KR101580702B1 - 복합 분리막 - Google Patents
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Abstract
내약품성, 분리성, 투수성이 모두 우수한 복합 분리막을 얻기 위해, 본 발명에서는, 다공성 지지막 위에 분리 기능층을 갖는 복합 분리막이며, 상기 분리 기능층이 하기 화학식 a로 표시되는 바구니 형상 실세스퀴옥산과 친수성 단량체의 중합체를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 분리막을 제공한다.
<화학식 a>
(여기서, R1은 중합 가능한 반응성 부위를 포함하고, R2는 수소 원자 또는 알킬기이며, 치환기에 의해 추가로 치환될 수도 있고, n, m은 n≥2, m≥0을 만족하는 정수이고, n+m=8, 10, 12 중 어느 하나임)
<화학식 a>
(여기서, R1은 중합 가능한 반응성 부위를 포함하고, R2는 수소 원자 또는 알킬기이며, 치환기에 의해 추가로 치환될 수도 있고, n, m은 n≥2, m≥0을 만족하는 정수이고, n+m=8, 10, 12 중 어느 하나임)
Description
본 발명은, 내약품성, 분리성, 투수성이 우수한 복합 분리막에 관한 것이다.
종래부터 공업적으로 이용되고 있는 분리막에는 비대칭막형의 아세트산셀룰로오스막이 있었다(예를 들면, 특허문헌 1). 그러나, 이 막은 내가수분해성, 내미생물성 등에 문제가 있었으며, 염배제율, 수투과성도 충분하지 않았다. 그 때문에, 아세트산셀룰로오스 비대칭막은 일부의 용도에는 사용되고 있지만, 광범위한 용도에서 실용화되기에는 불충분하다.
이러한 결점을 보충하기 위해 비대칭막과는 형태를 달리하는 분리막으로서, 다공질막 위에 상이한 소재이며 실질적으로 막 분리 성능을 갖는 분리 기능층을 피복한 복합 분리막이 고안되었다. 복합 분리막에서는, 분리 기능층과 미다공성 지지막 각각에 최적의 소재를 선택하는 것이 가능하고, 제막 기술도 다양한 방법을 선택할 수 있다. 현재 시판되어 있는 복합 분리막의 대부분은 다공질막 위에서 단량체를 계면 중축합한 것이며, 분리 기능층에는 폴리아미드가 사용되고 있다. 이들의 구체예로서는 특허문헌 2를 들 수 있다.
이들 복합 분리막에서는 아세트산셀룰로오스 비대칭막보다 높은 탈염 성능이 얻어지며, 동시에 높은 수투과성도 얻어지고 있다. 그러나 이러한 폴리아미드를 사용한 복합 분리막은 주쇄에 아미드 결합을 갖기 때문에 내약품성이 아직 불충분하고, 막의 살균에 사용되는 염소, 과산화 수소 등으로 처리함으로써 탈염 성능이나 선택적인 분리 성능이 현저히 열화되는 것으로 알려져 있다.
이러한 점으로부터, 예를 들면 특허문헌 3, 특허문헌 4 등에서는 제막 기술의 범용성이 높고, 원료의 선택성의 폭도 넓은 비닐계 화합물을 중합한 분리 기능층의 연구도 이루어지고 있다. 그러나, 상기한 바와 같은 비닐계 화합물을 사용하여 제조한 복합 분리막은, 내약품성은 우수하지만 투수성, 분리 성능 중 어느 하나가 충분하다고 할 수 없었다.
한편, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 비특허문헌 1 등에서는, 삼차원적으로 입체적인 구조를 갖는 바구니 형상 실세스퀴옥산을 막 중에 함유시킴으로써 막 중에 공극을 형성시키는 기술도 알려져 있으며, 예를 들면 특허문헌 5에서는 투명 기재 위에 바구니 형상 실세스퀴옥산을 함유시킨 막을 형성한 복층 필름이 개시되어 있고, 마찬가지로 특허문헌 6에서는 단층의 수지제 가스 분리막에 바구니 형상 실세스퀴옥산을 혼합한 가스 분리막이, 특허문헌 7에서는 기재에 바구니 형상 실세스퀴옥산 함유 중합체를 피복한 여과 매체가, 비특허문헌 1에서는 폴리스티렌에 바구니 형상 실세스퀴옥산을 도입한 가스 분리막이 개시되어 있다. 그러나, 수처리용 분리막으로서는 투수성, 분리 성능 및 물리적 내구성, 화학적 내구성을 모두 충족하는 것이 요구되기 때문에, 투수성이 현저히 낮은 상술한 가스 분리막 등에서는 수처리용 분리막으로서 사용할 수 없었다.
[H. Rios-Dominguez 외 3명, "저널 오브 멤브레인 사이언스(Journal of Membrane Science)", 271, 2006년, p.94-100]
따라서, 본 발명에서는 내약품성이 우수하고, 고분리성, 고투과성을 만족하는 복합 분리막을 얻는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 하기 (1) 내지 (4)의 구성에 의해 달성된다.
(1) 다공성 지지막 위에 분리 기능층을 갖는 복합 분리막이며, 상기 분리 기능층이 하기 화학식 a로 표시되는 바구니 형상 실세스퀴옥산과 친수성 단량체의 중합체를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 분리막.
<화학식 a>
(여기서, R1은 중합 가능한 반응성 부위를 포함하고, R2는 수소 원자 또는 알킬기이며, 치환기에 의해 추가로 치환될 수도 있고, n, m은 n≥2, m≥0을 만족하는 정수이고, n+m=8, 10, 12 중 어느 하나임)
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 다공성 지지막의 평균 세공 직경이 1 내지 100 nm인 복합 분리막.
(3) 상기 (1)에 있어서, 상기 분리 기능층의 두께가 500 nm 이하인 복합 분리막.
(4) 상기 (1)에 있어서, 상기 친수성 단량체가 산 단량체인 복합 분리막.
본 발명에 따르면 내약품성, 투수성이 우수한 복합 분리막을 제공할 수 있으며, 이 막을 사용함으로써 공업적으로는 저운전 비용화, 저비용화, 에너지 절약화의 개선이 기대된다.
본 발명의 복합 분리막은, 탈염 성능이나 투수 성능 등의 유체 분리 기능을 갖는 분리 기능층, 이 분리 기능층을 지지하기 위한 다공성 지지막을 포함한다.
상기 분리 기능층은, 하기 화학식 a로 표시되는 바구니 형상 실세스퀴옥산과 친수성 단량체의 중합체를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 a>
(여기서, R1은 중합 가능한 반응성 부위를 포함하고, R2는 수소 원자 또는 알킬기이며, 치환기에 의해 추가로 치환될 수도 있고, n, m은 n≥2, m≥0을 만족하는 정수이고, n+m=8, 10, 12 중 어느 하나임)
본 발명에서 사용되는 바구니 형상 실세스퀴옥산에 있어서, R1로 표시되는 부위는 친수성 단량체와 중합 가능한 반응성 부위를 나타낸다. 바구니 형상 실세스퀴옥산이 2개 이상(n≥2)의 반응성 부위를 통해 친수성 단량체와 결합됨으로써 가교 구조를 형성하고, 다양한 용매, 특히 물에 대한 용해 내성이 향상된다. 바구니 형상 실세스퀴옥산이 반응성 부위를 갖지 않고, 친수성 단량체를 단독으로 고 분자량화시킨 분리막에서는, 친수성 단량체의 친수도에 따라 팽윤, 또는 용출에 의해 분리막의 구조가 변화되고, 막 분리 성능의 저하가 염려된다. 따라서, 바구니 형상 실세스퀴옥산과 친수성 단량체의 중합체를 포함하는 분리막은, 바구니 형상 실세스퀴옥산의 삼차원적으로 입체적인 구조에서 유래하는 분자 레벨의 공극과 친수성 단량체에 의한 친수도의 향상뿐만 아니라, 매우 높은 수투과 성능을 갖게 된다.
본 발명에서 사용되는 바구니 형상 실세스퀴옥산은 상기 화학식 a에서의 n, m이 n≥2, m≥0을 만족하는 정수이고, n+m이 8, 10, 12 중 어느 하나일 필요가 있다. n+m이 8, 10, 12 중 어느 하나를 취함으로써, 분리 기능층의 균일성 및 분리 기능층의 박막 형성성이 충분해지고, 본 발명에 의해 원하는 효과가 얻어진다. 특히, n+m=8인 바구니 형상 실세스퀴옥산은 T-8 실세스퀴옥산이라고 불리며, 입방체 구조를 취한다는 점에서 본 발명에서 특히 높은 효과가 얻어지기 때문에 가장 바람직한 형태이다.
또한, n, m 각각의 값에 의해, 바구니 형상 실세스퀴옥산에서의 R1과 R2의 함유비가 각각 결정된다. R1을 도입함으로써 친수성 단량체와 중합 가능한 반응성 부위의 조성비가, R2를 도입함으로써 비중합성 부위의 조성비가 각각 증가하기 때문에, n, m의 값은 상기 조건을 만족하면 얻고자 하는 원하는 성능에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
R1의 예로서는 비닐기, 할로겐화비닐기, 비닐에스테르기, 기타 비닐 유도체, 아크릴기, 메타크릴기, 기타 아크릴 유도체 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, R1은 이들 중에서도 중합 반응성의 면에서 아크릴기, 메타크릴기, 기타 아크릴 유도체를 함유하는 화합물이 바람직하지만, 가수분해되기 어려운 메타크릴기를 함유하는 화합물이 막의 화학적 내구성의 면에서 특히 바람직하다.
R2로 표시되는 알킬기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있으며, 치환기에 의해 추가로 치환될 수도 있다. 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소프로필기, 2-에틸헥실기, 2-클로로에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 알릴기, 3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-글리시독시프로필기, 페닐기이다.
본 발명에서 사용되는 바구니 형상 실세스퀴옥산은 시판품을 사용하거나, 공지된 합성 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 메타크릴기 함유 실세스퀴옥산(화학식 a에서, n=8, m=0임)은, 시그마 알드리치 재팬사로부터 "메타크릴-POSS(등록상표)"로서 판매되고 있다. 공지된 합성법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-143449호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 유기 극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에 가수분해 반응시킴과 동시에 일부 축합시키고, 가수분해 생성물을 추가로 비극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에 재축합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 친수성 단량체는, 바구니 형상 실세스퀴옥산의 중합 가능한 반응성 부위와 결합 가능한 반응성 부위를 갖는 것일 필요가 있다. 또한, 복합 분리막을 수용액의 분리 등에 사용했을 때 물의 선택적 투과성을 높이기 위해, 헤테로 원자를 포함하는 단량체일 필요가 있다. 이 친수성 단량체는 직쇄상의 단량체이며, 헤테로 원자를 포함하는 화합물이어도 상관없고, 헤테로환 구조를 갖는 화합물이어도 상관없다. 이들 친수성 단량체는 단독으로 사용하여도 상관없고, 복수종의 친수성 단량체를 병용하는 것도 가능하다.
여기서, 헤테로 원자란, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등 탄소 및 수소 원자 이외의 원자를 의미하는 것이다. 이들 헤테로 원자 중에서도 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 친수성 단량체는 상기 효과가 높기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같은 원자를 함유하는 관능기나 친수성이 높은 관능기로서, 알콕실기, 카르복실기, 카르보닐기, 케토기, 에스테르기, 카르보네이트기, 아미드기, 술폰아미드기, 시아노기, 포르밀기, 히드록실기, 머캅토기, 아미노기, 이미노기, 알킬티오기, 술피닐기, 술포닐기, 술포기, 니트로기, 니트로소기, 에테르기, 티오에테르기, 인산에스테르기 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 복합 분리막의 장기간 안정성을 내오염성의 면에서 감안한 경우, 친수성 관능기가 산기인 산기 함유 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 산기 함유 단량체는, 이하에서 산 단량체로 불린다. 바람직한 산기는 카르복실기 및 술포기이며, 이들 기는 산 형태, 에스테르 형태 또는 염의 상태일 수도 있다. 이들 단량체는 2개 이상의 산기를 함유할 수 있으며, 1개 내지 2개의 산기를 함유하는 단량체가 바람직하다.
바람직한 카르복실기 함유 단량체는, 예를 들면 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(히드록시메틸)아크릴산 및 4-비닐벤조산이다.
바람직한 술포기 함유 단량체는, 예를 들면 비닐술폰산, 스티렌술폰산 또는 3-(메타크릴아미드)프로필술폰산이다.
바구니 형상 실세스퀴옥산과 친수성 단량체의 중합 방법으로서는, 열 처리, 전자파 조사, 전자선 조사, 방사선 조사, 플라즈마 조사에 의해 행할 수 있다. 여기서 전자파란, 적외선, 자외선, X선, γ선 등을 포함한다. 중합 방법은 단량체의 구조, 생산성, 비용 등에 따라 적절하게 최적의 선택을 행할 수 있지만, 운전 비용 등의 면에서 열 처리 및 전자파에 의한 중합이 바람직하고, 전자파 중에서도 적외선이나 자외선에 의한 중합이 보다 바람직하다. 실제로 적외선, 자외선을 사용하여 중합을 행할 때, 이들 광원은 선택적으로 이들의 광을 발생할 필요는 없으며, 이들의 전자파를 포함하는 것일 수 있다. 그러나, 중합 시간의 단축, 중합 조건의 제어 등의 용이함의 면에서, 이들의 전자파 강도가 기타 파장 영역의 전자파에 비해 높은 것이 바람직하다.
또한, 중합에 사용되는 전자파는, 할로겐 램프, 크세논 램프, UV 램프, 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프, 희가스 형광 램프, 수은등 등으로부터 발생시킬 수 있다. 전자파의 강도는 가교제와 반응성 단량체가 중합할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 그 중에서도 고효율로 단파장의 자외선을 조사할 수 있는 저압 수은등, 엑시머 램프는 박막 형성성이 높기 때문에 보다 바람직하다. 본 발명의 중합체의 두께, 형태는 각각의 중합 조건에 따라서도 크게 변화되는 경우가 있으며, 전자파에 의한 중합이면 빛의 파장, 강도, 피조사물과의 거리, 처리 시간에 따라 크게 변화되는 경우가 있다. 그 때문에 이들 조건은 적절하게 최적화를 행할 필요가 있다.
또한, 중합 속도를 빠르게 하는 목적으로 분리 기능층의 형성시에 중합 개시제, 중합 촉진제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 중합 개시제, 중합 촉진제는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 바구니 형상 실세스퀴옥산이나 친수성 단량체의 구조, 중합 방법 등에 따라 적절하게 선택되는 것이다.
본 발명에 적합한 광 중합 개시제에는, 벤조인, 벤질케탈, α-히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논과 그의 유도체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 아조 화합물(예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 또는 아조비스-(4-시아노발레리안산) 또는 과산화물(예를 들면, 과산화디벤조일, 과산화디라우로일, 과옥탄산 tert-부틸, 과벤조산 tert-부틸 또는 디-(tert-부틸)퍼옥시드), 방향족 디아조늄염, 비스술포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등은 열 경화를 위한 개시제로서 바람직하다.
중합 개시를 가속하기 위한 중합 촉진제로서는, 환원제나 아민, 알코올, 에테르 등의 수소 공여체, 증감 색소 등을 적절하게 첨가할 수 있다.
본 발명의 분리 기능층은 바구니 형상 실세스퀴옥산과 친수성 단량체의 중합체를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 분리 기능층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 중합체 이외의 조성물을 함유할 수도 있고, 예를 들면 계면활성제나 충전제 등을 첨가할 수도 있다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 원하는 습윤성을 부여하기 위해 바구니 형상 실세스퀴옥산과 친수성 단량체의 구조 등에 따라 적절하게 선택되는 것이다.
충전제는 특별히 한정되지 않으며, 복합 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위해 금속 나노 입자나 유기 나노 입자 등을 적절하게 함유시킬 수 있다.
본 발명의 분리 기능층의 두께를 제어하기 위해서는, 바구니 형상 실세스퀴옥산과 친수성 단량체의 중합을 행할 때 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 용매란, 바구니 형상 실세스퀴옥산과 친수성 단량체의 혼합물을 희석 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매의 예로서 물, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 기타 일반적인 유기 용매 등을 들 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 단량체가 산 단량체의 염인 경우에는 용해성을 높이기 위해 물을 적절하게 첨가하는 등, 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 다공성 지지막에 따라서는 상기 용매가 침범하는 경우가 있기 때문에, 다공성 지지막을 침범하지 않는 용매를 선택할 필요가 있다.
분리 기능층을 구성하는 바구니 형상 실세스퀴옥산과 친수성 단량체의 중합체에서, 중합 전의 혼합물 중에 차지하는 친수성 단량체의 함유량은, 친수성 단량체의 친수도에도 의존하지만, 통상적으로 10 내지 99 중량％가 바람직하다. 친수성 단량체의 함유량을 이 범위 내로 제어함으로써, 원하는 투수성, 분리 성능 및 물리적ㆍ화학적 내구성을 달성할 수 있다. 한편, 친수성 단량체의 함유량이 지나치게 낮으면, 분리 기능층의 가교도가 높아져 치밀화되기 때문에 투과 물질의 투과량이 저하되기 쉬워지고, 지나치게 높은 경우에는 분리 기능층이 용질에 의해 팽윤, 또는 용해됨으로써 분리 기능층으로서 기능하지 않게 될 위험성이 있다.
분리 기능층은 다공성 지지막의 적어도 한쪽면에 설치된 것이 바람직하다. 복수의 분리 기능층을 설치할 수도 있지만, 통상적으로 한쪽면에 1층의 분리 기능층이 있으면 충분하다. 분리 기능층의 두께는, 사용시에 가하는 압력에도 의존하지만, 통상적으로 10 nm 이상 500 nm 이하가 바람직하다. 분리 기능층의 두께를 이 범위 내로 제어함으로써, 원하는 투수성, 분리 성능 및 물리적ㆍ화학적 내구성을 달성할 수 있다. 한편, 분리 기능층이 10 nm 미만이면 기계적 강도가 낮아져 내구성이 저하되거나, 결점이 발생할 가능성이 있고, 반대로 500 nm를 초과하면 투과 물질의 투과 속도가 느려진다. 분리 기능층의 두께는 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경에 의한 관찰 사진 등을 해석하여 측정할 수 있다. 분리 기능층의 막 두께의 측정 방법으로서는, 예를 들면 이하와 같은 방법이 있다. 복합 분리막으로부터 기재를 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사산화루테늄을 얇게 코팅하여 3 내지 6 kV의 가속 전압으로 주사형 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 관찰할 수 있다. 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 관찰 배율을 기초로 막 두께를 결정한다. 본 발명에서의 분리 기능층의 막 두께의 값은 10개소 이상 측정했을 때의 평균값을 의미하는 것이다.
본 발명의 다공성 지지막이란, 분리 기능층의 지지막으로서 본 발명의 복합 분리막에 강도를 제공하기 위해 사용되는 것이다. 따라서, 복수의 구멍을 갖는 막이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 대략 균일한 구멍 또는 한쪽면으로부터 다른 한쪽면까지 서서히 공경이 커지는 구멍을 갖고 있고, 이 구멍의 크기는 그의 한쪽면의 표면이 100 nm 이하인 구조의 막이 바람직하다. 또한, 평균 세공 직경은, 1 내지 100 nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 다공성 지지막의 평균 세공 직경을 이 범위 내로 제어함으로써, 원하는 투수성, 분리 성능 및 물리적ㆍ화학적 내구성을 달성할 수 있다. 한편, 평균 세공 직경이 1 nm를 하회하면 투과 유속이 저하되는 경향이 있으며, 100 nm를 초과하면 다공성 지지막의 강도가 저하되기 쉽다.
평균 세공 직경은, 예를 들면 다공성 지지막 표면층을 FE-SEM에 의해 60,000배로 관찰하여 구할 수 있다. 즉, FE-SEM으로 촬영한 화상을 2치화하여 화상 해석을 행하여 구멍 부분의 면적을 구하고, 얻어진 구멍 부분의 면적을 구 근사(sphere approximation)하여 재계산함으로써 공경으로 한다. 공경의 측정은 1,000 이상의 구멍수로 행하고, 각각으로부터 평균 세공 직경을 결정한다.
또한, 다공성 지지막의 두께는 1 ㎛ 내지 5 mm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10 내지 100 ㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 다공성 지지막의 두께를 이 범위 내로 제어함으로써, 원하는 물리적ㆍ화학적 내구성 및 취급성을 얻을 수 있다. 한편, 두께가 1 ㎛를 하회하면 다공성 지지막의 강도가 저하되기 쉽고, 5 mm를 초과하면 취급하기 어려워진다.
여기서, 다공성 지지막의 막 두께는, 막 두께 측정 장치(예를 들면 미쯔토요(MITUTOYO) No.7,050)에 의해 10회 이상 측정한 값을 평균화함으로써 구할 수 있다.
다공성 지지막은, 폴리에스테르 섬유나 폴리아미드 섬유를 포함하는 부직포나 평직물과 같은 천을 기재로 하고, 이 기재 위에 다공질층이 형성된 것이다. 이 다공질층에 사용하는 수지 소재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 중합체, 비닐계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 단독중합체 또는 공중합체를 단독으로 또는 블렌딩하여 사용할 수 있다. 상기한 것 중에서 셀룰로오스계 중합체로서는 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등, 비닐계 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 단독중합체나 공중합체가 바람직하다. 또한, 이들 소재 중에서도 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이한 폴리술폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같은 다공성 지지막은, 예를 들면 폴리에스테르 섬유 등의 기재에 폴리술폰의 디메틸술폭시드 용액을 대략 일정한 두께로 도포하고, 수욕에 침지시켜 탈용매하여 얻을 수 있다.
본 발명의 복합 분리막은, 상술한 방법 등에 의해 얻어진 다공성 지지막의 표면에 바구니 형상 실세스퀴옥산, 중합 개시제, 친수성 단량체를 각각 원하는 중량비로 포함하는 친수성 단량체 용액을 도포하고, 전자파 조사에 의해 고분자량화시킴으로써 형성할 수 있다.
친수성 단량체 용액의 도포 수단으로서는, 종래 이용된 방법, 예를 들면 침지 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 쇄모 도포 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명에서는, 전자파 조사에 의한 고분자량화의 과정에서 분리막이 건조된 경우, 후처리로서 친수화제에 의한 친수화 처리를 행하는 방법을 조합할 수도 있다. 친수화 처리에 사용하는 친수화제는 물과 분리막 모두에 습윤성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 안전성이나 비용 등의 관점에서 물과 알코올의 혼합 용매가 바람직하다.
친수화 처리의 시간은, 분리막에 친수화제가 침투하는 시간이면 되고, 상온에서 행하는 경우에는 통상적으로 10분 정도이다. 이 때, 막의 종류에 따라서도 상이하지만, 시간 단축이나 친수화 효과를 높이기 위해 친수화제의 온도를 40 ℃ 이상으로 높일 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않는다. 시약은, 특별히 설명하지 않는 한 와꼬 쥰야꾸사 제조의 시약 특급품을 사용하였다.
이하의 실시예에서 복합 분리막의 배제율은 하기 수학식 1, 복합 분리막의 투과 속도는 하기 수학식 2, 염소 침지 후의 성능 유지율은 하기 수학식 3으로 계산되는 것이다.
<수학식 1>
제거율(％)={(공급액의 염 농도-투과액의 염 농도)/공급액의 염 농도}×100
<수학식 2>
투과 속도(m3/m2/일)=(1일의 투과액량)/(투과막 면적)
<수학식 3>
염소 침지 후의 성능 유지율(％)=(염소 침지 후의 염 제거율)/(염소 침지 전의 염 제거율)×100
(참고예 1)
본 발명에서 사용한 섬유로 보강한 다공성 지지막은, 이하의 방법에 의해 제조하였다.
세로 30 cm, 가로 20 cm 크기의 폴리에스테르 섬유를 포함하는 태피터(taffeta)(종사, 횡사 모두 150 데니어의 멀티 필라멘트사, 직밀도 세로 90개/인치, 가로 67개/인치, 두께 160 ㎛)를 유리판 위에 고정하고, 그 위에 폴리술폰(아모코사 제조의 우델(Udel)(등록상표) P-3500)의 15 중량％ 디메틸포름아미드 용액을 200 ㎛의 두께로 실온(25 ℃)에서 캐스팅하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막으로 한다. 이와 같이 하여 얻어진 다공성 지지막의 순수 투과 계수는, 압력 0.1 MPa, 온도 25 ℃에서 측정하여 0.005 내지 0.01 kg/cm2/초/atm(약 0.001 내지 0.002 g/cm2/초/MPa)이었다. 또한, 얻어진 다공성 지지막의 표면의 평균 세공 직경은 20 내지 50 nm, 그 중 폴리술폰 부분의 두께는 50 ㎛였다.
(실시예 1)
참고예 1에 따라 제조한 다공성 지지막을 스티렌술폰산나트륨 3.6 중량％, 메타크릴-POSS(폴리헤드랄 올리고메트릭 실세스퀴옥산) 0.4 중량％, α-히드록시아세토페논형 광 중합 개시제인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.24 중량％, 순수 33.5 중량％를 포함하는 이소프로필 알코올 용액에 1분간 접촉시키고, 에어 노즐로부터 질소를 분무하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분의 용액을 제거하여 다공성 지지막 위에 상기 용액의 층을 형성하였다. 이어서, 172 nm의 자외선을 조사할 수 있는 우시오 덴끼사 제조 엑시머 램프(UER20-172)를 사용하여, 산소 농도 0.1 ％ 이하의 질소 분위기하에 램프와 다공성 지지막의 거리를 1 cm로 설정하고, 자외선을 5분간 조사하여 바구니 형상 실세스퀴옥산과 친수성 단량체의 중합체를 다공성 지지막 표면에 형성한 복합 분리막을 제조하였다. 그 후, 10 중량％ 이소프로필 알코올 수용액에 10분간 침지하여 친수화를 행하였다. 이 때 얻어진 중합체의 두께는 UHR-FE-SEM으로 확인한 바, 평균 250 nm였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 분리막을 염산 또는 수산화나트륨으로 pH 6.5로 조정한 500 ppm 식염수를 원수(原水)로 하고, 0.5 MPa, 25 ℃의 조건하에 역침투 테스트한 결과, 표 1에 나타낸 성능이 얻어졌다. 또한, 이 때 얻어진 중합체의 두께는 UHR-FE-SEM으로 확인한 바, 평균 250 nm였다.
(실시예 2)
실시예 1에서의 다공성 지지막에 도포하는 용액을, 아크릴산 1.8 중량％, 메타크릴-POSS 0.2 중량％, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.12 중량％를 포함하는 이소프로필 알코올 용액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 분리막을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 분리막을 실시예 1과 동일하게 평가하여, 표 1에 나타낸 성능이 얻어졌다.
(비교예 1)
참고예 1에 따라 제조한 다공성 지지막에, 피페라진 1.0 중량％, 1,3-디(4-피페리딜)프로판 0.2 중량％, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 0.5 중량％, 인산삼나트륨 1.0 중량％를 도포하고, 70 ℃의 열풍으로 1분간 건조하였다. 그 후 이소프탈산클로라이드 0.4 중량％, 트리메스산클로라이드 0.1 중량％를 포함하는 n-데칸 용액을 도포하고, 100 ℃의 열풍으로 5분간 처리하였다. 그 후, pH 7로 조정한 100 ppm의 염소 수용액에 2분간 침지한 후, 순수로 세정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 분리막을 실시예 1과 동일하게 평가하여, 표 1에 나타낸 성능이 얻어졌다.
(비교예 2)
실시예 1에서의 다공성 지지막에 도포하는 용액의 메타크릴-POSS를 디비닐벤젠으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 분리막을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 분리막을 실시예 1과 동일하게 평가하여, 표 1에 나타낸 성능이 얻어졌다.
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2의 복합 분리막을 pH 7로 조정한 500 ppm의 염소 수용액에 1주간 침지하고, 내약품성 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 본 발명의 복합 분리막은 분리성, 투수성뿐만 아니라 내약품성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
Claims (4)
- 다공성 지지막 위에 분리 기능층을 갖는 복합 분리막이며, 상기 분리 기능층이 하기 화학식 a로 표시되는 바구니 형상 실세스퀴옥산과 산 단량체의 중합체를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 분리막.
<화학식 a>
(여기서, R1은 중합 가능한 반응성 부위를 포함하고, R2는 수소 원자 또는 알킬기이며, 치환기에 의해 추가로 치환될 수도 있고, n, m은 n≥2, m≥0을 만족하는 정수이고, n+m=8, 10, 12 중 어느 하나임) - 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지막의 평균 세공 직경이 1 내지 100 nm인 복합 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 분리 기능층의 두께가 500 nm 이하인 복합 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 산 단량체가 카르복실기 및 술포기 중 적어도 한쪽을 포함하는 복합 분리막.
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