CN1449863A - 一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法。本发明的铈锆基复合氧化物包括10～90％(重量)的CeO₂和10～90％(重量)的ZrO₂，4nm≤晶粒粒径≤80nm；制备方法包括如下步骤：将Ce、Zr和一种或一种以上金属元素B(其中B为Ca或Sr或Ba或Mn或Al或Si或除Ce外的任一稀土元素)的硝酸盐溶于水，制成溶液(I)；取双氧水和氨水溶于水制成溶液(II)；溶液(I)和溶液(II)加入氨水溶液，反应，陈化，抽滤，干燥，在500～1000℃范围内焙烧，可得铈锆基复合氧化物。所得的纳米铈锆基复合氧化物具有较大的化学活性与热稳定性。该铈锆基固溶体在900℃下焙烧6小时后比表面积大于30m²/g。具有高比表面积、高储氧能力和高热稳定性，在汽车尾气净化催化剂、催化燃烧催化剂以及其它催化材料中，有着广泛的用途。

Description

一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化材料，具体涉及一种用于汽车尾气净化三效催化剂(TWC)和燃烧催化剂的催化材料。

背景技术

汽车尾气排放产生的污染问题在当今社会受到了广泛的重视。汽车尾气的催化净化是减少大气污染的一种有效途径。汽车尾气催化剂能将尾气中的有害成分CO、HC和NO_x转化成无害的CO₂、H₂O和N₂后除去，故称三效催化剂(TWC)，它同时涉及的反应既有氧化反应，又有还原反应。汽车尾气净化催化剂不同于大多数的工业催化剂，它的操作条件(如温度、排气量、气体组成等)随着汽车行驶状况的不同，均处在变化中，是一个在非稳态条件下的操作过程，即发动机的空燃比一直处在理论空燃比附近的范围内变动，分为“贫燃”和“富燃”。

在汽车尾气净化三效催化剂中，CeO₂是一个重要的组分。由于CeO₂具有晶格氧的迁移性和阳离子的可变价特性，通过 (0×0.5)反应，具备储存氧和释放氧的能力，从而控制反应体系氧含量的波动。在贫燃时，Ce₂O₃可以储存氧，以保证NO_x被CO和HC还原，在富燃时，CeO₂可释放氧，提供CO和HC氧化所需的氧，而且CeO₂本身也具有催化活性，有助于在空气/燃料比λ＝14.6时同时消除CO、HC和NO_x三种污染物。但纯的CeO₂在高温下容易发生烧结、颗粒长大，导致比表面积减小，从而降低直至失去储氧能力(OSC)，并且还会和γ-Al₂O₃相互作用形成CeAlO₃，从而使储氧能力下降，影响了它在三效催化剂中的助催化作用。因此，改善CeO₂的热稳定性是非常重要的。近年来的研究发现，Zr和La的添加能有效地阻止CeO₂的烧结，特别是生成的铈锆固溶体更有助于阻止CeO₂烧结，Zr⁴⁺的加入可以增加CeO₂中的氧的活动能力，降低Ce⁴⁺的还原活化能，降低体相的起始还原温度，从而使铈锆固溶体具有更高的储氧能力；同时氧化锆是一种热稳定性非常好的氧化物，它的添加能提高铈锆固溶体的热稳定性。与纯的CeO₂相比，铈锆固溶体具有良好的氧化还原性能和储氧性能，较高的热稳定性以及优异的低温催化性能，已经成为新一代汽车尾气三效催化剂的关键材料。因此具有高比表面积、高储氧能力和高热稳定性铈锆固溶体的制备是一项具有很高实用价值的技术。

专利CN1263868A公开了一种纳米铈锆复合氧化物及制备方法和用途。该氧化物包括4～98％重量的CeO₂和1～95％重量的ZrO₂；其晶粒粒径100nm，比表面积为5～120m²/g；其复合氧化物是在200～1000℃温度下热分解含肼(或肼盐)的相应的铈锆前驱化合物而制得的。此法以毒性物质肼(或肼盐)作原料，在生产过程中，会对环境造成污染，影响人类的身体健康。

专利CN1369460A公开了一种铈锆基复合氧化物的制备方法。以硝酸盐为原料，以碳酸氢氨为沉淀剂，经化学反应、干燥、焙烧等制备具有高比表面积和高储氧能力的基于氧化铈和氧化锆的一种铈锆基复合氧化物，其在500℃焙烧2小时，比表面积为40～50m²/g。此法所得产品比表面积较小。

专利USP6255242公开了一种铈锆基复合氧化物的制备方法。通过引入硫酸根离子来提高储氧能力，其在1100℃焙烧3小时比表面积＞10m²/g。此法引入了硫元素，会使不少反应中使用的催化剂中毒失去活性。

改进的溶胶-凝胶法(分子催化，2000，14∶81)制得的铈锆固溶体，虽然操作步骤简单，但经600℃焙烧5小时后的比表面积为40.6m²/g。

专利CN1387943A公开了一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体的制备工艺。由含铈的稀土溶胶与锆溶胶按比例混合经碱沉淀、过滤、沉淀物的热处理、烘干、煅烧后制得。此法操作步骤复杂，成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物及其制备方法，进一步提高颗粒的比表面积、储氧能力和热稳定性。

本发明的铈锆基复合氧化物的结构通式为：

                     Ce_1-x-yZr_xB_yO_2-δ

其中：x＝0.10～0.75，y＝0.00～0.10，δ＝0.00～0.30。

在本发明优选的技术方案中，包括10～90％(重量)的CeO₂和10～90％(重量)的ZrO₂，4nm≤晶粒粒径≤80nm；

在本发明优选的技术方案中，所述的铈锆基复合氧化物中还包括所述铈锆基复合氧化物总重量的0.01～10％的其它元素，该其它元素选自稀土元素、硅、铝、钡、锶或钙等元素中的一种或一种以上。引入上述这些元素后的本发明的纳米铈锆基复合氧化物的性能更为优异。

所述稀土元素包括元素周期表中原子序数为57至71的元素、钇或钪元素。

本发明的铈锆基复合氧化物的制备方法包括如下步骤：

按照化学计量比，将Ce、Zr和金属元素B(其中B为Ca或Sr或Ba或Mn或Al或Si或除Ce外的任一稀土元素)的硝酸盐溶于水，制成浓度为20～50wt％的溶液(I)；取过量的双氧水和氨水溶于水制成浓度为40～60wt％的溶液(II)；在剧烈搅拌下滴加溶液(I)和溶液(II)到氨水溶液中，控制溶液(I)∶溶液(II)为1∶1～1∶2(重量比)和pH值为9.5-10.5，再经搅拌0.5-1小时后室温下静止陈化5～30小时，将静止陈化后的氢氧化物沉淀抽滤，然后在静态空气100～110℃下干燥后，在500～1000℃范围内焙烧2～6小时，可得铈锆基复合氧化物。

本发明制备方法的优点是：Ce的硝酸盐在沉淀过程中会和双氧水发生反应，有氧气气体产生，阻止沉淀物的团聚，制得的固体样品具有晶粒小、比表面积大、储氧能力高和热稳定性好。

用本发明方法制得的纳米铈锆基复合氧化物是一种新型的固溶体类型的多元复合氧化物，具有较高的比表面积和热稳定性，经900℃下焙烧6小时后比表面积仍大于30m²/g。

本发明的纳米铈锆基复合氧化物具有优良的化学活性，较高的比表面积、高的储/放氧能力和高温热稳定性，在汽车尾气净化催化剂、催化燃烧催化剂以及其它的催化剂中，有着广泛的用途。

附图说明

图1为本发明方法所制得的一种纳米铈锆复合氧化物(其组成为Ce_0.5Zr_0.5O₂)的X射线衍射图谱。

图2为用常规方法所制得的一种铈锆复合氧化物(其组成为Ce_0.5Zr_0.5O₂)的程序升温还原(TPR)图谱。

图3为本发明方法所制得的一种纳米铈锆复合氧化物(其组成为Ce_0.5Zr_0.5O₂)的H₂-程序升温还原(TPR)图谱。

具体实施方式

本发明不受以下实施例限制。

                     实施例1

取24.8gZr(NO₃)₄·5H₂O，25.1gCe(NO₃)₃·6H₂O和100ml去离子水加热溶解后制成溶液(I)，取60ml氨水溶于60ml水制成溶液(II)，在烧瓶底部预先放一点氨水，控制pH值在9.5-10.5，在剧烈搅拌下同时滴加溶液(I)和溶液(II)至烧瓶，生成紫色沉淀，在室温下搅拌0.5-1小时后静止陈化24小时，将静止陈化后的氢氧化物沉淀抽滤，经110℃干燥后，在550℃焙烧5小时，可得单一铈锆复合氧化物，比表面积为68.6m²/g，900℃焙烧6小时后比表面积为21.4m²/g。

                     实施例2

取24.8g Zr(NO₃)₄·5H₂O，25.1g Ce(NO₃)₃·6H₂O和100ml去离子水加热溶解后制成溶液(I)，取15ml双氧水和60ml氨水溶于60ml水制成溶液(II)，在烧瓶底部预先放一点氨水，控制pH值在9.5-10.5，在剧烈搅拌且下同时滴加溶液(I)和溶液(II)至烧瓶，生成黄色沉淀，在室温下搅拌0.5-1小时后静止陈化24小时，将静止陈化后的氢氧化物沉淀抽滤，经110℃干燥后，在550℃焙烧5小时，可得单一铈锆复合氧化物，比表面积为107.4 m²/g，900℃焙烧6小时后比表面积为32.2m²/g。

                     实施例3

取24.8g Zr(NO₃)₄·5H₂O，25.1g Ce(NO₃)₃·6H₂O，4.8gLa(NO₃)₃·nH₂O和100ml去离子水加热溶解后制成溶液(I)，取15ml双氧水和60ml氨水溶于60ml水制成溶液(II)，在烧瓶底部预先放一点氨水，控制pH值在9.5-10.5，在剧烈搅拌下同时滴加溶液(I)和溶液(II)，生成黄色沉淀，在室温下搅拌0.5-1小时后静止陈化24小时，将静止陈化后的氢氧化物沉淀抽滤，经110℃干燥后，在550℃焙烧5小时，可得铈锆镧复合氧化物，比表面积为92.4m²/g，900℃焙烧6小时后比表面积为38.2m²/g。

Claims (10)

1.一种纳米铈锆基复合氧化物，其特征在于，结构通式为：

                     Ce_1-x-yZr_xB_yO_2-δ

其中：x＝0.10～0.75，y＝0.00～0.10，δ＝0.00～0.30；

4nm≤晶粒粒径≤80nm。

2.一种纳米铈锆基复合氧化物，其特征在于，包括10～90％(重量)的CeO₂和10～90％(重量)的ZrO₂，4nm晶粒粒径80nm。

3.根据权利要求1或2所述的纳米铈锆基复合氧化物，其特征在于，还包括所述铈锆基复合氧化物总重量的0.01～10％的其它元素，该其它元素选自稀土元素、硅、铝、钡、锶或钙等元素中的一种或一种以上。

4.根据权利要求3所述的纳米铈锆基复合氧化物，其特征在于，所述稀土元素包括元素周期表中原子序数为57至71的元素、钇和钪元素。

5.根据权利要求1～4任一项所述的纳米铈锆基复合氧化物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将Ce、Zr和金属元素B(其中B为Ca或Sr或Ba或Mn或Al或Si或除Ce外的任一稀土元素)的硝酸盐溶于水，制成溶液(I)；取过量的双氧水和氨水溶于水制成溶液(II)；将溶液(I)和溶液(II)加入到氨水溶液中，控制pH值在9.5-10.5，反应0.5-1小时后静止陈化5～30小时，经过滤、干燥后，在500～1000℃范围内焙烧2～6小时，可得铈锆基复合氧化物。

6.根据权利要求5所述的纳米铈锆基复合氧化物的制备方法，其特征在于，溶液(I)∶溶液(II)＝1∶1～1∶2(重量比)。

7.根据权利要求5所述的纳米铈锆基复合氧化物的制备方法，其特征在于，按照化学计量比，将Ce、Zr和一种或一种以上金属元素B(其中B为Ca或Sr或Ba或Mn或Al或Si或除Ce外的任一稀土元素)的硝酸盐溶于水中。

8.根据权利要求5所述的纳米铈锆基复合氧化物的制备方法，其特征在于，溶液(I)的浓度为20～50wt％。

9.根据权利要求5所述的纳米铈锆基复合氧化物的制备方法，其特征在于，取过量的双氧水和氨水溶于水制成浓度为40～60wt％的溶液(II)。

10.根据权利要求5所述的纳米铈锆基复合氧化物的制备方法，其特征在于，将溶液(I)和溶液(II)同时加入氨水溶液，控制pH值在9.5-10.5，反应0.5-1小时后静止陈化5～30小时。

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