JP6896642B2 - 非対称複合膜および供給流から水を除去する方法 - Google Patents

Description

本発明は、部分的に、微孔性ポリオレフィン基材の化学的及び物理的特性の改変に関する。本発明は、更に、こうした修飾基材を使用して調製される非対称複合膜に関する。特に、本発明は、乳製品供給流からの水除去に使用される耐久性非対称複合膜の調製における修飾微孔性ポリエチレンシートの使用に関する。

ポリオレフィンから形成されるフィルム、シート、および成形品の表面を修飾するために光グラフトを使用することはよく知られている。例えば、非特許文献１には、増感剤としてベンゾフェノンを使用した、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、及び他の幾つかのポリマーフィルムに対する光グラフトが開示されている。この文献では、溶媒及び増感剤の選択が非常に重要であることが記載されていた。非特許文献２には、増感剤が親水化剤溶液に溶解されており、スチレン、４−ビニルピリジン、及びメタクリル酸メチルを高収率でポリ（プロピレン）に光増感重合するために使用することができる照射手順が開示されている。この文献にも、反応は、ある種の増感剤に非常に特異的であることが見出されたと記載されている。

非特許文献３には、増感剤が事前にコーティングされたポリ（プロピレン）フィルム及び低密度ポリ（エチレン）（ＬＤＰＥ）フィルムに対する光グラフトが開示されている。フィルムにコーティングされた増感剤により、メタクリル酸メチル、アクリル酸、及びメタクリル酸等のビニル親水化剤を、高収率で容易にグラフトすることが可能であった。上記増感剤を液相系の水溶液中で使用すると、親水性親水化剤であるアクリル酸及びメタクリル酸が好都合にグラフトされた。非特許文献４には、アクリル酸でのグラフトによる、ＬＤＰＥ、高密度ポリ（エチレン）（ＨＤＰＥ）、及びポリスチレンの表面修飾が開示されている。グラフトは、気相中で実施され、ポリマーの濡れ性が増加した。アセトンが、グラフトを開始させることができることが観察され、表面へのグラフトが促進及び誘導されることが見出された。非特許文献５には、光開始による、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルのＬＤＰＥ表面へのグラフトが開示されている。アセトン及びエタノールが溶媒として使用されたが、アセトンの方がわずかに多くの表面グラフトをもたらした。

非特許文献６、７、８には、特に、アクリルアミド及びアクリル酸をＨＤＰＥテープフィルムの表面に連続光開始グラフト共重合するためのプロセスが開示されている。このプロセスは、光開始剤としてベンゾフェノンを使用して窒素雰囲気下で実施される。短時間の照射時間内で効率的に光グラフトするためには、事前浸漬が非常に重要であることが記載されていた。この事前浸漬光グラフト法をポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）に応用することも開示された。この状況では、アセトンは、メチルエチルケトン及びメチルプロピルケトンよりも幾らか良好な溶媒であることが見出された。ポリ（プロピレン）（ＰＰ）繊維表面のアクリルアミド及びアクリル酸を窒素雰囲気下で光化学誘導グラフト重合するための連続プロセスに応用する際の、事前浸漬用溶液中の親水化剤及び開始剤の至適濃度が決定された。

非特許文献９及び１０には、液相及び気相光グラフトによりポリ（エチレン）フィルムに導入されるメタクリル酸鎖の位置に関する研究、並びに増感剤としてのベンジル、ベンゾフェノン、及びベンゾインエチルエーテルの光グラフト挙動の比較検討が開示されている。こうした後者の研究では、ポリ（メタクリル酸）が、開始剤をコーティングしたＬＤＰＥフィルムにグラフトされた。

非特許文献１１には、ＬＤＰＥフィルムに対するメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の光化学グラフトが開示されている。溶液相法を使用して、濡れ性が増加した材料が生産される。特許文献１には、水性溶媒により湿潤可能であり、電気化学デバイスの電極セパレータとして有用なポリマーシートを製作する方法が開示されている。このポリマーシートは、ポリ（プロピレン）のみを含むファイバーから形成されており、微孔性ポリマーシートから形成される膜とは区別される。非特許文献１２には、アクリルアミドのＰＰフィルム表面への光化学誘導グラフト共重合が開示されている。試験された３つの脂肪族ケトンのうち、アセトンが最良の溶媒であることが示された。

ＹａｎｇとＲａｎｂｙ（１９９６ａ及び１９９６ｂ）の文献には、遠ＵＶ照射（２００〜３００ｎｍ）の役割を含む、光グラフトプロセスに影響を及ぼす要因が開示されている。これらの研究では、ベンゾフェノンが光開始剤として使用され、ＬＤＰＥフィルムが基材として使用された。アクリル酸のポリオレフィン表面への光グラフト重合には、水の添加が好ましいことが示されたが、アセトンは、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）の溶媒和が異なるため、負の効果を有することが示された。

ＨｉｒｏｏｋａとＫａｗａｚｕ（１９９７）の文献には、不飽和カルボン酸グラフトポリ（エチレン）−ポリ（プロピレン）繊維シートから調製されたアルカリセパレータが開示されている。この場合も、これら研究で基材として使用されたシートは、微孔性ポリマーシートから形成された膜とは区別される。

非特許文献１３には、ＬＤＰＥ中でのアクリル酸の気相光グラフトの機序に関する研究が開示されている。非特許文献１４には、親水化剤の濃度を含む、低密度ＬＤＰＥへの光グラフトに影響を及ぼす要因に関する研究が開示されている。非特許文献１５には、親水化剤溶液に由来するアクリル酸を水中でＬＤＰＥにグラフト重合するための連続プロセスが開示されている。非特許文献１６には、グラフト低密度ポリ（エチレン）（ＬＤＰＥ）のホットメルト接着剤の調製が開示されている。この接着剤は、光開始剤としてベンゾフェノンを用いて、アクリル酸をＬＤＰＥに表面ＵＶ光グラフトすることにより調製される。

Ｃｈｏｉら（２００１）の文献には、ポリマー材料の化学的及び物理的特性を改変するための一般的な方法は、グラフト重合であると考えられることが記載されている。
特許文献２には、ポリオレフィン物品の表面にアクリル酸グラフトポリマーを生成する方法であって、物品を、揮発性溶剤中の開始剤の溶液に浸漬するステップ、溶媒を蒸発させるステップ、及びその後、アクリル系親水化剤の溶液に物品を浸漬してから、物品を空気雰囲気又は不活性雰囲気下で紫外線照射するステップを含む方法が開示されている。上記文献に開示されている各実施例では、アクリル酸が、アクリル系親水化剤として使用されているが、当量のメタクリル酸、アクリルアミド、及び他のアクリル系親水化剤の使用も考えられる。

特許文献３には、グラフト重合における「エチレン性不飽和親水化剤」の使用が開示されている。こうした他の親水化剤は、熱可塑性ポリマーへの付加重合により重合可能であり、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）基、ヒドロキシル（−ＯＨ）基、スルホニル（ＳＯ_３）基、スルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）基、又はカルボニル（−ＣＯ）基を含有する結果として親水性である親水化剤として開示されている。こうした他の親水化剤を使用する方法により調製されるグラフトポリマーの化学的及び物理的特性に関する実験結果は開示されていない。

特許文献４には、シートの反対側表面が、アクリル酸グラフト重合の結果として親水性であるポリオレフィン繊維の不織シートが開示されている。シートの特性は、非対称性であり、２つの表面のイオン交換係数は異なる。こうした非対称性アクリル酸グラフト重合不織ポリオレフィンシートの調製に使用される方法は、基材をベンゾフェノン（光開始剤）の溶液に浸漬するステップ、乾燥させるステップ、及びその後、基材をアクリル酸の溶液に浸漬してから、紫外線（ＵＶ）照射するステップを含む。照射は、表面が空気雰囲気又は不活性雰囲気のいずれに曝されている場合でも実施することができる。

特許文献５には、放射線架橋リチウムイオン電池セパレータを調製する方法が開示されている。一例では、多孔性ポリエチレン膜を、ベンゾフェノン及びシアヌル酸トリアリルのジクロロメタン溶液に浸漬する。浸漬した膜を室温で乾燥させてから、３０℃のウォーターバスに浸漬し、高圧水銀灯を使用して両側を３分間照射する。

こうした従来法の大多数の目的は、基材の表面の接着性、生体適合性、印刷性、又は濡れ性を向上させることである。こうした表面特性の向上は、特許文献６及びＧｉｌｌｂｅｒｇ−ＬａＦｏｒｃｅら（１９９４）の文献に記載されている基材等の、既に形成されている微孔性ポリオレフィン基材の透過性を改変するためのＵＶ開始重合の使用と区別されるべきである。

既に形成されている微孔性ポリオレフィン基材の透過性を改変するために、薄膜複合膜を調製することがよく知られている。例えば、特許文献７には、微孔性ポリマー支持層の少なくとも一方の表面と閉塞接触しているポリベンズイミダゾールポリマーを含む極薄半透過性層を含む複合選択透過性膜が開示されている。上記膜は、ポリベンズイミダゾールポリマーのみの従来の半透膜よりも、逆浸透プロセスでのフラックス及び排除率のより良好な組み合わせを提供すると主張されている。

特許文献８には、コーティング時及び硬化時の細孔充填を防止するのに十分に高い粘性を有するＵＶ硬化性ポリマー組成物でコーティングされている微孔性支持体を有する複合膜が開示されている。

特許文献９には、重合性ビニル親水化剤を微孔性膜の細孔内に組み込み、その後、重合させてその結果生じるポリマーを細孔内に固定するプロセスにより製作される細孔修飾微孔性膜が開示されている。このプロセスは、例えば、ポリアクリル酸がポリプロピレン微孔性膜の細孔に固定される場合に生じるため、親水性ポリマーにより疎水性微孔性膜を修飾するのに特に好適であると記載されている。

ＣａｌｌａｈａｎとＪｏｈｎｓｏｎ（１９９２）の文献には、コーティング時及び硬化時の細孔充填を防止するのに十分に高い粘性を有するＵＶ硬化性ポリマー組成物でコーティングされている微孔性支持体を有する複合膜が開示されている。

特許文献１０には、疎水性微孔性膜の特性を改変するためのプロセスであって、疎水性微孔性膜を界面活性剤で処理して、膜に親水性を付与するステップ、ポリオールを膜に透過させるステップ、及びポリオールを架橋して、細孔が水性ゲルで充填されている疎水性微孔性膜を得るプロセスが開示されている。修飾された膜は、クロマトグラフ分離の実施に有用であると主張されている。

特許文献１１には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリ（メタクリル酸メチル）、及びポリアクリルアミドからなる群から選択されるポリマーでコーティングされている微孔性支持体を有し、細孔が微孔性支持体で充填されていない複合膜が開示されている。特許文献１２には、水性ポリウレタン分散組成物でコーティングされている微孔性支持体を有する複合膜が開示されている。ＤｏｎａｔｏとＰｈｉｌｌｉｐｓ（１９９４）の文献には、ポリマー組成物及び上記ポリマーに塗布されたコンタクト接着剤層でコーティングされている微孔性支持体を有する複合膜が開示されている。

ほとんどの場合、こうした文献に開示されている複合膜を調製する方法は、ＵＶ開始重合を使用して、原位置でポリマーを形成するものである。性質の異なる既に形成されているポリマーを微孔性ポリオレフィン基材の表面に接着させる方法は、あまりよく知られていない。

本発明は、既に形成されている微孔性ポリ（エチレン）シートの疎水性を減少させ、それにより、水透過性非対称複合膜の調製に使用するのに好適な修飾微孔性ポリエチレンシートを提供することを目的とする。本発明は、乳製品及び他の供給流からの水の回収又は除去に使用するのに好適な非対称複合膜を提供することを目的とする。上記の目的は、少なくとも有用な選択を提供するための目的と代替的に読み取られるべきである。

国際公開第９３／０１６２２号 米国特許第６，３８４，１００号明細書 米国特許第６，６８０，１４４号明細書 米国特許第６，９５５，８６５号明細書 中国特許出願公開第１０３４２１２０８号明細書 米国特許第５，０１３，４３９号明細書 米国特許第４，９３３，０８３号明細書 米国特許第４，９７６，８９７号明細書 米国特許第５，０４９，２７５号明細書 米国特許第５，１６０，６２７号明細書 米国特許第５，２６６，３９１号明細書 米国特許第５，２９４，３４６号明細書

Ｔａｚｕｋｅ ａｎｄ Ｋｉｍｕｒａ（１９７８） Ｓｕｒｆａｃｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ．Ｉ．Ｇｒａｆｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｏｎｔｏ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１６，４９７−５００． Ａｎｇ ｅｔ ａｌ（１９８０）Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ， ４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｔｏ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８，４７１−４７５． Ｏｇｉｗａｒａ ｅｔ ａｌ（１９８１）Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｖａｐｏｒ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９，４５７−４６２． Ａｌｌｍｅｒ ｅｔ ａｌ（１９８８）Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｉ．Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６（８），２０９９−１１１． Ａｌｌｍｅｒ ｅｔ ａｌ（１９８９）Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．ＩＩ．Ｇｒａｆｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｗｉｔｈ ａｍｉｎｅｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７，１６４１−１６５２． Ｙａｏ ａｎｄ Ｒａｎｂｙ（１９９０ａ）Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｉ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔａｐｅ ｆｉｌｍ ｓｕｒｆａｃｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４０，１６４７−１６６１． Ｙａｏ ａｎｄ Ｒａｎｂｙ（１９９０ｂ）Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＩＩＩ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ） ｆｉｂｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４１，１４５９−１４６７． Ｙａｏ ａｎｄ Ｒａｎｂｙ（１９９０ｃ）Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＩＶ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｆｉｂｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４１，１４６９−１４７８． Ｋｕｂｏｔａ ａｎｄ Ｈａｔａ（１９９０ａ）Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ−ｇｒａｆｔｅｄ ｃｈａｉｎｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎｔｏ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍ ｂｙ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４１，６８９−６９５． Ｋｕｂｏｔａ ａｎｄ Ｈａｔａ（１９９０ｂ）Ｂｅｎｚｉｌ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｏｎ ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４０，１０７１−１０７５． Ｅｄｇｅ ｅｔ ａｌ（１９９３）Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｙ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４７，１０７５−１０８２． Ｚｈａｎｇ ａｎｄ Ｒａｎｂｙ（１９９１）Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ．ＩＩ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍ ｓｕｒｆａｃｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４３，６２１−６３６． Ｘｕ ａｎｄ Ｙａｎｇ（２０００）Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＬＤＰＥ−ＡＡ ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ Ｇａｏｆｅｎｚｉ Ｘｕｅｂａｏ （２０００），５，５９４−５９８． Ｓｈｅｎｔｕ ｅｔ ａｌ（２００２）Ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｎ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｈｅｃｈｅｎｇ Ｓｕｚｈｉ Ｊｉ Ｓｕｌｉａｏ １９（３），５−８． Ｅｌ Ｋｈｏｌｄｉ ｅｔ ａｌ（２００４）Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍ ｂｙ ｐｈｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ９２（５），２８０３−２８１１． Ｂａｉ ｅｔ ａｌ（２０１１）Ｓｕｒｆａｃｅ ＵＶ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｏｎｔｏ ＬＤＰＥ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｈｕａｇｏｎｇ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ ２５（２），１２１−１２５．

第１の態様では、本発明は、非対称複合膜を調製する方法であって、
１．親水化微孔性ポリオレフィンのシートの一方の側を、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）及び少なくとも１つの架橋剤の有機溶媒中の分散系と接触させて、コーティングされたシートを準備するステップ、及びその後
２．非対称複合膜を得るのに十分な波長、強度、及び時間にわたって、コーティングされたシートの一方の側を照射するステップを含む方法を提供する。

第１の態様の一実施形態では、本発明は、非対称複合膜を調製する方法であって、
１．有機溶媒中にスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）及び少なくとも１つの架橋剤を含む分散系を照射して、部分的に架橋されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）の分散系を準備するステップ、
２．湿潤化微孔性ポリオレフィンのシートの一方の側を、部分的に架橋されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）の分散系と接触させるステップ、
３．架橋されたスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）を微孔性ポリオレフィンのシートに接着させて複合材を得るのに十分な波長、強度、及び時間にわたって、コーティングしたシートの一方の側を照射するステップ、及びその後
４．非対称複合膜を得るのに十分な温度及び時間で複合材を乾燥させるステップを含み、
湿潤化微孔性ポリオレフィンのシートが、水性溶媒中の親水化剤の溶液で湿潤化される方法を提供する。

好ましくは、水性溶媒は、４０〜６０％（ｖ／ｖ）のアセトン水溶液である。
好ましくは、親水化剤は、４−エテニル−ベンゼンスルホン酸である。
好ましくは、親水性微孔性ポリオレフィンは、グラフトポリマーである。より好ましくは、グラフトポリマーの側鎖は、２−アクリルアミド−１−メチル−２−プロパンスルホン酸、２−プロペン−１−オール、２−プロペン酸、２−ヒドロキシエチル２−メチル−２−プロペン酸エステル、及び４−エテニル−ベンゼンスルホン酸の１つ又は複数に由来する。更により好ましくは、グラフトポリマーの側鎖は、２−アクリルアミド−１−メチル−２−プロパンスルホン酸及び４−エテニル−ベンゼンスルホン酸のいずれか一方又は両方に由来する。より好ましくは、グラフトポリマーの側鎖は、４−エテニル−ベンゼンスルホン酸に由来する。

好ましくは、有機溶媒は、ジメチルアセトアミドである。
好ましくは、架橋剤は、２６０未満の分子量を有するジエテニル化合物、トリエテニル化合物、又はテトラエテニル化合物である。より好ましくは、架橋剤は、以下のものからなる群から選択されるジエテニル化合物又はテトラエテニル化合物である：ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、及びグリオキサールビス（ジアリルアセタール）。最も好ましくは、架橋剤は、ｐ−ジビニルベンゼンである。

好ましくは、架橋剤の比率は、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）に対して２：３〜１：３の範囲にある。より好ましくは、架橋剤の比率は、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）に対して１：２である。

好ましくは、分散系は、少なくとも１つの親水化剤を更に含む。より好ましくは、少なくとも１つの親水化剤は、２−アクリルアミド−１−メチル−２−プロパンスルホン酸、４−エテニル−ベンゼンスルホン酸、又はそれらの塩である。より好ましくは、少なくとも１つの親水化剤は、４−エテニル−ベンゼンスルホン酸である。

好ましくは、分散系は、光開始剤を含む。最も好ましくは、光開始剤は、ベンゾフェノンである。
好ましくは、光開始剤の濃度は、２％（ｗ／ｗ）超である。より好ましくは、光開始剤の濃度は、４％（ｗ／ｗ）超である。

好ましくは、照射は、波長が３５０ｎｍ超であり、強度が、５０ｍｍの距離で０．１ｍＷｍ^−１と等しい。
好ましくは、照射は６０〜１２０秒間である。より好ましくは、照射は８０〜１００秒間である。

第２の態様では、本発明は、親水性微孔性ポリオレフィンのシートに接着されている架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）のフィルムから本質的になる非対称複合膜を提供する。

好ましくは、架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）のフィルムは、架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）の相互貫入フィルムである。
第３の態様では、本発明は、供給流から水を除去する方法であって、透過分を生成するのに十分な圧力及び温度で、本発明の第２の態様による非対称複合膜を供給流と接触させるステップを含む方法を提供する。

好ましくは、供給流は、乳製品である。より好ましくは、供給流は、ミルクである。より好ましくは、供給流は、全乳である。
好ましくは、圧力は、１．０〜４．０ＭＰａ（１０〜４０ｂａｒ）の範囲である。より好ましくは、圧力は、１．５〜３．５ＭＰａ（１５〜３５ｂａｒ）の範囲である。最も好ましくは、圧力は、２．０±０．２５ＭＰａ（２０±２．５ｂａｒ）である。

好ましくは、温度は、２〜９８℃の範囲である。より好ましくは、温度は、４〜４０℃の範囲である。より好ましくは、温度は、４〜２０℃の範囲である。
第４の態様では、本発明は、親水性微孔性ポリオレフィン基材を調製する方法であって、
１．微孔性ポリオレフィン基材を、親水化剤及び光開始剤の溶液と接触させるステップ、
２．接触させた基材を、グラフトポリマーを得るのに十分な強度及び時間でＵＶＡ照射するステップ、及びその後
３．未グラフト重合親水化剤を除去するステップを含み、
溶液中の光開始剤の濃度が、溶液中のその溶解度の限界付近である方法を提供する。

好ましくは、接触は、空気の雰囲気下で行われる。
好ましくは、微孔性ポリオレフィン基材は、微孔性ポリオレフィンのシートである。より好ましくは、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリメチルペンテンからなる群から選択される。最も好ましくは、ポリオレフィンは、ポリエチレンである。

好ましくは、微孔性ポリエチレン基材は、Ｆｉｓｈｅｒら（１９９１）及びＧｉｌｌｂｅｒｇ−ＬａＦｏｒｃｅ（１９９４）の文献に開示されている方法に従って調製される。
好ましくは、溶液は、４０〜６０％（ｖ／ｖ）のアセトン水溶液である。より好ましくは、溶液は、５０％（ｖ／ｖ）のアセトン水溶液である。

好ましくは、光開始剤は、アセト−フェノン、アントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、過酸化ベンゾイル、ｎ−ブチルフェニルケトン、イソブチルフェニルケトン、フルオレノン、プロピオフェノン、ｎ−プロピルフェニルケトン、及びイソプロピルフェニルケトンからなる群から選択される。最も好ましくは、光開始剤は、ベンゾフェノンである。

好ましくは、ＵＶＡ照射は、３５０ｎｍを超える波長で行われる。
好ましくは、ＵＶＡ照射は、５分間以下の時間で行われる。
好ましくは、未グラフトポリマーの除去は、水で洗浄することにより行われる。より好ましくは、未グラフトポリマーの除去は、４０〜５０℃の温度の水で洗浄することにより行われる。

本明細書の記載及び特許請求の範囲では、以下の頭字語、用語、及び語句は、以下の意味を有する：「破裂強度」は、その表面に対して直角に加えられる、試験条件下で単一試料位置が耐えることができる最大の均一分散圧力を意味する；「溶解度のその限界付近」は、濃度を５％（ｗ／ｖ）以上増加させると、溶質の少なくとも一部が、例えば沈殿物として、溶液から析出することを意味する；「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、又は「〜を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」を意味し、あらゆる更なる要素、成分、又はステップを除外しない；「〜から本質的になる」は、物質を限定する一切の要素、成分、又はステップを除外することを意味する；「〜からなる」は、不純物及び他の付随物を除く、指定されていない一切の要素、成分、又はステップを除外することを意味する；「架橋剤」は、ポリマーネットワークの架橋に組み込まれる物質を意味する；「架橋」は、ポリマーの主鎖間に共有結合を形成することによる、三次元ポリマーネットワークの形成を意味する；「ｃｓＰＥＥＫ」は、クロロスルホン化ＰＥＥＫを意味する；「スルホン化度」は、構造反復単位の総モル数に対する、スルホン化構造反復単位のモル数の比率を意味し、パーセントとして表される；「ＤＭＡｃ」は、ジメチルアセトアミドを意味する；「ＤＳ」は、スルホン化度を意味する；「耐久性」は、定置洗浄（ｃｌｅａｎ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ：ＣＩＰ）プロトコールの反復中、性能を維持することが可能であることを意味する；「エテニル」は、末端エチレン官能基（ビニル）を有することを意味する；「流れ」は、供給流が導入される速度を意味する；「フラックス」は、膜面積１単位当たりの輸送される浸透分の速度を意味する；「ｇｆｄ」は、１日当たり１平方フィート当たりのガロンを意味する；「グラフトポリマー」は、主鎖と異なる構造の巨大分子側鎖が様々な箇所で直鎖主鎖に結合されているポリマーを意味する；「ホモポリマー」は、単一モノマーの重合により形成されるポリマーを意味する；「親水性である」は、水と混合、水に溶解、又は水で湿潤化される傾向を有することを意味し、「親水性」は、その対応する意味を有する；「親水化剤」は、親水性特性を付与するためにポリマーネットワークに組み込まれる物質を意味する；「疎水性である」は、水をはじくか又は水と混合しない傾向を有することを意味し、「疎水性」は、その対応する意味を有する；「相互貫入」は、２つのポリマーネットワークが入り交じっていることを意味する；「ＬＭＨ」は、毎時１平方メートル当たりのリットルを意味する；「微孔性」は、基材の本体全体にわたって均一に分散されている、実質的に均一な小さな細孔又はチャネルを含有する本質的に連続するマトリックス構造からなることを意味し、特に、織物繊維又は不織繊維の不連続マトリックスは除外される；「非水性」は、初期には水を排除することを意味する；「通過率」は、膜を通り抜けることができる、供給流に溶解されている種のパーセントを意味する；「ＰＥＥＫ」は、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１．４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレンを意味する；「透過分」は、少なくとも部分的に精製された生産水を意味する；「光開始剤」は、照射時にラジカルを形成する光感受性化合物を意味する；「ポリマーブレンド」は、２つ以上のポリマーの均質な又は不均質な物理的混合物を意味する；「処理後ポリマー」は、基本ポリマー骨格が形成された後、部分的又は完全にのいずれかで修飾されるポリマーを意味する；「既に形成されている」は、事前に、つまり処理前に形成されていることを意味する；「回収率」は、生産水又は「透過分」として系から出現する供給流のパーセントを意味する；「排除率」は、膜により供給流から除去される固形分濃度のパーセントを意味する；「ｓＰＥＥＫ」は、スルホン化ＰＥＥＫを意味する；「構造反復単位」は、ポリマー骨格で反復されている最小構造単位を意味し、例えば、オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１．４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレンは、ＰＥＥＫの構造反復単位である；「引張強度」は、引張試験中に、降伏点（降伏点引張強度）又は破断時（破断時引張強度）に、標本が耐える最大引張応力を意味する；「ＵＶＡ」は、３２０〜４００ｎｍの波長を有する電磁放射線を意味し、「ＵＶＢ」は、２９０〜３２０ｎｍの波長を有する電磁放射線を意味する。

語句「排除層」は、語句「バリア層」と同義的に使用され、語句「裏打ち層」は、語句「支持層」と同義的に使用される。用語「フィルム」は、概して非対称複合膜の排除層を参照する際に使用され、用語「シート」は、概して非対称複合膜の裏打ち層を参照する際に使用される。「既に形成されている微孔性基材」が参照される場合はいずれも、特に、既に形成されている処理後ポリマーは除外される。

更なる限定がない場合、化合物の構造を図示する際の単結合の使用は、その化合物のジアステレオマー、エナンチオマー、及びそれらの混合物を包含する。芳香族環構造の図示における二重結合の使用は、π電子の非局在化を除外せず、同じ芳香族環構造の別様の図示が包含される。

発明の概要及び特許請求の範囲で規定されている主題の要素、特徴、又は整数に関して使用される場合、又は本発明の別の実施形態に関して使用される場合、用語「第１の」、「第２の」、「第３の」等は、好ましい順序を意味するとは意図されていない。

試薬又は溶媒の濃度又は比率が指定されている場合、指定の濃度又は比率は、試薬又は溶媒の初期濃度又は初期比率である。値が小数第１位又はそれ以上まで表される場合、標準的な丸め方が適用される。例えば、１．７には１．６５０００…から１．７４９９９…の範囲が含まれる。

以下では、実施形態又は実施例及び添付の図面頁の図を参照して、本発明を説明するものとする。

試料１（下方のトレース）、試料３（中間のトレース）、及び試料４（上方のトレース）から得られたＦＴＩＲスペクトルの比較である。試料２のＦＴＩＲスペクトルは取得しなかった。 酸（右下がりの斜線）環境又はアルカリ（■）環境に曝される前（右上がりの斜線）及び曝された後の試料１（Ａｌｌｙ［原文ママ］アルコール）、試料３（ＨＥＭＡ）、試料４（ＳＳＳ）、及び試料２（アクリル酸）について決定された接触角の比較である。 酸（右下がりの斜線）環境又はアルカリ（■）環境に曝される前（右上がりの斜線）及び曝された後の試料１（アリルアルコール）、試料３（ＨＥＭＡ）、試料４（ＳＳＳ）、及び試料２（Ａｃｙｌｉｃ［原文ママ］酸）について決定された透過性の、未修飾ポリオレフィン基材（□）の透過性に対する比較である。 酸（▲）環境又はアルカリ（■）環境に曝される前（◆）または曝された後の試料について決定された接触角と透過性との対応関係を示す図である。外れ値は、アルカリ（■）環境に曝された後の試料４（ＳＳＳ）である。 試料１（アリルアルコール）、試料２（Ａｒｙｌｉｃ［原文ママ］酸）、試料３（ＨＥＭＡ）、及び試料４（ＳＳＳ）について決定された吸水率を示す図である。 試料５（ＳＳＳ）、試料６（ＡＡ）、試料７（ＨＥＭＡ）、及び未処理微孔性ポリエチレン基材（ＣＥＬＧＡＲＤ（商標）Ｋ２０４５）について決定された乾燥重量増加を示す図である。 試料５（ＳＳＳ）、試料６（ＡＡ）、試料７（ＨＥＭＡ）、及び未処理微孔性ポリエチレン基材（ＣＥＬＧＡＲＤ（商標）Ｋ２０４５）について決定された吸水率を示す図である。 試料５（ＳＳＳ）、試料６（ＡＡ）、試料７（ＨＥＭＡ）、及び未処理微孔性ポリエチレン基材（ＣＥＬＧＡＲＤ（商標）Ｋ２０４５）について決定された接触角を示す図である。 試料５（ＳＳＳ）、試料６（ＡＡ）、試料７（ＨＥＭＡ）、及び未処理微孔性ポリエチレン基材（ＣＥＬＧＡＲＤ（商標）Ｋ２０４５）について決定されたバブルポイントを示す図である。 試料５（ＳＳＳ）、試料６（ＡＡ）、試料７（ＨＥＭＡ）、及び未処理微孔性ポリエチレン基材（ＣＥＬＧＡＲＤ（商標）Ｋ２０４５）について決定されたナトリウム排除率を示す図である。 試料５（ＳＳＳ）、試料６（ＡＡ）、試料７（ＨＥＭＡ）、及び未処理微孔性ポリエチレン基材（ＣＥＬＧＡＲＤ（商標）Ｋ２０４５）について決定されたミルクフラックスを示す図である。 試料５（ＳＳＳ）、試料６（ＡＡ）、試料７（ＨＥＭＡ）、及び未処理微孔性ポリエチレン基材（ＣＥＬＧＡＲＤ（商標）Ｋ２０４５）について決定された全ミルク固形分排除率を示す図である。 親水性微孔性ポリエチレン及び非対称複合膜のシートの試料のフラックス試験に使用したフィルターアセンブリ（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ．社）の分解組立図である。 ＣＩＰプロトコールの反復中（表８に示されているスケジュールに従って１０回）の試料１用のフラックス（ＬＭＨ）（◆）及び全固形分排除率（％）（■）を示す図である。供給流は、全乳であった。 連続ＣＩＰプロトコール（表７に示されているスケジュールに従って１０回、その後、表８に示されているスケジュールに従って１２回）、試料の乾燥、及び更なるＣＩＰプロトコール（表８に示されているスケジュールに従って８回）中の、ＦＴＩＲにより検出された試料２のラクトース排除率（％）を示す図である。供給流は、全乳であった。 ＣＩＰプロトコールの反復（表８に示されているスケジュールに従って２５回中の試料３のフラックス（ＬＭＨ）（◆）及び全固形分排除率（％）（■）を示す図である。供給流は、全乳であった。 ＣＩＰプロトコールの反復（表８に示されているスケジュールに従って１７回）中の試料４のフラックス（ＬＭＨ）（◆）及び全固形分排除率（％）（■）を示す図である。供給流は、全乳であった。 供給流として生乳を使用して８時間にわたって測定した試料５のフラックス（ＬＭＨ）（×）を示す図である。 表８に示されているスケジュールによる単回ＣＩＰプロトコール前（左側のバー）及び単回ＣＩＰプロトコール後（右側のバー）の試料６及び試料１の全固形分排除率の比較を示す図である。供給流は全乳であった。 排除層の調製時に異なる比率のｓＰＥＥＫ及びＤＶＢを使用して調製した非対称複合膜の試料７〜１０による塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）排除率（％）を示す図である。供給流は、全乳であった。 排除層の調製時に異なる比率のｓＰＥＥＫ及びＤＶＢを使用して調製した非対称複合膜の試料７〜１０によるラクトース排除率（％）を示す図である。供給流は、全乳であった。 排除層の調製時に異なる比率のｓＰＥＥＫ及びＤＶＢを使用して調製した非対称複合膜の試料７〜１０による全固形分排除率（％）を示す図である。供給流は、全乳であった。 排除層の調製時に異なる比率のｓＰＥＥＫ及びＤＶＢを使用して調製した非対称複合膜の試料７〜１０のフラックス（ＬＭＨ）を示す図である。供給流は、脱イオン水（◆）又は全乳（◇）のいずれかであった。 異なる組み合わせの溶媒及び親水化剤を使用して調製した非対称複合膜の試料１１の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）排除率（％）の比較を示す図である。 異なる組み合わせの溶媒及び親水化剤を使用して調製した非対称複合膜の試料１１のフラックス（ＬＭＨ）の比較を示す図である。 裏打ち層として未修飾μＰＥを使用して調製した非対称複合膜の試料１３、及び裏打ち層として親水性μＰＥを使用して調製した対称複合膜の試料の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）排除率（％）（粗い斜線）、フラックス（ＬＭＨ）（細かい斜線）、及びスクロース排除率（％）（中間の斜線）の比較を示す図である。 ドナンのステアリン酸細孔モデル（ＤＳＰＭ、Ｄｏｎｎａｎ Ｓｔｅａｒｉｃ Ｐｏｒｅ Ｍｏｄｅｌ）、及び非荷電溶質としてスクロースを用いた曲線フィッティングを使用した試料１３の特徴付けを示す図である。

本発明は、部分的に、耐久性非対称複合膜の調製時に裏打ち層として有利に使用することができる水透過性の親水性微孔性ポリエチレン（μＰＥ）シートの調製に関する。本発明によると、裏打ち層は、μＰＥシートを、選択した親水化剤（表１）と光開始グラフト重合することにより調製される。親水化剤は、非対称複合膜の使用目的に応じて決定される化学的及び物理的特性をグラフトポリマーに提供するように選択される。本方法は、ＵＶＡ照射を使用することにより、作業者への有害リスクを低減し、微孔性ポリオレフィン基材の修飾速度及び修飾度を容易に制御することが可能である。微孔性基材の照射時間は、５分未満に限定される。加えて、光開始剤（例えば、ベンゾフェノン）がその溶解度の限界付近である溶媒系（例えば、１：１（ｖ／ｖ）アセトン−水）を使用すると、微孔性ポリオレフィン基材の細孔壁面に対する光開始剤の堆積が促進されると考えられる。親水化剤としてアクリル酸を使用して水透過性膜を調製するという状況では、パラメータをこのように選択すると、全乳等の供給流の限外ろ過に使用するのに好適なμＰＥシートがもたらされることが見出された。耐久性（つまり、耐塩素性）非対称複合膜を調製するという状況では、親水化剤としての４−エテニル−ベンゼンスルホン酸（ＳＳＳ）を選択すると、膜調製での使用に特に好適な親水性μＰＥシートがもたらされることが見出された。

親水性微孔性ポリオレフィンの調製
微孔性ポリオレフィン基材を、１：１（ｖ／ｖ）アセトン−水溶液中の１％（ｗ／ｖ）光開始剤及び６％（ｗ／ｖ）親水化剤の溶液と接触させる。その後、接触させた基材に、ピーク波長が３６８ｎｍのＵＶＡを最大５分間照射する。最後に、照射した基材を、大量の水の中で超音波を用いて洗浄し、その後水に浸漬する。接触させた基材の照射を、溶液中で（基材表面で乾燥状態ではなく）光開始剤を用いて行った場合、より小さな接触角が達成可能であったことが観察された。

一般法により修飾ポリオレフィン基材のＡ〜Ｄの試料を調製するために、多孔性（４５％の多孔度、０．０８μｍの平均細孔直径）ポリ（エチレン）（ＣＥＬＧＡＲＤ（商標）Ｋ２０４５、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ社）のシート（厚さ２０μｍ）を、ポリオレフィン基材として使用した。溶液は、ベンゾフェノン（光開始剤）をアセトンと混合してから、水を添加し、その後、選択した親水化剤を添加することにより調製した。ポリオレフィン基材のシートを透明なポリエチレンバッグに入れ、その後ねじ山付きの棒を使用して基材に溶液をかけることにより、ポリオレフィン基材を溶液と接触させた。その後、一切の残留空気をバッグから除去してから、密封し、フレームに吊した。照射は、５０ｍｍの距離で０．１ｍＷｍ^−１の電球放射照度を有するＵＶ蛍光灯（３６８ｎｍ）を使用して、３．５分間実施した。超音波洗浄を５分間実施し、その後４５℃で３時間浸漬した。

試料Ｅの調製には、０．６ｇの量の親水化剤４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び０．１ｇの量の光開始剤ベンゾフェノンを、水（５ｍL）及びアセトン（５ｍＬ）に溶解した。その後、その溶液を、ねじ山付きの棒を使用してガラス板上の微孔性ポリエチレンシートにかけた。ポリエチレンが湿潤するまで、３回の適用を行った。その後、ガラス板及び試料をポリエチレンプラスチックバッグに入れてから、フレームにクランプで固定し、試料の両側の５ｃｍの距離にある蛍光ＵＶランプを使用して硬化させた。ランプのピーク波長は３６８ｎｍであり、各ランプの放射照度出力は、０．２〜０．４ｍＷ／ｍであった。ランプは、５０ｍｍ線に中央を合わせて配置した。試料を照射した時間は、２１０秒間であった。その後、試料をポリエチレンバッグから取り出し、４５℃の水で１０秒間洗浄して過剰なポリマー及び未反応親水化剤を除去し、オーブンに入れて、６５℃で３０分間乾燥した。その後、ウォーターバスに浸漬することにより試料をガラス板から取り外し、脱イオン水のビーカーで３時間抽出した。試料Ｆは、試料Ｅの調製に使用した方法と同じ方法で調製したが、親水化剤４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、体積が０．６ｍＬの親水化剤アクリル酸を、溶媒へのベンゾフェノン溶解後に添加した。試料Ｇは、試料Ｅの調製に使用した方法と同じ方法で調製したが、親水化剤４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、体積が０．６ｍＬの親水化剤メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを、溶媒へのベンゾフェノンの溶解後に添加した。異なる親水化剤を使用して調製した修飾ポリオレフィン基材の試料の特性を評価した。

親水性微孔性ポリオレフィン試料の特徴付け
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）
単回反射ＡＴＲ及びダイヤモンド結晶を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製Ｎｉｃｏｌｅｔ８７００ ＦＴＩＲ分光計を使用して、試料のスペクトルを記録した。全ての試料で、平均３２回のスキャンを４ｃｍ^−１の分解能で行った。

表面分析
Ｃａｕｓｓｅｒａｎｄ及びＡｉｍａｒ（２０１０）の文献に記載のキャプティブバブル法を使用して、非対称複合膜の表面の接触角を決定した。試料を、分析する表面を下にして脱イオン水に浸漬した。注射器を使用して、試料の下表面に気泡を閉じ込めた。気泡の画像を取得し、その幾何学的パラメータから接触角を算出した。

透過率及びフラックス試験
２．０ＭＰａ（２０ｂａｒ）から開始し、０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）単位で繰り返し減少させた種々の圧力下で、脱イオン水でのフラックスを測定することにより、透過率を決定した。その後、フラックスＪ_Ｖを、膜前後の有効圧力差ｐ_ｅｆｆ、及び透過率の傾きＬ_ｐ対してグラフにした。

圧力下（２．０ＭＰａ（２０ｂａｒ））下及び非圧力下での初期フラックス速度を、ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅ社製冷却器を備えた図１３に図示されているＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ社製フラックス装置を使用して決定した。試料をフラックスセルに設置し、ボルトで固定した。脱イオン水を、４〜８℃にて２．５Ｌ分^−１で装置に供給した。所定体積の浸透分を収集するまでの時間を記録した。フラックス速度（Ｊ）を、以下の式で算出した。

式中、Ｖは、透過分体積（Ｌ）であり、ｔは、Ｖを収集するまでの時間（時）であり、Ａは、試料の面積（ｍ^２）であり、面積は０．０１４ｍ^２と決定されていた。
また、異なる環境で耐久性を評価するために、３０％（ｗ／ｖ）水酸化カリウム（「アルカリ環境」）又は３３％（ｗ／ｖ）塩酸（「酸環境」）のいずれかの水溶液に６０〜７０時間浸漬した試料でも試験を実施した。

３０分間オーブンで乾燥させた後の試料の乾燥重量を測定し、その重量を、グラフト前の多孔性ポリエチレンの初期重量と比較することにより、乾燥重量増加を算出した。乾燥重量は、遊離ポリマーを膜から抽出した後、及び定置洗浄後の試験終了時に測定した。

遊離ポリマーを膜から抽出した後、吸水率を測定した。湿潤膜をペーパータオルで軽くたたいて乾かすことにより表面の水分を除去し、計量した。

供給材料からの２０ｍＬ試料をペトリ皿に注ぎ、１００℃のオーブンで２時間後に乾燥重量を測定することにより、全乳試料の全固形分排除率を測定した。

式中、ｍ_ｐ，ＴＳは、透過分中の全ミルク固形分であり、ｍ_ｆ，ＴＳは、供給材料中のミルク全固形分の質量である。
１．６ＭＰａ（１６ｂａｒ）の供給圧力下で２ｇ／Ｌの溶液を使用して、塩化ナトリウム排除率を測定した。供給材料及び透過分の導電率を比較した。

式中、σ_ｐは、透過分の導電率であり、σ_ｆは、供給材料の導電率である。
透過分が膜から流れ始めるまで供給材料の圧力を徐々に増加させることにより、乾燥膜のバブルポイントを決定した。

結果
試料Ａ〜ＤのＦＴＩＲスペクトルに見られたピークは、概して、未修飾ポリオレフィン基材（ＣＥＬＧＡＲＤ（商標）Ｋ２０４５、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ社）のＦＴＩＲスペクトルに観察されたピークと比較して、非常に小さかった（図１を参照）。しかしながら、試料Ｃのエステル基及びカルボニル基は、明白に識別可能であった。試料Ａ及び試料Ｄのヒドロキシル基ピークは、かろうじて確認可能であった。試料ＢのＦＴＩＲスペクトルは、識別不能であった。

試料Ａ〜Ｄの接触角は、同じ試料で決定された透過率と反比例の関係性を示した（図２〜４を参照）。試料Ｃは、酸環境又はアルカリ環境との接触前では、最も小さな接触角及び最も大きな透過率を有することが観察された。酸環境との接触後、試料Ｄの接触角は増加した。未修飾ポリオレフィン基材（ＣＥＬＧＡＲＤ（商標）Ｋ２０４５、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ社）の接触角は８９°であると決定された。したがって、表面張力の改変が、決定的なＦＴＩＲスペクトルは存在しないものの、全ての試料で示されている。また、観察された初期フラックス速度は、ポリオレフィン基材の修飾と一致していた（表２を参照）。

試料Ａ〜Ｄは全て、２．５６ｍｓ^−１Ｐａ^−１と測定された未修飾膜と比較して、透過率の増加を示した。３０％（ｗ／ｖ）水酸化カリウムに６６時間浸漬した場合、アルカリ環境への接触前後に決定した透過率の比較に基づくと、試料Ａは安定していた。比較すると、試料Ｄは、同じアルカリ環境と接触させると、透過率が大幅に増加することが示された。これは、特定の用途用の、例えば、アルカリ電池セパレータ用の修飾ポリオレフィン基材を調製する場合は、親水化剤の選択が重要であることを示している。更に、３３％（ｗ／ｖ）塩酸に浸漬すると、試料Ｄは、酸環境を黄色に変色させ、強い塩素臭が検出された。これは、修飾ポリオレフィン基材が酸化されたことを示している。こうした観察にもかかわらず、酸環境への接触後の試料Ｄの透過率は、安定性を維持した。これは、ポリオレフィン基材が分解されなかったことを示唆している。試料Ｂを酸環境と接触させると、変色は観察されなかったが、透過率は、ポリオレフィン基材の透過率未満に、つまり２．５６ｍｓ^−１Ｐａ^−１未満に低下した。

概して、観察された接触角が高いほど、試料の測定透過率は低かった。試料Ｄは、アルカリ環境との接触後、接触角が高いままであることが判明したにも関わらず、試料の初期フラックスは高かった。この観察は、修飾ポリオレフィンの構造が分解されていることを示す。吸水率は、試料Ｂ及び試料Ｄが最も高いことが観察された。これら２つの試料のうちでは、試料Ｄが、最も高い吸水率を示した。試料Ａは、試料Ｃよりも高い吸水率を示した（図５を参照）。

上記評価に基づいて、親水化剤として２−ヒドロキシエチル２−メチル−２−プロペン酸エステルを使用した一般法による修飾ポリオレフィン基材の調製を、浸透膜の裏打ち層又は支持層として使用するために選択する。試料Ｃは、高い初期フラックス、及び低い圧力差でも透過分を通過させる能力をもたらすことが判明した。この種の修飾ポリオレフィンの使用は、医学応用に適用される。

上記評価に基づいて、親水化剤として２−プロペン−１−オールを使用した一般法による修飾ポリオレフィン基材の調製を、アルカリ環境を有する応用で使用するために選択する。試料Ａは、こうした条件下で比較的高い透過率を維持した。

上記評価に基づいて、親水化剤として４−エテニル−ベンゼンスルホン酸を使用した一般法による修飾ポリオレフィン基材の調製を、酸環境を有する応用で使用するために選択する。こうした条件下では、試料Ｄは、同じ条件に曝された試料Ｂよりも安定したフラックスを維持した。

試料Ｅ、Ｆ、及びＧの複製（ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、…）の評価は、表３及び図６〜１２に示されている。

試料Ｆは、水透過膜に、最も高い塩（塩化ナトリウム）排除率（図１０）と共に比較的高いフラックス（図１１）及び全ミルク固形分排除率（図１２）をもたらすことが観察された。上記評価に基づくと、親水化剤としてアクリル酸を使用した一般法による修飾ポリオレフィン基材の調製は、ミルク等の供給流の限外ろ過用の膜として使用するために適用される。

架橋ポリ（エーテルエーテルケトン）排除層及び親水性微孔性ポリエチレン裏打ち層の組み合わせは、商業処理運転での使用に好適な耐久性非対称複合膜を提供する。
非対称複合膜の調製
親水性微孔性ポリ（エチレン）（μＰＥ）のシートを、推定架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ｓＰＥＥＫ）のフィルムに接着することにより、膜を調製する。２つのポリマーの相互貫入により接着が強化される。実験室では、以下の方法に従って膜を調製することができ、この膜では、親水性μＰＥのシートは、名前に関しては「裏打ち層」と呼ばれ、推定架橋ｓＰＥＥＫのフィルムは、名前に関しては「排除層」と呼ばれる。（裏打ち層は、その代わりに「支持層」と呼ばれる場合があり、排除層は、その代わりに「バリア層」と呼ばれる場合がある。）本方法には、非対称複合膜の連続生産に応用可能であるという利点がある。本方法は、単一試料の調製に関して詳細に記載されている。

・排除層
ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）（ＶＩＣＴＲＥＸ（商標）４５０Ｐ、Ｖｉｃｔｒｅｘ社、英国）を、７０℃にて８時間、濃硫酸（９５％）中で加熱することによりスルホン化した。スルホン化ＰＥＥＫ（ｓＰＥＥＫ）を、氷水中に沈降させ、数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させた。理論により束縛されることは望まないが、濃硫酸中に存在する少量の水により、スルホン架橋の形成に起因する架橋が防止されると考えられる。Ｄｒｉｏｌｉら（２００４）の文献に開示されている方法の変法に従って滴定することにより、ｓＰＥＥＫのスルホン化度を決定した。ｓＰＥＥＫを、３Ｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液で３日間浸出させ、得られた溶液を、指標としてフェノールフタレインを使用して、０．２Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で滴定した。その後、６９％のＤＳを有するある量のｓＰＥＥＫ（０．２ｇ）を、ある体積のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２．７ｍＬ）に添加し、透明ないしわずかに濁った分散系が得られるまで超音波処理した。

橋架剤としてのある体積（０．１ｍＬ）のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）及び親水化剤としてのある量（０．１４ｇ）のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）を、ＤＭＡｃ中のｓＰＥＥＫ分散系に添加した。この分散系は、ＤＶＢ対ｓＰＥＥＫのモル比が１：２であり、ＳＳＳ対ｓＰＥＥＫのモル比が１：２である混合物を提供するように、８％（ｗ／ｗ）のｓＰＥＥＫ（０．２１６ｍｏｌ／Ｌ）を含有していた。光開始反応の速度を増加させるために、ある量のベンゾフェノン（ＢＰ）（８μｇ）を、この混合物に添加した後、ガラス板上のアルミニウムホイルに、直接ガラス板に、又は直接ステンレス鋼表面に注いだ。その後、この注いだ混合物を、５０ｍｍの距離で０．１ｍＷｍ^−１のＵＶＡ蛍光灯（３６８ｎｍ）に６０〜９０秒間の限定的時間にわたって曝露させて、半硬化フィルムを得た。光開始反応は、空気の雰囲気下（不活性雰囲気、例えば、窒素（Ｎ_２）雰囲気を提供する必要性はない）で便利に実施される。ＤＶＢ並びにその他のジエテニル及びテトラエテニル架橋剤の構造は、表４に示されている。

・裏打ち層
ｘｓＰＥＥＫのフィルムを接着するｓμＰＥのシートを、微孔性ポリ（エチレン）（μＰＥ）の既に形成されているシートから調製した。μＰＥシートの形成は、例えば、Ｆｉｓｈｅｒら（１９９１）及びＧｉｌｌｂｅｒｇ−ＬａＦｏｒｃｅ（１９９４）の文献に記載されている。本研究では、既製のμＰＥシート（厚さ２０μｍ、多孔度４５％、平均細孔直径０．０８μｍ）（ＣＥＬＧＡＲＤ（商標）Ｋ２０４５、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ社）を、親水化剤として１％（ｗ／ｖ）ベンゾフェノン及び６％（ｗ／ｖ）４−エテニル−ベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩として）（ＳＳＳ）の１：１（ｖ／ｖ）アセトン−水中の溶液と接触させた。この溶液は、ベンゾフェノンをアセトンと混合した後、水を添加し、その後、親水化剤を添加することにより調製した。ＳＳＳを使用すると、この親水化剤を使用して調製した膜の塩素耐性がより高いため、より好ましい。この利点は、親水化裏打ち層及び非対称複合膜の調製の両方に該当する。

・非対称複合膜
溶液と接触させたμＰＥシートを、半硬化フィルム（形成初期の「排除層」）の上部にのせた。その後、上記溶液と接触させたμＰＥと推定ｘｓＰＥＥＫの半硬化フィルムとの複合材を、５０ｍｍの距離で０．１ｍＷｍ^−１のＵＶＡ蛍光灯（３６８ｎｍ）に上述のように曝露したが、時間は２１０秒間に限定した。その後、ＵＶＡ照射複合材を、６０℃のオーブンで３０分間乾燥させて、フィルムとシートの接着を促進してから、２％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムの溶液に浸漬して、又はガラス板上で硬化させた場合は、膜が剥離し表面に浮遊するまで（典型的には、１０〜１５分間）、室温のウォーターバスに膜を浸漬して、複合膜をアルミニウムホイルから剥離させた。形成初期の排除層をステンレス鋼表面上で硬化させた場合は、水に一晩浸漬することが必要となる場合がある。ＡＭＰＳ、ＳＳＳ、及びその他のモノエテニル親水化剤の構造は、表１に示されている。評価の前に、実験室で調製した複合膜を、５０℃にて大量の脱イオン（ＤＩ）水ですすいだ。

表３及び表４に示されている組成及び条件を使用して調製した排除層及び裏打ち層からなる非対称複合膜の試料を、上述の方法により調製した。

非対称複合膜の特徴付け
図１３に図示されているタイプの逆浸透（ＲＯ）フィルターアセンブリを使用して、非対称複合膜の性能を評価した。非対称複合膜の部分（１）を、蒸留水に浸漬することにより予め湿潤させ、その後、フィルターアセンブリ筺体の下半分（３）に位置する粗支持体メッシュ（２）に配置し、任意選択でシム（４）を間に挟んだ。この部分を、非対称複合膜の排除層と共に下向きに配置した。フィルターアセンブリ（６）筺体の上半分に位置する微細メッシュ（５）を、非対称複合膜の部分（１）の上部表面の上方に配置した。フィルターアセンブリを封止リング（７及び８）で密封し、６．０ＭＰａ（６０Ｂａｒ）に加圧した液圧プレスに保持した。フィルターアセンブリ筺体（３）の下半分の入口ポート（９）は、供給材料リザーバ（非表示）と流体連通しており、そこから供給流をある速度でポンプ送液（４２５ｒｐｍ）して、圧力計（１０）で測定される供給流圧力を維持した。透過分を、フィルターアセンブリ筺体（６）の上半分にある出口ポート（１１）からメスシリンダー（非表示）に収集した。収集は、膜の事前湿潤に由来する水又は以前に使用した供給流に由来する透過分を排除するため、透過分が出口ポート（１１）から排出され始めてから少なくとも５分後に開始した。およそ２Ｌ／分の流速が得られた。

２．０ＭＰａ（２０ｂａｒ）から開始し、０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）単位で繰り返し減少させた種々の圧力下で、脱イオン水でのフラックスを測定することにより、透過率を決定した。その後、フラックスＪ_Ｖを、膜前後の有効圧力差Ｐ_ｅｆｆ、及び透過率の傾きＬ_ｐに対してグラフにした。

圧力（２．０ＭＰａ（２０ｂａｒ））下又は非圧力下で初期フラックス速度を決定した。非対称複合膜を、フラックスセルに設置し、ボルトで固定した。脱イオン水を、４〜８℃にて２．５Ｌ分^−１で装置に供給した。所定体積の浸透分を収集するまでの時間を記録した。フラックス速度（Ｊ）を、以下の式で算出した。

式中、Ｖは、透過分体積（Ｌ）であり、ｔは、Ｖを収集するまでの時間（時）であり、Ａは、試料の面積（ｍ^２）であり、面積は０．０１４ｍ^２と決定されていた。
商業処理運転を模倣するために、供給流としてミルクを使用し終わったらその度に、非対称複合膜を「定置洗浄」（ＣＩＰ）プロトコールにかけた。ＣＩＰプロトコールは、逆浸透（ＲＯ）膜の商業処理運転に使用されているプロトコール（Ａｎｏｎ（２０１４）に基づいていた。これは、表７に要約されている。ＣＩＰプロトコールは、供給流としてミルクの使用と交互に繰り返した。供給流としてのミルクの各交互使用毎に供給材料及び透過分から試料を採取し、反復ＣＩＰプロトコールに起因する膜性能のあらゆる劣化を判定した。また、次亜塩素酸ナトリウムを含むＣＩＰプロトコールに対する耐性について、非対称複合膜を評価した（表８）。

ＣＩＰプロトコールの反復適用前後の非対称複合膜の性能に関して、以下の測定を実施した：
１．供給流として水又は全乳を用いて３０分間平衡化した後の初期フラックス速度、
２．脂肪、ラクトース、及びタンパク質の排除率レベル、
３．全固形分含有量、
４．塩（ＮａＣｌ又はＮａ_２ＳＯ_４）保持率、及び
５．スクロース保持率。

供給材料及び透過分の全固形分含有量は両方とも、重量測定法で決定した。試料を、ペトリ皿で計量し、６０℃にて２時間、その後１０２℃で更に２時間、オーブンで乾燥させた。結果は、表９に要約されている。

比較試験
・試料１
試料は、ステップ１及びステップ６も３５℃で実施されたことを除き、表８に示されているスケジュールに従って反復ＣＩＰプロトコールにかけた。３回のＣＩＰプロトコール後に最大の全固形分排除率（標準ミルク）が観察され、４〜５回のＣＩＰプロトコール後にフラックス及び全固形分排除率が安定した（図１４）。反復ＣＩＰプロトコールに曝された試料の表面を顕微鏡検査すると、膜の結晶化度が増加したことが示された。その後の試料調製に使用した光開始剤ベンゾフェノン（ＢＰ）の濃度を増加させると、こうした観察の再現性が向上することがわかった。

・試料２
試料を、表７（１０回）及び表８（１２回）に示されているスケジュールに従って反復連続ＣＩＰプロトコールにかけた。その後、試料を数日間乾燥させてから、更なるＣＩＰプロトコールにかけた。ラクトース排除率は、連続ＣＩＰプロトコールの全体にわたって高率を維持し、わずかな性能低下は、試料の乾燥後に回復可能であった（図１５）。

・試料３
試料を、表８に示されているスケジュールに従って反復ＣＩＰプロトコール（２５回）にかけた。試料１で得られたものと同等の全固形分排除率（標準ミルク）が観察された。フラックスは変動がより大きいことが観察された（図１６）。

・試料４
試料を反復ＣＩＰプロトコール（１７回）にかけた。全固形分排除率は許容できない低下を示した（図１７）。この試料の許容できない性能は、排除層の調製に使用したｓＰＥＥＫのＤＳが高いこと（８０％超）に起因するものであった。

・試料５
１．６ＭＰａ（１６ｂａｒ）の定圧で長時間（１８時間）にわたって新鮮な生乳から透過分を回収した際の、試料の性能を評価した。既存の商業運転と同等の性能が観察された。

・試料６
この試料は、排除層の調製に架橋剤及び親水化剤を両方とも含有させることによりもたらされる利点を実証するために調製した。表８に示されているスケジュールによる単回ＣＩＰプロトコール前後の試料の性能を、試料１の性能と比較した。全固形分排除率に関する後者の性能は向上したが、試料６の性能は低下した。試料の耐久性不良は、複合膜の裏打ち層及び排除層のポリマーの架橋及び相互貫入の非存在に起因する。

・試料７〜１０
これら試料は、排除層の調製に使用するＳＰＥＥＫの割合が性能に及ぼす影響（親水化剤ＳＳＳの非存在下で）を評価するために調製した。使用したＳＰＥＥＫの割合と塩化ナトリウム排除率との間の非線形関係は、膜電場勾配及び対応する荷電化学種の排除率の増加予測と一致する（図２０）。最適なラクトース排除率及び全固形分排除率は、ｓＰＥＥＫ：ＤＶＢのモル比が０．６の試料で得られた（図２１及び２２）。最適なフラックスをもたらしたｓＰＥＥＫ：ＤＶＢのモル比は、供給流に依存した（図２３）。水の場合、フラックスは、モル比が最も低い０．３を有する試料で最も高かった。ミルクの場合、フラックスは、モル比がより低い試料で最も高かった。両方の供給流において、ｓＰＥＥＫ：ＤＶＢの高いモル比は、高いフラックスと両立しなかった。

・試料１１
排除層を調製する際に高い（８０％超の）固形分を使用して、試料を調製した。加えて、ＳＳＳの代わりにＨＥＭＡを親水化剤として用いた。これは、後者のメタノールへの溶解度が不良であるためであった。１０分間の長期硬化時間を使用した。２．０ＭＰａ（２０ｂａｒ）圧力下では、試料は、同等の塩化ナトリウム排除率を示した（図２４）が、フラックスはごくわずかな程度であった（図２５）。

・試料１２
裏打ち層として未修飾μＰＥを使用して、試料を調製した。これには、排除層配合の溶媒としてアセトン／水の使用が必要であった。この溶媒の使用に応じて、ｓＰＥＥＫの割合を低減し、ＳＳＳの割合を増加させ、全固形分を６％（ｗ／ｗ）にした。硬化は、５分間の硬化期間中にアセトンがフラッシュ蒸発するのを防止するために、密封したポリエチレンバッグ中で実施した。フラックス及び塩化ナトリウム排除率及びスクロース排除率に関する２．０ＭＰａ（２０ｂａｒ）での試料性能は、グラフト親水化裏打ち層を使用して調製した類似の試料の性能と比較して、不良であった。

本発明は、実施形態又は試料を参照して記載されているが、これら実施形態又は試料には、本発明の範囲から逸脱せずに変更及び改変をなすことができることが認識されるべきである。特定の要素、特徴、又は整数に公知の均等物が存在する場合、そのような均等物は、あたかも明示的に参照されているかの如く、本明細書に組み込まれる。特に、参照されている文献に開示されている及び参照されている文献から選択される要素、特徴、又は整数を含む実施形態及び試料に対する変更及び改変は、特に権利放棄されていない限り、本発明の範囲内にある。本発明により提供される利点及び本明細書で考察した利点は、本発明のこれら異なる実施形態の代替形態又は組み合わせで提供することができる。

参考文献

Claims (5)

1. 親水性微孔性ポリオレフィンのシートに接着されている架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）のフィルムから本質的になる非対称複合膜。
2. 前記架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）のフィルムが、架橋スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）の相互貫入フィルムである、請求項１に記載の膜。
3. 供給流から水を除去する方法であって、請求項１又は２に記載の非対称複合膜の一方の側を、前記非対称複合膜の他方の側に透過分を生成するのに十分な圧力及び温度で、前記供給流と接触させるステップを含む方法。
4. 前記供給流が乳製品である、請求項３に記載の方法。
5. 前記供給流が全乳である、請求項４に記載の方法。

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