中，IPA进入不论是需要还是不需要IPA的所有产品中。
日本专利11158260披露了将IPA浆液和乙二醇加入到TPA低聚物管路中，制得共聚物。要求足够高流速的IPA浆液，以避免IPA在管路或喷嘴中沉淀，从而造成停工。日本专利11209465披露了将磷化合物加入到IPA的乙二醇浆液和(PET)低聚物中。
因此，越来越需要开发一种制备IPA在二元醇中基本上溶解的溶液的方法，该方法比生产含TPA和IPA的共聚物的已知方法更便宜和更具灵活性。
                      发明概述
一种基本上溶解的溶液，包括在第一种二元醇中的间苯二甲酸。
一种制备间苯二甲酸在第一种二元醇中基本上溶解的溶液的方法，包括：在足于有效使间苯二甲酸的羧基与二元醇基本上酯化的条件下，使间苯二甲酸与第一种二元醇混合(combine)。
一种方法，包括：任选在磷化合物和/或催化剂存在下，(a)使间苯二甲酸或在第一种二元醇中基本上溶解的间苯二甲酸与包括羰基化合物和第二种二元醇的聚合混合物，或(b)使间苯二甲酸或在第一种二元醇中基本上溶解的间苯二甲酸与由羰基化合物和第二种二元醇衍生的低聚物，在有效生成包括来自羰基化合物或其酯、间苯二甲酸和第一种和/或第二种二元醇的重复单元的共聚物的条件下接触。
                        发明详述
术语“基本上”是指比轻微(trivial)多；术语“基本上可溶解的”意思是在二元醇中不溶的间苯二甲酸(IPA)的浓度为每100g二元醇低于5g IPA，优选低于2g，最优选低于1g。在溶液中IPA的重量％可以为约5％～约75％，优选约5％～约60％，更优选10％～40％，最优选20％～35％，以总重量等于100％计。在二元醇溶液中基本上溶解的IPA通常在室温(约25℃)下保持可溶性，不形成分散体或凝胶。
优选的第一种二元醇可以每分子含1～约10个，优选1～约8个，最优选1～4个碳原子，例如亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、烷氧基化的二元醇或其组合。适宜的二元醇的例子包括但不局限于乙二醇、丙二醇、异丙二醇(isopropylene glycol)、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丁二醇及其两种或多种的组合。最优选的二元醇是乙二醇，因为乙二醇可用于生产PET共聚物。
本发明的方法可采取在任何适宜的容器或反应器中使IPA与二元醇混合，形成浆液。该浆液可在任何适宜的使约50％～约100％、优选约70％～约98％、更优选约75％～约95％、最优选80％～95％的IPA的羧基酯化的有效条件下进行加热，所有百分数均为摩尔百分数。适宜的条件包括：温度为约100℃～约250℃，优选约140℃～220℃，最优选160℃～190℃；压力为适应所述温度范围的压力；时间足够使IPA在二元醇中基本上溶解，一般为约1分钟～约5天，优选10分钟～约2天，最优选约30分钟～4小时。
不囿于理论束缚，认为在加热期间IPA的羰基部分被二元醇酯化，即完全或基本上溶解于二元醇中。这种完全溶解的IPA溶液在冷却时可凝固或变成凝胶。
在加热时，IPA分子中的一个或两个羧基可被酯化。在某些情况下，IPA分子中的一个羧基也不酯化。如果是在乙二醇中的IPA，则基本上溶解的溶液可包含二(羟乙基)间苯二甲酸酯或间苯二甲酸二羟基乙基酯、单酯化的IPA、未酯化的IPA、乙二醇和水，如下所示：
(IPA)          (EG)        (单酯化的IPA)
    (单酯化的IPA)    (EG)         间苯二甲酸二羟基乙基酯
当反应继续进行时，也可生成酯化的IPA的二聚物、三聚物和四聚物。例如可生成二(羟乙基)间苯二甲酸酯、二(羟丙基)间苯二甲酸酯、二(羟丁基)间苯二甲酸酯或其组合。在加热结束时，可通过停止加热或采用本领域技术人员已知的任何方法如热交换器，使IPA溶液冷却。所生成的水可保留在溶液中，或部分或全部蒸发和浓缩除去。
优选的是，基本上溶解的IPA溶液在冷却至室温时保持澄清。当酯化的羧基的摩尔百分数低于70％时，室温下溶液可凝固或部分形成凝胶，特别是IPA在二元醇中的起始浓度较高的情况下，例如40％～50％的IPA(按重量计)。
当酯化的羧基的摩尔百分数高于95％时，可生成二聚物、三聚物、四聚物和低聚物，它们在高温下溶解于溶液中，但是在室温下以固体的形式从溶液中沉淀出来，可影响溶液的流动性。如果IPA在二元醇中的起始浓度以重量计高，例如达40％～50％，并且酯化的羧基的摩尔百分数高于95％，则该溶液在室温下可含有二聚物、三聚物和低聚物的凝胶，这些凝胶可能影响溶液的流动性。在室温下固化或形成凝胶的IPA溶液在加热时，可再次变成澄清溶液并将其注入到TPA低聚物中。
本发明的方法可以是操作简单、廉价的间歇法。也可按照本领域技术人员已知的任何连续法实施。
根据本发明，催化剂可存在于本发明的方法中，以助于制备基本上溶解的IPA溶液。任何已知的酯化羰基化合物的催化剂均可采用。这种催化剂可以是在聚酯生产中普遍使用的钴、锑、锰或锌催化剂，因为这种催化剂是本领域的技术人员所熟知的，所以这里省略对它们的说明。催化剂组合物也可包括钛化合物。
优选的锑化合物可以是可基本上溶解于上述溶剂中的所有锑化合物。适宜的锑化合物的例子包括但不局限于氧化锑、乙酸锑、氢氧化锑、卤化锑、硫化锑、羧酸锑、锑醚(antimony ethers)、甘醇酸锑、醇化锑、硝酸锑、硫酸锑、磷酸锑及其两种或多种的组合。
根据本发明，因为钛酸四烷基酯易于得到和有效，用于组分中的优选钛化合物是钛酸四烷基酯，也称为四烃氧基钛(titaniumtetrahydrocarbyloxides)。适宜的钛酸四烷基酯的例子包括那些化学式为Ti(OR)4的钛酸四烷基酯，其中每个R单独选自每个基团含有1～约30、优选2～约18、最优选1～12个碳原子的烷基、环烷基、烷芳基和烃基(hydrocarbyl radical)，并且每个R可以相同或不同。最优选其中每个烃氧基(hydrocarboxyl group)含有1～约12个碳原子并且是直链或支链烷基的四烃氧基钛，这是因为它们相对便宜、更容易得到，并且在制备溶液中有效。适宜的钛酸四烷基酯包括但不局限于四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四2-乙基己氧基钛、四辛氧基钛及其两种或多种的组合。四烃氧基钛是本领域技术人员所熟知的。例如参见美国专利6,066,714和6,166,170，其说明书通过参引引入于此。市场上可买到的有机钛化合物的例子包括但不局限于，由美国特拉华州威尔明顿的E.I.duPont de Nemours and Company提供的TYZORTPT和TYZORTBT(分别为钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯)。
含钛组合物可按照本领域技术人员已知的任何方法制得，例如在上述US 6,066,714和US 6,166,170中披露的方法，为了简短这里省略对它们的说明。
催化剂以元素Co、Sb、Mn、Zn或Ti表示，每1百万份重量的包括二元醇和IPA的组合可存在约0.001～约30,000份(ppm)的催化剂。
根据本发明的另一个实施方案，酯化、酯基转移或聚合的方法可包括：任选在磷化合物和/或催化剂存在下，(a)使间苯二甲酸或在第一种二元醇中基本上溶解的间苯二甲酸与包括羰基化合物和第二种二元醇的聚合混合物，或(b)使间苯二甲酸或在第一种二元醇中基本上溶解的间苯二甲酸与由羰基化合物和第二种二元醇生成的低聚物，在生成包括来自对苯二甲酸或其酯、间苯二甲酸、第一种二元醇和第二种二元醇的重复单元的共聚物的有效条件下进行接触。
催化剂和部分酯化的IPA可与上面公开的那些相同，上面所公开的内容在这里引入。第二种二元醇可与第一种二元醇相同或不同，可包括上面第一种二元醇所公开的那些二元醇。目前优选的第二种二元醇是乙二醇或1，3-丙二醇(丙二醇)。
催化剂以元素Co、Sb、Mn、Zn或Ti表示，可以以包括羰基化合物和二元醇的介质的约0.001～约30,000ppm的量存在，优选约0.1～约1,000ppm，最优选1～100ppm，以重量计。如果助催化剂存在，则它可以是反应介质的约0.01～约1,000ppm。
例如，钛催化剂可单独或与其它催化剂如锑和/或钴一起用作缩聚催化剂。另外，含钛催化剂可以存在于酯交换反应器中以促进酯基转移反应，或存在于酯化反应器中以促进酯化反应。通常，含钛催化剂在缩聚反应比在酯化或酯基转移中活性更高。含钛催化剂用于酯化或酯基转移的适当量对于缩聚可能为过量。当存在于酯化反应器或酯交换反应器(酯基转移反应器)中的含钛催化剂对于缩聚是过量时，或者当缩聚反应预定用不含钛催化剂例如锑时，优选在用上面公开的磷化合物酯化或酯基转移之后使部分或全部钛催化剂减活化或受抑制，从而避免聚合物变色。
存在于聚合物中的含钛催化剂在将来的处理中可导致降解增强，颜色更黄。在用下面公开的磷化合物聚合之后可使部分或全部钛催化剂减活化或受抑制，从而避免聚合物变色。
同样，当锰、锌、钴或其它催化剂用作酯化或酯基转移催化剂，而含钛催化剂用作缩聚催化剂时，上面公开的磷化合物的存在使这些催化剂减活化。
可采用任何当与二元醇混合时能制备聚酯的羰基化合物。这些羰基化合物包括但不局限于酸、酯、酰胺、酸酐、酰基卤、羧酸盐、重复单元来自酸的低聚物或聚合物或者它们中两种或多种的组合。目前优选的酸是有机酸，例如羧酸或其酯。羰基化合物(例如TPA和二元醇)的低聚物通常具有总共约2～100，优选约2～约20个来自羰基化合物和二元醇的重复单元。
有机酸或其酯的化学式为R2O2CACO2R2，其中每个R2可单独为(1)氢，或(2)烃基，其中每个烃基含有1～约30、优选约3～约15个碳原子，并且每个烃基可以是烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或它们中两种或多种的组合；A为亚烷基、亚芳基、亚链烯基或它们中两种或多种的组合。每个A含有约2～约30、优选约3～约25、更优选约4～约20、最优选4～15个碳原子。适宜的有机酸的例子包括但不局限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸和它们中两种或多种的组合。适宜的酯的例子包括但不局限于己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯和它们中两种或多种的组合。优选的有机酸是对苯二甲酸，或者优选是其对苯二甲酸二甲酯。
二元醇(包括第一种二元醇和第二种二元醇)与羰基化合物的摩尔比可以为任意比，只要这个比例能实现酯或聚酯的生产。通常这个比例为约1∶1～约10∶1，优选约1∶1～约5∶1，最优选1∶1～4∶1。
本发明的方法也可采用任何常规熔融或固体状态技术，在用以减少所生产的聚酯颜色的调色剂化合物存在或不存在的情况下，以任何适宜的方式实施。调色剂化合物的例子包括但不局限于铝酸钴、乙酸钴、Carbazole violet(由美国罗德岛Coventry的Hoechst-Celanese或美国俄亥俄州辛辛那提市的Sun Chemical Corp.商业提供)、Estofil Blue S-RLS和Solvent Blue 45TM(来自美国北卡罗来纳州夏洛特市的Sandoz chemicals)、CuPc Blue(来自美国俄亥俄州辛辛那提市的Sun Chemical Corp.)。这些调色剂化合物是本领域技术人员所熟知的，这里省略对它们的说明。调色剂化合物可以约0.1ppm～1000ppm、优选约1ppm～约100ppm的量与这里公开的催化剂一起使用，以生产的聚酯的重量计。
本发明的方法也可采用任何常规熔融或固体状态技术，在用以减少所生产的聚酯黄色的荧光增白化合物存在或不存在的情况下实施。荧光增白化合物的例子包括但不局限于7-三氮杂蒽-3-苯基香豆素(7-naphthotriazinyl-3-phenylcoumarin)(商品名“LeucopureEGM”，来自美国北卡罗来纳州夏洛特市的Sandoz chemicals)、4，4’-二(2-苯并噁唑基)均二苯代乙烯(4，4’-bis(2-benzoxazolyl)stilbene)(商品名“Eastobrite”，来自美国田纳西州金斯波特市的Eastman Chemical)。这些荧光增白化合物是本领域技术人员所熟知的，这里省略对它们的说明。荧光增白化合物可以约0.1ppm～10000ppm、优选约1ppm～约1000ppm的量与这里公开的催化剂一起使用，以生产的聚酯的重量计。
羰基化合物如对苯二甲酸的低聚物可按下面方法制备：使对苯二甲酸、对苯二甲酸酯或它们的组合与第二种二元醇，在本领域技术人员熟知的酯化、酯基转移或聚合条件下接触，制得总共约2～约100，优选约2～约20个来自对苯二甲酸和二元醇的重复单元。
完成聚酯生产的适宜条件可包括：温度为约150℃～约500℃，优选约200℃～约400℃，最优选250℃～300℃；压力为约0.001～约1大气压(0.1到101.3kPa)；持续时间为约0.2～约20小时，优选约0.3～约15小时，最优选0.5～10小时。
IPA或部分酯化的IPA溶液的用量可以为任何需要的量，以使最后得到的共聚物中IPA与对苯二甲酸的摩尔比在约0.1∶99.9～约60∶40，优选约0.1∶99.9～约45∶55的范围内。
根据本发明，在IPA的羧基酯化之前、期间或之后，磷化合物可存在于IPA溶液中。或者，磷化合物可存在于羰基化合物或其酯酯化或酯基转移之前、期间或之后的工艺过程中。同样，在缩聚阶段之前、期间或之后，磷化合物可以存在。
磷化合物可用来抑制含钛催化剂的催化活性，或减轻采用含钛催化剂生产的聚酯的变色，或两者兼而有之。磷化合物也可用来抑制含其它金属的催化剂如钴、锌和锰的催化活性，或减轻采用这些催化剂生产的聚酯的变色，或两者兼而有之。同样，磷化合物也可用来抑制原料中存在的痕量金属如铝和硅的催化活性，或减轻这些痕量金属存在下生产的聚酯的变色，或两者兼而有之。
在催化剂加入到聚酯反应过程之前，磷化合物可与催化剂，例如钛、锑、锰或锌混合。或者，磷化合物可在催化剂加入之前或之后单独加入到反应过程中。
与由没有磷化合物的催化剂所生产的聚酯相比，可与聚酯催化剂一起使用来生产浅黄色的聚酯的磷化合物可以采用。适宜的磷化合物的例子包括但不局限于磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、多磷酸或其盐、膦酸酯、焦磷酸或其盐、焦亚磷酸或其盐和它们中两种或多种的组合。多磷酸的分子式可以为Hn+2PnO3n+1，其中n≥2。膦酸酯可以为分子式是(R1O)2P(O)ZCO2R1的膦酸酯，其中每个R1可以相同或不同，可单独为H、C1-4烷基或它们的组合，Z是C1～5亚烷基(alkylene)、C1～5次烷基(alkylidene)或它们的组合；膦酸二(聚氧乙烯)羟甲酯(di(polyoxyethylene)hydroxymethyl phosphonate)和它们中两种或多种的组合。盐可以为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或它们中两种或多种的组合。
适宜的磷化合物的示例性例子包括但不局限于磷酸、亚磷酸、磷酸钠、磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、四聚磷酸钾、五聚磷酸钠、六聚磷酸钠、焦磷酸钾、焦亚磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钠十水合物、焦亚磷酸钠、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羟甲酯、膦酸二(聚氧乙烯)羟甲酯、甲基膦酰基乙酸酯(methylphosphonoacetate)、甲基膦酰基乙酸乙酯(ethylmethylphosphonoacetate)、乙基膦酰基乙酸甲酯、乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基膦酰基乙酸丙酯、二乙基膦酰基乙酸甲酯、三乙基膦酰基乙酸酯或它们中两种或多种的组合。
存在于聚酯中的含钛催化剂在将来的处理中可导致降解增强和颜色更黄。在聚合之后，含有上面公开的磷化合物成分可使部分或全部钛催化剂减活化或受抑制，从而避免聚合物变色。
同样，当锰、锌或其它催化剂用作酯化或酯基转移催化剂和含钛催化剂用作缩聚催化剂时，上面公开的磷化合物的存在可使这些催化剂减活化。
                      实施例
下面包括的实施例用来进一步说明本发明，不应理解为过分地限制本发明的范围。
酯化前羧基COOH的数量可从浓度和化学式计算得到。部分酯化的IPA溶液中的羧基COOH的数量按下面方法确定。使已称重的样品溶解在邻-甲酚中，用氯仿稀释，用甲醇化的氢氧化钾滴定到溴酚蓝终点。采用记录式滴定仪在600nm处用比色法确定终点。
部分酯化的IPA溶液中的水含量(按重量计)采用费歇尔方法(Karl Fisher method)测定。在二氧化硫、甲醇和适宜的加碘的碱存在下，水按化学计量转化。滴定后，用双-杆(two-pin)铂电极，铂电极具有电源加至其各极(pole)。在极化电极杆上测得的电压用作控制器输入信号。当最后痕量的水被滴定完，电压下降到几乎为零。然后用此刻出现的碘使电极去极化，小的电流使一个电极上的碘氧化，并使另一个电极上的碘的量减少。
IPA溶液中的二甘醇(DEG)用与需要解聚的聚合物中的DEG相同的方法分析。用含内标苄醇(BA)的2-氨基乙醇(2AE)处理样品。该反应混合物用异丙二醇(isopropyl glycol)稀释，然后注入气相色谱仪。对样品重量校正过的DEG和BA峰面积的比，通过校准因子转化为DEG的重量百分数。
实施例1
本实施例说明IPA在乙二醇中的澄清溶液的制备。
将乙二醇(EG；360g)和IPA(240g)加入到一个已用氮气吹洗以使空气和湿气基本上排除到通风口的反应釜中，得到含约40％IPA(按重量计)的混合物。使该混合物在110分钟内从约25℃(室温)加热至180℃。在开始加热50分钟后在174℃开始沸腾，在180℃下1小时后沸腾停止，沸腾时间总计2小时。在温度到达180℃时，IPA完全溶解。在那时进行取样。澄清的溶液样品在冷却到约25℃(室温)时立即凝固。
该溶液在180℃下进一步加热2小时。在这时取的样品当冷却至室温时保持澄清。经分析羧基为603meq/kg(88.5％的IPA的COOH被酯化)。还含有二甘醇(DEG)0.51％和水1.33％。
当在180℃下加热总共4小时后，所取的澄清溶液样品在冷却到室温时变成含有部分凝胶的液体。分析表明：羧基为418meq/kg(92.0％的IPA的COOH被酯化)；DEG为0.74％和水为1.19％。
当该溶液在180℃下加热总共6小时时，澄清液体在冷却到室温时变成凝胶。经分析羧基为236meq/kg(95.6％的IPA的COOH被酯化)；DEG为0.90％和水为0.78％。
结果表明：含有80％～90％(按摩尔计)IPA的酯化的羧基的溶液在冷却到室温时保持澄清溶液。虽然因为IPA溶液通常在较高温度下加入到TPA低聚物管路中，所以对于每天的运行不要求室温下的澄清溶液，但是如果设备或工艺的暂时故障使溶液冷却到环境温度，则室温下澄清的IPA溶液不堵塞任何管路或设备。
实施例2
本实施例说明本发明的IPA溶液可包含锑化合物，以减少在CP过程中加入二元醇。
如实施例1，将EG(360g)和IPA(240g)加入到反应釜中，得到含约40％IPA的混合物。在30分钟内使该混合物从约25℃加热至180℃。在开始加热30分钟后在180℃下开始沸腾，在180℃下加热75分钟之后沸腾停止，沸腾时间总计75分钟。在该溶液在180℃下加热75分钟后，IPA完全溶解。
在180℃下加热2小时后进行取样，澄清溶液样品在冷却至室温时变成凝胶。在180℃下加热4小时后再一次取样，样品在冷却至室温时保持澄清溶液。分析表明：羧基，899meq/kg(82.9％的IPA的COOH被酯化)；DEG，0.50％；以及水，1.10％。
在180℃下加热4小时后将氧化锑(Sb2O3，5.02g)加入到溶液中。Sb2O3立即溶解，当该溶液冷却至室温时，溶液中的锑不结晶或沉淀。溶液中的锑为0.7％，如果该溶液加入到TPA低聚物中，制得含2％IPA(以摩尔计)的聚合物，则锑的加入量为聚合物的300ppm。在IPA溶液中的锑可增加或减少以符合催化剂的需要。
实施例3
本实施例说明钛化合物可加入到IPA溶液中，以促进酯化反应。
如实施例1，将EG(480g)、IPA(120g)和钛酸四异丙酯(TPT；0.2136g)加入到反应釜中，得到含20％IPA和60ppm Ti(以重量计)的混合物。在40分钟内使该混合物从约25℃加热至180℃。当温度到达180℃时IPA完全溶解，在此时进行取样，该澄清溶液样品在冷却至室温时立即凝固。分析表明：羧基，884meq/kg(64％的IPA的COOH被酯化)。
在180℃下加热2小时后，进行取样，澄清溶液样品在冷却到室温时保持澄清。分析表明：羧基，539meq/kg(78.5％的IPA的COOH被酯化)；DEG，0.183％；以及水1.49％。
在180℃下加热4小时后，进行取样，该澄清溶液在冷却到室温时保持澄清。分析表明：羧基，249meq/kg(90.1％的IPA的COOH被酯化)；DEG，0.372％；以及水0.88％。
在180℃下加热6小时后，该液体在冷却到室温时出现一些白色固体。分析表明：羧基，91meq/kg(96.4％的IPA的COOH被酯化)；DEG，0.622％；以及水0.51％。
实施例4
本实施例说明较低的温度需要较长的加热时间。
如实施例1，将EG(480g)、IPA(120g)和TPT(0.2136g)加入到反应釜中。得到的混合物含有约20％IPA和60ppm Ti。在40分钟内使该混合物从约25℃加热至160℃。在160℃下加热80分钟后IPA完全溶解，在此时进行取样，该澄清溶液样品在冷却至室温时立即凝固。
在160℃下加热4小时后，进行取样。该澄清样品溶液在冷却到室温时变成凝胶。分析表明：羧基，685meq/kg(72.5％的IPA的COOH被酯化)；DEG，0.091％；以及水1.50％。
在160℃下加热6小时后，该澄清溶液在冷却到室温时保持澄清。分析表明：羧基，553meq/kg(78.0％的IPA的COOH被酯化)；DEG，0.137％；以及水1.95％。
实施例5
本实施例说明IPA在1，3-丙二醇(丙二醇；PG)中的澄清溶液的制备。
如实施例1，将PG(480g)和IPA(120g)加入到反应釜中，得到含约20％IPA(以重量计)的混合物。在15分钟内使该混合物从室温加热到180℃。在180℃下加热15分钟后，沸腾停止，IPA完全溶解。
在180℃下加热4小时后进行取样，分析表明：羧基，198meq/kg(92.1％的IPA的COOH被酯化)；水1.12％。
在180℃下加热6小时后，使溶液冷却。室温下该溶液保持澄清金黄褐色液体而没有任何固体。分析表明：羧基，152meq/kg(94.0％的IPA的COOH被酯化)；以及水0.69％。
实施例6
本实施例说明：由于水的蒸发，本发明溶液的质量平衡。
如实施例1，将EG(378.8g)和IPA(222.2g)加入到反应釜中。采用干冰在二级冷凝装置中使蒸汽冷凝。从约25℃开始加热到70分钟时，该混合物在177℃下开始沸腾。20分钟后到达180℃，此后维持在180℃。在开始沸腾后约45分钟后该混合物变成澄清溶液。沸腾时间总计约1小时。在沸腾停止后使该溶液在180℃保持3.3小时。然后停止加热使溶液冷却到室温。除底部少量的白色可流动的固体以外，冷却的液体呈澄清。反应釜中溶液的重量为548克，冷凝的蒸汽为35克。分析溶液表明：羧基，776meq/kg(84％的IPA的COOH被酯化)；DEG，0.34％；以及水0.81％。
实施例7
本实施例说明含磷酸的IPA溶液。
如实施例6，将EG(337.0g)、IPA(222.2g)和H3PO4溶液(H3PO410％，乙二醇88.2％，水1.8％，均以重量计；40.8g)加入到反应釜中。从约25℃开始加热到40分钟时，该混合物在177℃下开始沸腾。15分钟后到达180℃，并保持在约180℃下。在约180℃下加热15分钟后该混合物变成澄清溶液。在180℃下加热80分钟后沸腾停止。在沸腾停止之后该溶液在180℃下维持3小时。然后停止加热使溶液冷却到室温，冷却的溶液澄清而没有固体。反应釜中溶液的重量为524.9g，冷凝的蒸汽为46.1g。
实施例8
本实施例说明聚合物流速为55kg/小时的聚酯连续聚合法。钛酸四异丙酯(TPT)用作催化剂来促进酯化反应。
将EG(181.4kg)、IPA(45.4kg)和TPT(53.8g)加入到混合槽中，该混合槽已用氮气吹洗过并且有排出口用来除去水蒸汽。所得到的混合物含有约20％的IPA和40ppm Ti。用了60分钟使混合物从42℃加热至185.5℃。IPA在约180℃下完全溶解。
在约182.7℃下加热4小时后，停止加热。8小时后当混合槽中的溶液冷却至120℃时，进行取样。分析表明：羧基，115meq/kg(95.4％的IFA的COOH被酯化)；DEG，1.10％；以及水2.43％。液体样品在冷却到室温时含有少量的白色固体。
在试验设备中，使上述溶液从进料槽加入到TPA低聚物中，以制备含98％TPA和2％IPA的共聚物(以摩尔计)。甘醇酸锑和乙酸钴作为催化剂以聚合物中230ppm Sb和48.7ppm Co的速度加入到低聚物管路中。为了减少与锑和钴之间的相互作用，使磷酸以聚合物中30ppmP的速度加入到TPA酯化反应器中。酯化反应器在282℃下运行，第一段预聚合器(“闪蒸器”)(“flasher”)处于温度265℃、真空90mmHg(12kPa)下，第二段预聚合器处于温度275℃、真空35mmHg(4.67kPa)下，终聚合器(“终止器”)(“finisher”)温度为282。终止器压力由测量聚合物分子量的在线熔体粘度仪控制。在本实施例中，终止器的平均压力为4.28mmHg(0.57kPa)。从终止器到达铸模机的酯化器管路中的聚合物的温度为282℃。聚合物熔体用冷却水浇铸，并切成每25个颗粒重0.44g的薄片。
本实施例聚合过程进行得很好，得到高质量的聚合物树脂：特性粘度0.638；浊度110.5；乙醛42.6ppm；熔点249.5℃；L颜色52.02；a颜色0.844；b颜色-1.18。
按下面方法分析测定特性粘度(I.V.)。使称重的聚合物样品溶解在六氟异丙醇(HFIP)中，得到4.75％的溶液。采用Octavisc自动粘度计体系中的等容粘度计，测定25℃下溶液的滴落时间。浊度是测定聚合物树脂的混浊度，采用下面方法测定，使称重的薄片样品溶解在HFIP中，然后用Hach Model 2100AN浊度计读取数据。浊度数越低，聚合物越透明。
按下面方法测定乙醛。将4g聚合物加入到低温碾磨管(cryrogrinding tube)中。用液氮冷却低温碾磨管1.5分钟。然后冲击粉碎3分钟，再经过90分钟冷却至室温。将约1g的材料装入到22ml预留顶部空间的瓶中并密封上，记录下重量。再用与HewlettPackard 5890气相色谱仪相连的Hewlett Packard HP 7694自动顶部空间采样器将样品注入。注入器温度160℃，检测器温度250℃，柱子是ID 0.53mm、长度30米、1.0微米膜厚的DB-蜡，检测器类型为火焰电离。与标准相比较，由面积计算出乙醛的浓度。
所得到的低聚物和由此生产的任何聚合物的颜色采用Hunter颜色测量仪(color instrument)根据L-值和b-值来测量。L-值表明光泽度，L-值越大说明光泽度越高(这是希望的)。b-值表明黄色色度，b-值越大说明黄颜色越重(这是所不希望的)。
实施例9
本实施例说明膦酸酯减少聚合物中不溶性固体，从而降低聚合物浊度并改善聚合物颜色。在IPA溶液中加入钛催化剂来促进酯化反应。
将EG(181.4kg)、IPA(45.4kg)和TPT(53.8g)加入到混合槽中，该混合槽已用氮气吹洗过并且有排出口用来除去水蒸汽。所得到的混合物含有约20％的IPA和40ppm Ti。用了60分钟使混合物从36℃加热至181.5℃。IPA在约180℃下完全溶解。
在约180.8℃下加热4.5小时后，停止加热。11小时后当混合槽中的溶液冷却至116℃时，进行取样。分析表明：羧基，111meq/kg(95.6％的IPA的COOH被酯化)；DEG，0.929％；以及水0.91％。液体样品在冷却到室温时含有一些白色固体。
试验设备的聚合过程和操作条件与实施例8相同。除了磷酸用以聚合物中30ppm P的速度的膦酰基乙酸三乙基酯(TEPA)二元醇溶液替换以外，各组分与实施例7相同。含磷0.158％(以重量计)的TEPA二元醇溶液通过乙二醇(81.6kg)和TEPA(0.947kg)混合而制得。
终止器的平均压力为3.37mmHg(0.45kPa)。与实施例7的聚合物相比，本实施例的聚合物树脂具有较低的浊度(比较好)、较高的L颜色(比较好)和较低的b颜色(比较好)：特性粘度0.637；浊度80.5；乙醛23.3ppm；熔点249.6℃；L颜色53.15；a颜色0.916；b颜色-2.166。
实施例10
本实施例说明与实施例8相同的试验设备中的聚合试验。钛催化剂不加入到IPA溶液中，溶液中的酯化程度较低。
将EG(181.4kg)和IPA(45.4kg)加入到混合槽中，该混合槽已用氮气吹洗过并有排出口用来除去水蒸汽。所得到的混合物含有约20％的IPA。用了2小时使混合物从35℃加热至178.2℃。然后IPA完全溶解。
在约180.5℃下加热4小时后，停止加热。11小时后当混合槽中的溶液冷却至100℃时，进行取样。分析表明：羧基，329meq/kg(86.9％的IPA的COOH被酯化)；DEG，0.939％；以及水1.86％。IPA样品溶液在冷却到室温时保持澄清。
在进料槽中，溶液的温度降低到60～80℃。使溶液从进料槽加入到TPA低聚物中，以制备含98％TPA和2％IPA的共聚物。除了加入的钴是聚合物的44.9ppm和由TEPA加入的磷是聚合物的40ppm以外，添加物、操作条件和聚合物性质与实施例8相类似。与实施例8比较，IPA溶液中无少量的钛催化剂(聚合物的3.4ppm的Ti)，聚合物的颜色稍微好些。终止器的平均压力为3.45mmHg(0.46kPa)。聚合物的特性粘度0.637；浊度59.1；乙醛36.1ppm；熔点250.2℃；L颜色54.44；a颜色0.785；b颜色-2.165。
(按照条约第19条的修改)
[国际局2000年9月26日收到，原权利要求1、4、8和13修改，其余未作修改。]
1.一种溶液，包括间苯二甲酸和二元醇，其中所述间苯二甲酸基本上溶解于所述的二元醇中，并且间苯二甲酸的75摩尔％～95摩尔％的羧基被二元醇酯化。
2.根据权利要求1的溶液，其中所述溶液包括单酯化的间苯二甲酸、或者单酯化间苯二甲酸的二聚物、三聚物、四聚物、低聚物或它们中两种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2的溶液，其中所述间苯二甲酸在二元醇中的浓度为5％～60％，优选10％～40％，以重量计。
4.一种方法，包括使二元醇与间苯二甲酸混合得到混合物；在使间苯二甲酸基本上溶解从而制得基本溶解的溶液的有效条件下，对混合物加热，其中在基本溶解的溶液中所述间苯二甲酸75摩尔％～95摩尔％的羧基被二元醇酯化；以及任选使所述的溶液冷却到基本上低于间苯二甲酸基本上溶解的温度下。
5.根据权利要求4的方法，其中所述溶液包括单酯化的间苯二甲酸、或者单酯化间苯二甲酸的二聚物、三聚物、四聚物、低聚物或它们中两种或多种的组合。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述间苯二甲酸在二元醇中的浓度为5％～60％，优选10％～40％，以重量计。
7.根据权利要求4、5或6的方法，其中使所述混合物加热至100℃～250℃，优选160℃～190℃范围内的温度下。
8.一种方法，包括：任选在磷化合物存在下，(a)使间苯二甲酸或如权利要求1或2的溶液与包括羰基化合物和第二种二元醇的聚合混合物，或(b)使间苯二甲酸或如权利要求1或2的溶液与由羰基化合物和第二种二元醇生成的低聚物，在有效生成包括来自羰基化合物或其酯、间苯二甲酸、所述的二元醇和第二种二元醇的重复单元的共聚物的条件下进行接触；
其中所述的磷化合物为亚磷酸或其盐、多磷酸或其盐、膦酸酯、焦磷酸或其盐、焦亚磷酸或其盐和它们中两种或多种的组合；以及
使所述磷化合物与催化剂一起或与催化剂分开加入到工艺过程中。
9.根据权利要求8的方法，其中，
所述羰基化合物是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯、或它们的低聚物、或它们中两种或多种的组合；
所述二元醇和第二种二元醇独自为乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丁二醇或它们中两种或多种的组合；以及
优选的羰基化合物是对苯二甲酸、或其酯、或其低聚物或它们中两种或多种的组合；优选的二元醇和第二种二元醇各自为乙二醇。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述共聚物中羰基化合物或其酯与间苯二甲酸的摩尔比为99.1∶0.1～50∶50。
11.根据权利要求8、9或10的方法，其中所述方法是在磷化合物存在下实施。
12.根据权利要求8～11之一的方法，其中所述的多磷酸的分子式为Hn+2PnO3n+1；所述的膦酸酯选自(R1O)2P(O)ZCO2R1、膦酸二(聚氧乙烯)羟甲酯和它们的组合；n≥2；每个R1独立选自H、C1～4烷基和它们的组合；以及Z选自C1～5亚烷基、C1～5次烷基和它们的组合。
13.根据权利要求8～11之一的方法，其中所述磷化合物是亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、四聚磷酸钾、五聚磷酸钠、六聚磷酸钠、焦磷酸钾、焦亚磷酸钾、焦磷酸钠、焦亚磷酸钠、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羟甲酯、膦酸二(聚氧乙烯)羟甲酯、甲基膦酰基乙酸酯(methyl phosphonoacetate)、甲基膦酰基乙酸乙酯(ethyl methyl phosphonoacetate)、乙基膦酰基乙酸甲酯、乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基膦酰基乙酸丙酯、二乙基膦酰基乙酸甲酯、三乙基膦酰基乙酸酯或它们中两种或多种的组合；以及优选的磷化合物是磷酸、亚磷酸、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸钠、膦酸二(聚氧乙烯)羟甲酯或三乙基膦酰基乙酸酯。
14.根据权利要求8～13之一的方法，其中所述磷化合物是在所述的接触之前、期间或之后加入到所述的工艺过程中。
15.根据权利要求14的方法，其中所述磷化合物是加入到间苯二甲酸或所述的溶液中。

Claims (15)

1.一种溶液，包括间苯二甲酸和二元醇，其中所述间苯二甲酸基本上溶解于所述的二元醇中，并且间苯二甲酸的50摩尔％～100摩尔％，优选70摩尔％～98摩尔％的羧基被二元醇酯化。
2.根据权利要求1的溶液，其中所述溶液包括单酯化的间苯二甲酸、或者单酯化间苯二甲酸的二聚物、三聚物、四聚物、低聚物或它们中两种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2的溶液，其中所述间苯二甲酸在二元醇中的浓度为5％～60％，优选10％～40％，以重量计。
4.一种方法，包括使二元醇与间苯二甲酸混合得到混合物；在使间苯二甲酸基本上溶解从而制得基本溶解的溶液的有效条件下，对混合物加热，其中在基本溶解的溶液中所述间苯二甲酸70摩尔％～98摩尔％，优选80摩尔％～95摩尔％的羧基被二元醇酯化；以及任选使所述的溶液冷却到基本上低于间苯二甲酸基本上溶解的温度下。
5.根据权利要求4的方法，其中所述溶液包括单酯化的间苯二甲酸、或者单酯化间苯二甲酸的二聚物、三聚物、四聚物、低聚物或它们中两种或多种的组合。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述间苯二甲酸在二元醇中的浓度为5％～60％，优选10％～40％，以重量计。
7.根据权利要求4、5或6的方法，其中使所述混合物加热至100℃～250℃，优选160℃～190℃范围内的温度下。
8.一种方法，包括：任选在磷化合物存在下，(a)使间苯二甲酸或如权利要求1或2的溶液与包括羰基化合物和第二种二元醇的聚合混合物，或(b)使间苯二甲酸或如权利要求1或2的溶液与由羰基化合物和第二种二元醇生成的低聚物，在有效生成包括来自羰基化合物或其酯、间苯二甲酸、所述的二元醇和第二种二元醇的重复单元的共聚物的条件下进行接触；
其中所述的磷化合物为磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、多磷酸或其盐、膦酸酯、焦磷酸或其盐、焦亚磷酸或其盐和它们中两种或多种的组合；以及
使所述磷化合物与催化剂一起或与催化剂分开加入到工艺过程中。
9.根据权利要求8的方法，其中，
所述羰基化合物是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯、或它们的低聚物、或它们中两种或多种的组合；
所述二元醇和第二种二元醇独自为乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丁二醇或它们中两种或多种的组合；以及
优选的羰基化合物是对苯二甲酸、或其酯、或其低聚物或它们中两种或多种的组合；优选的二元醇和第二种二元醇各自为乙二醇。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述共聚物中羰基化合物或其酯与间苯二甲酸的摩尔比为99.1∶0.1～50∶50。
11.根据权利要求8、9或10的方法，其中所述方法是在磷化合物存在下实施。
12.根据权利要求8～11之一的方法，其中所述的多磷酸的分子式为Hn+2PnO3n+1；所述的膦酸酯选自(R1O)2P(O)ZCO2R1、膦酸二(聚氧乙烯)羟甲酯和它们的组合；n≥2；每个R1独立选自H、C1～4烷基和它们的组合；以及Z选自C1～5亚烷基、C1～5次烷基和它们的组合。
13.根据权利要求8～11之一的方法，其中所述磷化合物是磷酸、亚磷酸、磷酸钠、磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、四聚磷酸钾、五聚磷酸钠、六聚磷酸钠、焦磷酸钾、焦亚磷酸钾、焦磷酸钠、焦亚磷酸钠、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羟甲酯、膦酸二(聚氧乙烯)羟甲酯、甲基膦酰基乙酸酯(methylphosphonoacetate)、甲基膦酰基乙酸乙酯(ethyl methylphosphonoacetate)、乙基膦酰基乙酸甲酯、乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基膦酰基乙酸丙酯、二乙基膦酰基乙酸甲酯、三乙基膦酰基乙酸酯或它们中两种或多种的组合；以及优选的磷化合物是磷酸、亚磷酸、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸钠、膦酸二(聚氧乙烯)羟甲酯或三乙基膦酰基乙酸酯。
14.根据权利要求8～13之一的方法，其中所述磷化合物是在所述的接触之前、期间或之后加入到所述的工艺过程中。
15.根据权利要求14的方法，其中所述磷化合物是加入到间苯二甲酸或所述的溶液中。
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