CN1445311A - CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合颗粒和空心SiO2·nH2O纳米材料及其制备方法 - Google Patents

CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合颗粒和空心SiO2·nH2O纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明以碳酸钙为模板，表面均匀包覆一层纳米级厚度的SiO2·nH2O，从而制得CaCO3/SiO2·nH2O复合颗粒。此种复合粒子具有白炭黑的某些性质，尤其当碳酸钙的粒径小于100纳米时，可部分或全部替代白炭黑作为橡胶的补强填料，纳米复合粉体经过焙烧、酸溶等处理过程可制备具有空心结构纳米材料或具有空心结构的纳米介孔材料，此材料较大比表面积，孔径分布均匀，可作为吸附材料、催化材料、吸波材料、陶瓷材料、敏感材料、磁性材料、纳米颜料、敏感介质保护如酶、蛋白质、药物缓慢释放材料及合成准一维或零维材料的模板等方面。

Description

CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合颗粒和 空心SiO2·nH2O纳米材料及其制备方法
                       发明领域
本发明涉及一种CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合颗粒及其制备方法。具体地，本发明是涉及到以不同粒径和形态的碳酸钙为模板核，在其外面包覆一层SiO2·nH2O制备具有核壳结构的CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体。本发明还涉及以CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体为原料制备具有不同粒径、形态的其组成为SiO2·nH2O空心结构；本发明还涉及到将CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体的包覆层SiO2·nH2O制备为介孔材料，近而制备空心结构的SiO2·nH2O介孔材料。
                      发明背景
纳米复合材料表现出许多与模板核本质不同的性质，如不同的表面组成、磁性、光学性能、稳定性等。作为一种全新性能的先进复合功能材料，在微电子、信息、汽车、宇航、国防、化工、冶金、机械、生物、医药、光学等诸多工业或领域有极广泛的应用前景，随着现代高科技的发展，对材料性能的要求日益提高，一种物质的材料很难满足性能的综合要求和高指标，而核壳结构复合纳米颗粒具有可设计性的特点，利用多种层次复合以及非线性复合效应等创造出全新性能的先进复合颗粒。
碳酸钙是重要的无机填料之一，广泛应用于橡胶、塑料、油漆、油墨、涂料、造纸、牙膏及化妆品等行业。碳酸钙表面亲水疏油，因此它与有机高聚物的亲和性差，在高聚物中分散不均匀，在两材料界面间存在缺陷，造成复合材料的力学性能下降。因此为了改善碳酸钙的应用性能需对其表面进行改性处理，目前碳酸钙的表面改性集中在有机化改性，大体可分为两类：(1)表面活性剂处理：用阴离子、阳离子以及非离子型表面表面活性剂如高级脂肪酸、酯类、醇类、酰胺类对碳酸钙进行表面处理，由于这些处理剂对钙离子有较强的亲和性，故易于包覆在碳酸钙表面，使其与高聚物具有良好的相容性，从而提高材料的力学性能。(2)偶联剂处理：采用偶联剂对碳酸钙表面进行改性是目前发展速度最快的一种改性技术。在偶联剂分子中，通常有几类性质和作用不同的基团，其中一部分基团可以与填料表面的各种官能团反应形成化学键，另一部分则与高聚物大分子发生物理缠绕或进行某些化学反应，偶联剂本身应具有较长的柔性碳氢链段，以利于界面层的应力松弛，提高其吸收或分散冲击能量，从而提高材料的综合性能。偶联剂的种类较多，可分为硅系、钛系、铝系、铬系、锆系和锌系等。
白炭黑(SiO2·nH2O)是橡胶优良的白色补强填料，其原因有如下两个方面：(1)白炭黑颗粒表面有大量的的硅醇基官能团，能与橡胶、塑料以及纤维有亲和性，使高聚物与SiO2·nH2O粒子表面形成键合作用；(2)SiO2·nH2O粒子比表面积大且链枝结构发达，而工业超细碳酸钙优等品比表面积≥26m2/g，因此高聚物与白炭黑颗粒的接触面积要比碳酸钙的接触面积大很多，更有利于二者界面的键合作用，从而提高材料的力学性能。然而SiO2·nH2O的价格较贵。因此有必要开发出价格较低的产品来部分或全部替代白炭黑。
华益苗女士对SiO2包覆超细CaCO3进行了微晶分析和XPS研究，表明包覆超细CaCO3的粒度为130.0nm，见无机化学学报第17卷，第1期，2001年，135-138。但这种粒度还不能满足纳米材料的要求。另外，对于其它物质包覆的碳酸钙的复合粉体未见有报导。
无机多孔材料因为具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用于催化剂和吸附载体中。按照孔径，多孔材料可分为：微孔、介孔和大孔材料。无机微孔材料一般小于2纳米，大孔材料孔径一般大于50纳米，而介于二者之间的称之为介孔(中孔)材料，其孔径在2～50纳米，但这类材料同样存在孔道形状不规则，尺寸分布宽等缺点。见Beck J S等人在J.Am.Chem.Soc.，1992，114：10834-10843中的文章。另外，制备介孔材料的工艺往往复杂，成本高。因此人们希望得到一种成本低、工艺简单的方法来制备介孔材料。
因此，本发明的目的之一是提供一种碳酸钙与SiO2·nH2O的复合材料
本发明的另一目的提供一种具有空心结构SiO2·nH2O材料。
本发明的进一步的目的是提供一种具有空心结构SiO2·nH2O的介孔纳米材料。
本发明的进一步的目的是提供制备上述复合材料和介孔材料的制备方法。
                      发明概述
本发明涉及一种CaCO3/SiO2·nH2O复合颗粒，其具有核壳结构，其中CaCO3为模板核，SiO2·nH2O为包覆层，其中n值为0-2。
本发明还涉及由上述的CaCO3/SiO2·nH2O复合材料制备得到具有空心结构SiO2·nH2O材料，其中n值在0-2。
本发明还涉及由上述的CaCO3/SiO2·nH2O复合材料制备得到具有空心结构SiO2·nH2O的介孔纳米材料，其中n值在0-2。
本发明还涉及上述CaCO3/SiO2·nH2O复合材料的制备方法，其包括：将含有碳酸钙颗粒的悬浮液与含Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合，控制一定的温度和pH值，不断搅拌，待Si沉淀完全，陈化一段时间后，经过滤、洗涤和干燥得CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体。
本发明还涉及CaCO3/SiO2·nH2O的介孔复合材料的制备方法，其包括将含有碳酸钙颗粒的悬浮液加入一定量的模板剂和含Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合，控制一定的温度和pH值，不断搅拌，陈化一段时间后，经过滤、洗涤和干燥和焙烧得到包覆层SiO2·nH2O具有介孔的CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体。
本发明还涉及SiO2·nH2O介孔材料的制备方法，其包括将本发明的CaCO3/SiO2·nH2O(介孔)纳米复合粉体经焙烧、酸溶、过滤、洗涤和干燥过程得到具有空心结构的SiO2·nH2O纳米介孔材料。
本发明还涉及上述复合材料和介孔材料在微电子、信息、汽车、宇航、国防、化工、冶金、机械、生物、医药、光学和建材等领域的应用。
                         附图描述
图1是原始纳米CaCO3颗粒TEM照片。
图2是本发明CaCO3/SiO2纳米复合颗粒TEM照片。
图3是本发明空心球二氧化硅TEM照片。
图4是本发明空心结构的二氧化硅介孔材料TEM照片。
图5是本发明纤维状空心结构的二氧化硅介孔材料TEM照片。
图6是不同物质的XRD曲线，其中a表示纳米碳酸钙的XRD，b表示CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合颗粒的XRD，c表示纳米SiO2空心球的XRD。
                     发明详述
本发明提供一种CaCO3/SiO2·nH2O复合颗粒，其具有核壳结构，其中CaCO3为模板核，SiO2·nH2O为包覆层；其中n值为0-2。
本发明的CaCO3/SiO2·nH2O复合颗粒，可为针状、纺锤状、球形、立方形，花瓣形，连锁状、片状、纤维状的颗粒。
本发明的CaCO3/SiO2·nH2O复合颗粒，优选具有纳米结构，其平均粒径小于或等于100nm，优选为小于或等于40nm，更优选小于或等于35nm。
本发明的CaCO3/SiO2·nH2O复合材料具有介孔结构，优选的孔径分布为：孔分布为1～3nm、3～6nm、6～10nm或1～10nm。
本发明提供一种CaCO3/SiO2·nH2O复合材料的制备方法；所述的复合材料具有核壳结构，其中CaCO3为模板核，SiO2·nH2O为包覆层，其中n值为0-2；该方法包括将含有碳酸钙颗粒的悬浮液与含Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合，控制一定的温度和pH值，不断搅拌，待Si沉淀完全，陈化一段时间后，经过滤、洗涤和干燥得CaCO3/SiO2·nH2O复合粉体。
本发明用作模板核的碳酸钙为粒径大于5μm的普通轻质碳酸钙，粒径大于1μm至小于或等于5μm微粉碳酸钙，粒径大于0.1μm至小于或等于1μm超微细碳酸钙以及粒径小于或等于0.1μm的纳米碳酸钙。所述碳酸钙可为针状、纺锤状、球形、立方形，花瓣形，连锁状、片状、纤维状的碳酸钙。碳酸钙的形状影响最终产品的形状。
本发明中所用的含Si溶液可为水溶性硅酸盐如Na2SiO3、K2SiO3以及可水解为二氧化硅的有机硅酯类如正硅酸乙酯(TEOS)等；
反应温度为10-100℃，优选为35-85℃，更优选为40-80℃。反应体系的pH值为10～12，优选为10.2-11.8，更优选10.5-11.5。反应时间为0.1～8小时，优选为1-6小时，更优选为2-4小时；陈化时间为0～6小时，优选为1-5小时，更优选为2～3小时。
调整pH值试剂可为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸以及它们的混合物和二氧化碳气体和或氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、碳酸氢铵，氨水及氯化铵等。
根据本发明的方法，在CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体的制备中，加料方式之一可为含CaCO3的悬浮液和含Si的溶液同时加入反应器中，然后逐步加入酸或碱直到一定的pH值。加料方式之二可为向含CaCO3的悬浮液中同时滴加含Si的溶液和酸或碱并维持一定的pH值。
本发明还提供了一种CaCO3/SiO2·nH2O介孔复合材料的制备方法；包括在反应器中向含有碳酸钙颗粒的悬浮液加入一定量的模板剂和含Si的水溶液或Si的有机化合物混合，控制一定的温度和pH值；或者在反应器中加入一定量的模板剂和含Si的水溶液或Si的有机化合物混合，控制一定的温度和pH值，然后加入含有碳酸钙颗粒的悬浮液，不断搅拌，陈化一段时间后，经过滤、洗涤和干燥得到包覆层为SiO2·nH2O具有介孔的CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体。上述粉体经过进一步的焙烧可除去其中的模板剂。
在制备CaCO3/SiO2·nH2O介孔复合材料中，所述的模板剂为低分子量的长链烷基季铵盐型氧离子表面活性剂包括CnH2n+1NMe3X，n＝10～22，X＝Br-，Cl-或OH-；带多功能基团的表面活性剂包括NH2(CH2)nNH2，n＝10～22；高分子量的表面活性剂包括PEO-PPO-PEO；非离子型Gemini表面活性剂或它们的混合物。具体的实例包括：
在制备CaCO3/SiO2·nH2O介孔复合材料中，用作模板核的碳酸钙为粒径大于5μm的普通轻质碳酸钙，粒径大于1μm至小于或等于5μm微粉碳酸钙，粒径大于0.1μm至小于或等于1μm超微细碳酸钙以及粒径小于或等于0.1μm的纳米碳酸钙。所述碳酸钙可为针状、纺锤状、球形、立方形，花瓣形，连锁状、片状、纤维状的碳酸钙。
在制备CaCO3/SiO2·nH2O介孔复合材料中，反应温度为10-200℃，优选为35-185℃，更优选为40-150℃。反应体系的pH值为10～12，优选为10.2-11.8，更优选10.5-11.5。反应时间为0.1～8小时，优选为1-6小时，更优选为2-4小时；陈化时间为0～6小时，优选为1-5小时，更优选为2-3小时。
调整pH值试剂可为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸以及它们的混合物和二氧化碳气体和或氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、碳酸氢铵，氨水及氯化铵等
本发明还提供了一种其颗粒具有空心结构SiO2·nH2O纳米材料，其为针状、纺锤状、球形、立方形，花瓣形、连锁状、片状、纤维状。
上述颗粒具有空心结构的SiO2·nH2O纳米材料，其中比表面积为50～1500m2/g，优选为100～1300m2/g；孔容积为0.01～10mL/g，孔分布：1～3nm、3～6nm、6～10nm或1～15nm，上述的纳米材料由非晶态或晶体材料构成。优选这种SiO2·nH2O纳米材料为介孔材料。
本发明还提供上述的SiO2·nH2O(介孔)纳米材料的制备方法，包括将本发明的CaCO3/SiO2·nH2O纳米(介孔)复合粉体经焙烧、酸溶、过滤、洗涤和干燥过程得到具有空心结构的纳米介孔材料。
具体地说，本发明提供了一种制备SiO2·nH2O纳米空心结构的方法，该方法包括以下步骤：将含碳酸钙的悬浮液与含Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合，控制一定的温度和pH值，不断搅拌，待Si沉淀较完全，陈化一段时间后，经过滤、洗涤和干燥得CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体；然后经干燥和或焙烧、酸溶去除碳酸钙或氧化钙得SiO2·nH2O纳米空心结构。
本发明提供了另一种制备SiO2·nH2O纳米介孔空心结构的方法，该方法包括以下步骤：向含有碳酸钙颗粒的悬浮液加入一定量的模板剂和含Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合，控制一定的温度和pH值，不断搅拌，陈化一段时间后，经过滤、洗涤和干燥得到包覆层SiO2·nH2O具有介孔的CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体；将其焙烧、酸溶、过滤、洗涤和干燥过程可制备具有空心结构的纳米介孔材料。
本方法的焙烧温度为200-1200℃。优选为450-1000℃，更优选为500-900℃。焙烧时间为0.5-100小时，。优选为2-30小时，更优选为10-24小时。酸溶过程所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸以及它们的混合物。
纳米复合粉体经过焙烧、酸溶等处理过程可制备具有空心结构的纳米材料，此材料较大比表面积大，孔径分布均匀，可作为吸附材料、催化材料、吸波材料、隔热材料、陶瓷材料、敏感材料、纳米颜料、敏感介质保护如酶、蛋白质、药物缓慢释放材料及合成准一维或零维材料的模板等方面。
本发明的CaCO3/SiO2·nH2O复合材料充分利用碳酸钙价格便宜及白炭黑优良的补强性能，把二者有机地结合起来。经各种性能测试表明：此种纳米复合材料的确是一种优化材料，既具有因粒子微细和枝链结构而生成的物理缠结作用，叉具有由于表面活性而引起的化学结合作用，在聚合物中填充表现出良好的补强效果。其性能与白炭黑相当，可全部或大部分替代炭黑和白炭黑作补强填料，具有填充量大，补强效果好，由粒径较大的碳酸钙制备的复合材料增白效果好，由粒径小于100nm碳酸钙制得的纳米复合材料具有半透明和透明等特点。为制作浅色橡胶制品提供了更广泛的选择范围。
应用实验研究表明：由30-40纳米左右的碳酸钙制备的CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体添加在三元乙丙橡胶防水卷材中，当添加份数为40时比相同粒径的经脂肪酸改性的纳米碳酸钙其拉伸强度提高3～5倍，其撕裂强度高2-3倍，并具有良好的抗老化能力。与添加40份白炭黑的三元乙丙橡胶在拉伸和抗撕性能相当，但比添加白炭黑邵氏A型硬度更符合实际要求(50～55)，并且加工混炼比白炭黑容易；在天然胶、丁苯胶和顺丁胶三胶并用，当添加份数为60时，其拉伸性能、抗撕裂及耐磨性能与添加相同份数的白炭黑相当，屈挠疲劳性能实验表明：添加CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体20万次未破坏，添加白炭黑15万次出现裂纹，因此抗屈挠性能要好于白炭黑。
如上所述，本发明提供了其颗粒具有空心结构的SiO2·nH2O以及具有空心结构的SiO2·nH2O的介孔材料。这种材料具有视密度小，比表面大，重量轻，孔径分布可调等特点，可广泛应用于纳米催化剂的制备、分离技术，取向聚合，光学材料、吸波材料、磁性材料、有机颜料的纳米化技术、合成准一维或零维材料用的模板、陶瓷材料、储氢材料、缓释释放材料及医疗领域的应用。
下面用实施例进一步说明本发明，但其并不意味要限制本发明的范围。
实施例1
量取10L含20％(重量百分数)粒度为0.2μm左右的碳酸钙悬浮液，和浓度为1mol/L的硅酸钠溶液5L的置于反应釜中，在不断搅拌下，通入二氧化碳气体，反应温度为30℃，碳酸化至pH＝7，在温度为40℃陈化4小时，待硅从溶液中沉淀较完全，复合沉淀经过滤与母液分离，再用去离子水洗涤，沉淀在80℃烘干，得纳米CaCO3/SiO2·nH2O复合颗粒。
实施例2
量取1L含10％(重量百分数)粒度为1μm的碳酸钙悬浮液置于反应釜中，加热至50℃，浓度为0.05mol/L的硅酸钠溶液1L在2h内加入到反应釜中，同时用20％(重量百分数)的盐酸调整并维持在pH＝7，反应温度为50℃，时间6小时，在温度30℃陈化4小时，复合沉淀经过滤与母液分离，再用去离子水洗涤至用BaCl2检验无SO4 2-离子为止，沉淀在80℃烘干，制得纳米CaCO3/SiO2·nH2O复合颗粒。
实施例3
按实施例1操作步骤，用粒径40纳米左右的球形碳酸钙作为模板，在SiO2/CaCO3＝0.1(重量分率)，可得粒径为42-60nm的CaCO3/SiO2·nH2O复合颗粒；将其在700℃焙烧24小时，冷却后，用0.1M的盐酸浸泡10小时，pH维持在1左右，将其过滤，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥，可得到壁厚为2-10nm，内径为40nm左右SiO2空心球。表面积约为780m2/g。
按实施例2操作步骤，重复实施例3得到相同的结果。
实施例4
按实施例1，用直径为20nm左右，长度为150nm左右的针形碳酸钙作为模板，在SiO2/CaCO3＝0.1(重量分率)，可得长径比为5左右的CaCO3/SiO2·nH2O复合粉体，将其在800℃焙烧24小时，冷却后，用0.1M的盐酸浸泡10小时，pH维持在0.5左右，将其过滤，用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥，可得到内径为20nm左右，具有管状空心结构的SiO2材料。
按实施例2操作步骤，重复实施例4得到相同的结果。
实施例5：将粒度为40nm左右含10％(重量百分数)的碳酸钙悬浮液加入反应器中，然后加入7％的模板剂十六烷基三甲基溴化铵(碳酸钙悬浮液的重量计)，加入一定量的氨水，pH维持在11.5左右，加入TEOS(SiO2/CaCO3重量比为15)，控制反应温度在90℃，时间为7小时，过滤、干燥，在550℃焙烧30小时，冷却后，用0.1M的醋酸浸泡10小时，去除氧化钙或碳酸钙，然后用去离子水洗至pH＝5-8可得到壁厚为2～10nm，内径为40nm左右，平均孔径为4nm且孔径分布窄的空心结构的SiO2介孔材料，比表面积为1150m2/g。
以上对本发明的实施方案进行了描述。本领域的普通技术人员可以对其作出变动和改进，其均包括在所述的权利要求的范围之内。

Claims (20)

1.一种CaCO3/SiO2·nH2O复合颗粒，其具有核壳结构，其中CaCO3为模板核，SiO2·nH2O为包覆层，n值为0-2。
2.按权利要求1所述的CaCO3/SiO2·nH2O复合颗粒，其形状为针状、纺锤状、球形、立方形，花瓣形，连锁状、片状、纤维状的颗粒，优选为具有介孔的CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合颗粒。
3.CaCO3/SiO2·nH2O复合颗粒的制备方法，该复合颗粒具有核壳结构，其中CaCO3为模板核，SiO2·nH2O为包覆层，n值为0-2，该方法包括将含有碳酸钙颗粒的悬浮液与含Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合，控制一定的温度和pH值，不断搅拌，待Si沉淀完全，陈化一段时间后，经过滤、洗涤和干燥得CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体。
4.具有介孔的CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合颗粒的制备方法，该复合颗粒具有核壳结构，其中CaCO3为模板核，SiO2·nH2O为包覆层，n值为0-2，该方法包括将含有碳酸钙颗粒的悬浮液加入一定量的模板剂和含Si的水溶液或Si的有机化合物在反应器中混合，控制一定的温度和pH值，不断搅拌，陈化一段时间后，经过滤、洗涤和干燥和得到包覆层SiO2·nH2O具有介孔的CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体。
5.按权利要求3或4的方法，碳酸钙可为粒径大于5μm的普通轻质碳酸钙，粒径大于1μm至小于或等于5μm微粉碳酸钙，粒径大于0.1μm至小于或等于1μm超微细碳酸钙以及粒径小于或等于0.1μm的纳米碳酸钙。
6.按权利要求3或4，其中所述碳酸钙为针状、纺锤状、球形、立方形，花瓣形，连锁状、片状、纤维状的碳酸钙。
7.按权利要求4的方法，其中所述的模板剂为低分子量的长链烷基季铵盐型氧离子表面活性剂包括CnH2n+1NMe3X，n＝10～22，X＝Br-，Cl-或OH-；带多功能基团的表面活性剂包括NH2(CH2)nNH2，n＝10～22；高分子量的表面活性剂包括PEO-PPO-PEO；非离子型Gemini表面活性剂或它们的混合物。
8.按权利要求3、4所述的CaCO3/SiO2·nH2O的制备方法，其中含Si溶液可为水溶性硅酸盐如Na2SiO3、K2SiO3以及可水解为二氧化硅的有机硅酯类如正硅酸乙酯(TEOS)等；
9.按权利要求3、4的方法，其中所述的反应温度为10～200℃。
10.按权利要求3、4的方法，其中反应体系的pH值为5～12。
11.按权利要求3、4的方法，其中反应时间为0.1～8小时，陈化时间为0～6小时。
12.按权利要求3的方法，其中含CaCO3的悬浮液和含Si的溶液同时加入反应器中，然后逐步加入酸或碱直到一定的pH值；或者向含CaCO3的悬浮液中同时滴加含Si的溶液和酸或碱并维持一定的pH值。
13.按权利要求4的方法，其中在反应器中向含有碳酸钙颗粒的悬浮液加入一定量的模板剂和含Si的水溶液或Si的有机化合物混合，控制一定的温度和pH值；或者在反应器中加入一定量的模板剂和含Si的水溶液或Si的有机化合物混合，控制一定的温度和pH值，然后加入含有碳酸钙颗粒的悬浮液。
14.一种具有空心结构的纳米材料SiO2·nH2O，n值在0-2。
15.按权利要求14所述纳米材料，其为介孔材料，该介孔材料的颗粒为针状、纺锤状、球形、立方形，花瓣形、连锁状、片状或纤维状。
16.按权利要求14或15所述纳米材料，其比表面积为50-2000m2/g，优选为70-1500m2/g；孔容积为0.01-10ml/g，优选为1-7ml/g。
17.按权利要求14-16之一所述的纳米材料，其由非晶态或晶体材料构成。
18.权利要求14-17之一的纳米材料的制备方法，包括将权利要求1或2的CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合粉体经焙烧、酸溶或碱溶、过滤、洗涤和干燥过程得到具有空心结构的纳米材料或具有空心结构的纳米介孔材料。
19.按权利要求18所述的方法，其中焙烧温度为200～1200℃；时间为O.5～100小时；酸溶过程所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸以及它们的混合物。
20.按权利要求1-2所述的CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合颗粒及权利要求14-17具有空心结构的SiO2·nH2O纳米材料和具有空心结构的SiO2·nH2O介孔材料，在微电子、信息、汽车、宇航、国防、化工、冶金、机械、生物、医药、农药、光学行业中的应用。
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