CN103977782A - 一种以碳酸氢镁为沉淀剂制备铈锆类复合氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以碳酸氢镁为沉淀剂制备铈锆类复合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：(1)将锆盐溶液、三价铈盐溶液与其他稀土盐溶液混合，形成含稀土-锆的混合溶液，将该混合溶液的pH控制在0.1～0.8；(2)向上述含稀土-锆的混合溶液中添加双氧水，并搅拌氧化，双氧水与三价铈的摩尔比为0.5～1，氧化时间≥0.5小时；(3)将氧化后的含稀土-锆混合溶液与碳酸氢镁溶液混合进行沉淀，经过陈化、过滤、洗涤、烘干、热处理至少2个步骤，制得铈锆类复合氧化物。采用本发明制得的铈锆类复合氧化物具有新颖形状的羽毛状形态，其细孔容积≥0.4cm3/g，新鲜比表面积≥100m2/g，1000℃焙烧4小时后老化比表面积≥35m2/g。另外，本发明工艺环保、简单，反应过程容易控制，较易实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种以碳酸氢镁为沉淀剂制备铈锆类复合氧化物的方法，所制备的铈锆类复合氧化物可以作为汽车尾气净化三效催化剂的助催化剂或催化剂载体等。
背景技术
CeO2由于其良好的氧化还原转化能力，能够扩大空燃比窗口，已在汽车尾气三效催化剂中得到广泛应用。由于纯CeO2在高温条件下易烧结，导致比表面积和储氧性能迅速降低，而通过向CeO2中掺杂适量的ZrO2形成铈锆复合氧化物，一方面可提高铈锆材料的储氧性能，另一方面可改善其抗热老化能力，故铈锆复合氧化物近年来得到了广泛研究和应用。
随着汽车保有量的增加，其尾气污染问题愈发突出，国家对汽车尾气排放标准也越来越严格，对相关汽车尾气催化材料提出了更高的要求。共沉淀方法是规模化生产铈锆复合氧化物的常规方法。然而，目前公开的国内外铈锆复合氧化物材料的制备主要采用碳酸氢氨和氨水等碱类沉淀剂，生产过程产生大量低浓度的氨氮废水，回收处理能耗成本高，难以达标排放，对环境造成严重污染。
考虑到上述氨氮环境污染问题，中国专利申请201010294878.2公开了一种含锆稀土复合氧化物的制备方法，按一定摩尔比例，将稀土(铈、钇、镨、或铽)、锆金属离子溶液或将稀土(铈、钇、镨、或铽)、锆及其他金属离子溶液进行配料，以碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂，进行混合沉淀，控制沉淀母液pH值为5～8，使金属离子沉淀，并经过陈化、过滤、洗涤、烘干步骤中的至少一步后处理，得到含锆、稀土的复合碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种，最后经焙烧得到含锆稀土复合氧化物。虽然该专利文献中记载了以碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂所制备的铈锆材料在1000℃下烧制4小时后的比表面积大于35m2/g，但是，对于与高温下耐热性有关的细孔容积并未有任何记载，故需寻求更进一步的改善。
发明内容
发明人经过深入研究发现通过对专利申请201010294878.2中公开的方法进行改进可以制备得到具有羽毛状形态的铈锆类复合氧化物，该铈锆类复合氧化物的总细孔容积大，且表现出优异的高温(1000℃)耐热稳定性。
即本发明的目的在于提供一种以碳酸氢镁为沉淀剂制备铈锆类复合氧化物的新方法，以得到整体性能优异的铈锆类复合氧化物。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种以碳酸氢镁为沉淀剂制备铈锆类复合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将锆盐溶液、三价铈盐溶液与其他稀土盐溶液混合，形成含稀土-锆的混合溶液，将该混合溶液的pH控制在0.1～0.8；
(2)向上述含稀土-锆的混合溶液中添加双氧水，并搅拌氧化，双氧水与三价铈的摩尔比为0.5～1，氧化时间≥0.5小时；
(3)将氧化后的含稀土-锆混合溶液与碳酸氢镁溶液混合进行沉淀，经过陈化、过滤、洗涤、烘干、热处理至少2个步骤，制得铈锆类复合氧化物。
在上述方法中，所述其他稀土盐溶液中的稀土元素为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种。
在上述方法中，所述含稀土-锆的混合溶液为氯化物溶液和/或硝酸盐溶液，其中稀土和锆离子的浓度之和为0.5～2.0mol/L。所述含稀土-锆的混合溶液的pH优选控制在0.3～0.5。
在上述方法中，所述碳酸氢镁溶液由轻烧白云石经过消化、碱转、调浆和碳化等步骤得到，该碳酸氢镁溶液的pH控制在7.0～8.5。
在上述方法的步骤(3)中，碳酸氢镁与稀土和锆离子的摩尔之比Mg/(RE+Zr)为1.4～2.0。
在上述方法中，陈化时间控制在0.5～2小时，热处理温度为500～800℃。
通过上述方法制得的铈锆类复合氧化物中CeO2摩尔含量为20～80％，ZrO2摩尔含量为20～80％，其它稀土氧化物摩尔含量小于20％。
通过上述方法制得的铈锆类复合氧化物为羽毛状形态，其细孔容积≥0.4cm3/g，新鲜比表面积≥100m2/g，1000℃焙烧4小时后老化比表面积≥35m2/g。
本发明的优点在于：
尽管在专利申请200910134904.2中公开了通过“向铈盐溶液添加氧化剂的第一工序”来制得铈锆类复合氧化物，但是单独向铈盐溶液中添加双氧水易产生沉淀，而本发明通过向pH为0.1～0.8的含稀土-锆的混合溶液中添加双氧水，不仅避免了沉淀的产生，而且最终所制得的铈锆类复合氧化物具有新颖形状的羽毛状形态，其细孔容积≥0.4cm3/g，新鲜比表面积≥100m2/g，1000℃焙烧4小时后老化比表面积≥35m2/g。另外，本发明工艺环保、简单，反应过程容易控制，较易实现工业化。
附图说明
图1是实施例2制得的铈锆类复合氧化物的SEM图。
图2是对比实施例1制得的铈锆类复合氧化物的SEM图。
具体实施方式
以下用实施例对本发明中采用碳酸氢镁沉淀剂制备铈锆类复合氧化物的方法作进一步说明。另外，本发明并不限于这些实施例的方式。
实施例1
将白云石在1000℃下焙烧2小时得到轻烧白云石(MgO含量39.15wt％、CaO含量59.24％)，按液固比15∶1向轻烧白云石中加水，使其在80℃下消化1小时，得到消化乳。向消化乳中加入适量氯化镁溶液(量取体积为计算理论量的105％)进行碱转，搅拌陈化0.5小时后，经抽滤、洗涤，得到Mg(OH)2滤饼。按照水和MgO重量计算液固比为10∶1对Mg(OH)2滤饼进行调浆，然后通入二氧化碳气体(95vt％)，在20℃下进行碳化反应1小时，经过澄清过滤，得到碳酸氢镁溶液，其浓度(以MgO计)为7.9g/L，pH为7.88。
将Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、La(NO3)3溶液，按Ce/Zr/La摩尔比为1∶1∶0.1进行充分混合，得到100mL混合稀土-锆料液(其中稀土和锆离子的浓度之和为1.5mol/L，pH值为0.64)。按照双氧水与三价铈的摩尔比为0.5计算，取适量双氧水添加到稀土-锆料液中，搅拌0.5小时后，溶液的pH值为0.43。取上述碳酸氢镁溶液1300mL，以正加料的方式加入到添加有双氧水的稀土-锆料液中进行共沉淀，反应温度控制在20℃，陈化时间为0.5小时，沉淀母液的pH值为7.31，然后经过滤、洗涤、抽干、105℃烘干后，再500℃焙烧3小时，得到铈锆类复合氧化物产品。对于该铈锆类复合氧化物，测定新鲜比表面积、细孔容积、平均细孔径和在1000℃焙烧4小时后的老化比表面积。其结果如表1所示。
实施例2
将白云石在1000℃下焙烧2小时得到轻烧白云石(MgO含量39.15wt％、CaO含量59.24％)，按液固比15∶1向轻烧白云石中加水，使其在80℃下消化0.5小时，得到消化乳。向消化乳中加入适量氯化镁溶液(量取体积为计算理论量的105％)进行碱转，搅拌陈化1小时后，经抽滤、洗涤，得到Mg(OH)2滤饼。按照水和MgO重量计算液固比为10∶1对Mg(OH)2滤饼进行调浆，然后通入二氧化碳气体(95vt％)，在20℃下进行碳化反应2小时，经过澄清过滤，得到碳酸氢镁溶液，其浓度(以MgO计)为10.5g/L，pH为8.28。
将Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、La(NO3)3、Nd(NO3)3溶液，按Ce/Zr/La/Nd摩尔比为1∶1∶0.1∶0.1进行充分混合，得到100mL混合稀土-锆料液(其中稀土和锆离子的浓度之和为1.5mol/L，pH值为0.48)。按照双氧水与三价铈的摩尔比为0.75计算，取适量双氧水添加到稀土-锆料液中，搅拌0.5小时后，溶液的pH值为0.28。取上述碳酸氢镁溶液1000mL，以正加料的方式加入到添加有双氧水的稀土-锆料液中进行共沉淀，反应温度控制在20℃，陈化时间为1小时，沉淀母液的pH值为7.42，然后经过滤、洗涤、抽干、105℃烘干后，再600℃焙烧3小时，得到铈锆类复合氧化物产品，其SEM形貌如图1所示。对于该铈锆类复合氧化物，测定新鲜比表面积、细孔容积、平均细孔径和在1000℃焙烧4小时后的老化比表面积。其结果如表1所示。
由图1和表1可见，所制备的铈锆类复合氧化物为羽毛状形态，其细孔容积为0.63cm3/g，新鲜比表面积为110m2/g，1000℃焙烧4小时后老化比表面积为42m2/g。
实施例3
将白云石在1000℃下焙烧2小时得到轻烧白云石(MgO含量39.26wt％、CaO含量59.13％)，按液固比20∶1向轻烧白云石中加水，使其在80℃下消化0.5小时，得到消化乳。向消化乳中加入适量氯化镁溶液(量取体积为计算理论量的105％)进行碱转，搅拌陈化0.5小时后，经抽滤、洗涤，得到Mg(OH)2滤饼。按照水和MgO重量计算液固比为10∶1对Mg(OH)2滤饼进行调浆，然后通入二氧化碳气体(85vt％)，在25℃下进行碳化反应1小时，经过澄清过滤，得到碳酸氢镁溶液，其浓度(以MgO计)为6.9g/L，pH为7.62。
将Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、La(NO3)3溶液，按Ce/Zr/La摩尔比为1∶2∶0.2进行充分混合，得到100mL混合稀土-锆料液(其中稀土和锆离子的浓度之和为1.5mol/L，pH值为0.37)。按照双氧水与三价铈的摩尔比为0.5计算，取适量双氧水添加到稀土-锆料液中，搅拌0.5小时后，溶液的pH值为0.25。取上述碳酸氢镁溶液1500mL，以正加料的方式加入到添加有双氧水的稀土-锆料液中进行共沉淀，反应温度控制在20℃，陈化时间为1.5小时，沉淀母液的pH值为7.30，然后经过滤、洗涤、抽干、105℃烘干后，再600℃焙烧3小时，得到铈锆类复合氧化物产品。对于该铈锆类复合氧化物，测定新鲜比表面积、细孔容积、平均细孔径和在1000℃焙烧4小时后的老化比表面积。其结果如表1所示。
实施例4
所用碳酸氢镁沉淀剂同实施例3相同。
将Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、La(NO3)3、Nd(NO3)3溶液，按Ce/Zr/La/Nd摩尔比为2∶1∶0.15∶0.05进行充分混合，得到100mL混合稀土-锆料液(其中稀土和锆离子的浓度之和为1.8mol/L，pH值为0.35)。按照双氧水与三价铈的摩尔比为0.5计算，取适量双氧水添加到稀土-锆料液中，搅拌45分钟后，溶液的pH值为0.21。取上述碳酸氢镁溶液1600mL，以正加料的方式加入到添加有双氧水的稀土-锆料液中进行共沉淀，反应温度控制在25℃，陈化时间为1小时，沉淀母液的pH值为8.0，然后经过滤、洗涤、抽干、105℃烘干后，再600℃焙烧3小时，得到铈锆类复合氧化物产品。对于该铈锆类复合氧化物，测定新鲜比表面积、细孔容积、平均细孔径和在1000℃焙烧4小时后的老化比表面积。其结果如表1所示。
实施例5
所用碳酸氢镁沉淀剂同实施例2相同。
将Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、La(NO3)3、Pr(NO3)3溶液，按Ce/Zr/La/Pr摩尔比为2.5∶1∶0.05∶0.15进行充分混合，得到100mL混合稀土-锆料液(其中稀土和锆离子的浓度之和为1.0mol/L，pH值为0.49)。按照双氧水与三价铈的摩尔比为1.0计算，取适量双氧水添加到稀土-锆料液中，搅拌0.5小时后，溶液的pH值为0.27。取上述碳酸氢镁溶液750mL，以正加料的方式加入到添加有双氧水的稀土-锆料液中进行共沉淀，反应温度控制在20℃，陈化时间为2小时，沉淀母液的pH值为7.65，然后经过滤、洗涤、抽干、105℃烘干后，再600℃焙烧3小时，得到铈锆类复合氧化物产品。对于该铈锆类复合氧化物，测定新鲜比表面积、细孔容积、平均细孔径和在1000℃焙烧4小时后的老化比表面积。其结果如表1所示。
实施例6
所用碳酸氢镁沉淀剂同实施例2相同。
将Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、La(NO3)3、Y(NO3)3溶液，按Ce/Zr/La/Y摩尔比为1∶2∶0.1∶0.1进行充分混合，得到100mL混合稀土-锆料液(其中稀土和锆离子的浓度之和为0.6mol/L，pH值为0.17)。按照双氧水与三价铈的摩尔比为0.5计算，取适量双氧水添加到稀土-锆料液中，搅拌0.5小时后，溶液的pH值为0.03。取上述碳酸氢镁溶液450mL，以正加料的方式加入到添加有双氧水的稀土-锆料液中进行共沉淀，反应温度控制在20℃，陈化时间为1小时，沉淀母液的pH值为7.5，然后经过滤、洗涤、抽干、105℃烘干后，再600℃焙烧3小时，得到铈锆类复合氧化物产品。对于该铈锆类复合氧化物，测定新鲜比表面积、细孔容积、平均细孔径和在1000℃焙烧4小时后的老化比表面积。其结果如表1所示。
对比实施例1
所用碳酸氢镁沉淀剂同实施例2相同。
将Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、La(NO3)3、Nd(NO3)3溶液，按Ce/Zr/La/Nd摩尔比为1∶1∶0.1∶0.1进行充分混合，得到100mL混合稀土-锆料液(其中稀土和锆离子的浓度之和为1.5mol/L，pH值为0.48)。取碳酸氢镁溶液1000mL，以正加料的方式加入到稀土-锆料液中进行共沉淀，反应温度控制在20℃，陈化时间为1小时，沉淀母液的pH值为7.46，然后经过滤、洗涤、抽干、105℃烘干后，再600℃焙烧3小时，得到铈锆类复合氧化物产品，其SEM形貌如图2所示。对于该铈锆类复合氧化物，测定新鲜比表面积、细孔容积、平均细孔径和在1000℃焙烧4小时后的老化比表面积。其结果如表1所示。
对比实施例2
所用碳酸氢镁沉淀剂同实施例2相同。
将Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、La(NO3)3、Nd(NO3)3溶液，按Ce/Zr/La/Nd摩尔比为1∶1∶0.1∶0.1进行充分混合，得到100mL混合稀土-锆料液(其中稀土和锆离子的浓度之和为1.5mol/L，pH值为0.48)。按照双氧水与三价铈的摩尔比为0.75计算，取适量双氧水添加到稀土-锆料液中，搅拌10分钟后，溶液的pH值为0.31。取上述碳酸氢镁溶液1000mL，以正加料的方式加入到添加有双氧水的稀土-锆料液中进行共沉淀，反应温度控制在20℃，陈化时间为1小时，沉淀母液的pH值为7.53，然后经过滤、洗涤、抽干、105℃烘干后，再600℃焙烧3小时，得到铈锆类复合氧化物产品。对于该铈锆类复合氧化物，测定新鲜比表面积、细孔容积、平均细孔径和在1000℃焙烧4小时后的老化比表面积。其结果如表1所示。
表1测定结果
Claims (9)
1.一种以碳酸氢镁为沉淀剂制备铈锆类复合氧化物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将锆盐溶液、三价铈盐溶液与其他稀土盐溶液混合，形成含稀土-锆的混合溶液，将该混合溶液的pH控制在0.1～0.8；
(2)向上述含稀土-锆的混合溶液中添加双氧水，并搅拌氧化，双氧水与三价铈的摩尔比为0.5～1，氧化时间≥0.5小时；
(3)将氧化后的含稀土-锆混合溶液与碳酸氢镁溶液混合进行沉淀，经过陈化、过滤、洗涤、烘干、热处理至少2个步骤，制得铈锆类复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其他稀土盐溶液中的稀土元素为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含稀土-锆的混合溶液为氯化物溶液和/或硝酸盐溶液，其中稀土和锆离子的浓度之和为0.5～2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含稀土-锆的混合溶液的pH控制在0.3～0.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸氢镁溶液由轻烧白云石经过消化、碱转、调浆和碳化等步骤得到，该碳酸氢镁溶液的pH控制在7.0～8.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳酸氢镁与稀土和锆离子的摩尔之比Mg/(RE+Zr)为1.4～2.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陈化时间控制在0.5～2小时，热处理温度为500～800℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制得的铈锆类复合氧化物中CeO2的摩尔含量为20～80％，ZrO2的摩尔含量为20～80％，其它稀土氧化物的摩尔含量小于20％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制得的铈锆类复合氧化物为羽毛状形态，其细孔容积≥0.4cm3/g，新鲜比表面积≥100m2/g，1000℃焙烧4小时后老化比表面积≥35m2/g。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140813 |