CN1455790A - 树脂组合物、使用该组合物的片材、片材的制造方法及成型体 - Google Patents

树脂组合物、使用该组合物的片材、片材的制造方法及成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其中含有具有可与异氰酸酯基反应的官能团、侧链具有从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种结构的乙烯基系聚合物(A)、以及具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)；另外还提供由该树脂组合物固化物形成的片材、将该片材成型的成型体、以及涂布上述树脂组合物并使其固化的片材的制造方法。

Description

树脂组合物、使用该组合物的片材、片材的制造方法及成型体
技术领域
本发明涉及一种即使单层使用也坚韧，且具有伸长性和柔软性，适于制作成型加工性、耐候性、耐药品性优良的片材，颜料分散性也优良的树脂组合物；还涉及一种即使单层也坚韧，且具有伸长性和柔软性，成型加工性、耐候性、耐药品性优良，可用于各种装饰、展示和包装之类的片材；另外还涉及上述片材的制造方法和成型体。
背景技术
现在，作为汽车、摩托车、摩托艇、雪地汽车、家电、电子仪器等的部件，使用各种各样的塑料片材的成型体。另外，塑料片材既可在外装饰板、内装饰材料、建材、各种指路牌、交通标识、室内·室外广告、广告牌、百叶窗、窗户等上施行着色、装饰、表示，又可在赋予耐候性、防污性、各种耐性等各种表面功能时使用。另外，作为用于防止各种物品的品质降低、保护各种功能的包装材料，也使用各种各样的塑料片材。
多数场合下，这些塑料片材用材料使用半硬质或软质的氯乙烯树脂。但是，为了将成型加工性、伸长性、柔软性等物性赋予半硬质或软质的氯乙烯树脂，要添加大量的低分子量化合物，例如邻苯二甲酸类增塑剂等。但目前尚存在这样一些问题：由于这些增塑剂的迁移性大，随着时间的变化迁移到表面上有损外观，迁移到被覆物中使粘接力下降，由于基材膨胀而发生气泡、皱褶。而且，还存在着增塑剂迁移到表面和被覆物中而使氯乙烯树脂失去伸长性，不能保持成型加工时的状态的问题。另外，还存在着软质氯乙烯树脂的硬度低、耐磨耗性、耐擦伤性差的问题。
作为塑料片材用材料，除此之外，一般还已知有聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等。但是，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯虽然具有坚韧性，但伸长性差，故在制成片材的场合下，特别是在常温下难以成型加工，为了使其软质化，必须与氯乙烯树脂同样地添加低分子量的增塑剂。另外，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯在高分子量的场合下，存在着颜料等着色剂的分散性差，难以着色，装饰性显著受损的问题，而在低分子量的场合下，存在着制成片材时坚韧性差的问题。
另外，作为具有伸长性的塑料片材用材料，已知有聚氨酯树脂等，但它存在着坚韧性和耐候性差的问题。
另外，为了获得坚韧且具有伸长性和柔软性的塑料着色片材，优选使用的方法是使物性不同的2种以上的片材层合，从而补充各种物性的方法。
以往，用作着色层的颜料分散性良好且容易着色的树脂组合物往往树脂的分子量低，在单层使用的场合下，坚韧性差，故难以作为单层片材直接使用。
另一方面，软质聚烯烃等兼有坚韧性、柔软性的树脂，由于颜料分散难而难以着色，实际上不可能制造出各种颜色的着色片材。
因此，目前所采用的方法是在例如软质聚烯烃那样的坚韧且柔软的透明塑料片材基材上层合上坚韧性不足但颜料分散性良好的着色树脂层，由此就可以获得坚韧且柔软的着色片材，但采取该方法的场合下，基材层与着色层的密合性低，特别是在成型加工时、拉伸时密合性降低，而且由于各层的热收缩率不同，在涂布时、层合时、或随时间的变化而发生收缩、翘曲、剥离等问题，另外，增加层合工序的方法使成本提高。
另外，软质或半硬质的氯乙烯树脂兼有颜料分散性和坚韧性，可以作为单层片材直接使用，但由于增塑剂能使颜料分散，增塑剂成为必要成分，从而不能回避上述由增塑剂带来的各种问题的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种即使单层也坚韧，且具有伸长性和柔软性，适于制作成型加工性、耐候性、耐药品性优良的片材，颜料分散性也优良的树脂组合物；还提供一种即使单层也坚韧，且具有伸长性和柔软性，成型加工性、耐候性、耐药品性优良，用于各种装饰、表示和包装的片材；还提供一种上述片材的制造方法和成型体。
本发明者们发现，以具有坚韧性和高耐候性的乙烯基系聚合物为主链、其上引入具有可与异氰酸酯基反应的官能团的、由聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯结构构成的、具有伸长性和柔软性的侧链而形成的树脂，将其侧链部分用多异氰酸酯进行三维交联，由此可以形成以柔软高分子链连接坚韧高分子链的形状的网眼结构，从而制成即使单层也坚韧且具有伸长性和柔软性、成型加工性也优良的片材。进而还发现，在乙烯基系聚合物主链中引入可与异氰酸酯基反应的官能团，用多异氰酸酯将其直接地或者通过其它柔软的成分进行三维交联，由此可以进一步增大交联密度，提高耐候性和耐药品性，至此完成本发明。
即，本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，其中含有具有可与异氰酸酯基反应的官能团、侧链具有从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种结构的乙烯基系聚合物(A)、以及具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)。
另外，本发明涉及上述的树脂组合物，其特征在于，其中还含有具有2个以上的可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种(C)。
另外，本发明涉及上述任一种树脂组合物，其中，聚合物(A)是由下述的(a)和(b)经过缩合反应获得的接枝聚合物，其中(a)是不饱和二元酸与具有乙烯性不饱和双键的其它单体形成的共聚物，(b)是具有可与羧基反应的官能团和可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种。
另外，本发明还涉及上述任一种树脂组合物，其中，聚合物(A)为不饱和二元酸(a1)、具有可与异氰酸酯反应的官能团和乙烯性不饱和双键的(a1)以外的单体(a2)、以及具有乙烯性不饱和双键的(a1)和(a2)以外的单体(a3)形成的共聚物(a)、与具有可与羧基反应的官能团和可与异氰酸酯基反应的官能团、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种(b)经过缩合反应获得的接枝聚合物。
另外，本发明涉及上述任一种树脂组合物，其中还含有着色剂。
另外，本发明涉及一种片材，它是由上述任一种树脂组合物的固化物制成。
另外，本发明还涉及上述片材，在其一面或两面上设置有粘合剂层。
另外，本发明还涉及一种片材的制造方法，该方法是在剥离片材上涂布上述任一种树脂组合物并使其固化。
进而，本发明还涉及一种成型体，它是将上述片材成型而成。
构成本发明的、具有可与异氰酸酯基反应的官能团、侧链上具有从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种结构的乙烯基系聚合物(A)，被用来赋予树脂组合物颜料分散性，或者由树脂组合物制作片材的场合下，被用来赋予片材坚韧性、伸长性、柔软性、成型加工性、耐候性和耐药品性。
聚合物(A)是指在使具有乙烯性不饱和双键的单体聚合而获得的乙烯基系共聚物的主链中，引入作为侧链的具有可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种结构的聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯接枝乙烯基系聚合物。
作为可与异氰酸酯基反应的官能团，可以举出羟基、氨基、羧基、环氧基、N-羟甲基、N-烷氧基甲基等，从反应性和获得的片材的成型加工性方面考虑，优选羟基。
侧链的引入方法没有特别的限定，例如可以通过合成不饱和二元酸与具有乙烯性不饱和双键的其它单体的共聚物(a)，使共聚物(a)的羧酸或酸酐部分与具有可与羧基反应的官能团和可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种(b)的可与羧基反应的官能团进行缩合反应来引入。
另外，在用于要求较高的坚韧性、耐候性的用途时，为了获得较高的交联密度，希望在乙烯基系聚合物主链中直接引入可与异氰酸酯基反应的官能团。该场合下，聚合物(A)可以通过使由不饱和二元酸(a1)、具有可与异氰酸酯基反应的官能团和乙烯性不饱和双键的(a1)以外的单体(a2)、以及具有乙烯性不饱和双键的(a1)和(a2)以外的单体(a3)形成的共聚物(a)、与具有可与羧基反应的官能团和可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种(b)进行缩合反应来获得。
作为可用于合成共聚物(a)的不饱和二元酸(a1)的例子，可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、巴豆酸、二苯基甲烷-二-γ-酮巴豆酸等。
不饱和二元酸(a1)根据要求性能，可以使用1种或将2种以上混合使用。另外，构成共聚物(a)原料的单体中不饱和二元酸(a1)的比例优选为0.01～30重量％，更优选为0.05～10重量％。不饱和二元酸(a1)的比例超过30重量％时，获得的聚合物(A)的稳定性降低，而不足0.01重量％时，片材的伸长性和柔软性变得不充分。
作为具有可与异氰酸酯反应的官能团和乙烯性不饱和双键的(a1)以外的单体(a2)，可以使用具有可与异氰酸酯基反应的官能团的(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基单体等。其中，从反应性和获得的片材的成型加工性方面考虑，优选(甲基)丙烯酸系单体。
作为可与异氰酸酯基反应的官能团，可以举出羟基、氨基、羧基、环氧基、N-羟甲基、N-烷氧基甲基等，从反应性和获得的片材的成型加工性方面考虑，优选羟基。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丁二醇酯等。
作为具有氨基的(甲基)丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯等。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为具有N-羟甲基的(甲基)丙烯酸系单体，可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有N-烷氧基甲基的(甲基)丙烯酸系单体，可以举出N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等具有N-单烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺、N，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺等具有N，N-二烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺等。
作为乙烯基单体，可以举出羟基苯乙烯、乙烯醇等。
具有可与异氰酸酯反应的官能团和乙烯性不饱和双键的(a1)以外的单体(a2)，可根据要求性能，使用1种或将2种以上混合使用。另外，构成共聚物(a)原料的单体中，单体(a2)的比例优选为0.01～50重量％，更优选为0.1～20重量％，特别优选为0.1～10重量％。单体(a2)的比例超过50重量％时，获得的聚合物(A)的保存稳定性降低，而不足0.01重量％时，树脂组合物的颜料分散性、片材的坚韧性、耐候性、耐溶剂性降低。
作为具有乙烯性不饱和双键的(a1)和(a2)以外的单体(a3)，可以使用(甲基)丙烯酸系单体、芳香族乙烯基单体、烯烃系烃单体、乙烯基醚单体等。
作为(甲基)丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为芳香族乙烯基单体，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
作为烯烃系烃单体，可以举出乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、1，4-戊二烯等。
作为乙烯基醚单体的例子，可以举出乙烯基甲基醚。
具有乙烯性不饱和双键的(a1)和(a2)以外的单体，可根据要求性能，使用1种或将2种以上混合使用。
共聚物(a)可以采用公知的方法，例如溶液聚合法来制得。作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类、己烷、庚烷、辛烷等烃类、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等芳香族类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类等。溶剂也可以2种以上混合使用。
合成时单体的加入浓度优选为0～80重量％。
作为聚合引发剂，可以使用过氧化物或偶氮化合物，例如过氧化苯甲酰、偶氮异丁基戊腈、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、氢过氧化枯烯等，聚合温度优选为50～200℃，特别优选为70～140℃。
共聚物(a)的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为5,000～500,000，更优选为10,000～100,000。共聚物(a)的重均分子量超过500,000时，获得的片材的伸长性降低，而不足5,000时，获得的片材的坚韧性、耐药品性降低。
共聚物(a)的玻璃化转变温度优选为0～150℃，更优选为10～100℃。共聚物(a)的玻璃化转变温度超过150℃时，获得的片材的伸长性降低，而低于0℃时，获得的片材的耐药品性、表面硬度降低。
作为化合物(b)，可以使用例如直链末端或支链末端分别各具有1个以上的可与羧基反应的官能团和可与异氰酸酯基反应的官能团的聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯。其中，从获得的片材的伸长性、坚韧性的均衡和成型加工性的观点考虑，优选聚酯。
作为化合物(b)的可与羧基反应的官能团，可以举出羟基、环氧基、氨基、异氰酸酯基等，从反应性和获得的片材的成型加工性方面考虑，优选羟基。另外，作为化合物(b)的可与异氰酸酯基反应的官能团，可以举出羟基、氨基、羧基、环氧基、N-羟甲基、N-烷氧基甲基等，在反应性和获得的片材的成型加工性方面，优选羟基。化合物(b)的可与羧基反应的官能团和可与异氰酸酯基反应的官能团可以是相同的官能团，也可以是不同的官能团。
作为聚酯的例子，可以举出二元羧酸的至少1种与多元醇、多元酚、或它们的烷氧基改性物等多元醇的至少1种进行酯化而获得的含有末端羟基的酯化合物、以及末端羟基被改性为氨基、羧基、环氧基、N-羟甲基、或N-烷氧基甲基的酯化合物等。
作为二元羧酸的例子，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、p-氧基苯甲酸、p-(羟基)苯甲酸、1，4-环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等二元羧酸等。
作为多元醇的例子，可以举出1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，2-二甲基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，6-己二醇、3-甲基-1，6-己二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-1，7-庚二醇、3-甲基-1，7-庚二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-乙基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，8-辛二醇、4-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷乙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。
作为多元酚的例子，可以举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、己基间苯二酚、三羟基苯、二羟甲基苯酚等。
作为市售品的具有2个以上羟基的聚酯(聚酯多元醇)，可以举出例如株式会社Kuraray(クラレ)制的Kuraray Polyol.(クラレポリオ-ル)P-510、P-1010、P-1510、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、P-2011、P-2013、P-520、P-1020、P-2020、P-1012、P-2012、P-530、P-1030、P-2030、PMHC-2050、PMHC-2050R、PMHC-2070、PMHC-2090、PMSA-1000、PMSA-2000、PMSA-3000、PMSA-4000、F-2010、F-3010、N-2010、PNOA-1010、PNOA-2014、0-2010、住友拜耳聚氨酯(バイエルウレタン)株式会社制的Desmophen(デスモフエン)650MPA、651MPA/X、670、670BA、680X、680MPA、800、800MPA、850、1100、1140、1145、1150、1155、1200、1300X、1652、1700、1800、RD181、RD181X、C200、东洋纺绩株式会社制的拜龙(バイロン)200、560、600、GK130、GK860、GK870、290、GK590、GK780、GK790等。
另外，作为聚醚的例子，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇、以及末端羟基被改性为氨基、羧基、环氧基、N-羟甲基或N-烷氧基甲基的醚化合物。作为市售的具有2个以上羟基的聚醚(聚醚多元醇)，可以举出例如住友拜耳聚氨酯(バイエルウレタン)株式会社制的Desmophen(デスモフエン)250U、550U、1600U、1900U、1915U、1920D等。
另外，作为聚碳酸酯的例子，可以举出下述通式表示的聚碳酸酯二醇、以及末端羟基被改性为氨基、羧基、环氧基、N-羟甲基或N-烷氧基甲基的碳酸酯化合物。
H-(O-R-OCO-)nR-OH
(R：亚烷基链、二乙二醇等)
作为市售的具有2个以上羟基的聚碳酸酯，可以举出例如株式会社Kuraray(クラレ)制的Kuraray Polyo1.(クラレポリオ-ル)PNOC-1000、PNOC-2000、PMHC-2050、PMHC-2050R、PMHC-2070、PMHC-2070R、PMHC-2090R、C-2090等。
另外，作为聚丁二烯的例子，可以举出α，ω-聚丁二烯二醇、α，β-聚丁二烯二醇、以及末端羟基被改性为氨基、羧基、环氧基、N-羟甲基或N-烷氧基甲基的丁二烯化合物。作为市售的具有2个以上羟基的聚丁二烯，可以举出例如日本曹达株式会社制的NISSO-PBG-1000、G-2000、G-3000、GI-1000、GI-2000、GI-3000、GQ-1000、GQ-2000等。作为市售的具有2个以上环氧基的聚丁二烯，可以举出例如日本曹达株式会社制的NISSO-PB BF-1000、EPB-13、EPB-1054等。
化合物(b)的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～25,000，更优选为1,000～10,000。化合物(b)的重均分子量超过25,000时，对溶剂的溶解性、与共聚物(a)的相溶性、与共聚物(a)的反应性降低，而且获得的片材的坚韧性降低。另外，不足500的场合下，不能赋予片材足够的伸长性和柔软性。
聚合物(A)可以采用公知的方法使共聚物(a)的羧酸或酸酐部分与化合物(b)的可与羧基反应的官能团进行反应而获得，例如，当化合物(b)的可与羧基反应的官能团为羟基、环氧基时进行酯化反应，为氨基时进行酰胺化反应，为异氰酸酯基时进行酰亚胺化反应。作为溶剂，可以直接使用合成共聚物(a)时的溶剂，进而还可根据合成时的条件、涂布时的条件等加入其它的溶剂，或者除去溶剂。
作为反应催化剂，使用例如三乙胺、三乙醇胺、乙二胺等叔胺等，反应温度优选为50～300℃。
共聚物(a)与化合物(b)的反应比率，相对于共聚物(a)的羧酸或酸酐1摩尔，化合物(b)的可与羧基反应的官能团优选为0.01～10摩尔，更优选为0.1～5摩尔，进一步优选为0.5～2摩尔。化合物(b)的反应比率超过10摩尔时，树脂组合物的涂布性、片材的坚韧性受损，而不足0.01摩尔时，获得的片材的伸长性和柔软性降低。
另外，共聚物(a)、化合物(b)不必各使用1种，可根据目的、必要的物性，分别使用多种。
聚合物(A)具有羟基的场合下，其羟值按固形成分换算，优选为0.1～300KOHmg/g，更优选为1～100KOHmg/g，特别优选为1～50KOHmg/g。聚合物(A)的羟值超过300KOHmg/g时，聚合物(A)的保存稳定性降低，而不足0.1KOHmg/g时，树脂组合物的颜料分散性、获得的片材的坚韧性、伸长性、耐药品性降低。
另外，聚合物(A)的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为5,000～500,000，更优选为10,000～100,000。聚合物(A)的重均分子量超过500,000时，对溶剂的溶解性、片材的伸长性降低，而不足5,000时，获得的片材的坚韧性、耐药品性降低。
构成本发明的具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)的使用，是为了使聚合物(A)与聚合物(A)、进而在使用后述的化合物(C)的场合下使聚合物(A)与化合物(C)和/或化合物(C)与化合物(C)交联，从而形成坚韧且具有伸长性、柔软性、成型加工性、耐药品性的片材。
将获得的片材用于外装饰用途的场合下，为了防止片材随着时间的变化由黄色变为褐色，优选只使用脂环族或脂肪族的化合物。
作为脂环族多异氰酸酯化合物，可以举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可以举出例如三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二氨基己酸二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯化合物，可以举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯乙烯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯化合物，可以使用上述化合物与二醇类或二胺类的两末端异氰酸酯的加合物、缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体。
特别地，在多异氰酸酯化合物(B)含有异氰脲酸酯改性体、特别是含异氰脲酸酯环的三异氰酸酯的场合下，由于能够获得更坚韧、且具有伸长性的片材，是优选的。作为含异氰脲酸酯环的三异氰酸酯，具体地可以举出异氰脲酸酯改性的异佛尔酮二异氰酸酯(例如住友拜耳聚氨酯(バイエルウレタン)株式会社制的Desmodur(デスモヅユ-ル)Z4470)、异氰脲酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯(例如住友拜耳聚氨酯(バイエルウレタン)株式会社制的Sumidur(スミジエ-ル)N3300)、异氰脲酸酯改性的二苯乙烯二异氰酸酯(例如住友拜耳聚氨酯(バイエルウレタン)株式会社制的Sumidur(スミジエ-ル)FL-2、FL-3、FL-4、HL BA)。
另外，也可以使用使上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与例如甲醇、乙醇、正戊醇、氯乙醇、异丙醇、苯酚、对硝基苯酚、间甲酚、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺等嵌段剂反应而进行嵌段化的嵌段改性体。
进而，作为多异氰酸酯化合物(B)，也可以使用使具有2个以上可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少1种(c)与两末端具有异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物(d)反应而形成的两末端异氰酸酯预聚物。在化合物(B)含有上述两末端异氰酸酯预聚物的场合下，可以以较少的用量获得伸长性，而且也不会损害涂膜的坚韧性。
作为化合物(c)，可以使用与化合物(b)同样的化合物。作为化合物(d)，可以举出例如二苯乙烯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、o-二苯乙烯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、2，6-二氨基己酸二异氰酸酯、氢化4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等。
两末端异氰酸酯预聚物可以通过以相对于化合物(c)的可与异氰酸酯基反应的官能团1摩尔，化合物(d)的异氰酸酯基大于1摩尔的比例，将化合物(c)与化合物(d)混合并加热搅拌，使其反应而获得。预聚物的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～50,000，更优选为1,000～50,000，特别优选为1,000～10,000。预聚物的重均分子量超过50,000时，对溶剂的溶解性、与其它成分的相溶性降低，而不足500时，获得的片材的坚韧性和伸长性不足。
多异氰酸酯化合物(B)可根据要求性能，以异氰酸酯基总数相对于聚合物(A)的官能团总数优选为0.1倍～5.0倍、更优选为0.5倍～3.0倍、特别优选为0.8～2.0倍的比率，使用1种或将2种以上混合使用。
为了将柔软性、伸长性赋予片材，将颜料分散性赋予树脂组合物，而且为了增加聚合物(A)的交联密度，进一步提高片材的坚韧性、伸长性和柔软性，本发明的树脂组合物中优选含有具有2个以上的可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种(C)。
化合物(C)为例如直链末端或支链末端具有2个以上的可与异氰酸酯基反应的官能团的聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚丁二烯。其中，从获得的片材的伸长性、坚韧性的均衡和成型加工性的观点考虑，优选聚酯。
作为可与异氰酸酯基反应的官能团，可以举出羟基、氨基、羧基、环氧基、N-羟甲基、N-烷氧基甲基等，从反应性和获得的片材的成型加工性的方面考虑，优选羟基。
另外，可与异氰酸酯基反应的官能团的数目，由于与2个的场合相比，3个可以以较少的量获得伸长性，而且也不会损害涂膜的坚韧性，因此3个是特别优选的。
作为化合物(C)，可以使用与上述化合物(b)同样的化合物。
化合物(C)的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～25,000，更优选为1,000～10,000。化合物(C)的重均分子量超过25,000时，对溶剂的溶解性降低，而且获得的片材的伸长性降低。另外，不足500时，与其它成分的相溶性降低，难以制成均匀且平滑的片材，而且获得的片材的坚韧性降低。
化合物(C)可根据要求性能，使用1种或将2种以上混合使用。将获得的片材用于外装饰用途时，为了防止片材随着时间的变化由黄色变成褐色，优选只使用脂环族或脂肪族的化合物。
聚合物(A)与化合物(C)的混合比(重量比)优选为(A)：(C)＝95∶5～10∶90，更优选为(A)∶(C)＝95∶5～30∶70，特别优选为(A)∶(C)＝95∶5～50∶50。化合物(C)的比率超过90时，获得的片材的坚韧性、耐药品性降低。
另外，使用化合物(C)的场合下，多异氰酸酯化合物(B)可根据要求性能，以异氰酸酯基的总数相对于聚合物(A)的官能团和化合物(C)的官能团的总数优选为0.1倍～5.0倍、更优选为0.5倍～3.0倍、特别优选为0.8～2.0倍的比率，使用1种或将2种以上混合使用。
应予说明，也可以预先使上述化合物(C)与化合物(B)反应，形成末端异氰酸酯预聚物。该场合下，树脂组合物为含有上述聚合物(A)、以及使化合物(C)与化合物(B)反应而形成的末端异氰酸酯预聚物的组合物。
本发明的树脂组合物中可以含有聚合物(A)、根据需要使用的化合物(C)、以及用于促进与化合物(B)的交联反应的交联催化剂。该交联催化剂因官能团的不同而不同。作为代表性的交联催化剂，可以举出有机金属化合物、酸以及它们的铵盐、低级胺盐、多价金属盐、胺类、有机过氧化物等。
作为有机金属化合物，具体地可以举出醋酸钠、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环己烷酸铅、环己烷酸钴、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙基锌、四(正丁氧基)钛等。
作为酸，具体地可以举出三氯醋酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、β-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、单烷基亚磷酸、二烷基亚磷酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲酸、醋酸、丙酸、衣康酸、草酸、马来酸等。
作为胺类，具体地可以举出二环己胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己基乙胺等。
作为有机过氧化物，可以举出过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯等。
这些交联催化剂中，聚合物(A)乃至化合物(C)的官能团为羟基的场合下，优选使用酸及其铵盐、低级胺盐、多价金属盐等。为氨基的场合下，优选使用有机过氧化物、酸酐、羧酸、氧化锌-镁等。为羧基的场合下，优选使用酸及其铵盐、低级胺盐、多价金属盐等。为环氧基的场合下，优选使用有机金属化合物、胺类等。为N-羟甲基或N-烷氧基甲基的场合下，优选使用酸、其铵盐、低级胺盐、多价金属盐等。
这些交联催化剂可以使用2种以上，其总用量相对于聚合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的总量100重量％，为0.01～10重量％，优选为0.1～5重量％的范围。
本发明的树脂组合物中，还可以根据需要，在不妨碍本发明效果的范围内，含有颜料或染料等各种着色剂。
作为颜料，可以使用以往公知的颜料，其中，优选耐光性、耐候性高的颜料。具体地可以举出例如喹吖酮系、蒽醌系、苝系、苝酮(ペリノン)系、二氧代吡咯并吡咯系、异吲哚满酮系、缩合偶氮系、苯并咪唑啉酮系、单偶氮系、不溶性偶氮系、萘酚系、黄蒽酮系、蒽素嘧啶系、奎酞酮系、吡蒽-8，16-二酮系、吡唑啉-5-酮系、硫靛系、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮系、二噁嗪系、酞菁系、阴丹酮系等有机颜料、和镍二氧芑黄、铜甲亚胺黄等金属络合物、氧化钛、氧化铁、氧化锌等金属氧化物、硫酸钡、碳酸钙等金属盐、炭黑、铝、云母等无机颜料、铝等金属微粉末和云母微粉末等。
作为染料，可以举出例如偶氮系、喹啉系、1，2-二苯乙烯系、噻唑系、靛系、蒽醌系、噁嗪系等。
着色剂可以直接使用粉末，也可以预先加工成着色糊料、着色粒料等之后使用。
另外，为了提高片材的强度，本发明的树脂组合物中，还可以在不妨碍本发明效果的范围内，含有聚合物(A)和化合物(C)以外的各种热塑性树脂。
作为这种热塑性树脂，可以举出例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、离聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇、聚酰胺树脂、聚缩醛、聚酯等。
聚合物(A)和化合物(C)以外的热塑性树脂的添加量，优选为聚合物(A)和化合物(C)的合计重量的50重量％以下，更优选在30重量％以下。如果超过该上限，则有时与其它成分的相溶性降低。
另外，本发明的树脂组合物中，还可根据需要，在不妨碍本发明效果的范围内，添加紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、自由基捕捉剂、填充剂、触变性赋予剂、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、热传导性改善剂、增塑剂、防流挂剂、防污剂、防腐剂、杀菌剂、消泡剂、流平剂、防粘连剂、固化剂、增粘剂、颜料分散剂、硅烷偶合剂等各种添加剂。
本发明的树脂组合物是将聚合物(A)、化合物(B)、根据需要的化合物(C)、着色剂、交联催化剂、添加剂和溶剂混合而获得的。
溶剂可根据树脂组合物的组成，适当地在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚等醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类，己烷、庚烷、辛烷等烃类，苯、甲苯、二甲苯、枯烯等芳香族类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类等中选择使用。溶剂也可以使用2种以上。
混合方法没有特别的限定，通常向聚合物(A)聚合获得的聚合物溶液中混合加入化合物(C)、化合物(B)和其它成分，用搅拌桨、振动搅拌机、旋转搅拌机等搅拌即可。另外，也可以使用砂磨机、三辊磨、2辊磨等进行混合。为了提高涂布性等性能，还可以进一步追加溶剂或将其浓缩。
另外，添加着色剂、特别是颜料的场合下，优选先将着色剂、分散树脂、根据需要的分散剂、以及溶剂混合，制成颜料糊料后，再与其它成分混合。作为分散树脂，优选使用化合物(C)，但没有特别的限定，可以使用颜料分散性优良的具有极性基团，例如羟基、羧基、硫羟基、氨基、酰胺基、酮基等的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酯树脂等。作为分散剂，可以举出例如颜料衍生物、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、钛偶合剂、硅烷偶合剂等。另外，也可以用金属螯合剂、树脂涂料等对颜料表面进行改质。
将这样获得的本发明的树脂组合物涂布到剥离片材上，使其固化成膜，可以制成由本发明树脂组合物的固化物构成的片材。作为剥离片材，可以使用例如纸、或聚酯、聚丙烯、聚乙烯、醋酸纤维素等塑料薄膜、和铝、不锈钢等金属箔等，优选使用厚度为10～250μm的片材。
本发明的树脂组合物的涂布方法，可以采用以往公知的方法，例如槽辊涂布方式、吻涂方式、口模涂布方式、模唇涂布方式、点涂布方式、刮板涂布方式、辊涂方式、刮刀涂布方式、帘流涂布方式、狭孔方式、喷涂方式、刮条涂布方式等来进行。树脂组合物可以分数次涂布，也可以1次涂布。另外，也可以采用多种不同涂布方式的组合。
树脂组合物的涂膜厚通常为10～200μm左右，但不限定于该范围，只要涂布成适于用途、要求性能的膜厚即可。
树脂组合物的固化，只要在根据树脂组合物的种类、剥离片材的种类、膜厚、以及用途选择的温度、时间条件下进行即可，通常在室温～350℃下进行，从提高固化的效率和生产性的观点考虑，优选加热至30～350℃下进行。
可以根据需要，在采用上述方法获得的本发明片材的一面或两面上设置粘合剂层。此时，由树脂组合物的固化物构成的层上被覆的剥离片材可以原封不动地保留或者剥除，当在两面上设置粘合剂层时，将剥离片材剥离下来。
作为粘合剂，可以使用例如一般的天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、再生胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶等为主要成分的橡胶系粘合剂、以将(甲基)丙烯酸酯(C2～C12)作为主体共聚丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯等单体的共聚物为主要成分的丙烯酸系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、硅酮系粘合剂等，可以根据用途、被覆物的材质来选择具有适当粘接力的粘合剂。
粘合剂层可根据粘合剂的种类、涂布适应性，利用以往公知的方法，例如吻涂方式、口模涂布方式、模唇涂布方式、点涂布方式、刮板涂布方式、刮条涂布方式等各种方式，在由树脂组合物的固化物构成的片材上直接涂布来使其层合，也可以将涂布在工程纸上的粘合剂层合到由树脂组合物的固化物构成的片材上来使其层合。
本发明的片材可以用作外装饰板、内装饰板、建材、各种指路牌、交通标识、室内·室外广告、广告牌、百叶窗、窗户等的各种装饰、着色、表示材料，进而还可以用作赋予耐候性、防污性、各种耐性等各种表面功能的片材，另外，还可以用作用于防止各种物品的品质降低、并保护各种功能的包装材料。
另外，本发明的成型体可以通过将上述本发明的片材成型来获得。
作为被成型的片材，可以使用①单独由含有着色剂的本发明树脂组合物的固化物构成的片材、②含有着色剂的本发明树脂组合物的固化物片材与树脂片材通过粘合剂粘贴而成的叠层片材、或者③在树脂片材上层合含有着色剂的本发明树脂组合物的固化物而形成的叠层片材等。
作为构成树脂片材的树脂，也可以利用丙烯酸系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氯醋酸乙烯酯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯树脂等聚烯烃系树脂和其共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂等。
从再生的观点考虑，最优选丙烯酸系树脂构成的片材。具体的是聚甲基丙烯酸甲酯和其它的丙烯酸系树脂的共聚物。作为共聚物，可以举出乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
作为本发明中的树脂片材，包括一般称之为薄膜和片材的比较薄的材料和称为板的厚的材料。具体的厚度为10μm～10mm，片材的场合优选为20～100μm左右，板材的场合优选为3mm～6mm左右。丙烯酸系板材的场合，有全部无色透明的和乳白色的，哪一种都适用。
另外，由于树脂片材还要进行后成型，故树脂的软化点温度优选为40～200℃，更优选为80～150℃。
本发明中被成型时的成型拉伸希望为101％～500％。为100％时(就是说未拉伸)没有意义，500％以上时，成型加工用着色薄膜断裂，不能耐受成型拉伸。
本发明中使用的成型方法没有特别的限定，一般公知的成型方法，例如嵌件注射成型法、模内(模具内)成型法、挤出成型、真空·压空成型法、吹气成型(吹入成型)、压制成型法等是特别有用的。
作为这样获得的成型体，可以举出汽车、摩托车、摩托艇、雪地汽车、家电、电子仪器等中使用的部件(例如减震器)等。
实施例
以下，用实施例详细说明本发明。应予说明，实施例中的份和％皆表示重量份和重量％。另外，获得的聚合物等的按聚苯乙烯换算的重均分子量使用凝胶渗透色谱装置进行测定。合成例a-1～a-20
向带有冷却管、搅拌装置、温度计、氮气导入管的4口烧瓶中，按照表1所示的配比(重量比)加入表1所示的不饱和二元酸、具有乙烯性不饱和双键的其它单体和溶剂，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至80℃，加入表1所示配比的70％量的偶氮二异丁腈，进行2小时聚合反应，接着，加入表1所示配比(重量比)的15％量的偶氮二异丁腈，再进行2小时聚合反应，进而再加入表1所示配比(重量比)的15％量的偶氮二异丁腈，再进行2小时聚合反应，获得共聚物(a)的溶液。获得的共聚物(a)的重均分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)示于表1中。
表1
合成例   (a1)   (a2)                        (a3)        溶剂   引发剂     Mw/万     Tg℃
MAH HEMA FA ST MMA BMA HA HMA Tol BuAc AIBN
    a-1     5     5     30     60     50     50     1     5.0     50
    a-2     2     2     36     60     50     50     1     5.1     50
    a-3   2     2     36     60     50     50     1     4.8     50
    a-4     2     2     36     60     50     50     6     0.8     50
    a-5     2     2     36     60     50     50     0.3     11     50
    a-6     2     2     96     50     50     1     5.2     106
    a-7     2     2     41   55     50     50     1     5.1     8
    a-8     10     10     36     44     50     50     1     4.8     65
    a-9     0.3     0.3     36     63.4     50     50     1     5.3     46
    a-10     5     3     5     27     60     50     50     1     5.0     49
    a-11     2     3     2     33     60     50     50     1     5.1     49
    a-12     1.5     25     2     11     60.5     50     50     1     5.3     45
    a-13     2     0.05     2     30     65.95     50     50     1     4.7     44
    a-14     2     3     2     33     60     50     50     6     0.8     49
    a-15     2     3     2     33     60     50     50     0.3     11     49
    a-16     2     3     2     93     50     50     1     5.2     105
    a-17     2     3     2     33   60     50     50     1     5.1     8
    a-18     10     3     10     33     44     50     50     1     4.8     63
    a-19     0.3     1     0.3     35     63.4     50     50     1     5.3     46
    a-20     2     2     36     60     50     50     1     5.0     49
MAH：马来酸酐
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
FA：富马酸
ST：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸正丁酯
HA：丙烯酸己酯
HMA：甲基丙烯酸己酯
Tol：甲苯
BuAc：醋酸丁酯
AIBN：偶氮二异丁腈合成例A1～A34
共聚物(a)聚合之后，按照表2所示的配比(固形物重量比)向聚合共聚物(a)的烧瓶中加入表2所示的化合物(b)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至80℃，按照表2所示的配比加入三乙胺(TEA)，加热搅拌6小时，获得聚合物(A)的溶液。获得的聚合物(A)的重均分子量(Mw)、羟值(OHV)示于表2中。
表2
合成例     共聚物(a)      化合物(b)        催化剂 Mw/万 OHV
  种类 添加量    种类 添加量   种类    添加量
    A1   a-1   100   P-3010   73   TEA     0.5     5.6     29
    A2   a-1   100   P-4010   102   TEA     0.5     5.9     29
    A3   a-2   100   P-3010   35   TEA     0.5     5.3     12
    A4   a-2   100   1900U   25   TEA     0.5     5.2     12
    A5   a-2   100   PMHC-2050   25   TEA     0.5     5.2     12
    A6   a-2   100   G-2000   25   TEA     0.5     5.2     12
    A7   a-2   100   P-510   20   TEA     0.5     5.1     12
    A8   a-2   100   GK870   40   TEA     0.5     5.3     12
    A9   a-2   100   BF-1000   25   TEA     0.5     5.1     -
    A10   a-3   100   P-3010   35   TEA     0.5     5.0     12
    A11   a-4   100   P-3010   35   TEA     0.5     0.9     12
    A12   a-5   100   P-3010   35   TEA     0.5     11     12
  A13   a-6   100   P-3010   35   TEA   0.5   5.3   12
  A14   a-7   100   P-3010   35   TEA   0.5   5.2   12
  A15   a-8   100   P-3010   100   TEA   0.5   5.0   60
  A16   a-9   100   P-3010   10   TEA   0.5   5.3   2
  A17   a-10   100   P-3010   73   TEA   0.5   5.6   42
  A18   a-10   100   P-4010   102   TEA   0.5   5.9   42
  A19   a-11   100   P-3010   35   TEA   0.5   5.3   24
  A20   a-11   100   1900U   25   TEA   0.5   5.2   24
  A21   a-11   100   PMHC-2050   25   TEA   0.5   5.2   24
  A22   a-11   100   G-2000   25   TEA   0.5   5.2   24
  A23   a-11   100   P-510   20   TEA   0.5   5.1   24
  A24   a-11   100   GK870   40   TEA   0.5   5.3   24
  A25   a-11   100   BF-1000   25   TEA   0.5   5.1   13
  A26   a-12   100   P-3010   35   TEA   0.5   5.5   117
  A27   a-13   100   P-3010   35   TEA   0.5   5.0   12
  A28   a-14   100   P-3010   35   TEA   0.5   0.9   24
  A29   a-15   100   P-3010   35   TEA   0.5   11   24
  A30   a-16   100   P-3010   35   TEA   0.5   5.3   24
  A31   a-17   100   P-3010   35   TEA   0.5   5.2   24
  A32   a-18   100   P-3010   100   TEA   0.5   5.0   70
  A33   a-19   100   P-3010   10   TEA   0.5   5.3   6
  A34   a-20   100   P-3010   35   TEA   0.5   5.2   11
P-3010：聚酯多元醇
(株式会社Kuraray制“Kuraray Polyol P-3010”，Mw＝3000)
P-4010：聚酯多元醇
(株式会社Kuraray制“Kuraray Polyol P-4010”，Mw＝4000)
1900U：聚醚多元醇
(住友拜耳聚氨酯株式会社制“Desmophen 1900U”，Mw＝2000)
PMHC-2050：聚碳酸酯多元醇
(株式会社Kuraray制“Kuraray Polyol PMHC-2050”，Mw＝2000)
G-2000：聚丁二烯多元醇
(日本曹达株式会社制“NISSO-PB G-2000”，Mw＝2000)
P-510：聚酯多元醇
(株式会社Kuraray制“Kuraray Polyol P-510”，Mw＝500)
GK870：聚酯多元醇
(东洋纺绩株式会社制“拜龙(バイロン)GK870”，Mw＝10000～15000)
BF-1000：环氧改性聚丁二烯
(日本曹达株式会社制“NISSO-PB BF-1000”，Mw＝1000)合成例B1
向带有冷却管、搅拌装置、温度计、氮气导入管、滴液漏斗的4口烧瓶中，加入具有2个以上羟基的聚酯(株式会社Kuraray制“Kuraray Polyol P-2010”)100份、异佛尔酮二异氰酸酯22份、甲基乙基酮(MEK)122份，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至80℃后，加热搅拌1小时，获得重均分子量2500的两末端异氰酸酯预聚物B1。实施例1～36、比较例1～3
按固形物换算，按表3所示的比例将表3所示的聚合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和添加剂混合，用甲苯/醋酸丁酯＝50/50(重量比)的混合溶剂稀释至固形物浓度为60％，制成树脂组合物溶液。
表3
例     聚合物(A)     化合物(C)     化合物(B)     添加剂
   种类   重量份     种类 重量份   种类    当量比   种类 重量份
实施例1     A1     100   Z4470     1.0
实施例2     A2     100   Z4470     1.0
实施例3     A3     100   Z4470     1.0
实施例4     A3     80     F-3010     20   Z4470     1.0
实施例5     A4     90     F-3010     10   Z4470     1.0
实施例6     A5     60     F-3010     40   N3300     1.0
实施例7     A6     75     F-3010     25   N3300     1.0
实施例8     A7     55     F-3010     45   Z4470     1.0
实施例9     A8     90     F-3010     10   Z4470     1.0
实施例10     A9     75     F-3010     25   N3300     1.0
实施例11     A10     80     F-3010     20   Z4470     1.0
实施例12   A11     80   F-3010     20   Z4470     1.0
实施例13   A12     80   F-3010     20   Z4470     1.0
实施例14   A13     80   F-3010     20   Z4470     1.0
实施例15   A14     80   F-3010     20   Z4470     1.0
实施例16   A15     85   F-3010     15   Z4470     1.0
实施例17   A16     75   F-3010     25   Z4470     1.0
实施例18   A3/A12     60/20   F-3010     20   Z4470     1.0
实施例19   A3     80   P-3010     20   Z4470     1.0
实施例20   A3     90   1900U     10   Z4470     1.0
实施例21   A3     70   PMHC-2050     30   N3300     1.0
实施例22   A3     60   G-2000     40   N3300     1.0
实施例23   A3     90   P-510     10   Z4470     1.0
实施例24   A3     70   GK870     30   Z4470     1.0
实施例25   A3     96   F-3010     4   Z4470     1.0
实施例26   A3     25   F-3010     75   Z4470     1.0
实施例27   A3     80   F-3010     20   HT     1.0
实施例28   A3     80   F-3010     20   N3300     1.0
实施例29   A3     80   F-3010     20   BL3175     1.2 催化剂   0.01
实施例30   A3     80   F-3010     20   Z4470/B1     0.9/0.1
实施例31   A3     80   F-3010     20   Z4470     0.4
实施例32   A3     80   F-3010     20   Z4470     3.1
实施例33   A3     80   F-3010     20   Z4470     1.0 树脂1   10
实施例34   A3     80   F-3010     20   Z4470     1.0 红   10
实施例35   A3     80   F-3010     20   Z4470     1.0 黑   5
实施例36   A3     80   F-3010     20   Z4470     1.0 白   60
比较例1   F-3010     100   Z4470     1.0
比较例2   A3     80   F-3010     20
比较例3   F-3010     20   Z4471     1.0 树脂2   80
当量比：异氰酸酯基总数/聚合物(A)和化合物(B)的官能团总数
F-3010：聚酯多元醇
(株式会社Kuraray制“Kuraray Polyol F-3010”，Mw＝3000)
P-3010：聚酯多元醇
(株式会社Kuraray制“Kuraray Polyol P-3010”，Mw＝3000)
1900U：聚醚多元醇
(住友拜耳聚氨酯株式会社制“Desmophen 1900U”，Mw＝2000)
PMHC-2050：聚碳酸酯多元醇
(株式会社Kuraray制“Kuraray Polyol PMHC-2050”，Mw＝2000)
G-2000：聚丁二烯多元醇
(日本曹达株式会社制“NISSO-PB G-2000”，Mw＝2000)
P-510：聚酯多元醇
(株式会社Kuraray制“Kuraray Polyol P-510”，Mw＝500)
GK870：聚酯多元醇
(东洋纺绩株式会社制“拜龙(バイロン)GK870”，Mw＝10000～15000)
Z4470：异氰脲酸酯改性的异佛尔酮二异氰酸酯
(住友拜耳聚氨酯株式会社制“Desmodur Z4470”)
N3300：异氰脲酸酯改性的二异氰酸己二酯
(住友拜耳聚氨酯株式会社制“Sumidur N3300”)
HT：三羟甲基丙烷加合物改性的二异氰酸己二酯
(住友拜耳聚氨酯株式会社制“Sumidur HT”)
BL3175：嵌段改性二异氰酸己二酯
(住友拜耳聚氨酯株式会社制“Desmodur BL3175”)
催化剂：酯胺
(住友拜耳聚氨酯株式会社制“Desmorapits pp”)
树脂1：丙烯酸系树脂(大成化工株式会社制“Acrylit(アクリツト)1422TM”，Tg＝46℃，Mw＝12万、OHV＝0)
树脂2：丙烯酸多元醇树脂(大成化工株式会社制“Acrylit(アクリツト)6KW-720”，Tg＝45℃，Mw＝8万、OHV＝30)
红：红色颜料(汽巴特殊化学株式会社制“Synkasia·Mazenta(シンカシアマゼンタ)BRT343D”)
黑：炭黑颜料(Degusa(デグサ)公司制“Printecs(プリンテツクス)85”)
白：氧化钛颜料(石原产业株式会社制“Tyepeck(タイペ-ク)CR97”)
使用点涂布机将获得的树脂组合物涂布到膜厚100μm的剥离片材(Lintec(リンテツク)株式会社制“PET100X”)上，使干燥时的膜厚约为40～80μm，在150℃的煤气烘箱【gas oven】中加热2分钟，使其干燥固化，制成由树脂组合物的固化物构成的片材。干燥固化后的膜厚示于表4中。
从获得的片材上剥除剥离片材，进行各种试验。试验方法和评价方法如下。试验结果示于表4中。应予说明，评价值在3以上达到实用水平。
涂布性试验：以目视观察片材的表面平滑性，以指触感觉表面发粘性，按5级(5：优、4：良、3：可、2：不良、1：显著不良)进行评价。
拉伸强度试验：从片材上切下宽1cm×长5cm的试验片，安装到拉伸试验机(不动工业株式会社制“REO METER NRM-2010J-CW”)上，以荷重范围10kg、速度30cm/分的条件进行拉伸，由试验片断裂时的最大荷重和试验片的横截面积测定拉伸强度(断裂应力×荷重范围/样品的横截面积)，按5级(5：400kg/cm2以上、4：300kg/cm2以上400kg/cm2以下、3：200kg/cm2以上300kg/cm2以下、2：100kg/cm2以上200kg/cm2以下、1：100kg/cm2以下)进行评价。
伸长性试验：采用与拉伸强度试验同样的方法进行试验，测定试验片断裂时的伸长率，按5级(将拉伸前的伸长率作为0％，5：200％以上、4：150％以上200％以下、3：100％以上150％以下、2：50％以上100％以下、1：50％以下)进行评价。
撕裂强度试验：用JIS K6301撕裂B型从片材上冲切试验片，安装到拉伸试验机(不动工业株式会社制“REO METERNRM-2010J-CW”)上，以荷重范围10kg、速度30cm/分的条件进行拉伸，由试验片撕裂时的最大荷重测定撕裂强度(断裂应力×荷重范围)，按5级(5：400g以上、4：300g以上400g以下、3：200g以上300g以下、2：100g以上200g以下、1：100g以下)进行评价。
成型加工性试验1：采用以JIS Z2247为基准的杯突试验A方法，目视观察在片材上按压钢球冲头10mm深时片材的外观变化，按5级(5：无变化、4：略有变化、3：有变化、2：劣化、1：显著劣化)进行评价。
成型加工性试验2：使用切断试验机(Roland(ロ-ランド)公司制“CM24”)，将片材切成各种图案的形状，目视观察切断精度，按5级(5：优、4：良、3：可、2：不良、1：显著不良)进行评价。
加速耐候性试验：用JIS B7750规定的紫外线炭弧灯式耐候性试验机(Suga(スガ)试验机株式会社制)，以JIS K5400 6.17为基准进行试验，目视观察经过1000小时后的外观变化，按5级(5：无变化、4：略有变化、3：有变化、2：劣化、1：显著劣化)进行评价。
耐药品性试验：目视观察片材在下述药品中在下述条件下浸渍后的外观变化，按5级(5：无变化、4：略有变化、3：有变化、2：劣化、1：显著劣化)进行评价。
编号    药品                   条件
1       开水                   在98℃开水中浸渍5分钟
2       异丙醇                 在标准状态下浸渍1小时
3       甲苯                   在标准状态下浸渍1小时
4       汽油                   在标准状态下浸渍1小时
5       5％盐水                在标准状态下浸渍240小时
6       5％硫酸水溶液          在标准状态下浸渍7小时
7       5％氢氧化钠水溶液      在标准状态下浸渍7小时实施例37
使用点涂布机，将粘合剂溶液(双组分固化型丙烯酸系粘合剂/固化剂＝100/8.7)涂布到膜厚100μm的剥离片材(凯特(カイト)化学株式会社制“TSM-110K”)上，使干燥时的膜厚约为10～20μm，在80℃的煤气烘箱中加热2分钟，使其干燥固化，制成粘合剂片材。将制成的粘合剂片材和实施例2中制成的片材分别以粘合剂涂布面和树脂组合物固化物面相互贴合的状态使其层压粘合，制成胶粘片材。对获得的胶粘片材进行与实施例1同样的试验。试验结果示于表4中。实施例38
将采用与实施例37同样的方法制成的粘合剂片材与实施例4中制成的片材分别以粘合剂涂布面和树脂组合物固化物面相互贴合的状态使其层压粘合，制成胶粘片材。对获得的胶粘片材进行与实施例1同样的试验。试验结果示于表4中。比较例4
使用塑料薄膜用印刷油墨(东洋油墨制造株式会社制“NEWLamipack Super(ラミパツクス-パ- )R180红”，采用与实施例1同样的方法制成片材。对获得的片材进行与实施例1同样的试验。试验结果示于表4中。比较例5～7
对膜厚80μm的软质聚氯乙烯片材(比较例5)、膜厚80μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(比较例6)、膜厚80μm的聚丙烯片材(比较例7)进行与实施例1同样的试验。试验结果示于表4中。
表4
例     膜厚μm   涂布性   拉伸性   伸长性   撕裂性   成形加工性   耐候性                耐药品性试验
    1     2   1   2   3   4   5   6   7
  实施例1     52   5     5     4     4     4     4     4   5   5   5   5   5   5   5
  实施例2     51   5     5     5     4     5     4     4   5   5   5   5   5   5   5
  实施例3     51   5     4     3     3     3     3     4   5   5   5   5   5   5   5
  实施例4     52   5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例5     53   5     5     5     4     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例6     52   5     5     5     5     5     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例7     52   5     5     5     5     5     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例8   51     5     5     4     5     5     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例9   51     4     5     5     5     5     4     4   5   5   4   4   5   5   5
  实施例10   50     5     5     5     5     4     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例11   51     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例12   51     5     4     5     4     5     5     4   5   5   4   4   5   5   5
  实施例13   52     5     5     4     4     5     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例14   54     5     5     4     5     4     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例15   55     5     5     5     5     5     4     4   5   4   4   4   5   5   5
  实施例16   55     4     5     5     5     5     5     4   5   5   5   5   5   5   5
  实施例17   52     5     4     4     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例18   50     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例19   52     5     5     5     4     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例20   50     5     5     5     4     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例21   52     5     5     5     5     5     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例22   52     5     5     5     5     5     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例23   53     5     4     4     4     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例24   52     4     5     5     5     5     5     5   5   5   4   4   5   5   5
  实施例25   54     5     5     4     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例26   53     4     4     5     4     5     5     4   5   4   4   4   5   5   5
  实施例27   53     5     4     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例28   51     5     4     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例29   52     5     4     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例30   56     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例31   55     5     5     5     4     5     5     4   5   5   4   4   5   5   5
  实施例32   54     4     5     5     5     5     5     4   5   5   5   5   5   5   5
  实施例33   52     5     4     4     4     5     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例34   53     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例35   52     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例36   52     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例37   70     5     5     5     4     5     4     4   5   5   5   5   5   5   5
  实施例38   70     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  比较例1   51     1     1     1     1     1     1     1   4   1   1   1   4   1   1
  比较例2   50     5     2     2     2     3     2     2   4   4   2   2   4   4   4
  比较例3   56     5     5     2     1     4     2     4   5   5   5   5   5   5   5
  比较例4   50     5     1     3     1     5     1     1   5   2   1   1   4   4   4
  比较例5   80     -     5     5     5     5     4     3   5   4   2   2   5   5   5
  比较例6   80     -     4     1     2     1     1     1   5   5   5   5   5   5   5
  比较例7   80     -     5     5     5     5     2     2   5   3   1   1   5   4   4
实施例39～70、比较例8～10
按固形物换算，按表5所示比例将表5所示的聚合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和添加剂混合，采用与实施例1同样的方法制成树脂组合物溶液。
表5
例        聚合物(A)     化合物(C)           化合物(B)        添加剂
种类  重量份 种类 重量份 种类 当量比 种类 重量份
实施例39    A17   100   Z4470     1.0
实施例40    A18   100   Z4470     1.0
实施例41    A19   100   Z4470     1.0
实施例42    A19   80    F-3010     20   Z4470     1.0
实施例43    A20   90    1900U     10   Z4470     1.0
实施例44    A21   70    PMHC-2050     30   N3300     1.0
实施例45    A22   75    G-2000     25   N3300     1.0
实施例46    A23   90    P-510     10   Z4470     1.0
实施例47    A24   90    GK870     10   Z4470     1.0
实施例48    A25   75    F-3010     25   HT     1.0
实施例49    A26   80    F-3010     20   Z4470     1.0
实施例50    A27   80    F-3010     20   Z4470     1.0
实施例51    A28   80    F-3010     20   Z4470     1.0
实施例52    A29   80    F-3010     20   Z4470     1.0
实施例53    A30   80    F-3010     20   Z4470     1.0
实施例54    A31   80    F-3010     20   Z4470     1.0
实施例55    A32   85    F-3010     15   Z4470     1.0
实施例56    A33   75    F-3010     25   Z4470     1.0
实施例57    A19/A29   60/20    F-3010     20   Z4470     1.0
实施例58    A19   80    F-3010     20   Z4470     1.0
实施例59    A19   96    F-3010     4   Z4470     1.0
实施例60    A19   25    F-3010     75   Z4470     1.0
实施例61    A19   80    F-3010     20   BL3175     1.2 催化剂   0.01
实施例62    A19   80    F-3010     20   Z4470/B1     0.9/0.1
实施例63    A19   80    F-3010     20   Z4470     0.4
实施例64    A19   80    F-3010     20   Z4470     3.1
实施例65    A19   80    F-3010     20   Z4470     1.0 树脂1   10
实施例66    A19   80    F-3010     20   Z4470     1.0 红   10
实施例67     A19     80     F-3010     20     Z4470     1.0 黑   5
实施例68     A19     80     F-3010     20     Z4470     1.0 白   60
实施例69     A3     80     F-3010     20     Z4470     1.0
实施例70     A34     80     F-3010     20     Z4470     1.0
比较例8     F-3010     100     Z4470     1.0
比较例9     A19     80     F-3010     20
比较例10     F-3010     20     Z4470     1.0 树脂2   80
使用获得的树脂组合物，采用与实施例1同样的方法，制成由树脂组合物的固化物构成的片材。干燥固化后的膜厚示于表6中。
从获得的片材上剥除剥离片材，进行各种试验。试验方法和评价方法如下。试验结果示于表6中。应予说明，评价值在3以上达到实用水平。
涂布性试验：以目视观察片材的表面平滑性，以指触感觉表面发粘性，按5级(5：优、4：良、3：可、2：不良、1：显著不良)进行评价。
拉伸强度试验：从片材上切下宽1cm×长5cm的试验片，安装到拉伸试验机(不动工业株式会社制“REO METER NRM-2010J-CW”)上，以荷重范围10kg、速度30cm/分的条件进行拉伸，由试验片断裂时的最大荷重和试验片的横截面积测定拉伸强度(断裂应力×荷重范围/样品的横截面积)，按5级(5：500kg/cm2以上、4：400kg/cm2以上500kg/cm2以下、3：300kg/cm2以上400kg/cm2以下、2：200kg/cm2以上300kg/cm2以下、1：200kg/cm2以下)进行评价。
伸长性试验：采用与拉伸强度试验同样的方法进行试验，测定试验片断裂时的伸长率，按5级(将拉伸前的伸长率作为0％，5：250％以上、4：200％以上250％以下、3：150％以上200％以下、2：100％以上150％以下、1：100％以下)进行评价。
撕裂强度试验：用JIS K6301撕裂B型从片材上冲切试验片，安装到拉伸试验机(不动工业株式会社制“REO METERNRM-2010J-CW”)上，以荷重范围10kg、速度30cm/分的条件进行拉伸，由试验片撕裂时的最大荷重测定撕裂强度(断裂应力×荷重范围)，按5级(5：500g以上、4：400g以上500g以下、3：300g以上400g以下、2：200g以上300g以下、1：200g以下)进行评价。
成型加工性试验1：采用以JIS Z2247为基准的杯突试验A方法，目视观察在片材上按压钢球冲头15mm深时片材的外观变化，按5级(5：无变化、4：略有变化、3：有变化、2：劣化、1：显著劣化)进行评价。
成型加工性试验2：使用切断试验机(Roland(ロ-ランド)公司制“CM24”)，将片材切成各种图案的形状，目视观察切断精度，按5级(5：优、4：良、3：可、2：不良、1：显著不良)进行评价。
加速耐候性试验：用JIS B7750规定的紫外线炭弧灯式耐候性试验机(Suga(スガ)试验机株式会社制)，以JIS K5400 6.17为基准进行试验，目视观察经过2000小时后的外观变化，按5级(5：无变化、4：略有变化、3：有变化、2：劣化、1：显著劣化)进行评价。
耐药品性试验：目视观察片材在下述药品中在下述条件下浸渍后的外观变化，按5级(5：无变化、4：略有变化、3：有变化、2：劣化、1：显著劣化)进行评价。
编号 药品                    条件
1    开水                    在98℃开水中浸渍60分钟
2    异丙醇                  在标准状态下浸渍2小时
3    二甲苯                  在标准状态下浸渍2小时
4    汽油                    在标准状态下浸渍2小时
5    5％盐水                 在标准状态下浸渍300小时
6    5％硫酸水溶液           在标准状态下浸渍12小时
7    5％氢氧化钠水溶液       在标准状态下浸渍12小时实施例71
将采用与实施例37同样的方法制成的粘合剂片材与实施例39中制成的片材分别以粘合剂涂布面和树脂组合物固化物面相互贴合的状态使其层压粘合，制成胶粘片材。对获得的胶粘片材进行与实施例39同样的试验。试验结果示于表6中。实施例72
将采用与实施例37同样的方法制成的粘合剂片材与实施例40中制成的片材分别以粘合剂涂布面和树脂组合物固化物面相互贴合的状态使其层压粘合，制成胶粘片材。对获得的胶粘片材进行与实施例39同样的试验。试验结果示于表6中。实施例73
将采用与实施例37同样的方法制成的粘合剂片材与实施例42中制成的片材分别以粘合剂涂布面和树脂组合物固化物面相互贴合的状态使其层压粘合，制成胶粘片材。对获得的胶粘片材进行与实施例39同样的试验。试验结果示于表6中。比较例11～13
对膜厚80μm的软质聚氯乙烯片材(比较例11)、膜厚80μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(比较例12)、膜厚80μm的聚丙烯片材(比较例13)进行与实施例39同样的试验。试验结果示于表6中。
表6
例     膜厚μm   涂布性     拉伸性   伸长性     撕裂性   成形加工性    耐候性                耐药品性试验
    1     2   1   2   3   4   5   6   7
  实施例39     55     5       4     4     4     4     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例40     56     5       5     5     4     5     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例41     54     5       4     3     4     4     3     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例42     55     5       5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例43     54     5       4     5     4     5     4     4   5   5   5   5   5   5   5
  实施例44     55     5       5     4     4     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例45     55     5       5     5     5     5     4     4   5   5   5   5   5   5   5
  实施例46     57     5       4     3     4     5     4     5   5   4   3   5   5   5   5
  实施例47     55     4       3     5     4     5     4     4   5   4   3   5   5   5   5
  实施例48     54     5       4     4     4     4     3     4   5   5   5   5   5   5   5
  实施例49     54     5     5     4     5     4     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例50     56     5     4     5     4     5     4     4   5   5   5   5   5   5   5
  实施例51     57     4     3     5     4     5     4     4   5   4   4   4   5   5   5
  实施例52     55     4     4     3     4     5     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例53     56     4     5     3     4     4     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例54     55     5     3     5     4     5     4     4   5   5   4   5   5   5   5
  实施例55     56     4     4     5     4     5     4     4   5   5   4   5   5   5   5
  实施例56     56     5     4     4     4     5     4     5   5   5   4   5   5   5   5
  实施例57     55     5     4     5     5     5     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例58     54     4     4     3     3     5     3     4   5   5   4   5   5   5   5
  实施例59     57     5     5     4     4     5     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例60     52     3     3     5     4     5     3     3   5   3   3   5   5   5   5
  实施例61     55     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例62     54     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例63     54     5     4     5     4     5     4     4   5   4   3   5   5   5   5
  实施例64     54     4     5     4     4     4     4     4   5   5   5   5   5   5   5
  实施例65     57     4     4     3     3     5     3     5   5   4   3   5   5   5   5
  实施例66     55     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例67     55     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例68     55     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例69     55     5     4     5     4     5     4     4   5   4   3   3   5   5   5
  实施例70     55     5     4     5     4     5     4     3   5   3   2   2   5   5   5
  实施例71     71     5     4     4     4     4     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例72     70     5     5     5     4     5     4     5   5   5   5   5   5   5   5
  实施例73     70     5     5     5     5     5     5     5   5   5   5   5   5   5   5
  比较例8     56     1     1     1     1     1     1     1   4   1   1   1   4   1   1
  比较例9     54     5     2     2     2     3     2     4   4   4   2   2   4   4   4
  比较例10     56     5     5     2     2     4     2     4   5   5   5   5   5   5   5
  比较例11     80     -     5     5     5     5     4     2   5   4   2   2   5   5   5
  比较例12     80     -     3     1     2     1     1     1   5   5   5   5   5   5   5
  比较例13     80     -     5     5     5     5     1     2   5   3   1   1   5   4   4

Claims (23)

1.一种树脂组合物，其特征在于，其中含有组分(A)和(B)，(A)是具有可与异氰酸酯基反应的官能团、侧链具有从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种结构的乙烯基系聚合物，(B)是具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中还含有(C)具有2个以上的可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种。
3.权利要求1所述的树脂组合物，其中，聚合物(A)为由不饱和二元酸与具有乙烯性不饱和双键的其它单体形成的共聚物(a)、与具有可与羧基反应的官能团和可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种(b)经过缩合反应获得的接枝聚合物。
4.权利要求2所述的树脂组合物，其中，聚合物(A)为由不饱和二元酸与具有乙烯性不饱和双键的其它单体形成的共聚物(a)、与具有可与羧基反应的官能团和可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种(b)经过缩合反应获得的接枝聚合物。
5.权利要求1所述的树脂组合物，其中，聚合物(A)为由不饱和二元酸(a1)、具有可与异氰酸酯反应的官能团和乙烯性不饱和双键的(a1)以外的单体(a2)、以及具有乙烯性不饱和双键的(a1)和(a2)以外的单体(a3)形成的共聚物(a)、与具有可与羧基反应的官能团和可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种(b)经过缩合反应获得的接枝聚合物。
6.权利要求2所述的树脂组合物，其中，聚合物(A)为由不饱和二元酸(a1)、具有可与异氰酸酯反应的官能团和乙烯性不饱和双键的(a1)以外的单体(a2)、以及具有乙烯性不饱和双键的(a1)和(a2)以外的单体(a3)形成的共聚物(a)、与具有可与羧基反应的官能团和可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种(b)经过缩合反应获得的接枝聚合物。
7.权利要求3所述的树脂组合物，其中，聚合物(A)为由不饱和二元酸(a1)、具有可与异氰酸酯反应的官能团和乙烯性不饱和双键的(a1)以外的单体(a2)、以及具有乙烯性不饱和双键的(a1)和(a2)以外的单体(a3)形成的共聚物(a)、与具有可与羧基反应的官能团和可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种(b)经过缩合反应获得的接枝聚合物。
8.权利要求4所述的树脂组合物，其中，聚合物(A)为由不饱和二元酸(a1)、具有可与异氰酸酯反应的官能团和乙烯性不饱和双键的(a1)以外的单体(a2)、以及具有乙烯性不饱和双键的(a1)和(a2)以外的单体(a3)形成的共聚物(a)、与具有可与羧基反应的官能团和可与异氰酸酯基反应的官能团的、从聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中选出的至少一种(b)经过缩合反应获得的接枝聚合物。
9.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中还含有着色剂。
10.权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，其中还含有着色剂。
11.权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，其中还含有着色剂。
12.一种片材，它是由权利要求1所述的树脂组合物的固化物形成。
13.一种片材，它是由权利要求2所述的树脂组合物的固化物形成。
14.一种片材，它是由权利要求5所述的树脂组合物的固化物形成。
15.权利要求12所述的片材，在其一面或两面上设置有粘合剂层。
16.权利要求13所述的片材，在其一面或两面上设置有粘合剂层。
17.权利要求14所述的片材，在其一面或两面上设置有粘合剂层。
18.一种片材的制造方法，其特征在于，在剥离片材上涂布权利要求1所述的树脂组合物并使其固化。
19.一种片材的制造方法，其特征在于，在剥离片材上涂布权利要求2所述的树脂组合物并使其固化。
20.一种片材的制造方法，其特征在于，在剥离片材上涂布权利要求5所述的树脂组合物并使其固化。
21.一种成型体，它是将权利要求12所述的片材成型而成。
22.一种成型体，它是将权利要求13所述的片材成型而成。
23.一种成型体，它是将权利要求14所述的片材成型而成。
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