CN101035794A - 涂料中的聚合/低聚甲基丙烯酸酯官能化的酰胺缩醛 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛组合物和制备方法。本发明还涉及通过聚合这些(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛形成的新的聚(甲基)丙烯酸酯组合物，和其包含到交联涂料中。
Description
发明领域
本发明涉及可以轻易地从羟基酰胺缩醛与异丁烯酰氯反应制备或者经由与(甲基)丙烯酸甲酯的酯交换反应制备的(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛。其提供了用于最终制备聚合/低聚酰胺缩醛的单体。本发明还涉及通过聚合这些(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛形成的新的聚(甲基)丙烯酸酯组合物，和在涂料中包含它们。
发明背景
酰胺缩醛一直用于例如与聚异氰酸酯的共聚，如美国专利4,721,767中所公开的。基于交联酰胺缩醛的涂料组合物迅速干燥且固化，没有VOC排放产生的潜在问题。这些涂料可能是非常适用于例如汽车涂料工业。
共同拥有且共同未决的美国专利公开2005007461记载了含有酰胺缩醛基团的聚合组合物，其通过水解酰胺缩醛基团而交联，且随后与形成的羟基和/或胺官能团反应以交联组合物。
共同拥有且共同未决的美国专利申请10/960656记载了一种从腈和二乙醇胺制备酰胺缩醛的催化方法。
共同拥有且共同未决的美国专利申请60/615362记载了新的(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛和制备它们的方法。
CA 132：280540，一篇匿名公开文献，暗示了可能从环氧化物和唑啉制备羟基酰胺缩醛，但是不包括如何制备，也未提供任何试验结果。
聚合物的交联(固化)是重要的工业行为，有用于例如弹性体、涂料、和热固性材料例如用于电子的那些。控制何时且在什么条件下发生交联通常是关键的，因为一旦聚合物交联则其通常不“可加工”，即其不能再成形。在一些应用中，例如涂料和电子应用中，理想的或甚至必需的是在聚合物交联期间或之后没有低分子量的化合物挥发，从而不会污染敏感设备例如电子设备，和/或污染环境(例如涂料情况)。
已经发现很多方法来避免固化期间可挥发性化合物的产生。例如，环氧基团与其它基团例如羟基的反应可以实现该结果，但是有时候在成分混合之后难以控制。而且，该操作可能需要更高的温度。为避免这些类问题，尤其是在经常必须在接近环境条件的条件下固化和经常必须在固化之前长时间稳定的涂料中，已发现了其它溶液，例如采用螺旋原酸酯，参见例如世界专利申请9731073。然而，需要新的和/或改进的聚合物交联方法。
对于涂料而言，已发现底涂层和清漆涂层(clear coating)体系在过去十年广泛用作汽车罩面漆。针对这些涂料体系进行持续努力以改进综合外观、面涂层的透明度、和变质抵抗性。对具有低挥发性有机含量(VOC)的涂料组合物的发展进行了进一步努力。存在着对于在施加之后提供杰出性能特征的涂料配方的持续需求。
在修复损坏，例如车身凹痕方面，通常通过机械方式将在损坏区域之中和周围的原始涂料磨砂或研磨掉。有时候将原始涂料从车身一部分或者整个车身剥离以暴露下面的裸金属。在修复损坏之后，涂覆修复表面，优选通过低VOC涂料组合物进行，通常在便携式或持久低成本涂漆罩中，通风至大气以从新鲜施加的油漆涂层以环境安全的方式除去有机溶剂。通常，新鲜施加的油漆的干燥和固化在这些罩内进行。而且，之前的干燥和固化步骤在罩内进行从而也防止湿漆收集空气中的污物或其它污染物。
由于这些油漆罩占用了通常的小车体油漆修复车间(shop)的大量房屋面积(floor space)，因此这些车间优选尽可能快地干燥和固化这些油漆。更昂贵的罩通常配有热源，例如位于罩内的常规热灯从而以加速速率固化新鲜施加的油漆。因此，为提供对车间房屋面积更加成本有效的利用并且使得来自溶剂基涂料组合物的湿涂料的产生的起火危险最小化，一直需要低VOC快速固化涂料配方，其在环境条件下固化，同时提供杰出的性能特征。
发明概要
本发明涉及下式的(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛组合物：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基可各自具有一个或多个选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；
R52是氢或甲基；和
n是1-10。
其进一步涉及形成(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的方法，所述方法包括使得下式的羟基酰胺缩醛：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基可各自具有一个或多个选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；和
n是1-10；
与式CH2＝C(R)-C(O)-OR’的酯反应，其中R是氢或甲基且R’是C1-C20烷基。
本发明进一步涉及形成(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的方法，所述方法包括使得下式的羟基酰胺缩醛：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一个或多个选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；和
n是1-10；
与式CH2＝C(R)-C(O)-X的酰基卤反应，
其中X是选自Cl和Br的卤素；R是氢或甲基；所述反应在选自三乙胺和吡啶的碱的存在下进行。
本发明进一步涉及形成(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的方法，所述方法包括使得下式的羟基酰胺缩醛：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一个或多个选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；和
n是1-10；
与式CH2＝C(R)-C(O)-O-C(O)-C(R)＝CH2的(甲基)丙烯酸酐反应，其中各R独立地是氢或甲基，所述反应在选自三乙胺和吡啶的碱的存在下进行。
本发明进一步涉及通过所公开的方法形成的产物。
本发明进一步涉及一种组合物，其包括：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一个或多个选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；
n是1-10；
R52是氢或甲基；
R’是氢或甲基；
R”是C1-C30烷基或C3-C30芳基；和
N，M和P代表占100％的百分数，使得N+M+P＝100％。
本发明进一步涉及制备包含(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的聚合物/低聚物的方法，包括使下式的(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛反应：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一个或多个选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；
R52是氢或甲基；和
n是1-10。
本发明进一步涉及一种方法，其中(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛与一种或多种选自：
R’-C(CH2)-C(O)-OR”
其中R’是氢或甲基，和R”是C1-C30烷基基团或芳族基团；苯乙烯和取代苯乙烯的单体反应。
本发明进一步涉及其中产物由下式代表的方法：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一种或多种选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团
n是1-10；
R52是氢或甲基；
R’是氢或甲基；
R”是C1-C30烷基或C3-C30芳基；和
N，M和P代表占100％的百分数，使得N+M+P＝100％。
本发明还涉及其中产物由下式代表的方法：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一种或多种选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团
n是1-10；
R52是氢或甲基；
R’是氢或甲基；
R”是C1-C30烷基或C3-C30芳基；和
N，M和P代表占100％的百分数，使得N+M+P＝100％；和
交联部分。
本发明的聚合物可由聚合物形成方法制备，包括自由基聚合和基团转移聚合。
发明详述
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的制备方法。酰胺缩醛具有以下通式：
制备酰胺缩醛的通用方法公开在共同拥有和共同未决的美国专利公开2005-007461和美国专利申请10/960656中。如这些申请中所公开的那样，酰胺缩醛也可由下式代表：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有选自卤素，烷氧基，亚氨基和二烷基氨基的一种或多种取代基；和R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20链烷基，C1-C20烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；和
其中n是1-10。更典型的是R42-R49均独立地代表氢和C1-C10烷基基团。
如上所示的酰胺缩醛是用于通过下述若干方法的任一种产生(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛，该方法包括酯交换和与酰基卤在碱的存在下反应。通过酯交换，酰胺缩醛会与例如CH2＝C(R)-C(O)-OR’的酯反应，其中R是氢或甲基和R’是C1-C20烷基。与酰基卤例如CH2＝C(R)-C(O)-X或(甲基)丙烯酸酐CH2＝C(R)-C(O)-O-C(O)-C(R)＝CH2，其中各R独立地是氢或甲基且X是卤素例如Cl或Br，在碱(例如三乙胺，吡啶)的存在下的反应也得到所需终产物。这些(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的通式是
其中R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1- C20芳烷基基团；和R52是氢或甲基。
通常，对于酯交换方法，将过量的(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯与羟基酰胺缩醛以及催化量的碱例如丁醇钛(IV)混合。加热反应混合物并且除去释放的甲醇或乙醇。真空蒸馏得到所需产物。
通常，对于酰基卤或者酐方法，将羟基酰胺缩醛和碱例如吡啶或三乙胺与有机溶剂例如四氢呋喃或二氯甲烷混合。所得溶液在氮下冷却到0℃。随后缓慢加入酰基卤或(甲基)丙烯酸酯酐。在反应完成之后，通过过滤除去盐并且真空蒸馏得到所需材料。
本发明也涉及通常衍生自上述(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的聚(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的制备。
通常，对于无规分散的聚合物，反应剂和例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯的常用溶剂一起加入。该溶液随后可同时与催化剂溶液(通常为有机过氧化物)在氮气下于合适温度、与额外溶剂一起搅拌进料到反应器。对于合适的有机过氧化物，参见Elf Atochem“Organic Peroxides”，Product Bulletin，Philadelphia，PA。
随后(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛与其它单体反应形成低聚物和聚合物。本文的聚合物是指具有约100-约100000的数均分子量的那些实体。优选地，聚合物的数均分子量为约100-约10000。本文的低聚物是指数均分子量低于约3000的那些聚合物。
而(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛可以与很多单体反应，尤其适用的是包括式R’-C(CH2)-C(O)-OR”代表的那些，其中R’是氢或甲基，和R”是C1-C30烷基基团或芳基(例如苯基)。此外，例如苯乙烯：
和取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯的单体可以与(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛反应。
本发明的聚合物可通过任何适宜工艺形成。如本领域技术人员已知，需要使用适当的溶剂、催化剂、引发剂等来形成所需终产物。可采用的一个方法是自由基方法，其将提供无规结构的聚合物：即一起反应的单体将形成无规聚合物。聚合常用的另一方法是基团转移聚合，其将提供所设计的聚合物结构。参见例如D.Y.Sogah等人，Macromolecules(1987)，20(7)，1473-88。可用的另一方法是钴链转移聚合，如美国专利5,587,431中所述。
当上述单体反应形成聚合物时，它们的通用结构将是：
其中R41，R42-49，R52，R′，和R″定义如上且N+M+P＝100％。因此，取决于所加入的单体量，所得聚合物可以是均聚的(即N＝100％，和M与P各自为0％)或杂聚的(当N，M和P的至少2个不是0％)。
本文所述的本发明的聚合物或低聚物适用于涂料，尤其是底涂层清漆涂层体系。它们通常与各种交联材料，尤其是下述的异氰酸酯交联。
如上所述，本文的聚合物是指具有约100-约100000的数均分子量的那些实体。优选地，聚合物的数均分子量为约100-约10000。
本文的低聚物是指数均分子量低于约3000的那些聚合物。
在本文的可交联组合物中，酰胺缩醛基团以一些形式存在(见下)，且在水接触这些基团以水解它们时可引发交联反应。水是指纯形式、湿气、湿空气、湿气体或气体混合物、或任何其它含水或者不含水介质(其中水可以存在于均质或异质混合物中)的水。该介质可以为液体形式或气体形式。
当酰胺缩醛仅仅水解时，形成氨基羟基酯，其随后转化为下述酰胺二醇。当氨基羟基酯转化为酰胺二醇的反应可由时间、温度、pH和反应混合物中存在的形成尿烷的催化剂控制时，氨基羟基酯和酰胺二醇同时存在。酰胺二醇的优势在于其在与交联试剂反应之前于终产物中表现出最小的黄化。与交联试剂的快速反应避免了产物中胺官能度的黄化。因为其双反应性侧的存在，这些水解产物二者都是交联试剂。在氨基羟基酯的情况中，反应性位点是仲胺和羟基。在酰胺二醇的情况中，反应性基团是羟基或二醇；
注意到在该反应中，没有产生相对可挥发的低分子量产物。因为这些反应可以是酸催化，所以酰胺缩醛的一些开环可导致阳离子聚合而非简单的开环。本文优选的是存在的酰胺缩醛的主要摩尔部分可以仅仅开环并且不聚合，更优选地至少约75摩尔％，且尤其优选至少90摩尔％可以仅仅开环且不聚合。聚合通常在高温下进行。当然可以认识到，尽管只显示了一个酰胺缩醛基团(即在m＝1时的情况)，该反应也可采用m＝2、3和4。
在这些组合物中，且在本文方法中采用的材料中，可通过各种方法来包含酰胺缩醛基团。在一种情况中，酰胺缩醛可以作为“单体”化合物而被包含，其可以水解，从而提供反应性羟基。
备选地，酰胺缩醛基团可以是(可能低分子量的)聚合物的一部分。例如，二羟基酰胺缩醛(其尚未水解)可以与过量二异氰酸酯(例如双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))反应以形成异氰酸酯封端的“预聚合物”，其一旦暴露于水则进行酰胺缩醛的水解形成羟基，其与剩余异氰酸酯基团反应以交联聚合物。既然酰胺缩醛的水解通常比异氰酸酯与水的反应快，因此相信这是该类型聚合物交联反应的主要模式。其它二醇例如乙二醇或1，4-丁二醇也可以共聚到形成的(预)聚合物中。应指出在含有该类型的异氰酸酯的(预)聚合物中，酰胺缩醛基团是(至少在水解之前)形成的聚合物主链(并非在支链上)的一部分。
备选地，酰胺缩醛可以被官能化，例如通过(单)羟基酰胺缩醛与异氰酸酯的反应以得到尿烷酰胺缩醛，或与二异氰酸酯如1，6-六亚甲基二异氰酸酯反应得到二尿烷二酰胺缩醛，或含有多官能异氰酸酯的DESMODUR 3300，一种三异氰酸酯，以得到相应的多官能尿烷酰胺缩醛。这些化合物中很多都是新的。
对于酰胺缩醛而言，交联试剂，或者具有能够与羟基或仲胺反应的官能团的第二聚合物的实例如下：
其中R60是烃基结构。
合适的聚异氰酸酯的实例包括芳族、脂族或环脂族二-、三-或四-异氰酸酯，包括具有异氰尿酸酯结构单元的聚异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯；2分子二异氰酸酯的加合物，例如六亚甲基二异氰酸酯和二醇例如，乙二醇的加合物；六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮；异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮或异佛尔酮二异氰酸酯；三羟甲基丙烷与间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯的加合物。
其它合适的聚异氰酸酯实例包括1，2-亚丙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，2，3-亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，Ω，Ω-二丙基醚二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷，反式-亚乙烯基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，3，3′-二甲基-二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1，3-双(1-异氰酸根合1-甲基乙基)苯，1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯，1，3-双(异氰酸根合甲基)苯，二甲苯二异氰酸酯，1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯，1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸根合乙基)苯，1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯，4，4′-二异氰酸根合二苯基，3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸根合二苯基，3，3′-二苯基-4，4′-二异氰酸根合二苯基，3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二苯基，4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，二异氰酸根合萘，具有异氰脲酸酯结构单元的聚异氰酸酯，2分子二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，和二醇例如乙二醇的加合物，3分子六亚甲基二异氰酸酯与1分子水的加合物(可获自商标Desmodur N，来自BayerCorporation of Pittsburgh，PA)，1分子三羟甲基丙烷与3分子甲苯二异氰酸酯的加合物(可获自商标Desmodur L，来自BayerCorporation)，1分子三羟甲基丙烷和3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物，化合物例如1，3，5-三异氰酸根合苯和2，4，6-三异氰酸根合甲苯，和1分子季戊四醇和4分子甲苯二异氰酸基酯的加合物。
在一个情况中，含有完整(水解之前)酰胺缩醛基团的第一聚合物，和含有第一官能团的交联试剂与羟基或仲胺基团反应。交联试剂可以是单体化合物例如二异氰酸酯例如MDI，TDI，HMDI或IPDI，或者环氧树脂，或者可以是含有第一官能团的聚合物。例如其可以是含有衍生自(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。还可能第一聚合物和交联试剂“合并”在同一聚合物中。例如可以将酰胺缩醛与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和任选的其它可共聚单体共聚。当单一聚合物暴露于湿气时，可推测酰胺缩醛基团将水解形成氨基羟基基团(其最终转化为羟基，如前所述)，其进而将与异氰酸酯、羧酸酐、蜜胺类化合物、硅烷或环氧化物基团(无论哪一个存在)反应。这些材料可作为被合并为单一聚合物或可以超过一种物质。
在本发明的一个优选实施方案中，具有能够与羟基或仲胺反应的第二官能团的第二聚合物具有少于3000的数均分子量。该第二聚合物的优选官能度是异氰酸酯。
在此所用的交联试剂，或者具有能够与羟基或仲胺反应的官能团的第二聚合物的具体实例是来自Bayer的Desmodur 3300。Desmodur 3300的理想结构如下(也可存在五聚体、七聚体和更高分子量物质)：
酰胺缩醛可以作为支链存在于聚合物中。例如，单羟基酰胺缩醛可以通过酯化转化为(甲基)丙烯酸酯，且所得(甲基)丙烯酸酯：
其中A对于丙烯酸酯是H，对于(甲基)丙烯酸酯是CH3，可以是与其它自由基可共聚单体例如(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯进行自由基共聚。类似变型方案对于本领域技术人员而言是明显的。
还存在于这些组合物中，作为酰胺缩醛和其所用的工艺中的是具有与羟基或仲胺基团反应的第一或第二官能团的材料。该反应将在为交联反应所选的条件下发生。这些条件可以是环境条件或加热或其它条件(可用于促使反应进行)。优选地，与羟基或仲胺基团的反应不应产生任何可挥发低分子量化合物，除空气中通常发现的那些(CO2，水，等)以外。与羟基或仲胺基反应的典型基团包括异氰酸酯(包括异氰尿酸酯三聚体)、环氧化物、羧酸酐(尤其是作为聚合物一部分的那些)、蜜胺类化合物和硅烷。异氰酸酯、蜜胺类化合物和硅烷尤其优选用于涂料。
在本文组合物任一中，聚合材料可以为相对低分子量至相对高分子量。优选它们为相对低分子量，从而保持组合物在交联之前的粘度低，从而避免或最小化对溶剂的需要。
本文的组合物可以含有水。要理解到随着水与组合物中存在的酰胺缩醛基团接触，酰胺缩醛基团将开始水解，最终导致组合物交联。可以以多种方式引入水。例如，尤其是在涂料的情况中，水可以通过从空气吸收而引入未交联或交联(当发生交联时)的涂料。对于在直到暴露于(湿)空气之前保持稳定的未交联涂料组合物的制备而言，这是非常适宜的。备选地，可以在交联发生紧前面在混合头或喷雾混合头(对于涂料)中混合水。对于制备更厚的交联物品例如电子胶囊剂(其中湿气进入更厚部位的扩散耗时更长)而言，这是尤其适用的。水的引入可以是在这一点：其中聚合交联部分的最终形状可在交联发生之前形成。
可任选存在于组合物和方法中的其它材料包括一种或多种溶剂(且意味着仅用作溶剂)。这些优选地不含可与第一或第二官能团和/或酰胺缩醛反应的基团例如羟基或伯氨基或仲氨基。可存在用于酰胺缩醛的水解的一种或多种催化剂。这些典型地为Brnsted酸，但这些酸不应当太强以引起可能存在的酰胺缩醛和/或环氧化物的实质性阳离子开环聚合。若发生酰胺缩醛基团的实质性阳离子开环聚合，这经常可能导致组合物的过早交联。对于可能存在的催化羟基基团或氨基羟基基团与第一或第二官能团的反应的任何催化剂，可以存在同样的限定。催化剂种类可取决于存在的第一或第二官能团种类。这些催化剂是本领域公知的。
用于聚异氰酸酯的一些合适催化剂可包括一种或多种锡化合物，叔胺或其组合；和一种或多种上述酸催化剂。合适的锡化合物包括二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁锡，辛酸亚锡、和氧化二丁锡。优选二月桂酸二丁锡。合适的叔胺包括三乙二胺。可用的一种可商购催化剂是Fastcat 4202二月桂酸二丁锡，由Elf-AtoChem North America，Inc.Philadelphia，PA销售。已知的是本领域技术人员可采用乙酸或这类弱酸来阻滞催化剂活性。
本组合物和用于使其交联的方法适用作胶囊剂、密封剂、和涂料。本发明的涂料组合物可用作清漆涂层，其被施加到着色底涂层(其可为本发明组合物着色版本或其它类型的着色底涂层)上。清漆涂料可以是溶液或分散形式。
通常，清漆涂料在底涂料完全固化之前在底涂料上施加，即所谓的“湿罩湿方法”，且底涂料和清漆涂料随后在环境温度完全固化或者可以通过加热到40℃-100℃的升高温度15-45分钟而固化。底涂料和清漆涂料优选分别具有25-75μm和25-100μm的干涂层厚度。“交联剂官能度”是指每分子的官能团平均数目。若交联剂的官能度太低，则可出现底涂层薄片取向的破坏。该破坏通过重掷(flop)来测量。重掷值越高则薄片取向破坏率越低。具有＞3.1平均官能度和在100％固体于23℃的粘度＞700mPas、优选＞900mPas且最优选＞1000mPas的交联剂的薄片取向破坏较少。通过色彩测量设备来测量这些值并且与商业标准比较。
新的涂料组合物可用作底涂层或作为着色单涂层顶涂层。这些组合物都需要颜料的存在。通常，取决于所用颜料颜色和类型，采用0.1/100-200/100的颜料：粘合剂比。可通过常规工序例如研磨、砂磨、和高速混合将颜料配制为磨料基。通常，磨料基包括颜料和含水介质中的分散剂。磨料基以适量加入到涂料组合物，混合形成着色涂料组合物。
通常使用的有机和无机颜料例如白色颜料比如二氧化钛，彩色颜料，金属薄片例如铝薄片，特殊效果的颜料例如涂覆的云母薄片，涂覆的铝薄片等和惰性颜料中的任一种都可以使用。理想的是加入流动控制添加剂。
新的涂料组合物可用作底漆(primer)，在该情况中可加入底漆中采用的典型颜料，例如炭黑、重晶石、硅石、氧化铁和底漆中常用的其它颜料，颜料与粘合剂的比为150/100-300/100。
可通过常用技术例如喷雾、静电喷雾、浸涂、刷涂和流动涂覆来施加涂料组合物。
涂料组合物尤其适用于修复和重新修整汽车车体和卡车车体和作为清漆涂层、着色底涂层或底漆的一部分。新的组合物适用于涂覆由汽车供应商制造和上漆的任意和所有物品，车架滑轨，商用卡车和卡车车体，包括但不限于饮料车体，公共车体(utility body)，预拌混凝土运输交通工具车体，废物拖引交通工具车体，和消防与急救交通工具车体，以及这些卡车车体的任何可能的附件或组件，公共汽车，农业和建筑设备，卡车盖和罩，商用拖车，消费者拖车(consumer trailer)，休闲交通工具，包括但不限于房车，野营车，道奇(conversion van)，货车，大商用飞行器和小娱乐飞行器，娱乐交通工具，例如雪地摩托，全地形车，水上摩托(personal watercraft)，摩托车，和轮船。新的组合物也可用作涂料用于工业和商业新建筑和其维护；水泥和木地板；商业和住宅结构例如办公室建筑和房屋的墙壁；消遣公园装置；混凝土表面，例如停车场和车道；沥青和混凝土路面，木基材，船舶表面；室外结构，例如桥梁，塔；线圈涂料；铁路车(railroad cars)；印刷电路板；机器；OEM工具；标识；玻璃纤维结构；体育用品；和体育设备。
这使得这些涂料尤其适用于对该领域的运输交通工具进行再涂。本材料和方法在胶囊剂和密封剂中的优势在于当酰胺缩醛用于交联反应中时，所得产物不会收缩或者如通常的典型交联反应中收缩那么多。这意味着由交联材料填充的任何体积将更加可靠地被填充，由于交联期间的收缩存在空隙的可能性减小。
对于其任何用途，该组合物和本文所述方法中采用的材料可含有通常用于这些用途的其它材料。例如，对于作为胶囊剂和密封剂的用途而言，该组合物可以含有填料、颜料、和/或抗氧化剂。
对于涂料而言，可以存在无数其它成分，其中一些如下所述。尤其是可以有其它聚合物(特别是低分子量“官能化低聚物”)，其为惰性或者具有的官能团不是可用作含有酰胺缩醛的材料且也可与涂料组合物中其它活性材料反应的那些。
可用作涂料组分或者可能的交联试剂的官能化低聚物的代表如下：
酸低聚物：多官能醇例如季戊四醇、己二醇、三羟甲基丙烷等，与环状单体酐例如六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐等的反应产物。
羟基低聚物：与单官能环氧化物例如环氧丁烷、环氧丙烷等进一步反应的以上酸低聚物。
酐低聚物：与烯酮进一步反应的以上酸低聚物。
硅烷低聚物：与异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷进一步反应的以上羟基低聚物。
环氧低聚物：环己烷二羧酸的二缩水甘油酯，例如来自Ciba Geigy的Araldite CY-184，和环脂族环氧化物，例如来自Union Carbide的ERL-4221，等。
醛亚胺低聚物：异丁醛与二胺例如异佛尔酮二胺的反应产物等。
酮亚胺低聚物：甲基异丁基酮与二胺例如异佛尔酮二胺的反应产物。
蜜胺低聚物：可商购的蜜胺类化合物例如来自Cytec Industries的CYMEL 1168，等。
AB-官能化低聚物：通过将以上酸低聚物与50％(基于当量)的单官能环氧化物例如环氧丁烷或上述羟基与酸低聚物的共混物或者任何其它上述共混物进一步反应制备的酸/羟基官能低聚物。
CD-官能化交联剂：环氧/羟基官能交联剂例如来自Dixie Chemical的Sorbitol DCE-358的聚缩水甘油醚，或者上述羟基低聚物和环氧交联剂的共混物或者上述任何其它共混物。
本发明的组合物还可含有非环状，即直链或芳族，低聚物的粘合剂。这些非环状低聚物可包括例如酸低聚物中琥珀酸酐-或邻苯二甲酸酐-衍生的部分：例如如上所述。
优选的官能化低聚物的重均分子量不超过约3000，多分散性不超过约1.5；更优选的低聚物的分子量不超过约2500，多分散性不超过约1.4；最优选的低聚物的分子量不超过约2200，多分散性不超过约1.25。通常，组合物将含有约20-约80重量％的官能化低聚物，基于涂料中含有酰胺缩醛的化合物的总重量。优选地，组合物将含有约30-约70重量％的官能化低聚物，基于涂料中含有酰胺缩醛的化合物的总重量。更优选地，组合物将含有约40-约60重量％的官能化低聚物，基于涂料中含有酰胺缩醛的化合物的总重量。其它添加剂还包括聚天冬氨酸酯，其为二胺例如异佛尔酮二胺与马来酸二烷基酯例如马来酸二乙酯的反应产物。
涂料组合物可以配制到溶解在至少一种溶剂中的高固体涂料体系中。溶剂通常为有机的。优选的溶剂包括芳族烃例如石油精或二甲苯；酮例如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或丙酮；酯例如乙酸丁酯或乙酸己酯；和二醇醚酯例如丙二醇单甲醚乙酸酯。
涂料组合物也可含有重均分子量大于3000的丙烯酸聚合物的粘合剂，或常规聚酯例如来自Etna Product Inc.的SCD-1040，用于改进外观、抗流淌、流动和均化等。丙烯酸聚合物可以包括典型的单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等和官能化单体例如丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或γ异丁烯酰基丙基三甲氧基硅烷等。
涂料组合物还可含有分散的丙烯酸组分的粘合剂，该组分是分散在有机介质中的聚合物颗粒，该颗粒通过已知为立体稳定化的方法稳定。下文中，分散的相或颗粒(由立体屏障包覆)，将被称为“大分子聚合物”或“核”。形成立体屏障的稳定剂，粘附于该核，将被称为“大分子链”或“臂”。
分散的聚合物含有约10-90重量％，优选50-80重量％，基于分散聚合物重量，的重均分子量约50000-500000的高分子量核。优选平均颗粒尺寸是0.1-0.5微米。粘附于核的臂，组成约10-90重量％，优选10-59重量％的分散聚合物，且具有约1000-30000，优选1000-10000的重均分子量。分散聚合物的大分子核包括任选地与烯属不饱和单体共聚的聚合丙烯酸单体。合适的单体包括苯乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，烯属不饱和单羧酸，和/或含有硅烷的单体。如甲基丙烯酸甲酯的这些单体有助于高Tg(玻璃转化温度)分散聚合物，而如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的“软化”单体有助于低Tg分散聚合物。其它任选单体是丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯或丙烯腈。任选地，大分子核可以通过采用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸烯丙酯或羟基部分与多官能异丙烯酸酯的后反应来交联。粘附于核的大分子臂可以含有甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的聚合单体，各在烷基中具有1-12个碳原子，以及丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯或者烯属不饱和单羧酸用于固定和/或交联。通常有用的含羟基单体是丙烯酸羟基烷基酯或者甲基丙烯酸羟基烷基酯，如上所述。
涂料组合物还可含有常规添加剂例如颜料、稳定剂、流变控制剂、流动剂、增韧剂和填料。这些额外的添加剂当然将取决于涂料组合物的预期用途。如果该组合物预期用作清漆涂料，那么填料、颜料和其它添加剂(会不利地影响固化涂料透明度)将不被包括。
通常通过常规技术例如喷雾、静电喷雾、辊涂、浸涂或刷涂将涂料组合物施加到基材。如上所述，大气湿气会“扩散”进入涂料且引起固化，或备选地在涂料施加紧前面其与适量水在例如混合喷头中混合。在这些后面的条件下，重要的是在其交联之前施加涂料。该配方尤其适用作户外制品的清漆涂料，例如汽车和其它交通工具车体部件。基材的准备通常由底漆和或彩色涂层或其它表面制剂在由本发明组合物涂覆之前进行。
涂料组合物层在环境条件下固化30分钟-24小时，优选30分钟-3小时以形成具有所需涂料性能的基材上的涂料。应理解到实际固化时间取决于施加层的厚度和任何额外机械辅助，例如帮助空气连续流动经过涂覆基材以加速固化速率的风扇。若需要的话，固化速率可以通过将涂覆基材在通常约60℃-150℃烘烤约15-90分钟的时间而进一步加速。上述烘烤步骤在OEM(原始设备制备)条件下尤其适用。
通过阅读随后的详细说明，本领域技术人员对于本发明的这些和其它特征和优点将更容易理解。要认识到本发明的那些特定特征，其出于清楚目的，记载于在分开的实施方案的上下文中，也可在单个实施方案中以组合方式提供。相反，本发明的各种特征，其出于简洁目的，记载于单个实施方案的上下文中，也可以分开地或者以任何子组合方式提供。此外，对单数形式的引用也可包含复数(例如，“一”可以指一个、或一个或多个)，除非上下文另行具体指出。
本申请中指明的各种范围中的数值的应用，除非另行明确指出，是作为近似值陈述的，如同所述范围内的最小和最大值均冠以词“约”。以这种方式，所述范围上下的轻微变型可用于获得与该范围内的数值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开内容预期作为连续范围，包括最大和最小值之间的每一个数值。
用于这些实施例中的测试方法
膨胀比
自由膜(从TPO-热塑性烯烃的片材取下)的膨胀比通过将该膜在二氯甲烷中膨胀而测定。自由膜放置在两层铝箔之间并且采用LADD冲压机，从膜冲压出直径约3.5mm的圆盘，且从该膜除去箔。采用具有10倍放大和丝透镜的显微镜来测量未膨胀膜(Do)的直径。向该膜加入4滴二氯甲烷并且使该膜膨胀数秒，随后将载玻片放置在膜上且测量膨胀膜直径(Ds)。随后如下计算膨胀比：
膨胀比＝(Ds)2/(Do)2
Persoz硬度测试
涂料中膜硬度相对于时间的变化的测量是通过采用Persoz硬度测试仪Model No.5854(ASTM D4366)，由Byk-Mallinckrodt，Wallingford，CT供应。记录振动数(称之为Persoz数)。
硬度(Fischer)
采用Fischerscope硬度测试仪测量硬度(该测量是以牛顿/毫米2)。
MEK溶剂抗性测试
采用摩擦机器用MEK(甲乙酮)浸渍的布摩擦涂覆的面板(100次)且擦掉过量MEK。该面板被分级为1-10。评级为10是指对涂料没有可见的损坏，9是指1-3个不同的刮痕，8是指4-6个不同的刮痕，7是指7-10个不同的刮痕，6是指10-15个不同的刮痕(具有轻微凹陷或轻微色彩损失)，5是指15-20个不同的刮痕(具有轻微至中等的凹陷或中等色彩损失)，4是指刮痕开始彼此共混，3是指在共混刮痕之间仅有少数未受损区域，2是指没有可见的未受损漆料标志，1是指完全损坏，即显示出裸斑点。通过将摩擦数乘以评级来获得最终评级。
水斑点
水斑点评级是对膜的固化中膜早期交联有多好的测量。若水斑点损坏在膜上形成，则这是固化不彻底的指示且在膜可以被湿磨砂或摩擦或从喷雾二者除去之前膜的进一步固化是需要的。水斑点评级以如下方式确定。
涂覆面板放置在扁平表面上且用移液管以1小时时间间隔施加去离子水。将直径约1/2英寸的液滴放置在面板上且使其蒸发。检查面板上的斑点的变形和脱色。用通过去离子水浸湿的干酪包布轻轻擦拭面板，随后用布将面板轻轻擦干。随后对面板评定等级1-10。评级为10是最好-没有斑点或脱色变形的证据，评级9-几乎不能检测到，评级8-轻微的环，评级7-非常轻微的脱色或轻微变形，评级6-光泽的轻微损失或轻微脱色，评级5-光泽的一定损失或变色，评级4-轻微蚀刻或一定变形，评级3-轻度***(lifting)、差蚀刻或变色，评级2-一定的***，评级1-膜的溶解。
BK时间
涂覆面板的表面干燥时间，根据ASTM D5895测量。
凝胶分数
根据美国专利6221494第8栏第56行-第9栏第2行中所述工序测量，该工序由此通过参考引入。
凝胶时间
液体涂料凝胶所需时间。
通过所公开方法制备的材料是新的，且可用来产生新的涂料。而且，通过所述方法制备的材料可用于多种最终用途，包括但不限于用于汽车和建筑结构的涂料中的组分。
除非另行指出，所有化合物和试剂从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI获得，原样使用。
实施例
实施例1：2-甲基-丙烯酸5-(2，6-二甲基-四氢-唑[2，3-b]唑-7a-基)-戊基酯
在烘箱干燥过的配有均压添加漏斗和回流冷凝器的100mL圆底烧瓶中加入5-(2，6-二甲基-四氢-唑并[2，3-b]唑-7a-基)-戊-1-醇(22.9g，0.01mol)，随后加入氯仿50mL和三乙胺12.12g，0.12mol)。将反应物在氮气下冷却到0℃。在搅拌的同时缓慢加入异丁烯酰氯(11.44g，0.11mol)的氯仿溶液。酰氯完成之后，反应在0℃搅拌1小时，随后温热到室温且随后在室温搅拌过夜。通过Celite(World Minerals，SantaBarbara，CA)过滤掉三乙胺盐，滤液减压浓缩。NMR(质子)显示该材料是被三乙胺盐污染的理想的材料。随后该材料用己烷洗涤(2×125ml)，己烷洗液合并浓缩得到13.74g产物。
实施例2：2-甲基-丙烯酸2，6-二甲基-四氢-唑并[2，3-b]唑-7a-基甲基酯
在烘箱干燥过的配有回流冷凝器的300mL圆底烧瓶中加入2，6-二甲基-四氢-唑[2，3-b]唑-7a-基-甲醇(789g，0.45mol)，甲基丙烯酸甲酯(180.0g，1.80mol)，Prostab 5415(3.00g，Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland)和正丁醇钛(iv)(6.00g，0.024mol)。反应物加热到110℃维持约8小时，GC分析表明约44％转化率。用烘箱干燥的蒸馏头替换回流冷凝器并且收集在60-70℃之间沸腾的馏出物。用回流冷凝器替换蒸馏头并且反应物加热到120℃维持约4小时，在其末期GC分析表明转化率约75％。再次用蒸馏头替换回流冷凝器并且收集在60-70℃之间沸腾的蒸馏物，在其末期GC分析表明转化率约90％。反应物冷却到室温且在真空下除去未反应的甲基丙烯酸甲酯，且随后剩余的反应物真空分馏得到四种级分：
| 级分 | 头部温度(℃) | 罐温度(℃) | 真空(torr) | 重量(g) | 评述 |
| 1 | 85 | 122 | 1.5 | ||
| 2 | 85-94 | 120 | 1.4 | ||
| 3 | 94-96 | 122 | 1.3 | 8.55 | 一些产物 |
| 4 | 96-105 | 122-140 | 1.3-1.1 | 58.45 | 几乎所有产物 |
| (GC-92％) | |||||
实施例3：
在干燥烧瓶中苯乙烯(90.36g)，甲基丙烯酸甲酯(120.49g)，甲基丙烯酸异冰片酯(280.16g)，2-甲基-丙烯酸2，6-二甲基-四氢-唑并[2，3-b]唑-7a-基甲酯(111.63g)—单体溶液。在分开的干燥烧瓶中加入乙酸丁酯(59.55g)和Vazo 67(14.95g)—催化剂溶液。
在氮下向配有机械搅拌器、回流冷凝器的干燥烧瓶中加入乙酸丁酯(178.89g)。该溶剂随后被加热到100℃。向该维持在100℃的搅拌溶剂同时以3.31g/min的速率加入以上单体溶液(在约3小时内加入)和以0.31g/min的速率加入以上催化剂溶液(在约4小时内加入)。在催化剂溶液加入完成之后聚合的溶液在100℃保持30分钟且随后冷却到室温。对所得聚合物的GPC分析显示该聚合物含有极少残余单体，具有双峰分布，Mn＝9344和Mw＝20651。
实施例4：
在干燥烧瓶中苯乙烯(59.60g)，甲基丙烯酸甲酯(79.3g)，甲基丙烯酸异冰片酯(167.5g)，2-甲基-丙烯酸5-(二甲基-四氢-唑并[2，3-b]唑-7a-基)-戊酯(90.8g)和乙酸丁酯被混合—单体溶液。在分开的干燥烧瓶中加入乙酸丁酯(88.53g)和Vazo 67(10.82g)—催化剂溶液。
在氮下向配有机械搅拌器、回流冷凝器的干燥烧瓶中加入乙酸丁酯(118.1g)。该溶剂随后被加热到100℃。向该维持在100℃的搅拌溶剂同时以3.31g/min的速率加入以上单体溶液(在约3小时内加入)和以0.31g/min的速率加入以上催化剂溶液(在约4小时内加入)。在催化剂溶液加入完成之后聚合的溶液在100℃保持30分钟且随后冷却到室温。加入额外的103g乙酸丁酯。对所得聚合物的GPC分析显示该聚合物几乎不含有残余单体，Mn＝6255和Mw＝13049，PD＝2.08。
具有受保护的亲核体的丙烯酸-涂料实施例
| 实施例 | 5 | 6 |
| 部分1 | ||
| C-1酰胺缩醛聚合物(来自以下实施例5)乙酸丁酯流动助剂*催化剂溶液**去离子水二丙酮醇 | 303.860.225.460.50 | 3000.225.4604.36 |
| 部分2 | ||
| Tolonate HDT*** | 5.07 | 5.07 |
| 部分3 | ||
| 25％ Nacure XP-221，在异丙醇中**** | 1.25 | |
*20％ BYK 301流动助剂，BYK-CHEMIE供应，在丙二醇单甲醚乙酸酯中
**1％二月桂酸二丁锡，由Elf-Atochem North America供应，在甲乙酮中
***Tolonate HDT-六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体RHODIA INC.供应
****Nacure XP-221-十二烷基苯磺酸，来自King Industries
| 实施例 | 7 | 8 |
| 部分1 | ||
| C-5酰胺缩醛聚合物(来自以下实施例10)乙酸丁酯流动添加剂*催化剂溶液** | 304.560.233.29 | 305.310.233.29 |
| 部分2 | ||
| Tolonate HDT*** | 5.1 | 5.1 |
| 部分3 | ||
| 25％ Nacure XP-221，在异丙醇中**** | 0.75 | 0 |
*20％ BYK 301流动助剂，BYK-CHEMIE供应，在丙二醇单甲醚乙酸酯中
**1％二月桂酸二丁锡，由Elf-Atochem North America供应，在甲乙酮中
***Tolonate HDT-六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体RHODIA INC.供应
****Nacure XP-221-十二烷基苯磺酸，来自King Industries
对于每个实施例，部分1的构成物均以上示顺序被注入混合容器并混合，随后部分2被预混合并注入混合容器且与部分1彻底混合，部分3随后混合加入。每个涂料组合物都通过手术刀施加到分开的磷酸盐化冷辊钢面板(通过来自PPG，Pittsburgh，Pennsylvania供应的PowerCron Primer层涂底漆)，至约50微米的干燥涂层厚度且在环境温度条件空气干燥。在实施例2中，第二组涂覆面板在60℃烘烤20分钟。随后用下表提出的测验组来测试面板且测试结果显示在所附表格中。
这些结果显示了具有酰胺缩醛基团的这些丙烯酸聚合物，通过异氰酸酯交联，可以得到在环境温度和略微高温(60℃)下固化良好的涂料且在有用时期内保持为流体。该涂料表现出在环境条件且在60℃固化时具有优异的早期固化(如良好的MEK摩擦和水斑点评级、低的早期膨胀比和短的BK3时间所示)。最终涂料固化良好。在环境条件下30天之后，其显示出优异的硬度，具有良好膨胀比和凝胶分数。
实施例9：
在干燥烧瓶中加入苯乙烯(90.36g)，甲基丙烯酸甲酯(120.49g)，甲基丙烯酸异冰片酯(280.16g)，2-甲基-丙烯酸2，6-二甲基-四氢-唑并[2，3-b]唑-7a-基甲酯(111.63g)—单体溶液。在分开的干燥烧瓶中加入乙酸丁酯(59.55g)和Vazo 67(14.95g)—催化剂溶液。
在氮下向配有机械搅拌器、回流冷凝器的干燥烧瓶中加入乙酸丁酯(178.89g)。该溶剂随后被加热到100℃。向该维持在100℃的搅拌溶剂同时以3.31g/min的速率加入以上单体溶液(在约3小时内加入)和以0.31g/min的速率加入以上催化剂溶液(在约4小时内加入)。在催化剂溶液加入完成之后聚合的溶液在100℃保持30分钟且随后冷却到室温。对所得聚合物的GPC分析显示该聚合物含有极少残余单体，具有双峰分布，Mn＝9344和Mw＝20651。
实施例10：
在干燥烧瓶中苯乙烯(59.60g)，甲基丙烯酸甲酯(79.3g)，甲基丙烯酸异冰片酯(167.5g)，2-甲基-丙烯酸5-(二甲基-四氢-唑并[2，3-b]唑-7a-基)-戊酯(90.8g)和乙酸丁酯被混合—单体溶液。在分开的干燥烧瓶中加入乙酸丁酯(88.53g)和Vazo 67(10.82g)—催化剂溶液。
在氮下向配有机械搅拌器、回流冷凝器的干燥烧瓶中加入乙酸丁酯(118.1g)。该溶剂随后被加热到100℃。向该维持在100℃的搅拌溶剂同时以3.31g/min的速率加入以上单体溶液(在约3小时内加入)和以0.31g/min的速率加入以上催化剂溶液(在约4小时内加入)。在催化剂溶液加入完成之后聚合的溶液在100℃保持30分钟且随后冷却到室温。加入额外的103g乙酸丁酯。对所得聚合物的GPC分析显示该聚合物几乎不含有残余单体，Mn＝6255和Mw＝13049，PD＝2.08。
Claims (22)
1.下式的(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛组合物：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基可各自具有一个或多个选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；
R52是氢或甲基；和
n是1-10。
2.权利要求1的(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛，其中R42-R49各自独立地代表氢和C1-C10烷基。
3.一种形成(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的方法，所述方法包括在催化量的碱的存在下，使下式的羟基酰胺缩醛：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基可各自具有一个或多个选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；和
n是1-10；
与式CH2＝C(R)-C(O)-OR’的酯反应，其中R是氢或甲基且R’是C1-C20烷基。
4.权利要求3的方法，其中R42-R49各自独立地代表氢和C1-C10烷基。
5.形成(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的方法，所述方法包括使下式的羟基酰胺缩醛：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一个或多个选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；和
n是1-10；
与例如式CH2＝C(R)-C(O)-X的酰基卤反应，
其中X是选自Cl和Br的卤素；R是氢或甲基；所述反应在选自三乙胺和吡啶的碱的存在下进行。
6.权利要求5的方法，其中R42-R49各自独立地代表氢和C1-C10烷基。
7.一种形成(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的方法，所述方法包括使下式的羟基酰胺缩醛：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一个或多个选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；和
n是1-10；
与式CH2＝C(R)-C(O)-O-C(O)-C(R)＝CH2的(甲基)丙烯酸酐反应，其中各个R独立地是氢或甲基，所述反应在选自三乙胺和吡啶的碱的存在下进行。
8.权利要求6的方法，其中R42-R49各自独立地代表氢和C1-C10烷基。
9.权利要求3-8任一项的方法的产物。
10.一种组合物，其包括：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一个或多个选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；
n是1-10；
R52是氢或甲基；
R’是氢或甲基；
R”是C1-C30烷基或C3-C30芳基；和
N，M和P代表占100％的百分数，使得N+M+P＝100％。
11.制备包含(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的聚合物的方法，包括使下式的(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛发生反应：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一个或多个选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；
R52是氢或甲基；和
n是1-10。
12.权利要求11的方法，其中(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛与一种或多种选自：
R’-C(CH2)-C(O)-OR”
其中R’是氢或甲基，和R”是C1-C30烷基基团或芳族基团；苯乙烯和取代苯乙烯的单体反应。
13.权利要求12的方法，其中产物由下式代表：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一种或多种选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；n是1-10；
R52是氢或甲基；
R’是氢或甲基；
R”是C1-C30烷基或C3-C30芳基；和
N，M和P代表占100％的百分数，使得N+M+P＝100％。
14.权利要求13的方法，其中所述方法是自由基方法。
15.权利要求13的方法，其中所述方法是基团转移聚合方法。
16.权利要求13的方法，其中所述方法是钴链转移聚合方法。
17.一种组合物，其包括：
其中R42-R49独立地代表氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团，所述烷基，链烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一种或多种选自卤素，烷氧基，亚氨基，和二烷基氨基的取代基；
R41是(CR50R51)n，其中R50和R51是氢，C1-C20烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基团；
n是1-10；
R52是氢或甲基；
R’是氢或甲基；
R”是C1-C30烷基或C3-C30芳基；和
N，M和P代表占100％的百分数，使得N+M+P＝100％；和交联部分。
18.权利要求17的组合物，其中该交联部分选自异氰酸酯、环氧化物、羧酸酐、蜜胺类化合物和硅烷。
19.用于形成含有权利要求17的聚(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛的涂料组合物的方法，所述方法包括使得聚(甲基)丙烯酸酯酰胺缩醛与交联部分反应。
20.权利要求19的方法，其中该交联部分选自异氰酸酯、环氧化物、羧酸酐、蜜胺类化合物和硅烷。
21.通过权利要求19的方法制备的涂料，具有透明和硬度性质。
22.权利要求21的涂料，用作底涂层-清漆涂层体系的一部分。
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