CN1060489C - 无凝结水滴的高分子材料 - Google Patents

Abstract

本发明是关于无凝结水滴的高分子材料。将水溶性单体或水溶性高分子与交联剂一起溶解于溶剂中制成溶液，把所得到的溶液涂敷到经过表面处理的高分子薄膜上，然后对其照射紫外线，从而制得本发明的无凝结水滴的高分子物质。

Description

无凝结水滴的高分子材料

本发明是关于无凝结水滴的高分子材料及其制造方法，更具体地说，是关于将水溶性单体或水溶性高分子与交联剂一起溶解于溶剂中所得到的溶液涂敷到经过表面处理的高分子薄膜上、用紫外线照射而制成的无凝结水滴的高分子材料及其制造方法。

高分子薄膜由于具有良好的机械性能、柔较性、无毒性及光学性质等而得到广泛的应用。

但是，以往的高分子薄膜其表面性质存在一些问题。例如，用以往的高分子薄膜建造的简易温室，其室内空气中的水蒸气会凝结到薄膜或高分子薄板的表面上，降低了室内的透明度，从而妨碍了植物的生长和发育。还有，凝结的水滴落到植物的叶上、正在发芽的蒴果上、或花的叶上，结果使这些植物枯死。

在使用高分子薄膜作食品包装材料的场合，有时由于产生水滴而促使食品腐坏。

以往，为了解决这些问题而采用的方法有：涂敷特殊表面活性剂的方法、在高分子薄膜材料中混炼无水滴凝结剂的方法、利用放射线和低温等离子体处理使水溶性高分子接枝聚合的方法、通过紫外线处理进行接枝聚合的方法等。

在这些方法中，如果采用涂敷特殊表面活性剂的方法，则由于含有无水滴凝结剂的层厚度较薄，因而吸水能力小、耐久性差。此外，如果使用的特殊表面活性剂是亲水性表面活性剂，那么，在使用时由于该表面活性剂与附着在薄膜表面上的水滴产生乳化作用，使无水滴凝结剂很容易流出来。因此，涂敷特殊表面活性剂的方法，虽然使用初期效果很好，但是持久性很差，这是它的一个缺点。

另外，如果采用在高分子薄膜中混炼无水滴凝结剂的方法，由于使用的树脂与无水滴凝结剂的相容性很差，无水滴凝结剂跑到薄膜的表面上，因此在薄膜上产生不透明的部分，出现了太阳光线透射不均匀的现象。这种现象如果选用相容性好的无水滴凝结剂是可以避免的，可是，由于相容性好的无水滴凝结剂是亲水性的，如果在薄膜的表面上存在有无水滴凝结剂，它就会被水滴溶解析出，因而降低了无水滴性，在这种场合下，也会产生不透明的部分。也就是说，使用这种混合型薄膜时，不可避免地会产生某种程度的不透明部分。

利用放射线和低温等离子体处理使水溶性高分子与薄膜接枝聚合的方法，其优点是处理效果显著，并且处理效果富有多样性，但是这种方法的初期设备费用高昂、工艺性和生产率较低，由于存在这样的缺点因而难以实用化。

与此相反，利用紫外线光使高分子薄膜接枝聚合的方法比上述利用放射线和低温等离子体聚合的方法要简便易行，因此比较有效地用于改善适印性及粘着性等性质。但是，如果仅仅依靠这种接枝聚合，作为适合农用薄膜等的高分子薄膜来说，仍缺乏对于水滴和其它周围环境的耐久性，这是其最大的缺点。

本发明采用在光引发剂存在的条件下利用光使水溶性单体接枝聚合、同时进行交联的方法，提供具有极好的无水滴性的聚烯烃薄膜等不凝结水滴的高分子物质，这种方法是连续进行的，具有设备投资低兼、可采用容易的制造方法进行等特点。此外，本发明的无凝结水滴的高分子物质具有形成的涂膜厚度低于1μ、整体重量几乎没有增加等特点。

也就是说，本发明的无凝结水滴的高分子材料，其特征是，从聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺—6、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚—4—甲基—1—戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚戊二烯中选择至少一种高分子薄膜材料，用电晕放电、酸处理、气相处理中的至少一种方法对其进行表面处理，从丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2—羟乙基甲基丙烯酸酯等水溶性单体中选择至少一种化合物或者从聚丙烯酸、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等水溶性高分子中选择至少一种化合物，将其与选自烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N′—亚甲基—双丙烯酰胺的至少—种交联剂化合物一起溶解，把所得溶液涂敷于上述经过表面处理的高分子薄膜材料上、用紫外线对其照射而得到的无凝结水滴高分子物质。

本发明的无凝结水滴的高分子材料的制造方法，其特征是，从聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺—6、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚—4—甲基—1一戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚戊二烯中选择至少一种高分子薄膜材料，用电晕放电、酸处理、气相处理中的至少一种方法对其进行表面处理，从丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙烯吡略烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2—羟乙基甲基丙烯酸酯等水溶性单体中选择至少一种化合物或者从聚丙烯酸、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等水溶性高分子中选择至少一种化合物，将该化合物与选自烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N′—亚甲基—双丙烯酰胺的至少一种交联剂化合物一起溶解，把所得溶液涂敷于上述经过表面处理的高分子薄膜材料上，然后用紫外线对其照射而构成的制造方法。

在本发明中可以使用的高分子薄膜，是那些一旦受到光照就可以产生能引起接枝聚合的原子团、离子等并且在高分子的主链或支链上可以生成能引发聚合活性部位的高分子材料。更具体地说，可以使用由聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺—6、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚—4—甲基—1—戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚戊二烯等材料制成的高分子薄膜。

上述高分子材料中，在支链上可以产生活性部位的高分子可以举出的有：聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚—4—甲基—1—戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺—6等；在主链上可以产生活性部位的高分子可以举出聚戊二烯。

在本发明中可以使用的水溶性单体，可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2—羟甲基甲基丙烯酸酯、2—羟乙基甲基丙烯酸酯、氯乙烯吡咯烷酮等。

另外，水溶性高分子可以使用由上述水溶性单体构成的单聚物以及由二种以上的单体构成的共聚物，即可以使用聚丙烯酸、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等。

在本发明中，为了赋予高分子薄膜不凝结水滴的性质而进行接枝聚合，为了进一步提高经过这样接枝聚合的高分子薄膜不凝结水滴的持久性，用交联剂使之交联键合。

这时所使用的交联剂，可以举出的有：N，N′—亚甲基—双丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及它们的衍生物。

在本发明中，作为使水溶性单体、水溶性高分子、光引发剂、交联剂等溶解的溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基甲酮和水，或者使用上述二种以上的适当的混合液。

在本发明中，为了将水溶性单体、水溶性高分子、交联剂、光引发剂等混合而成的光聚合溶液均匀地涂敷于高分子薄膜上，同时也为了使高分子薄膜和水溶性单体或水溶性聚合物的接枝聚合容易进行，对高分子薄膜施以电晕放电处理、气相处理、液相化学处理等表面处理。

电晕放电处理可以按火花隙式或真空管式中的任何一种方式进行。液相化学处理可以采用硫酸溶液、重铬酸溶液、高锰酸钙溶液以及表面加水分解法中的任何一种处理方法进行。气相处理，可采用焰火处理、臭氧处理、氧处理、氯处理、二氧化硫气体处理、二氧化氮气体处理中的任何一种处理方法进行。此外，还可以用紫外线进行表面处理。

在本发明中，利用紫外线使水溶性单体或水溶性聚合物接枝聚合。

这时使用的光源，是可以使光引发剂分解、形成原子团、离子等活性部位的光源。可以使用的光源有：波长为200—700nm的低压水银灯、萤光灯、氙气灯、金属卤灯、科勒氏弧光灯(Kern—arc lamp)、钨丝灯、太阳光线等。

理想的照射时间是0．1秒至24小时。

作为光引发剂，可以使用二苯甲酮、乙酰苯、异丙基二苯基乙醇酮醚、过氧化苯甲酰、N，N′—偶氮二异丁腈等。

在本发明中，经过表面处理的高分子薄膜的不凝结水滴试验按以下方法进行：

在直径8cm、高10cm的烧杯中放入水至4．5cm高，水温一般保持在40—45℃。然后，将经过表面处理的薄膜放置在烧杯的上部，检验其不凝结水滴的持久性，对于每一薄膜测定其接触角。

以下列举实施例更详细地说明本发明，不过，本发明不受这些实施例的限定。

实施例1

用400 W的高压水银灯作光源，将其设置在薄膜上方距薄膜10cm处，间隔30cm连续设置5个。

将100g丙烯酸、42gN—乙烯基吡咯烷酮、18g二苯甲酮及10g用作交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯均匀地溶解于410g丙酮中，调制成光聚合溶液。

采用电晕处理对厚30μ、宽15cm的聚丙烯薄膜进行表面予处理，输出功率为200W、速度是5米／分，然后，用浸渍法涂敷5μ厚的上述光聚合溶液，在此之后，在50±5℃温度下以5米／分的速度照射紫外线、进行表面改进性。

试验结果示于表1中。

实施例2

将100g丙烯酸、54g丙烯酰胺、以及20g二苯甲酮、14g烯丙基甲基丙烯酸酯均匀地混合到490g甲基乙基酮中，调制成光聚合溶液。

厚50μ、宽20cm的P．V．C薄膜，用二氧化氮气体或氯气处理15分钟后，用水洗涤其表面，干燥后用浸渍法在薄膜上均匀地涂敷上述共聚合溶液，在50±5℃下以5米／分的速度连续照射紫外线、进行表面改性。

试验结果示于表1中。

实施例3

将180g丙烯酸、5g聚丙烯酸、20g乙酰苯、及10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2gN，N′—偶氮二异丁腈均匀地混合到500g乙醇中使之溶解、调制成光聚合溶液。

厚75μ、宽20cm的聚乙烯薄膜，按照与实施例1同样的方法用电晕放电机进行予处理，然后利用涂敷机在其上面均匀地涂敷上述光聚合溶液。将其置于50±5℃下，在有氮气流存在的条件下以1．5米／分的速度连续对其照射紫外线、进行薄膜的表面改性。

实验结果示于表1中。

实施例4

将42g甲基丙烯酸、25gN—乙烯基吡咯烷酮、27g聚乙烯吡咯烷酮、18g异丙基二苯基乙醇酮醚及10gN，N′—亚甲基—双丙烯酰胺溶解于600g甲醇中，调制成光聚合溶液。

厚50μ、宽20cm的聚酰胺—6薄膜，按实施例1中所述进行予处理后，用涂敷机涂敷5μ厚的上述光聚合溶液。在50±5℃下以4米／分的速度连续对其照射紫外线。

实验结果示于表1中。

实施例5

将130g丙烯酸、18g二苯甲酮、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯均匀地溶解于410g丙酮中，调制成光聚合溶液。

厚25μ、宽20cm的聚乙烯薄膜，经过与实施例1同样的予处理后，用浸渍法均匀地涂敷上述光聚合溶液。在50±5℃下以1．5米／分的速度连续对其照射紫外线。

实施结果示于表1中。

实施例6

厚12μ、宽20cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，用15％的NaOH水溶液进行表面加水分解处理后，在其上面均匀地涂敷5μ厚的与实施例1相同的光聚合溶液，在50±5℃下以5米／分的速度对其照射紫外线、进行表面改性。

试验结果示于表1中。

实施例7

厚3mm、宽10cm、长10cm的聚苯乙烯薄膜，用硫酸予处理5分钟后，涂敷与实施例5中相同的光聚合溶液，对其照射紫外线进行表面改性。

实施结果示于表1中。

实施例8

将54g甲基丙烯酸酯、130g 2—羟乙基甲基丙烯酸酯、20g—苯甲酮及14g烯丙基甲基丙烯酸酯均匀地混合到580g乙醇中，调制成光聚合溶液。

厚1mm、宽20cm的聚—4—甲基—1—戊烯，按照实施例1所述用电晕放电机进行予处理后，在其上面均匀涂敷上述光聚合溶液，在50±5℃下以4米／分的速度连续对其照射紫外线、进行表面改性。

试验结果示于表1中。

实施例9

厚2mm、宽10cm、长10cm的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，用电晕放电机进行予处理后，在其上面均匀地涂敷与实施例8同样的光聚合溶液，照射紫外线5分钟、进行表面改性。

试验结果示于表1中。

实施例10

厚2mm、宽10cm、长10cm的聚碳酸酯薄膜，按照与实施例9同样的方法进行表面改性。

试验结果示于表1中。

实施例11

厚50μ、宽20cm的聚戊二烯薄膜，按照与实施例5同样的方法进行表面改性。

实验结果示于表1中。

已经证实，上述实施例1—11中制造的无凝结水滴高分子物质，由于将疏水性高分子化合物与亲水性单体或高分子化合物化学地结合起来，因此同时具有亲水性和疏水性，而且由于被交联化，因此不溶解于水。

比较例1

除了不进行电晕放电处理以外，按照与实施1同样的方式对聚丙烯薄膜进行表面改性。

试验结果列于表1中。

比较例2

除了不添加乙二醇二甲基丙烯酸酯以外，按照与实施例5同样的方法调制光聚合溶液，然后利用紫外线进行光聚合。

试验结果示于表1中。

表1

在实施例与比较例中经过表面处理的各种

薄膜的接触角的变化及对水滴的耐久性

试验项目		接    触    角		对水滴的耐久性	备    注
						例别	序号	处理前	处理后
实施例	1234567891011	91°93°107°87°107°90°90°93°64°80°84°	20°-0°20°-0°20°-0°20°-0°20°-0°20°-0°20°-0°20°-0°20°-0°20°-0°20°-0°							三个月以上三个月以上三个月以上三个月以上三个月以上三个月以上三个月以上三个月以上三个月以上三个月以上三个月以上
				比较例	1	107°	-100°	不到三天	未进行电晕放电处理
2	107°	-100°	不到三天							未添加交联剂

由表1中所示的结果可以清楚地看到．在实施11—11中。由于处理后的接触角是20°—0°，因此在薄膜的表面上完全不产生水滴，而且耐久性也非常好。

与此相反，在比较例1—2中，处理后的接触角与处理前的接触角几乎相同，因而产生水滴，且耐久性极差。

本发明的无凝结水滴高分子薄膜的制造方法，克服了高分子薄膜的缺点，同时并不降低其固有的机械性能，用这种方法可以得到在薄膜的表面上完全不形成水滴的无凝结水滴高分子薄膜。

Claims (1)

1、一种无凝结水滴的高分子材料，其特征在于，所述的高分子材料是通过如下方法制备的：

从聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺—6、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚—4—甲基—1—戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚戊二烯中选择至少一种高分子薄膜材料，用电晕放电、酸处理、气相处理中的至少一种方法对其进行表面处理，从丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2—羟乙基甲基丙烯酸酯水溶性单体中选择至少一种化合物或者从聚丙烯酸、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺水溶性高分子中选择至少一种化合物，将该化合物与选自烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N′—亚甲基—双丙烯酰胺的至少一种交联剂化合物一起溶解，将所得溶液涂敷于上述经过表面处理的高分子薄膜材料上，然后用紫外线对其进行照射。