CN1449302A - 性能改良的改性聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用丙烯酸酯单体和紫外光的方法，其容许多孔聚合材料的改性，而没有使用自由基引发剂，该方法与改性的材料均得到描述。所述改性聚合材料具有用于过滤的新的特性如润湿性和有利的流动特性。

Description

性能改良的改性聚合物及其制造方法
技术领域
本发明概括地涉及新型的改性多孔聚合材料以及制备此类材料的方法，该类材料具有有利的流动特性并在超滤和微量过滤方法中用作膜。
背景技术
多孔聚合材料经常在过滤工业中用于过滤气体和液体。在过滤技术的许多应用中，使用具有机械强度、热稳定、相对化学惰性且在大多数有机溶剂中不溶的膜过滤器是人们所希望的。通常，这类膜具有与聚合材料的固有性质完全不同的表面性质。希望的表面性质包括润湿性和足够的流动性。
多孔聚合材料可以通过用比第一种材料具有更可取性质的另一种聚合物涂敷，或者接合到该材料上的方法来进行改性。这些改性类型通常被称为“表面改性”或“表面涂敷”，并且用于给疏松材料添加其并不具有的性质。
丙烯酸酯单体已经被广泛用于在多孔聚合“基底”表面和基体上的聚合反应，从而给否则没多大用途的过滤材料赋予可取的性质。这些可取性质的一个实例是处理疏水过滤材料使其具有亲水性。疏水(怕水)过滤材料与水不润湿，但是亲水(喜水)过滤材料是与水润湿的，而且因为大多数过滤应用会遇到水基溶液，所以“润湿性”是可取的。
给丙烯酸酯单体赋予可取特性(如亲水性)的一种可能途径是使物质中的链发生交联反应。丙烯酸酯单体与另一种物质的反应基于“自由基”加成反应机理，并且常规地需要一个反应引发剂来开始链增长的方法。这些引发剂也被称作自由基引发剂，并且可以用某种形式的辐射能来活化。
Steuck的美国专利第4,618,533号公开了使用丙烯酸酯单体和“热”引发剂来改性聚合膜材料。该专利需要使用自由基引发剂，并且列出了几种可以如此使用的化合物，包括过硫酸盐、偶氮和有机过氧化物。引发剂是一种关键的组分，因为当以热、紫外光、γ(gamma)辐射或电子束辐射形式向***增加能量时，引发剂能形成自由基从而引发聚合物的链增长方法。不同的引发剂对所使用的能量源类型是特异性的。
Gesell的美国专利第4,886,836号涵盖了膜表面的“活化”方法。Gsell建议优选γ辐射作为活化膜表面的能量源，这可能是因为γ辐射的高能级。γ辐射提供了如此高的能量，以至于不需要自由基引发剂的存在。在使用γ辐射时，自由基随处产生，甚至在单体中产生。单体仅被加成到其它单体上的现象被称作“均相聚合”。但是，γ源是非常昂贵的而且需要安全控制，对许多情况来说它并不是经济可行的。还可以用电子束来作为辐射源，但是产生这种能量的装置也是非常昂贵的。
Crivello、Belfort和Yamagishi的美国专利第5,468,390号涵盖了用丙烯酸酯和紫外光处理聚芳砜来降低蛋白质与这种聚合物的结合特性。因为聚合物实际上降解形成自由基并引发聚合方法，所以并不需要“敏化剂”和自由基引发剂。在该专利中详细讨论了聚砜聚合物的裂解机理。通过辐射样品3到5分钟，丙烯酸聚合物与聚砜膜基底结合。Crivello等描述了南新英格兰Rayonette辐射器的使用，该辐射器装配有用16个在约251nm处具有宽放射带的低压汞弧灯。在该例子中，暴露时间相对较长，为5分钟。另一个实验使用450瓦特中压Hanovia公司的汞弧灯辐射3分钟。Crivello等并没有涵盖其它聚合物基底，仅是聚砜和聚乙烯砜。
发明内容
从前述角度来看，本发明的目的之一是提供一种使用单体而不使用自由基引发剂来改良聚合材料性质的方法。
本发明的第二个目的是提供一种不使用昂贵装备来改良聚合材料性质的方法。
本发明的第三个目的是提供一种对紫外光暴露时间小于1秒的改良聚合材料性质的方法。
本发明的第四个目的是提供一种改良聚合材料性质的方法，其中紫外光强度引起聚合材料的表面改良。
本发明的第五个目的是提供一种改性材料与聚合材料结合的改良聚合材料性质的方法。
本发明的第六个目的是提供一种改良大量聚合材料性质的方法。
本发明的第七个目的是提供一种具有亲水性质并适于在过滤方法中用作膜的改良的聚合材料。
本发明的上述目的是通过改性多孔聚合材料的方法来实现的，该方法包括将聚合材料与含有至少一种丙烯酸酯单体的溶液接触，并且将聚合材料暴露于紫外光下，以便于将紫外光强施加于聚合材料，通过丙烯酸酯单体的聚合来引起表面改性而不需使用自由基引发剂。
使用本发明的方法可以实现几个优点。例如，在本发明方法没有使用自由基引发剂。所实现的一个优点是本发明中使用的化学试剂是不昂贵的。从自由基聚合的机理来看，自由基确实形成并且聚合的发生需要自由基，这是明显的。但是，自由基是从膜和/或单体溶液中产生的。另外，常规的光聚合方法需要与紫外光一起使用的光引发剂。引发剂通常是配方中最昂贵的部分，既使引发剂一般只以很少的量使用。例如，Sartomer公司(Exton，PA)生产用于许多涂敷方法和应用的单体和光引发剂。Sartomer生产并销售KIP100F，一种与UV光相容的光引发剂，价格为$17/1b，该价格是单体价格的8-9倍。例如，美国Rohm公司的单体丙烯酸羟丙基酯(HPA)，当以铁桶装的量购买时价值约$2/1b。
消除引发剂的另一个优点是***中减少了一个组分。这从最终产品的毒性考虑以及在生产方法中产生更少的变量来说是可取的方面。另外，在常规方法中一旦向单体***中加入了引发剂，溶液就有了更不稳定的潜在性，并且可能需要特别的处理。
本发明的另一个优点是该方法允许不太昂贵的资本投资。用于产生紫外光(UV)的装置是相对不太昂贵的，即与需要产生γ辐射或电子束辐射的装置价值相比，它在数万美元的数量级。例如，能产生电子束的装置的一个部件报价高于$800,000。
此外，本发明提供了较快的反应时间。总的暴露于紫外光下的时间约为0.5秒。相比而言，本文参考的其它UV处理需要3-5分钟的暴露时间。
本发明的方法还允许改性和使用许多聚合材料，包括膜、薄膜或多孔网状形式的聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯/聚四氟乙烯(PVDF/PTFE)含氟共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚丙烯腈(PAN)。
另外，在本发明的方法中，丙烯酸聚合物变成与膜或其它基底结合。这可以由亲水性处理既使在用许多化学试剂洗涤也没有漂洗出聚合物的事实来说明。
此外，除了实际上变成更疏水的PAN外，所得改性的多孔聚合材料表现出亲水特性而不是原来的疏水特性。
本发明的这些或其它目的、特征和优点将由下面的结合附图的具体实施方式利用实施例来阐释本发明原理而变得明显。
附图说明
附图用于进一步阐释本发明的原理。在这附图中：
图1是表示用丙烯酸单体和UV光处理连续网状物的方法流程图。
图2是原始流速百分数对处理和未处理的碳氟共聚物膜热压处理周期的作图。
图3是收缩百分数对处理和未处理的碳氟共聚物膜热压处理周期数的作图。
图4-9是表明用丙烯酸酯单体处理的不同膜样品中存在“羰基”的傅立叶变换红外(FTIR)光谱扫描图，其中，图4是用8％HPA和0.25％四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)处理的PVDF膜的FTIR扫描；图5是用8％HPA和0.25％TEGDA处理的PTFE膜的FTIR扫描；图6是用8％HPA和0.25％TEGDA处理(冲洗前)的PVDF/PTFE碳氟共聚物膜的FTIR扫描；图7是用8％HPA和0.25％TEGDA处理(冲洗后)的PVDF/PTFE碳氟共聚物膜的FTIR扫描；图8是使用真空滚筒用8％HPA和0.25％TEGDA处理(冲洗前)的PVDF/PTFE碳氟共聚物膜的FTIR扫描；图9是使用多孔管并用8％HPA和0.25％TEGDA处理(冲洗后)的PVDF/PTFE碳氟共聚物膜的FTIR扫描。
图10-12是表示未处理样品的FTIR扫描图，其中，图10是PVDF/PTFE碳氟共聚物的对照，图11是PVDF的对照，图12是PTFE的对照。
图13和14是表示用TMPTA和TEGDA处理的碳氟共聚物膜的FTIR扫描图，其中图13是用6％TMPTA和0.25％TEGDA处理(冲洗前)的PVDF/PTFE膜，图14是用6％TMPTA和0.25％TEGDA处理(冲洗后)的PVDF/PTFE膜。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方案，在溶液中存在亲水性单体如丙烯酸羟丙基酯(HPA)和四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)的情况下，将多孔聚合材料暴露于紫外(UV)光下一段时间。生长的聚合物链变成多孔聚合材料的整体部分之一，从而引起从本来的疏水态变成改性的亲水性的水润湿态。除了丙烯酸羟丙基酯(HPA)和四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)以外，在本发明的方法中还可以使用其它的丙烯酸酯单体。例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)可以用作本发明方法中的单体。
根据本发明，可以被改性的多孔聚合材料的例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯/聚四氟乙烯(PVDF/PTFE)含氟共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚烯烃(PO)和聚丙烯腈(PAN)。
辐射期间的时间为约0.1到1秒钟。本发明使用的紫外灯具有使用抛物线状或椭圆状反射镜聚焦的UV光。聚焦的UV光增加了焦点的强度(瓦特/平方厘米)和剂量(焦耳/平方厘米)。
此处强调的是本发明不仅包括制备改性的多孔聚合材料的方法，而且包括制备多孔聚合材料本身。
多孔聚合材料可能需要用能提供良好润湿性的溶剂预润湿，该溶剂对实际的表面处理可能并不是优选的溶剂。处理连续多孔聚合材料的一个常规方法包括得到用第一种溶剂预先润湿的膜，并将之浸入第二种溶剂中。一段时间后，膜中的第一种溶剂通过扩散被第二种溶剂代替。这种方法的缺点是它是一个很慢的方法，不适于连续的生产方法，并且第一种溶剂经常不能完全洗净，而是被稀释到一个可接受的浓度。
第二种常规的处理多孔聚合材料的方法包括使用含水的管子。该方法包括将膜网安排在固定的管***中，水从管中计划放置的孔中流出来漂浮膜。膜漂浮在从小孔流出的水层上。这是重要的，因为膜的柔弱本性使其在与正常滚筒接触时很容易受到损伤。通过膜的溶剂流用来漂洗膜网。通过膜的压力由下式计算：
P＝T/R
其中P＝贯穿膜压(psi)，T＝网上的张力(磅/直线英寸)，以及R＝管的半径(英寸)。
在非支持膜的典型情况下，网张力是0.25lb/in，含水管半径为1.5”，压力为：
P＝0.25/1.5＝0.167psi
如果膜以5英尺/分钟的速度穿过含水管，膜暴露于该压力下的时间等于：1/2周长/(5英尺/分钟)或4.7英寸/分钟＝4.7秒。这样，典型的0.1μm的膜穿过含水管暴露于0.25cm3/min-cm2-psi的时间为4.7秒钟。一次通过一个含水管时所得流过膜的体积为：
每平方厘米冲洗体积＝流速×分钟×psi
体积＝0.25cm3/min-cm2-psi×(4.7/60分钟)×0.167psi
体积＝0.0033cm3/cm2
处理连续多孔聚合材料网、膜或者其它材料的优选方法如图1所示。该优选方法需要使用膜网通过的多孔滚筒。该驱动滚筒连接到真空源上，并且当膜网通过旋转的滚筒时能紧紧吸住膜网，该滚筒也称作真空滚筒。滚筒被浸入含有能与膜中存在的第一种溶剂相交换的第二种溶剂的浴中。因为膜含有非常小的孔，所以当膜与真空滚筒接触时，由于毛细力将流体保持在孔中而不会有空气流通过膜。但是，因为膜被浸在流体中，所以水流能自由通过膜。真空是驱动力，在28”Hg下贯穿膜的差压约等于14psi。这大约是上述含水管方法所实现压力的82倍。使用与先前讨论相同的速度和包裹量，一个真空滚筒可以完成82个含水管所能完成的工作。在以5英尺/分钟的速率一次通过时，流过典型0.1μm膜的液体体积如下：
每平方厘米冲洗体积＝流速×分钟×psi
体积＝0.25cm3/min-psi-cm2×(4.7/60分钟)×14psi
体积＝0.274cm3/cm2
使用真空滚筒提供了比常规方法更快地冲洗、更好地方法控制和更小的化学试剂量。在改性多孔膜方法中使用真空滚筒将在下面详细描述。
膜网10通过含有能润湿膜10的液体25的润湿槽。几种溶液能够成功地用于这种润湿浴，例如甲醇、乙醇和异丙醇。这些溶液当在水中稀释到约50％体积时能工作得相当好。
然后，膜网10流入含有水的第二个浴26。该浴的目的是漂洗出醇。本发明者已经发现醇对聚合过程有副作用。那就是说，如果存在醇的话该处理是不完善的，或者可能是不持久的。水被优选地应用于使用膜10流过的多孔真空滚筒27的情况。如上所述，这样能使在短时间内十分高效地冲洗。
然后，膜10流入含有单体35水溶液的第三个浴30。
本发明人并没有意图将该程序限制于“水溶液”或者甚至该模式的“溶液”。使用单体还可以在悬浮液下工作，而并不需要基于水。优选的方法是将单体溶液35流过使用真空的膜10。这就允许膜10被冲洗而不用稀释单体溶液35。
溶液35优选地应用于使用膜10流过的多孔真空滚筒6。使用多孔真空滚筒实施例时，流过膜10的液体35的量取决于膜10的速度、所用的真空度、接触时间和通过膜10的流体流速。真空滚筒可以从任何与所用溶液35相容的适当材料制备。
下面描述的实施例中的单体溶液并不能自发地润湿所有类型的膜，因此在某些情况下，含有具有足够低表面张力的醇溶液25的第一个浴20被用于迅速润湿膜10。但是，只要含单体的液体35中的组分不对聚合过程有负面影响，就可以想象单体溶液35具有足够低的表面张力来润湿膜10，这就不需要“润湿浴”20和“漂洗浴”26了。
使用单体溶液35后，膜10被夹在两片致密的200μm厚的聚乙烯薄膜40间，并且被载入含有至少一个UV光源60的室50中。聚乙烯薄膜40的目的是从膜网10中隔绝氧气。
从反应中消除氧的另一个方式是用氮气或其它惰性气体清洗UV光源室。因为氧气干扰聚合过程，所以在室50以及单体溶液35中必须消除氧气，或者至少使之最小化。这可以用氮气鼓泡通过单体溶液35的方法实现。
优选的实验室UV光源是具有6英寸宽“D”、“H”或“V”灯泡的Fusion F300S-6型UV***。包含更宽的灯泡可以获得更大的生产***，宽灯泡能够被安置跨过更宽的膜网。这些***计划安置10英寸灯泡来优化所得的UV光输出和膜网覆盖率。还可以获得带有不同瓦特数的灯泡，并用于不同的结果。出于生产目的的考虑，ModelF450T-40 60对在两面辐射40”的膜网是合适的。
含单体溶液35的膜网10在焦点处暴露于UV光源60下每面约0.5秒钟。从网10的两面除去聚乙烯薄膜40，然后用去离子水70洗涤膜网10，随后干燥。此处，真空滚筒工作最好。
进行实验来证实可以使用UV光而不需使用自由基引发剂来有效地改性多孔聚合材料，还用来表明改性的多孔聚合材料表现出亲水特性。
UV光具有足够的能量来打断化学键并产生自由基。众所周知，根据下面的等式光能与波长成比例：
(1)E＝hc/λ
式中：E为能量，λ是光的波长，h为普朗克常数，值为9.54×10-14千卡-秒/摩尔，c为光速，3.00×108米/秒。
在UV光具有200纳米的波长时：
E＝(9.54×10-14千卡-秒/摩尔)×(3.00×108米/秒)×1/(200×10-9米)＝143千卡/摩尔
通过相似的计算，波长400纳米的辐射能为71.5千卡/摩尔。
这些能量与用作下面实施例中基底的单体和有机聚合物中典型的碳碳键、碳氢键和碳氟键的键解离能处于相同的数量级。许多这类化学键具有80-120千卡/摩尔的键解离能。这表明键的裂解和自由基的产生在使用UV光时是热动力学可行的。
相似地，计算的γ辐射能在波长小到5×10-13米时为5.7×107千卡/摩尔。比化学键断裂所需要的能量高约5个数量级(100,000倍)。这是美国专利第4,886,836号建议的用于发生丙烯酸酯聚合而不用反应引发剂的辐射类型。
UV光的强度在改性多孔聚合材料方法中是重要的。UV灯发射的辐射能量强度，或辐照度是指在暴露的任何时刻每单位面积上获得的辐射能量，以瓦特/平方厘米来测量。辐照度越大，在所处理样品内部的任何深度处释放的辐射能力越大。
“剂量”指在特定时间内辐照度和释放到表面的能量的时间积分，以焦耳/平方厘米测量，其中1瓦特/平方厘米×1秒＝1焦耳/平方厘米。这样，剂量与强度和暴露时间成直接比例。即，强度越高，释放相同剂量所需的时间越少。
紫外光强度受灯的直径和反射镜的效率影响。下面表1A中的数据说明了通过使用9毫米直径的灯泡和椭圆反射镜的***实现了高的能量。
进行在Fusion UV***光、LC-6型Benchtop运输器的焦点处测量UV光强度的实验，并与生产者对RPR-100型Rayonet光化学室反应器所列的数据进行比较。列于表1A中的结果表明对于这些不同的UV光***，尤其是在280到390纳米波长的范围内UV光源的强度显著不同。在UVA和UVB波长范围内，Fusion***比Rayonet***强度高过10,000倍。对于Fusion***，UVC波长范围强度高了约5倍，UVV波长范围强度高了约275倍。
表1A Fusion和Ryonet***的UV光强度
波长范围 波长(纳米)     强度(watts/cm2)Fusion*     强度(watts/cm2)Rayonet**  强度比Fusion/Rayonet
  UVV  395-445     2.304    0.00838   274
  UVA  320-390     4.523    0.00035   12,922
  UVB  280-320     1.350    0.00012   11,250
  UVC  250-260     0.097    0.021   4.6
*Fusion无电极120w/cm，“D”灯泡(用UV功率PuckTM(电子仪器和技术公司)在距灯约4英寸的焦点处测量)。
**Rayonet KPR的2537埃的灯(平均值，距灯1.5英寸，源自Rayonet Lterature。该距离具有最高的报道值)。
另一个关于UV光能量的重要因素是光的穿透深度与强度而不是剂量成比例。下面的表1B表明了D和H灯对膜的穿透百分数。暴露时间的增加对穿透深度的影响很小。这适用于膜或网中单体溶液的深度。这意味着不管暴露时间多长，低强度的光也不能实现与高强度光相同的穿透深度。因为灯的直径直接影响聚焦能量的强度，所以更小直径的灯能够使能量聚集到更小的面积，从而导致比更大直径的灯泡具有更高的强度剂量。
表1B：UV光的穿透
波长范围 波长(纳米)     强度(watts/cm2)不含膜，“D”灯，110伏    强度(watts/cm2)含膜*，“D”灯，110伏   对膜的穿透百分数％     强度(watts/cm2)不含膜，“H”灯，110伏    强度(watts/cm2)含膜*，“H”灯，110伏   对膜的穿透百分数％
  UVV   395-445     1.943     1.281   65.9     0.917     0.614   67.0
  UVA   320-390     3.329     2.051   61.6     1.36     0.739   54.3
  UVB   280-320     0.927     0.439   47.4     1.15     0.534   46.4
  UVC   250-260     0.082     0.031   37.8     0.212     0.074   34.9
*含氟共聚物膜
当使用椭圆反射镜时，焦点具有与灯泡相同的横截面积。对于使用120watt/cm2的D灯在5英尺/分钟速度下并且使用9毫米直径焦点的实验，实际暴露时间为：
9毫米/25.4毫米×1秒/英寸＝0.35秒。实施例1-11
几种不同的多孔聚合材料被暴露于含有一种或两种不同的商业丙烯酸酯单体的溶液中。丙烯酸羟丙基酯(HPA)从科学聚合物产品公司购买，四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)从Sartomer购买。
通过用氮气鼓泡约5分钟制备去离子水。HPA、TEGDA和/或TMPTA依据表2、3、4和5中的具体含量加入水中。疏水多孔聚合膜样品被浸入乙醇中，并转到配备有真空的47毫米的过滤通道中，再用约2毫升的适当单体溶液冲洗。然后，样品盘被夹在两片200μm厚的聚乙烯薄膜间，放在带有“D”灯的Fusion UV系列F300S-6型紫外处理***的传送带上，并且以5英尺/分钟的带速度运行。焦点处实际的UV光暴露时间约为0.35秒钟。翻开复合膜并再次通过。然后将样品盘放入连续换水的去离子水浴中保持10分钟。样品盘在40℃干燥18个小时，或者在80℃干燥1个小时，然后测试润湿性和水的流速。通过将样品盘放在水表面上并且记录由颜色变化表明的视觉上变成润湿的时间来测量润湿性。在润湿性试验期间，PTFE和聚烯烃放入水中时变润湿的现象并不明显。(在25毫米直径的带有充水注射器的过滤支架中加小量的压力来展示这些过滤器的可润湿性)。对于所有的样品，水流速率的测量在过滤器通道中于20”真空下进行，并且结果被标准化换算为厘米/分钟-平方厘米2-psig。
为了表明表面改性能耐受水冲洗实验，进行第二个实验。在该实验中，直径25毫米的膜样品被用100升去离子水冲洗，接着如前述方法干燥。膜样品被再次测试来确定润湿性和水流量。比较例1-3
对照实验包括用单体处理但不暴露于UV光下的膜样品。这些样品在单体冲洗步骤后用去离子水冲洗，并且和其它样品一样干燥。
表2、3和4表明了增加单体溶液中HPA浓度的影响。要考虑的重要参数是润湿时间和水的流速。较大的水流速是可取的。但是在润湿时间情况中，较短时间比较长时间是更可取的。因为非润湿性的膜并不容许流体的流动，所以这两个试验参数是相关的。
实施例1-11表明润湿时间随HPA浓度的增加而有利地降低。该结果表明更多的HPA导致了膜的快速润湿。没有暴露于UV光下的比较例1-3(具有“0”UV时间的实施例)表现出“不润湿”。这可以从表4中看出，对于这一系列实验HPA的最高浓度为10％。结果表明当不用UV光处理时HPA处理并不能有效地使膜具有亲水性。
表2：6％HPA和0.25％TEGDA的润湿性和流速结果
实施例 所用膜类型    UV时间(秒) 润湿时间(秒) 冲洗前水流速(cc/min-cm2-psig)  冲洗后润湿时间(秒) 冲洗后水流速(cc/min-cm2-psig)
   1   PTIFC   0.35     90     0.75   150      0.43
   2   PVDF   0.35     30     0.85   60      0.76
   3   PTFE   0.35     不明显     0.11   不明显      1.22
4   聚烯烃，无纺布 0.35 不明显 0.78 不明显 0.79
   5   PO   0.35     不明显     1.14   不明显      0.53
PTIFC＝PVDF/PTFE，PVDF-疏水微孔，PTFE-Gore
表3：8％HPA和0.25％TEGDA的润湿性和流速结果
实施例 所用膜类型   UV时间(秒) 润湿时间(秒) 冲洗前水流速(cc/min-cm2-psig)  冲洗后润湿时间(秒) 冲洗后水流速(cc/min-cm2-psig)
  6  PTIFC   0.35     2.4      0.66   78      0.59
  7  PVDF   0.35     15      0.81   30      0.85
  8  PTFE   0.35     不明显      0.13   不明显      0.37
表4：10％HPA和0.25％TEGDA的润湿性和流速结果
实施例/比较例 所用膜类型    UV时间(秒) 润湿时间(秒) 冲洗前水流速(cc/min-cm2-psig)   冲洗后润湿时间(秒) 冲洗后水流速(cc/min-cm2-psig)
实施例9 PTIFC 0.35 2 0.68 10 0.74
比较例1 PTIFC 0 不明显 0 不明显 0
实施例10 PVDF 0.35 14 0.75 72 0.78
比较例2 PVDF 0 不明显 0 不明显 0
实施例11 PTFE 0.35 不明显 0.13 不明显 0.37
比较例3 PTFE 0 不明显 0 不明显 0
表5用几种不同单体混合物处理的碳氟膜的润湿性和流速结果
实施例 所用单体(在水中的百分数％) 所用膜类型 UV时间(秒) 润湿时间(秒)    冲洗前水流速(cc/min-cm2-psig)   冲洗后浸润时间(秒)     冲洗后水流速(cc/min-cm2-psig)
12   8％HPA/0.25％TEGDA  PVDF/PTFE 0.35 30 0.45 33 0.47
13 6％TMPTA  PVDF/PTFE 0.35 8 0.36 22 0.36
14   6％TMPTA/0.25％TEGDA  PVDF/PTFE 0.35 4 0.25 10 0.33
15   8％HPA/0.25％TMPTA  PVDF/PTFE 0.35 10 0.65 3 0.66
表5中数据表明可以使用不同的单体来赋予膜润湿性特性。在该实验中，对每个实施例使用相对疏水的膜材料。列出了这些单体的实施例，包括HPA、TMPTA和TEGDA。实施例12中，用HPA作为主要单体，TEGDA作为多官能度的交联剂。实施例13中，使用了TMPTA，结果表明可以单独使用多官能度的单体。实施例14中，TMPTA用作主要单体，TEGDA作为交联剂。实施例15中，HPA用作主要单体，TMPTA作为交联剂。在所有情况中，所得的膜都是亲水性的，并具有可接受的水流速，而且可以耐受去离子水的冲洗。
在除实施例15之外的所有实施例中，在100升水冲洗后润湿时间有所增加。尽管这种增加表明聚合物的改性在冲洗后变得不太有效，但是数据也表明改性对在约20秒内赋予样品润湿性仍是足够有效的，例如实施例9、13、14和15中氟代聚合物膜的情况。
用于这些实验的膜基底样品并没有优化为最大的水流速，因此当比较冲洗后和冲洗前的值时，流速的大小并不如它们的差异一样特别重要。在100升水冲洗后，膜可能已经被部分堵塞，因为并没有试图去使冲洗装置保持洁净。
表2中一个值得注意的结果是PTFE膜在水冲洗后的水流速。水流速从0.11增加到1.22cc/min-cm2-psig。该结果表明既使润湿性的可视标记并不明显，但处理的膜已变成足够亲水了，从而能实现可能的最大水流速。这个结果对暴露于8％和10％HPA溶液中的PTFE样品并不明显。
改性的PTFE和PO膜样品以及聚烯烃无纺布介质都没有发生可见的润湿，并因此用“不明显”表示。但是，当用充水注射器冲洗时，对于PTFE膜实现了水流。PO膜和PO无纺布介质样品在真空水流速程序后可以看出润湿地发生。未处理的PO、PTFE和PO无纺布样品在真空流条件下是不可润湿的。尽管在润湿性实验中没有明显的润湿迹象，但是处理的PTFE、PO膜和PO无纺布介质在压力影响下仍允许水的流动，并且因此比未改性的对照样品更具有亲水性。
当使用低浓度的HPA时，已经表明四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)对“润湿时间”参数具有正面的影响。实验还表明在10％的HPA浓度时，不使用TEGDA的膜也润湿到可接受的程度(即90秒，0.68cc/min-cm2-psig)。实施例15表明TMPTA可以用来代替TEGDA，而且实施例13表明TEGDA可以完全忽略。
在前述实施例中，膜的润湿性已经是丙烯酸酯单体/UV处理持久性的最明显指示，甚至在用很大量的水冲洗并干燥后。因为本发明的一个相关的用途是使否则疏水的膜和过滤器变成更加亲水的，所以这是一个在宏观规模上的很容易观察并且有效的试验。证实丙烯酸聚合物存在的另一个实验是傅立叶变换红外(FTIR)光谱。当用FTIR光谱测试丙烯酸酯/UV处理的基底时，在稍高于1700波数处很容易发现羰基官能团的特征吸收峰。该峰在未处理的样品中并没有发现。在用水冲洗后的膜上扫描时仍然存在这个峰，这表明聚合的丙烯酸在膜的表面仍然存在。图4-9中，对于不同的处理的聚合物，包括PTFE、PVDF和氟代聚合物膜，FTIR扫描表明存在丙烯酸聚合物特征的羰基峰。这些图可以和表示未处理材料的图10、11和12相比较。图10、11和12中，在约1710波数处没有出现羰基峰。图13和14表示另一个用TMPTA处理的氟代聚合物膜。再次出现特征的羰基峰，这表明处理物在膜的表面存在。
用HPA、TEGDA和UV光处理碳氟共聚物膜样品后，膜的物理性质有所增强。在Brinkman2540E台上高压反应釜中于125℃下高压反应前后测试膜样品的物理尺寸和性能。结果表明改性的膜在高压条件下比未改性的膜能更好地幸存，这可以用更少的收缩和更高的水流速来证实。因为膜在灭菌期间经常要经受高压条件，所以膜的强度和温度稳定性是关键的性质。图2清晰地表明用丙烯酸酯/UV***改性的样品表现出更低的水流速降低。
观察到的未改性膜的水流速降低是收缩的结果，这在未改性样品上是更明显的。这一点在图3中描述。很明显丙烯酸酯/UV处理给本实施例中使用的碳氟共聚物膜赋予了可取的物理性质。
为了进行阐释和说明，已经提供了本发明前述实施方案的详细说明。并没有打算详尽地列举实施方案，或者将本发明限制于公开的具体实施方案。选择这些实施方案是为了最好地解释本发明的原理和实际应用，从而使本领域的技术人员能理解本发明。当本发明被目前认为是最实际和优选的实施方案描述时，可以理解本发明并没有限制于这些公开的实施方案。相反，本发明打算涵盖包括在附加如权利要求的精神和范围内的许多修改和等价安排。

Claims (48)

1.一种改性多孔聚合材料的方法，其包括：
使聚合材料与含有至少一种丙烯酸酯单体的流体接触；以及
将聚合材料暴露于紫外光下，以便施加于聚合材料的紫外光强度引起表面被至少一种丙烯酸酯单体改性而不需使用自由基引发剂。
2.如权利要求1的方法，其中所述流体流过膜。
3.如权利要求2的方法，其中所述流体使用真空滚筒流动。
4.如权利要求1的方法，其中所述多孔聚合材料选自以下组中：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯/聚四氟乙烯(PVDF/PTFE)含氟共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚烯烃(PO)和聚丙烯腈(PAN)。
5.如权利要求1的方法，其中所述流体至少包含丙烯酸羟丙基酯(HPA)。
6.如权利要求1的方法，其中所述流体至少包含四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)。
7.如权利要求1的方法，其中所述流体至少包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
8.如权利要求1的方法，其中所述流体包含2-12％的丙烯酸羟丙基酯(HPA)。
9.如权利要求8的方法，其中所述流体包含7-9％的丙烯酸羟丙基酯(HPA)。
10.如权利要求8的方法，其中所述流体包含8％的丙烯酸羟丙基酯(HPA)。
11.如权利要求8的方法，其中所述流体包含10％的丙烯酸羟丙基酯(HPA)。
12.如权利要求1的方法，其中所述流体包含约0.25％的四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)。
13.如权利要求1的方法，其中所述流体包含0.25-6％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
14.如权利要求1的方法，其中所述流体包含具有丙烯酸酯官能团的单体。
15.如权利要求1的方法，其中所述聚合材料暴露于紫外光下0.025-2.5秒。
16.如权利要求15的方法，其中所述聚合材料暴露于紫外光下少于1秒。
17.如权利要求15的方法，其中所述聚合材料暴露于紫外光下约0.35秒。
18.如权利要求1的方法，其中具有395-445纳米波长的紫外光强度为0.5-10瓦特/平方厘米。
19.如权利要求1的方法，其中具有320-390纳米波长的紫外光强度为0.5-10瓦特/平方厘米。
20.如权利要求1的方法，其中具有280-320纳米波长的紫外光强度为0.5-10瓦特/平方厘米。
21.如权利要求1的方法，其中具有250-260纳米波长的紫外光强度为0.05-1.0瓦特/平方厘米。
22.如权利要求1的方法，其中所述至少一种丙烯酸酯单体与所述聚合材料结合。
23.如权利要求1的方法，其中所述紫外光至少穿透所述聚合材料的30％。
24.如权利要求1的方法，其中所述紫外光至少穿透所述聚合材料的50％。
25.如权利要求1的方法，其中所述紫外光至少穿透所述聚合材料的60％。
26.一种具有亲水特性的改性多孔聚合材料，包括：
多孔聚合材料，其表面至少被一种丙烯酸酯单体改性，以至于多孔聚合材料是亲水的；
其中该多孔聚合材料通过如下方法改性：将聚合材料与含有至少一种丙烯酸酯单体的流体接触并且将聚合材料暴露于紫外光下，以便施加于聚合材料的紫外光剂量引起表面被至少一种丙烯酸酯单体所改性而不需使用自由基引发剂。
27.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中所述流体流过所述膜。
28.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中所述流体使用真空滚筒流动。
29.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中所述多孔聚合材料选自以下组中：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯/聚四氟乙烯(PVDF/PTFE)含氟共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚烯烃(PO)和聚丙烯腈(PAN)。
30.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中所述丙烯酸酯单体至少包含丙烯酸羟丙基酯(HPA)。
31.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中所述流体至少包含四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)。
32.如权利要求30的改性多孔聚合材料，其中所述流体包含2-12％的丙烯酸羟丙基酯(HPA)。
33.如权利要求32的改性多孔聚合材料，其中所述流体包含约7-9％的丙烯酸羟丙基酯(HPA)。
34.如权利要求33的改性多孔聚合材料，其中所述流体包含约8％的丙烯酸羟丙基酯(HPA)。
35.如权利要求32的方法，其中所述流体包含10％的丙烯酸羟丙基酯(HPA)。
36.如权利要求26的方法，其中所述流体包含约0.25％的四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)。
37.如权利要求26的方法，其中所述流体包含0.25-6％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
38.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中所述聚合材料暴露于紫外光下0.025-2.5秒。
39.如权利要求38的改性多孔聚合材料，其中所述聚合材料暴露于紫外光下少于1秒。
40.如权利要求39的改性多孔聚合材料，其中所述聚合材料暴露于紫外光下约0.35秒。
41.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中具有395-445纳米波长的紫外光强度为0.5-10瓦特/平方厘米。
42.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中具有320-390纳米波长的紫外光强度为0.5-10瓦特/平方厘米。
43.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中具有280-320纳米波长的紫外光强度为0.5-10瓦特/平方厘米。
44.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中具有250-260纳米波长的紫外光强度为0.05-1.0瓦特/平方厘米。
45.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中所述至少一种丙烯酸酯单体与所述聚合材料结合。
46.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中所述紫外光至少穿透所述聚合材料的30％。
47.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中所述紫外光至少穿透所述聚合材料的50％。
48.如权利要求26的改性多孔聚合材料，其中所述紫外光至少穿透所述聚合材料的60％。
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