CN1266200C - 用二步法对高分子材料表面紫外光引发接枝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明用二步法对高分子材料表面紫外光引发接枝的改性方法采用紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏剂的挥发气体上或光敏剂惰性有机溶液上，高分子材料置于光敏剂的挥发气体中或浸在光敏剂惰性有机溶液中进行自由基反应引入休眠基。本发明提出用气相间歇法、液相间歇法、气相连续法、液相连续法等方式实施，采用光敏剂用夺氢型引发剂，适用于聚合物链含有碳-氢键的能够进行光接枝改性的高分子材料的表面改性，高分子材料的形状包括薄膜、涂层、纤维、片材、管材、粒材、异型材或多孔介质。本发明实现利用表面光接枝的方法对形状复杂的高分子材料表面改性的目的。

Description

用二步法对高分子材料表面紫外光引发接枝的方法
技术领域  本发明涉及一种对高分子材料表面光改性的方法，特别是通过紫外光化学反应在高分子材料表面引入自由基聚合的休眠基进行接枝聚合的改性方法。
背景技术  目前最常用的高分子材料表面改性方法是采用化学方法接极性侧链，如热引发、紫外光引发、核辐射及电子束引发、微波引发、等离子体引发等。紫外光引发的表面接枝改性方法具有以下三个突出的特点：1.长波紫外光不为聚合物所吸收，却能被光引发剂吸收而引发反应，故接枝聚合可严格地限制在材料的表面或亚表面进行，既可达到表面改性的目的，又不致影响材料本体的性能；2.紫外光辐射的光源及设备成本低，易于连续化操作；3.改性性能持续时间长。
表面光接枝技术按工艺可分为一步法与二步法，分别叙述如下：
一步法是传统的紫外光引发接枝改性方法，将光敏剂和单体与预备改性的高分子基材一同放入反应体系中在紫外光照的条件下实施改性。
二步法包括引入休眠基步骤和热接枝聚合步骤，先在高分子基材表面涂覆光敏剂溶液，在紫外光辐照下引入休眠基，再在光照或加热条件下“激活”休眠基，并同时产生自由基，从而引发单体的接枝聚合反应，对高分子基材的表面进行改性。北京化工大学孙玉凤等人在“LDPE/NVP体系表面光接枝聚合研究”(北京化工大学学报，1999，2：17)中报道了LDPE/NVP体系表面光接枝聚合方法，首先用微量注射器取10μL一定浓度的BP/丙酮溶液注射在两片PE膜之间，排出空气，控制液膜厚度约为2μm左右。然后将PE膜夹在两片石英玻璃之间，放置在紫外聚合反应装置的样品台上，经紫外光照射一定时间后取出，用丙酮洗去残余光敏剂后，室温晾干，得到带有光敏基团的LDPE膜。然后用微量注射器抽取10μL单体溶液注射在已引上光敏基团的这两片PE膜之间，排出空气后再夹在两片石英玻璃之间，经紫外光照射一定时间后取出，用80℃热水洗去残余单体及均聚物，烘干。经傅立叶变换红外光谱及称重法的证实，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)确实接到了LDPE膜表面。
北京化工大学杨万泰在“光引发与表面改性”(高分子化学，2001，化学工业出版社)中对紫外光引发表面接枝改性技术进行了综合阐述，指出适合于紫外光引发表面接枝改性的接枝单体包括能进行自由基聚合的所有烯类单体，例如：丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或4-乙烯基吡啶等。适合于紫外光引发表面接枝改性的光敏剂包括二苯甲酮(BP)及其衍生物、某些醛、脂肪酮、环酮、芳烷酮、醌、α，β-二酮、含刚性环结构的蒽酮等。
迄今为止，利用表面光接枝对高分子材料表面进行改性已经用于许多方面，不仅包括改进高分子材料表面的亲水性，还有染色性、粘接性、抗静电、耐磨性、防腐性、稳定性及生物相容性等。
目前有关表面光接枝改性的报道一般都认为接枝反应只能在紫外光能够直接照射的部位发生。二步法在第一步向高分子材料表面引入休眠基时完全依赖于紫外光的辐照，只有在受到紫外光辐照的部位光敏剂才有能力从高分子材料表面夺取氢原子再与表面自由基结合形成休眠基，第二步接枝聚合则只能发生在已形成休眠基的表面，只能在紫外光能够直接照射的表面进行改性。因此，在实际应用中受到了很大的限制。对于紫外光不能够直接照射的部位，例如：管材的内表面、多孔介质的内孔、分离膜的内孔、具有复杂形状的凹凸不平的表面等等，由于不能在紫外光未直接照射的表面进行改性，因此影响了整体改性效果。大大限制了表面光接枝改性技术的应用。
发明内容  本发明的目的在于提供一种在高分子材料表面对光不能直接照射的部位利用二步法通过光化学反应引入能够继续引发自由基反应的休眠基的光接枝改性方法。
通常用二步法对高分子材料表面紫外光引发接枝的改性方法，包括以下两个操作步骤，第一步：在紫外光照射下，通过光敏剂在高分子材料表面上引入自由基反应休眠基；第二步：再与自由基聚合接枝单体本体、接枝单体的惰性有机溶液或接枝单体的水溶液进行接枝聚合反应，即得到表面光接枝改性的高分子材料，本发明在第一步中，紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏剂的挥发气体上或光敏剂惰性有机溶液上，高分子材料置于光敏剂的挥发气体中或浸在光敏剂惰性有机溶液中进行自由基反应引入休眠基。
本发明可以采用气相间歇法将高分子材料及光敏剂分别放入密闭的反应装置中，反应装置中设有挡板和光敏剂槽，反应装置在紫外光照射下，高分子材料被挡板挡住紫外光照射，反应装置温度控制在光敏剂挥发温度下，紫外光照射光敏剂的挥发气体，在高分子材料表面引入自由基反应休眠基。
本发明可以采用液相间歇法将高分子材料及光敏剂惰性有机溶液放入密闭的反应装置中，反应装置中设有挡板，高分子材料浸在光敏剂惰性有机溶液中，反应装置在紫外光照射下，高分子材料被挡板挡住紫外光照射，紫外光照射光敏剂惰性有机溶液，在高分子材料表面引入自由基反应休眠基。
本发明可以采用气相连续法或液相连续法，将高分子材料放入由紫外光透光管及硅胶管连接成的循环体系装置中，向循环体系装置中注入流动的由氮气流带动的光敏剂挥发气体或光敏剂的惰性有机溶液，紫外光照射在紫外光透光管的外壁上，在高分子材料表面引入自由基反应休眠基。
本发明采用的紫外光透光管为石英玻璃管、聚丙烯管、聚乙烯管、硅胶管或氟塑料管。
适用于本发明改性的高分子材料为聚合物链含有碳-氢键的能够进行光接枝改性的高分子材料。例如：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、流延聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚马来酸酐、聚碳酯或聚己内酯。高分子材料的形状包括薄膜、涂层、纤维、片材、管材、粒材、异型材或多孔介质。
本发明所用的光敏剂为夺氢型引发剂，例如：二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、蒽醌、丁二酮、苯偶酰或9-芴酮。
本发明是对高分子材料紫外光照的阴影表面进行处理的新方法，引入了自由基反应休眠基的高分子材料可加入接枝单体本体或溶液在加热条件下进行第二步接枝反应(也可以用紫外光照的条件来实现第二步反应)，实现高分子材料表面的高功能化，达到利用表面光接枝的方法对形状复杂的高分子材料表面改性的目的。本发明纠正了以往认为表面光接枝方法只适用于紫外光直接照射区域改性的偏见，大大拓展了表面光接枝方法的应用范围。并且，用常规紫外光引发接枝方法进行改性时由于紫外光对基材的直接辐照，会引起高分子材料的过度交联从而加速材料老化，影响材料的整体性能。采用本发明方法可克服以上缺点，使高分子材料使用性能及使用寿命不受影响，而且高分子材料各个部分性能改变更均一，有利于材料的使用。
利用本发明的方法在进行第一步在高分子材料表面上引入自由基时，所采用的高分子材料是聚合物链含有碳-氢键的能够进行光接枝改性的高分子材料、光敏剂是夺氢型引发剂、接枝单体、紫外光光源等均是公知的技术。本发明中所用的光敏剂是二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、蒽醌、丁二酮、苯偶酰或9-芴酮等，除此以外的其它夺氢型引发剂均可作为本发明的光敏剂使用。本发明所用的紫外光源为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯。在第一步反应休眠基时可采用本发明提出的气相间歇法、液相间歇法、气相连续法或液相连续法，在其后的第二步接枝聚合与现有公知技术完全相同。
附图说明
图1是本发明气相间歇反应装置的示意图；
图2是本发明液相间歇反应装置的示意图；
图3是本发明气相连续反应装置的示意图；
图4是本发明液相连续反应装置的示意图；
在以上图中的件号表示：紫外灯1，挡板2，样品放置架3，光敏剂槽4，高分子材料5，反应槽6，紫外光可透管7，泵8，紫外灯箱9，硅胶管10。
对本发明提出的方法可以以气相间歇法、液相间歇法、气相连续法、液相连续法四种方式实施，对这四种方式分别叙述如下：
一、气相间歇法
气相间歇反应装置如图1所示，整个装置置于紫外灯1下。该反应装置可全由石英玻璃制成或下层为普通玻璃上面为石英玻璃板或其它紫外光可透膜(如聚丙烯膜)，在反应装置的中部偏上的位置设置一挡板2，挡板2是能阻挡紫外光透过的材料制成，如铝板，用挡板2来模拟在实际情况中由于材料形状的限制而不能直接受紫外光照射的状态(如管材的内壁、多孔材料的内表面等)，在挡板2的下方安装一个样品放置架3，用来放置高分子材料5的样品，在反应装置的底部放置一个光敏剂槽4。
将待改性的高分子材料5及一定量光敏剂分别放入样品放置架3上及光敏剂槽4中，反应装置温度控制在光敏剂挥发温度下，在紫外光照下反应，反应一定时间(时间太短达不到改性目的，时间太长则会过度交联，影响基材本体性能)后取出清洗晾干备用，这样就完成了在高分子材料表面引入自由基反应休眠基的步骤。
二、液相间歇法
液相间歇反应装置如图2所示，整个装置置于紫外灯1下。该反应装置由石英玻璃制成或下层为普通玻璃上面为石英玻璃板或其它紫外光可透膜(如聚丙烯膜)，在反应装置上部的位置设置一挡板2，挡板2是能阻挡紫外光透过的材料制成，如铝板，在挡板2的下方安装一个样品放置架3用来放置高分子材料5。
将待改性的高分子材料5放入样品放置架3上，再注入光敏剂惰性有机溶液使高分子材料完全浸没在其中，惰性有机溶剂通常用丙酮、甲醇、无水乙醇等，反应装置温度控制在室温至有机溶剂的沸点温度的范围内，在紫外光照下反应，反应一定时间(时间太短达不到改性效果，时间太长则引起过度交联对基材本体性能有影响)后取出清洗晾干备用，这样就完成了在高分子材料表面引入自由基反应休眠基的步骤。
三、气相连续法
气相连续反应装置如图3所示，该反应装置由硅胶管10、紫外光可透管7、泵8、光敏剂槽4及反应槽6连接而构成循环***，紫外光可透管7可用石英玻璃管、聚丙烯管或聚乙烯管等。将紫外灯1及紫外光可透管7置于紫外吸收材料做成的紫外灯箱9中，光敏剂在光敏剂槽4中被加热挥发由泵8输送到循环***中，反应时用紫外灯1照射紫外光可透管7的外壁。
将待改性的高分子材料5与一定量光敏剂分别放入反应槽6及光敏剂槽4中，体系温度控制在光敏剂挥发温度，用紫外光照射紫外光可透管7中的光敏剂挥发气体，反应一定时间后取出清洗晾干备用，这样就完成了在高分子材料表面引入自由基反应休眠基的步骤。
四、液相连续法
液相连续反应装置如图4所示，该反应装置由硅胶管10、紫外光可透管7、泵8、反应槽6连接而构成循环***，紫外光可透管7可用石英玻璃管、聚丙烯管或聚乙烯管等。将紫外灯1及紫外光可透管7置于紫外吸收材料做成的紫外灯箱9中，光敏剂在光敏剂槽4中被加热挥发由泵8输送到循环***中，反应时用紫外灯1照射紫外光可透管7的外壁。
将待改性的高分子材料5放入反应槽6中，再用泵8向循环体系中注入光敏剂的惰性有机溶液，体系温度控制在室温至有机溶剂的沸点温度范围内，用紫外光照射紫外光可透管7中光敏剂溶液体系，反应一定时间后取出清洗晾干备用，这样就完成了在高分子材料表面引入自由基反应休眠基的步骤。
将上述四种方法引入休眠基的高分子材料5的样品放入盛有接枝单体本体、单体的有机溶液或单体的水溶液的反应槽6中，在高于80℃的温度(低于80℃时基材表面的休眠基不能断开，不能继续和单体反应实现改性的目的)下反应，反应一定时间(反应时间太长则会破坏基材本体性能并可能引起单体大量均聚，影响改性效果)后取出，然后用水及丙酮清洗并用水抽提24h，室温下晾干。这样就得到了经过表面改性的的高分子材料。
本发明的方法中引入休眠基和热接枝聚合两个步骤可以多次重复进行，也可以在对同一高分子材料处理时前后选用不同的接枝单体从而得到多方面性能的改善。
经过本发明方法处理后的高分子材料由其休眠基偶合率和接枝率表明接枝反应已成功进行，另外表面改性前后水接触角明显降低，表明高分子材料表面亲水性得到明显改善。高分子颗粒料经过改性后孔隙率得到明显降低，也表明接枝单体已经接枝到高分子颗粒料内表面。根据实际应用中的多方面需要选择适当的单体则可以满足要求，比如可以改善隔水隔氧性、染色性、生物相容性等等。
具体实施方式
在以下实施例中，实施例1～13为气相间歇法，实施例14～24为液相间歇法，实施例25～33为气相连续法，实施例34～48为液相连续法。
实施例1
高分子材料为低密度聚乙烯(LDPE)膜，反应装置如图1所示。将高分子材料用丙酮(抽提及洗涤溶液)抽提48小时，室温晾干称重(Wt1)。将高分子材料放入装有1g二苯甲酮(BP)粉末的反应装置，高分子材料处于紫外光照阴影位置(图1中所示，距紫外光能够照射区域的距离D为20cm)，通氮排氧1小时后密闭反应装置，反应装置温度控制在70℃下，用紫外灯(功率1000w，λ＝254nm处的光强为4660μw/cm2)辐照反应1小时后，将已引入能够继续引发自由基聚合休眠基的高分子材料用丙酮清洗两次，再在丙酮中浸泡30分钟，如此反复进行三次，在室温下晾干称重(Wt2)。将上述处理过的高分子材料放入丙烯酸水溶液(浓度为10v/v.％)(热接枝溶液)中，在N2保护的条件下于90℃反应60分钟。将反应后的高分子材料用水(均聚物抽提溶液)抽提24小时，再用丙酮冲洗后放置在空气环境中晾干，使丙酮完全挥发，称重(Wt3)，测定高分子材料表面水接触角。改性结果列于表1，表1中光敏剂偶合率和聚合接枝率的定义如下：
休眠基偶合率：(Wt2-Wt1)/Wt1×100％
聚合接枝率：(Wt3-Wt2)/Wt1×100％
实施例2
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：将高分子材料改为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例3
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：将高分子材料改为双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例4
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：将高分子材料改为聚丙烯无纺布。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例5
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为LDPE膜；b.将光敏剂BP换为2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例6
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为高密度聚乙烯(HDPE)膜；b.将光敏剂BP换为ITX。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例7
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为BOPP膜；b.第二步热接枝溶液改为丙烯酰胺(AM)水溶液(5.0wt％)。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例8
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为PET膜；b.第二步热接枝溶液改为丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例9
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为聚丙烯无纺布；b.第二步热接枝溶液改为丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例10
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为LDPE膜；b.第二步热接枝溶液改为丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例11
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为BOPP膜；b.将光敏剂BP换为ITX；c.第二步热接枝溶液改为纯苯乙烯(ST)；d.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为环己烷。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例12
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为聚丙烯无纺布；b.将光敏剂BP换为ITX；c.第二步热接枝溶液改为纯苯乙烯；d.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为环己烷。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例13
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为HDPE膜；b.将光敏剂BP换为ITX；c.第二步热接枝溶液改为纯苯乙烯；d.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为环己烷。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例14
高分子材料为流延聚丙烯(CPP)膜，反应装置如图2所示。将高分子材料用无水乙醇抽提48小时，室温晾干称重(Wt1)。将其放入已盛有BP无水乙醇溶液(浓度为2.5wt％)的反应装置中，反应装置用石英玻璃制成，高分子材料在反应时处于紫外光照阴影位置(如图2所示，距紫外光能够照射区域的距离D为20cm)，密闭反应装置，在室温下用紫外灯(功率1000w，λ＝254nm处的光强为4660μw/cm2)辐照反应10分钟后将已引入能够继续引发自由基聚合休眠基的高分子材料用无水乙醇清洗两次，再在无水乙醇中浸泡30分钟，如此操作反复进行三次，室温下晾干称重(Wt2)。将上述处理过的高分子材料放入丙烯酸水溶液(浓度为10v/v.％)中，在N2保护的条件下于90℃反应30分钟。将反应后的高分子材料用水抽提24小时，再用无水乙醇冲洗后将高分子材料放置在空气环境中晾干，使无水乙醇完全挥发，称重(Wt3)，测定高分子材料表面水接触角。改性结果列于表2。
实施例15
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：将高分子材料改为BOPP膜。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表2。
实施例16
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：将高分子材料改为PET膜。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表2。
实施例17
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：将高分子材料改为LDPE膜。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表2。
实施例18
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：a.将高分子材料改为LDPE膜；b.将高分子材料预处理的抽提及洗涤液无水乙醇改为丙酮；c.将第一步反应中的BP无水乙醇溶液改为BP的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml水+5gBP)；d.将第二步的热接枝溶液改为纯甲基丙烯酸甲酯(MMA)；e.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为丙酮。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表2。
实施例19
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：a.将高分子材料改为PET膜；b.将高分子材料预处理的抽提及洗涤液无水乙醇改为丙酮；c.将第一步反应中的BP无水乙醇溶液改为BP的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml水+5gBP)；d.将第二步的热接枝溶液改为纯甲基丙烯酸甲酯；e.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为丙酮。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表2。
实施例20
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：a.将高分子材料改为HDPE膜；b.将高分子材料预处理的抽提及洗涤液无水乙醇改为丙酮；c.将第一步反应中的BP无水乙醇溶液改为BP的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml水+5gBP)；d.将第二步的热接枝溶液改为纯甲基丙烯酸甲酯；e.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为丙酮。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表2。
实施例21
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：a.将高分子材料改为LDPE膜；b.将光敏剂BP换为ITX；c.将第一步反应中的BP无水乙醇溶液改为ITX的无水乙醇溶液(3.0wt％)；d.将第二步的热接枝溶液改为纯苯乙烯；e.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为环己烷。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表2。
实施例22
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：a.将高分子材料改为PET膜；b.将光敏剂BP换为ITX；c.将第一步反应中的BP无水乙醇溶液改为ITX的无水乙醇溶液(3.0wt％)；d.将第二步的热接枝溶液改为纯苯乙烯；e.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为环己烷。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表2。
实施例23
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：a.将高分子材料改为HDPE膜；b.将光敏剂BP换为ITX；c.将第一步反应中的BP无水乙醇溶液改为ITX的无水乙醇溶液(3.0wt％)；d.将第二步的热接枝溶液改为纯苯乙烯；e.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为环己烷。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表2。
实施例24
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：将高分子材料改为PP颗粒。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表2。
实施例25
高分子材料为LDPE膜，反应装置如图3所示，循环流动***由紫外光可透管7和硅胶管10连接而成，紫外光可透管7用石英玻璃管，泵为蠕动泵是循环动力源。为将高分子材料用丙酮抽提48小时，室温晾干称重(Wt1)。将其放入已装有5gBP粉末的循环流动反应装置中，反应装置通氮排氧1小时，封闭循环***，反应装置温度控制在70℃下，用低压紫外灯(功率8w，λ＝254nm处的光强为4250μw/cm2)照射循环反应装置中与反应槽间的硅胶管长度L约100cm处的一段紫外光可透管1小时，然后将已引入能够继续引发自由基聚合休眠基的高分子材料用丙酮清洗两次，再在丙酮中浸泡30分钟，如此反复三次，室温下晾干称重(Wt2)。将上述处理过的高分子材料放入丙烯酸水溶液(浓度为50v/v.％)中，在N2保护的条件下于90℃反应60分钟。将反应后的高分子材料用水抽提24小时后用丙酮冲洗，在空气环境中晾干，使丙酮完全挥发，称重(Wt3)，测定高分子材料表面水接触角。改性结果列于表3。
实施例26
反应装置及操作步骤同实施例25。其区别在于：将高分子材料改为PET膜。其余反应条件均同实施例25。改性结果见表3。
实施例27
反应装置及操作步骤同实施例25。其区别在于：将高分子材料改为CPP膜。其余反应条件均同实施例25。改性结果见表3。
实施例28
反应装置及操作步骤同实施例25。其区别在于：将高分子材料改为BOPP膜。其余反应条件均同实施例25。改性结果见表3。
实施例29
反应装置及操作步骤同实施例25。其区别在于：a.将高分子材料改为PP无纺布；b.第二步热接枝溶液改为纯苯乙烯；c.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为环己烷。其余反应条件均同实施例25。改性结果参见表3。
实施例30
反应装置及操作步骤同实施例25。其区别在于：a.将高分子材料改为HDPE膜；b.将光敏剂BP改为ITX；c.第二步热接枝溶液改为丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反应条件均同实施例25。改性结果见表3。
实施例31
反应装置及操作步骤同实施例25。其区别在于：a.将高分子材料改为BOPP膜；b.将光敏剂BP改为ITX；c.第二步热接枝溶液改为丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反应条件均同实施例25。改性结果见表3。
实施例32
反应装置及操作步骤同实施例25。其区别在于：a.将高分子材料改为CPP膜；b.将光敏剂BP改为ITX；c.第二步热接枝溶液改为丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反应条件均同实施例25。改性结果见表3。
实施例33
反应装置及操作步骤同实施例25。其区别在于：将循环装置中紫外灯可照射的位置与反应槽间的硅胶管长度L分别改为10cm、25cm、50cm、100cm。其余反应条件均同实施例25。改性结果见表4。
实施例34
高分子材料为CPP膜，反应装置如图4所示，循环流动***由紫外光可透管7和硅胶管10连接而成，紫外光可透管7用石英玻璃管，泵为蠕动泵是循环动力源。将高分子材料用丙酮抽提48小时，室温晾干称重(Wt1)。将其放入循环流动反应装置中，用蠕动泵向循环装置中抽入BP的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml水+5gBP)，封闭循环***，再在室温下用低压紫外灯(功率8w，λ＝254nm处的光强为4250μw/cm2)照射循环反应装置中距反应槽间的硅胶管长度L约100cm处的紫外光可透管1小时。将已引入能够继续引发自由基聚合休眠基的高分子材料用丙酮清洗两次，再在丙酮中浸泡30分钟，如此反复三次，室温下晾干称重(Wt2)。将上述处理完的高分子材料放入丙烯酸水溶液(浓度为50v/v.％)中，在N2保护的条件下于90℃反应60分钟。将反应后的高分子材料用水抽提24小时，再用丙酮冲洗后将高分子材料放置在空气环境中晾干，使丙酮完全挥发，称重(Wt3)，测定高分子材料表面水接触角。改性结果列于表5。
实施例35
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：将高分子材料改为LDPE膜。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例36
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：将高分子材料改为BOPP膜。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例37
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：将高分子材料改为PET膜。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例38
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：a.将高分子材料改为BOPP膜；b.将高分子材料预处理的抽提及洗涤液丙酮改为甲醇；c.将第一步反应中BP的丙酮和水溶液改为BP的甲醇溶液(200ml甲醇+5gBP)；d.将第二步的热接枝溶液改为纯苯乙烯；e.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为环己烷。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例39
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：a.将高分子材料改为CPP膜；b.将高分子材料预处理的抽提及洗涤液丙酮改为甲醇；c.将第一步反应中BP的丙酮和水溶液改为BP的甲醇溶液(200ml甲醇+5gBP)；d.将第二步的热接枝溶液改为纯苯乙烯；e.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为环己烷。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例40
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：a.将高分子材料改为HDPE膜；b.将高分子材料预处理的抽提及洗涤液丙酮改为甲醇；c.将第一步反应中BP的丙酮和水溶液改为BP的甲醇溶液(200ml甲醇+5gBP)；d.将第二步的热接枝溶液改为纯苯乙烯；e.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为环己烷。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例41
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：a.将高分子材料改为PET膜；b.将高分子材料预处理的抽提及洗涤液丙酮改为甲醇；c.将引发剂BP改为IXT；d.将第一步反应中BP的甲醇溶液改为ITX的甲醇溶液(200ml甲醇+5gITX)；e.将第二步的热接枝溶液改为纯甲基丙烯酸甲酯；f.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为丙酮。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例42
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：a.将高分子材料改为LDPE膜；b.将高分子材料预处理的抽提及洗涤液丙酮改为甲醇；c.将引发剂BP改为IXT；d.将第一步反应中BP的甲醇溶液改为ITX的甲醇溶液(200ml甲醇+5gITX)；e.将第二步的热接枝溶液改为纯甲基丙烯酸甲酯；f.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为丙酮。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例43
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：a.将高分子材料改为CPP膜；b.将高分子材料预处理的抽提及洗涤液丙酮改为甲醇；c.将引发剂BP改为IXT；d.将第一步反应中BP的甲醇溶液改为ITX的甲醇溶液(200ml甲醇+5gITX)；e.将第二步的热接枝溶液改为纯甲基丙烯酸甲酯；f.第二步热接枝后均聚物抽提液由水改为丙酮。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例44
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：a.将高分子材料改为PP无纺布；b.将引发剂BP改为IXT；c.将第一步反应中BP的丙酮和水溶液改为ITX的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml水+5gITX)；e.将第二步的热接枝溶液改为丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例45
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：a.待改性的高分子材料改为LDPE膜；b.将引发剂BP改为IXT；c.将第一步反应中BP的丙酮和水溶液改为ITX的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml水+5gITX)；e.将第二步的热接枝溶液改为丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例46
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：a.将高分子材料改为HDPE膜；b.将引发剂BP改为IXT；c.将第一步反应中BP的丙酮和水溶液改为ITX的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml水+5gITX)；e.将第二步的热接枝溶液改为丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例47
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：a.将高分子材料改为PP颗粒；b.将高分子材料预处理的抽提及洗涤液丙酮改为无水乙醇；c.将第一步反应中BP的丙酮和水溶液改为BP的无水乙醇溶液(400ml甲醇+13gBP)。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表5。
实施例48
反应装置及操作步骤同实施例34。其区别在于：a.将高分子材料改为LDPE膜；b.将循环装置中紫外灯照射的位置与反应槽间的硅胶管长度L分别改为10cm、25cm、50cm、100cm、200cm。其余反应条件均同实施例34。改性结果见表6。
表1
  实施例   高分子材料   光敏剂   接枝单体   休眠基偶合率(％)   聚合接枝率(％)   改性前水接触角(°)   改性后水接触角(°)
  1   LDPE膜   BP   AA   0.48   9.49   100±5   35±5
  2   PET膜   BP   AA   0.09   3.64   73±5   40±5
  3   BOPP膜   BP   AA   0.35   1.25   100±5   68±5
  4   PP无纺布   BP   AA   0.42   7.33   126±5   86±5
  5   LDPE膜   ITX   AA   0.18   3.64   100±5   44±5
  6   HDPE膜   ITX   AA   0.11   1.55   107±5   39±5
  7   BOPP膜   BP   AM   0.32   1.22   100±5   45±5
  8   PET膜   BP   AM   0.24   2.57   73±5   36±5
  9   PP无纺布   BP   AM   0.24   5.62   126±5   71±5
  10   LDPE膜   BP   AM   0.68   1.19   100±5   35±5
  11   BOPP膜   ITX   ST   0.22   9.03   /   /
  12   PP无纺布   ITX   ST   0.10   29.25   /   /
13 HDPE膜 ITX ST 0.38 24.35 / /
表2
  实施例   高分子材料   光敏剂   接枝单体   休眠基偶合率(％)   聚合接枝率(％)   改性前水接触角(°)   改性后水接触角(°)
  14   CPP膜   BP   AA   0.25   1.44   99±5   82±5
  15   BOPP膜   BP   AA   0.03   1.63   100±5   74±5
  16   PET膜   BP   AA   0.66   1.92   73±5   53±5
  17   LDPE膜   BP   AA   0.24   6.87   100±5   41±5
  18   LDPE膜   BP   MMA   0.05   3.31   /   /
19 PET膜 BP MMA 0.84 2.68 / /
  20   HDPE膜   BP   MMA   0.03   1.18   /   /
  21   LDPE膜   ITX   ST   0.11   11.25   /   /
  22   PET膜   ITX   ST   0.31   3.71   /   /
  23   HDPE膜   ITX   ST   0.11   2.40   /   /
  24   PP粒料   BP   AA   0.25   8.69   改性前孔隙率(％)33.44   改性后孔隙率(％)20.36
表3
  实施例   高分子材料   光敏剂   接枝单体   休眠基偶合率(％)   聚合接枝率(％)   改性前水接触角(°)   改性后水接触角(°)
  25   LDPE膜   BP   AA   0.03   67.83   100±5   23±5
  26   PET膜   BP   AA   0.26   4.35   73±5   25±5
  27   CPP膜   BP   AA   0.03   2.901   99±5   23±5
  28   BOPP膜   BP   AA   0.08   1.49   100±5   46±5
  29   PP无纺布   BP   ST   0.01   3.72   /   /
  30   HDPE膜   ITX   AM   0.05   1.03   107±5   49±5
  31   BOPP膜   ITX   AM   0.04   3.59   100±5   56±5
  32   CPP膜   ITX   AM   0.03   1.11   99±5   51±5
表4
  L(cm)   休眠基偶合率(％)   聚合接枝率(％)   处理前水接触角(°)   处理后水接触角(°)
  10   0.13   178.02   100±5   14±5
  25   0.10   126.77   100±5   18±5
  50   0.05   87.63   100±5   22±5
  100   0.03   67.83   100±5   23±5
表5
实施例   高分子材料 光敏剂   接枝单体   休眠基偶合率(％)   聚合接枝率(％)   改性前水接触角(°)   改性后水接触角(°)
  34   CPP膜   BP   AA   0.08   1.94   99±5   24±5
  35   LDPE膜   BP   AA   0.02   74.18   100±5   18±5
  36   BOPP膜   BP   AA   0.08   1.32   100±5   36±5
  37   PET膜   BP   AA   0.20   3.63   73±5   43±5
38 BOPP膜 BP ST 0.23 1.42 / /
  39   CPP膜   BP   ST   0.26   2.85   /   /
  40   HDPE膜   BP   ST   0.73   2.78   /   /
  41   PET膜   ITX   MMA   0.28   4.55   /   /
  42   LDPE膜   ITX   MMA   0.17   3.22   /   /
  43   CPP膜   ITX   MMA   0.47   3.57   /   /
  44   PP无纺布   ITX   AM   0.04   0.83   126±5   64±5
  45   LDPE膜   ITX   AM   0.24   2.45   100±5   40±5
  46   HDPE膜   ITX   AM   0.05   2.11   107±5   58±5
  47   PP粒料   BP   AA   0.10   6.02   改性前孔隙率(％)32.55   改性后孔隙率(％)24.49
表6：
  L(cm)   休眠基偶合率(％)   聚合接枝率(％)   处理前水接触角(°)   处理后水接触角(°)
  10   0.18   136.44   100±5   18±5
  25   0.15   115.58   100±5   24±5
  50   0.09   88.96   100±5   25±5
  100   0.02   74.18   100±5   29±5
  200   0.01   53.67   100±5   37±5

Claims (8)

1、用二步法对高分子材料表面紫外光引发接枝的方法，包括以下两个操作步骤，第一步：在紫外光照射下，通过光敏剂在高分子材料表面上引入自由基反应休眠基；第二步：再与自由基聚合接枝单体本体、接枝单体的惰性有机溶液或接枝单体的水溶液进行接枝聚合反应，即得到表面光接枝改性的高分子材料，其特征在于：在第一步中，紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏剂的挥发气体上或光敏剂惰性有机溶液上，高分子材料置于光敏剂的挥发气体中或浸在光敏剂惰性有机溶液中进行自由基反应引入休眠基；高分子材料为聚合物链含有碳-氢键的能够进行光接枝改性的高分子材料；光敏剂为夺氢型引发剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用气相间歇法将高分子材料及光敏剂分别放入密闭的反应装置中，反应装置中设有挡板和光敏剂槽，反应装置在紫外光照射下，高分子材料被挡板挡住紫外光照射，反应装置温度控制在光敏剂挥发温度下，紫外光照射光敏剂的挥发气体，在高分子材料表面引入自由基反应休眠基。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用液相间歇法将高分子材料及光敏剂惰性有机溶液放入密闭的反应装置中，反应装置中设有挡板，高分子材料浸在光敏剂惰性有机溶液中，反应装置在紫外光照射下，高分子材料被挡板挡住紫外光照射，紫外光照射光敏剂惰性有机溶液，在高分子材料表面引入自由基反应休眠基。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用气相连续法或液相连续法，将高分子材料放入由紫外光透光管及硅胶管连接成的循环体系装置中，向循环体系装置中注入流动的由氮气流带动的光敏剂挥发气体或光敏剂的惰性有机溶液，紫外光照射在紫外光透光管的外壁上，在高分子材料表面引入自由基反应休眠基。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：紫外光透光管为石英玻璃管、聚丙烯管、聚乙烯管、硅胶管或氟塑料管。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高分子材料为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、流延聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚马来酸酐、聚碳酯或聚己内酯。
7、根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：高分子材料的形状包括薄膜、涂层、纤维、片材、管材、粒材、异型材或多孔介质。
8、根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：光敏剂为夺氢型引发剂：二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、蒽醌、丁二酮、苯偶酰或9-芴酮。
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