CN1426430A - 利用聚碳酸亚丙基酯软链段制备的热塑性聚氨酯弹性体(TPUs) - Google Patents

利用聚碳酸亚丙基酯软链段制备的热塑性聚氨酯弹性体(TPUs) Download PDF

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Abstract

一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物，包括：a)作为软链段的聚(碳酸亚丙基酯)二醇(PTMC二醇)；b)二异氰酸酯；和c)至少一种二元醇，它与二异氰酸酯反应形成占组合物10－55％重量的硬链段，其中，硬链段定义为与二元醇反应的二异氰酸酯和未反应二元醇部分的总和。

Description

利用聚碳酸亚丙基酯软链段制备的 热塑性聚氨酯弹性体(TPUs)
发明领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体(后文中称作TPUs)。更具体地说，本发明涉及利用聚碳酸亚丙基酯二醇(PTMC二醇)作为软链段制备的一类新型TPUs。利用PTMC二醇制备的TPUs用二元醇扩链，所述二元醇优选为低官能度二元醇，包括例如1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
发明背景
TPUs在技术上是重要的，因为它们结合了高质量的力学性能和便宜的热塑性塑料加工性的公知优点。通过利用不同的化学组分能够在力学性能上得到多种变化。例如在Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)，Günter oertel编辑，Hanser Publishers，Munich，1985，第405-417页中描述了TPUs的测试方法、其性能和应用。
TPUs是由线性多元醇，通常为聚酯或聚醚多元醇、有机二异氰酸酯和短链二元醇(增链剂)构成。TPU的整体性能将取决于多元醇的类型、其分子量、异氰酸酯和增链剂的结构，以及软链段和硬链段的比例。
聚氨酯可以是热塑性的也可以是热固性的，这取决于交联的程度。热固性和热塑性聚氨酯都可以通过异氰酸酯和多元醇间的“一步法”反应制成，也可以通过“预聚物”体系制成，其中，将固化剂加入到部分反应的多元醇-异氰酸酯复合物中完成聚氨酯反应。热塑性聚氨酯中不存在初级交联，而热固性聚氨酯根据反应物官能度的不同而存在不同程度的交联。
热塑性聚氨酯通常是基于亚甲基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)，并且既包括聚酯级的多元醇又包括聚醚级的多元醇。为了调整其性能，多元醇、增链剂和二异氰酸酯组分可以在相对宽的摩尔比范围内变化。
为了提高加工性能，特别是对于通过挤出加工的产品，提高的稳定性和可调整的熔体流动速率是非常重要的。这取决于TPUs的化学和形态结构。提高加工性能所需要的结构通常通过使用增链剂混合物例如1，4-丁二醇/1，6-己二醇来实现。结果，硬链段的排列变形如此之大以致于，不但熔体流动速率提高了，而且同时，热力学性能例如拉伸强度和耐热变形性能通常受到损害。
公知的TPUs和含有TPUs的混合物都在包括力学性能、对光热的颜色稳定性、透明度、热变形性和相分离性的一个或多个性能中存在一些缺陷。提高一种性能例如硬度的方法经常引起另一种性能的退化。
因此，在TPUs和含有TPUs的混合物中，在达到硬度和相关的力学性能、稳定的色彩、透明度和更高的热变形温度中存在问题。因此，本领域需要开发一种新的TPUs配方，来得到更宽范围的力学和热性能而不降低已存在的性能。
本发明在利用公知的热塑性材料、通过提供一种新型TPUs来克服一种或多种问题中是有用的，该TPUs为TPU配方的力学和热性能提供了新的可能性，包括提高透明性、硬度、更高的弹性模量和改进的软化温度和热膨胀系数。
发明概述
本发明提供了一种提高了性能的新型TPUs，它基于聚(1，3-丙二醇碳酸酯)二醇(PTMC二醇)，并具有硬链段，所述硬链段包括与二元醇反应的异氰酸酯和混合在TPU中的二元醇部分和固化该体系的二异氰酸酯。该弹性体比基于本领域公知的多元醇的相应TPUs或多或少更硬一点。该PTMC TPUs具有好的物理机械性能，包括比参照TPU或多或少更高一点的弹性模量。与聚醚TPUs相比，其耐磨性和压缩变定也非常好。业已发现，其软化温度和热膨胀系数也比参照TPUs有改进。另外，利用PTMC多元醇，可以提高TPUs的透明度，并且在某些实施例中，甚至能够得到完全透明的材料。
根据上面所述，本发明包括热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物，它包括：
a)作为软链段的聚(碳酸亚丙基酯)二醇(PTMC二醇)；
b)二异氰酸酯；和
c)至少一种二元醇(有时称作增链剂)，它与二异氰酸酯反应形成占组合物10-55％重量的硬链段，其中，硬链段定义为与二元醇反应的二异氰酸酯和未反应二元醇的总和部分。
附图的简要说明
下面，本发明将参考后面的附图、通过实施例进行描述，其中：
图1是表示聚碳酸酯多元醇粘度的曲线图；
图2是表示基于1，4-丁二醇(1，4-BD)的TPUs在100％应变时的应力的条形图；
图3是表示基于1，4-BD的TPUs在300％应变时的应力的条形图；
图4是表示基于1，3-丙二醇(1，3-PDO)的TPUs的拉伸强度保留的条形图；
图5是表示浸入70℃水中两周后重量变化的条形图；
图6表示初始的和浸入70℃水中两周后的拉伸强度的条形图；
图7是表示浸入一周后耐化学性的条形图。
本发明的详细描述
本发明中，利用聚(碳酸亚丙基酯)二醇作为软链段，含有二元醇、优选短链二元醇和二异氰酸酯的硬链段制备了新型热塑性聚氨酯(TPUs)。合适的聚(碳酸亚丙基酯)二醇是通过下面描述的方法制备的，且本发明实施例中使用的样品特征为，分子量约为2000。评价了基于PTMC二醇的热塑性聚氨酯弹性体的性能。
制备并评价了基于PTMC二醇的芳族和脂环族TPUs。用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)制备芳族TPUs，而用亚甲基-二(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI)制备脂肪族TPUs。弹性体是利用一步法制备的。在实施例2、3、5和10中，使用1，3-PDO和1，4-BD作增链剂，并且在实施例中，硬链段的浓度从22％变化到35％。为了作比较，制备并评价了基于市售聚(1，6-己二醇碳酸酯)二醇(购自Bayer Co.的Desmophen C-200)和本领域使用的代表性多元醇的TPUs。
根据ASTM标准方法测试了TPUs的物理机械性能(硬度、应力-应变性能、耐撕裂性、压缩变定、弹性和耐磨性)。耐溶剂性(石蜡油、乙二醇和稀酸/稀碱)是通过测试浸渍后重量变化来确定的。耐水性是通过测试浸渍在70℃水后应力-应变性能的保持性和重量变化来评价的。
弹性体的形态是通过热分析研究的，所述热分析包括差示扫描量热法(DSC)、热力学分析(TMA)和动态力学分析(DMA)以及傅里叶变换红外分析(FTIR)。弹性体的透明性通过测试在474-630纳米的可见光范围内的透光率(％)来测试。
由于PTMC二醇的刚性，弹性体表现出相对高的Tg(约为0℃)。它们的硬度比基于例如Desmophen C-200、聚四氢呋喃(PTMO)2000或己内酯多元醇(参见表17和18)的对应TPUs或多或少地更高一点。
PTMC 2000 TPUs具有好的物理机械性能。它们的弹性模量比Desmophen C-200 TPUs的高。TPMC 2000 TPUs的耐磨性和压缩变定非常好，可以与聚醚TPUs相媲美。
如高温性能所示，发现PTMC 2000 TPUs的热稳定性、软化温度和热膨胀系数比Desmophen C-200 TPUs的性能有所提高。通过使用PTMC 2000，可以提高TPUs的透明性，利用H12MDI甚至能够得到完全透明的材料。
PTMC 2000 TPUs的耐油性优异，对其它介质例如稀无机酸、无机碱和乙二醇的抵抗性也很好。
聚(碳酸亚丙基酯)多元醇
尽管通常能够使用高官能度的多元醇来制备热固性体系，但是本发明的TPUs在实施例中利用了以特殊方式制备的PTMC二醇、二元醇和二异氰酸酯。PTMC二醇是按照我们的共同未决的申请PCT/EP01/02323中所述方法制备的。其中所述PTMC二醇以提高了透明性为特征，末端基团基本上全部是羟丙基，没有可测试到的烯丙基。
为了制备以这些需要的性能为特征的聚碳酸亚丙基酯，将碳酸亚丙基酯在催化剂存在下，优选在氮气氛下与多元醇反应。该多元醇可以是二醇或三醇或更多元醇，例如丙二醇和三羟甲基丙烷或它们的混合物。
碳酸亚丙基酯可以在没有催化剂下制备。然而，催化剂提供了反应时间更短的优点。合适的催化剂选自元素周期表中第IA族或IIA族的盐。利用乙酸钠收到了好的效果。尽管第IA族或IIA族催化剂通常用量可以为5-1000ppm，优选约10-100ppm，最优选约10-40ppm，但是少量就有效，从小于1ppm到大于10,000ppm。
尽管可以使用溶剂，但是优选不使用溶剂来制备聚碳酸亚丙基酯。
聚碳酸亚丙基酯是在50-160℃的温度制备的。优选温度为100-150℃，最优选110-130℃。压力并不重要，实际上，几乎可以使用任何压力，但是常压下收到了好的效果。
聚碳酸亚丙基酯的性能是由几个因素决定的，最重要的因素是任何引发醇的用量和种类，催化剂和催化剂用量和工艺条件。生产商为了制备最终应用所需要的分子量、多分散系数和其它特征，可预先改变决定因素。
本发明中，为了制备提供新的配方选择的新型TPUs，利用PTMC二醇得到了好的效果，其中所述PTMC二醇是按照上述方法制备的，分子量低于约10,000，优选为1000-3000。本文实施例中使用的TPUs是用分子量为2000的PTMC二醇制备的。
二元醇(增链剂)
二元醇组分可以选自脂族、脂环族、芳烷基和芳族二元醇。正如本领域技术人员所知，高官能度醇可以用于多种用途中。然而，本发明利用低官能度二元醇得到了好的效果。列举的二元醇的实例包括，但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和对二羟甲基苯，或它们的混合物。合适的二元醇的其它实例包括氢醌的羟烷基衍生物即双2-羟乙基醚(HQEE)和间苯二酚和双酚A的羟烷基衍生物。该二元醇优选选自1，3-丙二醇和1，4-丁二醇或它们的混合物。实施例2、3、5和10说明了1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的应用。
硬链段含量是与二元醇反应的异氰酸酯和未反应二元醇部分的总和。在TPU中共混二元醇硬链段，其量相当于10-55％硬键段含量，优选20-40％硬链段含量。
异氰酸酯
用于固化聚氨酯弹性体的异氰酸酯通常包括脂族、芳族或脂环族多异氰酸酯。为了制备本发明的TPUs，使用了二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯是脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯。脂族二异氰酸酯的实例是1，6-己二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和-2，6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4，4’，2，4’，和2，2’-二环己基-甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物。芳族二异氰酸酯的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4，4’，2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液体4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯基乙烷-(1，2)和1，5-萘二异氰酸酯。其它合适的二异氰酸酯的实例包括，但不限于二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)、四亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、乙叉二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二苯基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、双-(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、亚萘基二异氰酸酯和它们的混合物。
其它的二异氰酸酯化合物可以包括例如1，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，2-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、偶氮苯-4，4’-二异氰酸酯、间或对四甲基二甲苯二异氰酸酯和1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，6’-二甲苯二异氰酸酯、2，2，4-(2，4，4-)三甲基六亚甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基-二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯，等。
用于说明本发明有益效果的实施例中使用的优选二异氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI)。
催化剂
当使用催化剂时，合适的催化剂是那些加速二异氰酸酯的NCO基团和结构组分的羟基之间的反应的催化剂。其实例包括本领域公知的叔胺和有机金属化合物，并公开在例如US-A-6022939中。举例说明，合适的化合物包括三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇和二氮杂二环(2，2，2)辛烷及它们的混合物，以及有机金属化合物例如钛酸酯、铁化合物和锡化合物，其实例包括二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡和脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡或它们的混合物。每100份多羟基化合物中通常使用0.0005-0.5份催化剂。
制备
本发明的TPUs是通过一步法制备的。实施例中，包括在PTMC聚氨酯中的硬链段的浓度约为10-55％，优选20-40％重量。
异氰酸酯系数，即异氰酸酯与羟基当量比，取决于使用的异氰酸酯和二元醇(一般称作增链剂)。对于热固性弹性体，该系数通常为0.105-600，或更大。本发明中，根据配方不同，异氰酸酯系数为0.8-1.04。但是优选接近约1.02。
将多元醇和二元醇(增链剂)在70-150℃，优选95-140℃下加热，具体实施例中在100-135℃下加热。可以使用略微更高的温度，但是如本领域所知，为了避免副反应，通常并不建议这样。将二异氰酸酯在混合温度下预热，加入到多元醇和增链剂混合物中，并且将所有组分剧烈混合5-10秒。然后将混合物倒入预热的特氟隆覆盖的模具上(＜150℃)。通过约10-20秒内发生的成丝(string formation)确定凝胶化作用，当成丝时，将模具放置在Carver压机中，并将该树脂在升高的压力和中等升高的温度下压缩塑模。压力优选为137.9-206.8MPa(20,000-30,000psi)，合适的温度为100-140℃。如本领域技术人员所知，合适的压力也可以高于或低于该范围。随后，将聚氨酯片材在90-150℃，优选100-140℃烘箱中后硬化，硬化时间根据温度可以为几小时至几天。
后面的实施例将用于说明本文中所公开的本发明的具体实施方式。这些实施例仅仅是想作为说明的方式，而决不是限制本发明的范围。本领域技术人员可在不偏离本发明所述精神的前提下，对其作出多种变化。
实施例
实施例中使用的材料示于表1中。异氰酸酯以来自供应商的原样使用。其NCO％浓度是根据ASTM D1638-74的二正丁胺方法通过滴定测试。多元醇的羟基数是通过标准邻苯二甲酸酐酯化方法(ASTM D4273)测试的。
                                                              表1原料
材料 化学成分   当量(Eq.Wt.) 供应商
二醇PTMC 2000(24288-96)PTMC 2000(24617-12B)Desmophen C-200增链剂(二元醇)1，3-PDO1，4-BD二异氰酸酯Desmodur MDesmodur W 聚(1，3-丙二醇碳酸酯)二醇聚(1，3-丙二醇碳酸酯)二醇聚(1，6-己二醇碳酸酯)二醇1，3-丙二醇1，4-丁二醇亚甲基-4，4’-双(二苯基二异氰酸酯)亚甲基-4，4’-双(环己基异氰酸酯) 865.50905.001000.0038.0045.00125.00132.00 Shell Chem.Co.Shell Chem.Co.Bayer Corp.Shell Chem.Co.BASFBayer Corp.Bayer Corp.
实施例1
实施例1中测试了多元醇的粘度。据发现，室温下PTMC 2000的粘度远远高于Desmophen C-200的粘度，这是由于PTMC 2000的刚性碳酸酯基团浓度更高造成的(表2，图1)。粘度随温度显著降低。由于烃基序列更短(三个CH2基团)，已经发现，PTMC 2000的玻璃化转变温度为28.5℃，比烃基序列为六个CH2基团的Desmophen C-200的明显更高(-58.3℃)。
             表2聚碳酸酯多元醇的粘度
                  粘度mpa.s(cps)
    温度(℃)     PTMC 2000     Desmophen C-200
    10087847770605750403624     17502500545086001460069500＞100000     40049066075014301860525010900
实施例2
实施例2中测试了增链剂与多元醇的相容性。PTMC 2000和增链剂(1，4-BD和1，3-PDO)之间的相容性是通过在不同温度下以特定的比例混合组分来进行研究的。肉眼观察得到的混合物。分别测试了室温、70℃和90℃下，对照多元醇和PTMC 2000中增链剂的不同％浓度。室温至90℃内，PTMC 2000与1，4-丁二醇(1，4-BD)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)相容。该测试中，多元醇与增链剂的重量比对应于硬链段浓度为22-35％的弹性体。室温下，Desmophen C-200与增链剂的相容性有限。结果示于表3中。
                            表3聚碳酸酯二醇与增链剂的相容性
    ％硬链段               22               25               28               35
    温度℃     RT     70     90     RT     70     90     RT     70     90     RT     70     90
    1，3-PDOPTMC 2000Desmophen C-200 CPC CC CC CPC CC CC CPC CC CC CNC CC CC
    1，4-BDPTMC 2000Desmophen C-200 CPC CC CC CPC CC CC CPC CC CC CNC CC CC
C＝相容；PC＝部分相容；NC＝不相容。
实施例3
实施例3中，用一步法制备了硬链段浓度分别为22、25、28和35％的TPUs。弹性体制备之前，将多元醇和增链剂在70℃下至少真空干燥24小时。二异氰酸酯以来自供应商的原样使用。NCO％是根据二正丁胺方法(ASTM D1638-74)通过滴定测试。异氰酸酯系数(异氰酸酯与羟基的当量比)为1.02。将多元醇和增链剂在塑料杯中称重，并在100℃或135℃下加热。将苯甲酰氯加入到多元醇和增链剂混合物中。将在混合温度下预先加热的二异氰酸酯加入到多元醇和增链剂混合物中，并将所有组分剧烈混合5-10秒。然后将混合物倒入特氟隆涂覆的模具上，其中该模具被预先加热到105℃或135℃。当出现凝胶时(按照成丝法确定)，将模具放置在Carver压机上，并将树脂在压力为165.5MPa(24,000psi)、温度为105℃或135℃下压缩塑模。随后，将聚氨酯片材在105℃或135℃烘箱中后硬化24小时(或者在135℃硬化20小时并在150℃下硬化4小时)。后硬化并不是都需要。制备芳族TPUs时，硬化和后硬化条件列在表4中，制备脂肪族TPUs的硬化和后硬化条件列在表13和14中。制备一周后测试聚氨酯弹性体。
             表4制备MDI-TPUs时的硬化和后硬化条件
PTMC 2000 Desmophen C-200
混合条件硬化条件后硬化条件 135℃下10秒2滴苯甲酰氯(1，4-BD)4滴苯甲酰氯(1，3-PBO)135℃下1小时(165.5MPa(24,000psi)下挤压)135℃下20小时(1，4-BD)135℃下20小时150℃下4小时(1，3-PDO) 105℃下5秒105℃下1小时(165.5MPa(24,000lbs)下挤压)105℃下24小时
实施例4
实施例4中，测试了基于PTMC 2000和Desmophen C-200、并用1，3-PDO增链的MDI基TPUs的配方和性能。
数据示于表5和6中。硬链段浓度从22％增加到35％，造成PTMC 2000TPUs硬度从73肖氏A增加到91肖氏A。在相同硬链段浓度下，Desmophen C-200 TPUs的硬度稍低。通常，TPUs的拉伸强度、弹性模量和缺口(Die C)撕裂强度如预期的那样，随着硬链段浓度的增加而增加。PTMC 2000弹性体的耐磨性非常好，好于由Desmophen C-200得到的耐磨性。这可能是由于PTMC 2000聚氨酯中氢键的增强作用，因为该聚氨酯中含有高比例的能够形成氢键的碳酸酯基团。PTMC 2000 TPUs的耐磨性类似于或者甚至好于PTMO 2000和TONE聚己内酯TPUs的耐磨性。PTMO2000 TPUs的某些实例具有例如13和20的耐摩擦系数。参见表6-A、17和18，其中包括关于基于市售多元醇的TPUs的性能数据。
PTMC TPUs显示出相对低的压缩变定(4-7％)，低于Desmophen C-200TPUs的压缩变定(14.3-23.5％)。令人感兴趣的是，1，3-PDO增链的聚碳酸酯TPUs的弹性随着硬链段浓度的增加而增加。
                     表5基于PTMC 2000/1，3-PDO/MDI的TPUs的物理机械性能
SPM-22 SPM-25 SPM-28 SPM-35
硬度 肖氏A 73 83 88 91
室温下的性能拉伸强度伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)韧性 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi) 23.7(3440.00)738.205.7(823.30)0.33(489.10)7.2(1056.00)75.4(10940.00) 0.84(2895.00)560.609.2(1331.00)5.2(751.90)9.9(1436.00)56(8116.00) 26.8(3885.00)566.8019(2755.00)7.3(1066.00)13.2(1925.00)78.1(11330.00) 28.2(4091.00)425.90117.3(17020.00)11(1590.00)19.1(2771.00)68.7(9970.00)
70℃时的性能拉伸强度(变化％)伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)韧性室温下的其它性能剖层撕裂缺口撕破强度磨损*弹性70℃时的压缩变定 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)Kg/cm(1bs/in)Kg/cm(1bs/in)mg损失％％ 11.1(1621.00)(-53)1039.006.8(989.30)2.3(327.10)3.4(491.70)62.2(9027.00)15(83.94)67.6(378.50)264.00 13.2(1910.00)(-34)777.0012.6(1822.00)3.3(482.50)5.4(773.30)72.2(10470.00)18.7(104.70)76.8(429.90)796.00 15.9(2313.00)(-40)873.3014.9(2168.00)3.6(523.30)6.0(874.80)72.5(10520.00)15.7(88.01)96.3(539.10)4124.30 17.7(2574.00)(-37)741.7041.9(6072.00)6.2(894.90)9.0(1311.00)77.5(11240.00)39.8(223.10)128.5(719.60)1197.60
*4000次循环，500gr，H22轮
表6基于Desmophen C-200/1，3-PDO/MDI的TPUs的物理机械性能
DPM-22 DPM-25 DPM-28 DPM-35
硬度 肖氏A 64 70 78 82
室温下的性能拉伸强度伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)韧性 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi) 24.4(3535.00)838.005.5(794.00)2.6(380.00)4.9(717.30)75.2(10900.00) 28.4(4116.00)887.005.0(729.00)3.4(493.70)6.7(964.70)100.7(14610.00) 44.3(6419.00)899.008.8(1283.00)3.9(566.30)8.1(1170.00)161.5(23420.00) 50(7246.00)741.009.7(1411.00)7.1(1034.00)15.3(2218.00)166.2(24110.00)
70℃时的性能拉伸强度(变化％)伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)韧性室温下的其它性能剖层撕裂缺口撕破强度磨损*弹性70℃时的压缩变定 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)Kg/cm(1bs/in)Kg/cm(1bs/in)mg损失％％ 12.0(1737.00)(-51)989.004.0(579.60)2.2(318.10)3.8(545.40)58.4(8463.00)37.5(210.00)52.9(296.00)435114.30 14.5(2105.00)(-49)915.3073.6(10680.00)3.5(393.30)4.7(678.50)68.3(9902.00)22.5(126.00)61.4(344.00)201459.50 7.5(1094.00)(-83)498.2063.3(9180.00)2.8(410.00)4.7(682.20)23.1(3349.00)27.7(155.00)74.4(417.00)694410.20 21.4(3101.00)(-57)736.2016.6(2412.00)5.6(805.70)8.7(1268.00)84.3(12230.00)42.5(238.00)103.2(578.00)1993623.50
*4000次循环，500gr，H22轮
                                  表6-A基于市售多元醇*的TPUs的性能
1  2  3  4
配方TONEPTMO 20001，3-PDO1，4-BDMDI硬链段硬度 ％肖氏A 54.511.9413.382258.8 49.301.9911.942258.2 96.524.2824.2022.873 97.043.6324.3322.471
室温下的性能拉伸强度伸长杨氏模量剖层撕裂缺口撕破强度泰伯尔磨耗指数弹性70℃的压缩变定DSC测试的Tg MPa(psi)％MPa(psi)Kg/cm(1bs/in)Kg/cm(1bs/in)％％℃ 29.3(4253.00)1048.0068(383.20)3.5-42.81 28.3(4103.00)1074.0065.8(368.60)3-44.07 31.7(4600.00)1060.007.2(1040.00)23.7(133.00)57.3(321.00)136412.10 31.3(4540.00)1080.006.8(985.00)21.8(122.00)57.5(322.00)206310.60
*Evaluation of 1，3-Propanediol(PDO)in Polyurethane Applications(1，3-丙二醇在聚氨酯中的应用评价).Phase I：Polyurethane Elastomeres(聚氨酯弹性体)，P.Jackson，J.Wang，A Sendi jarevic，and K.C.Frisch，1996
实施例5
实施例5中，在硬链段浓度为22-35％范围内用1，4-BD增链剂制备了PTMC TPUs，并测试了多种性能。数据示于表7和8中。PTMC 2000和Desmophen C-200 TPUs的强度性能(拉伸强度、100％和300％应变时的弹性模量、杨氏模量和韧性)和缺口撕裂强度随着硬链段浓度的增加非常均匀地变化。已经发现，PTMC-TPUs的拉伸强度比Desmophen C-200的稍低，但是前者的模量值却稍高(图2和3)。例如断裂伸长、模量和弹性的性能说明，1，4-BD增链的TPUs比1，3-PDO增链的TPUs更柔软。再次发现，PTMC TPUs的弹性随着硬链段浓度的增加而增加。
                         表7基于PTMC 2000/1，4-BD/MDI的TPUs的物理机械性能
SBM-22 SBM-25 SBM-28 SBM-35
硬度 肖氏A 79(32D) 76(31D) 91(42D) 94(58)
室温下的性能拉伸强度伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)韧性室温下的其它性能缺口撕破强度弹性 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)Kg/cm(1bs/in)％ 13.6(1974.00)624.5010.6(1533.00)3.1(448.40)5.2(748.10)38.3(5551.00)47.6(266.40)4 11.4(1649.00)601.704.9(708.60)2.1(312.00)4.3(630.20)30.1(4374.00)39.3(220.10)12 20.1(2919.00)578.7030.3(4398.00)5.3(771.40)9.2(1331.00)58.5(8488.00)67.7(378.90)13 35.5(5153.00)502.2067.2(9745.00)10.1(1460.00)18.9(2747.00)91.4(13250.0)114.7(642.10)24
实施例6
实施例6中，通过测试70℃时的应力-应变性能来评估弹性体的耐热性。已经发现，PTMC 2000/1，3-PDO/MDI TPUs的拉伸强度的保留比Desmophen C-200/1，3-PDO/MDI TPUs的多少略高(参见图4)。PTMC 2000的断裂伸长随着温度的增加而明显增加，而弹性模量则降低(参见表5)。Desmophen C-200/1，4-BD/MDI TPUs的耐热性差(参见表8)。通过TMA测试的热膨胀系数，已经发现PTMC TPUs的比Desmophen C-200的低(参见表9)。对于PTMC 2000，根据TMA测试的TPUs的软化温度为160℃-209℃，而对于对应的Desmophen C-200聚氨酯的软化温度为160℃-175℃。Desmophen C-200的软化温度受增链剂的影响不明显。
                      表8基于Desmophen C-200/1，4-BD/MDI的TPUs的物理机械性能
DBM-22 DBM-25 DBM-28 DBM-35
硬度 肖氏A 64 71 77 80
室温下的性能拉伸强度伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)韧性 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi) 22.5(3257.00)855.206.3(920.10)2.7(392.40)5.0(724.20)77.6(11250.00) 25.4(3677.00)853.907.5(1085.00)3.4(492.70)6.2(904.30)93.1(13498.00) 34.6(5014.00)870.608.6(1252.00)4.0(584.80)7.8(1135.00)128.2(18587.00) 43.9(6361.00)789.208.2(1189.00)4.7(683.80)5.9(856.90)210.3(23501.00)
70℃时的性能拉伸强度伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)韧性室温下的其它性能缺口撕破强度弹性 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)Kg/cm(1bs/in)％ 0.2(30.74)73.2839.0(5658.00)--0.2(29.54)45.9(257.10)54 12.2(1772.00)865.005.0(721.00)2.3(341.10)3.7(539.70)50.8(7365.00)61.1(342.10)42 18.8(2734.00)1039.006.1(880.50)2.7(384.90)4.5(656.30)89.2(12940.00)72.8(407.80)42 2.7(392.40)121.3019.7(2852.00)3.4(488.60)-3.0(433.50)119.6(669.80)33
*4000次循环，500gr，H22轮
实施例7
在实施例7中测试了形态。PTMC TPUs的玻璃化转变温度约为0℃，当通过DMA测试时，偏移约10℃。相对高的Tg使得这些聚氨酯更适合在高于室温下作为具有非常好弹性的弹塑性材料。Desmophen C-200 TPUs的玻璃化转变温度约低30℃。通过FTIR光谱也实现了对形态的洞悉。对于聚碳酸酯芳族聚氨酯来说，弹性体的FTIR谱图中的谱带通常为：-NH(游离的和键合的)位于3300-3400cm-1，CH2位于2900-2970cm-1，碳酸酯中并键接到聚氨酯基团上的C＝O位于1740-1759cm-1，不与聚氨酯基团键接的C＝O位于1706cm-1，芳基位于1600cm-1，醚基中的-C-O-C-位于1033cm-1。1705cm-1/1745cm-1的吸收比随着硬链段浓度的增加而增加，可能说明了未键合聚氨酯基团含量的增加。对于PTMC TPUs来说，该比例更高。聚氨酯基团之间，通过桥连碳酸酯和聚氨酯基团而在聚碳酸酯聚氨酯之间形成氢键。
                        表9 TPUs的某些形态性能
  Tg(DMA)(℃)   Tg(DSC)(℃)   Tm(TMA)(℃)     热膨胀系数(mm/m℃)
 SPM-22SPM-25SPM-28SPM-35DPM-22DPM-25DPM-28DPM-35     13.969.8811.899.71-28.34-30.00-31.60-28.53     -1.120.360.192.88-29.76-31.54-31.80-30.32     159.86201.97206.67208.64175.01161.10169.47162.02     123.0087.20231.00149.00426.00281.00224.00219.00
实施例8
实施例8中测试了PDO/MDI配方的耐水性。耐水性是通过测试浸入70℃水中两周后重量的增加和应力-应变性能的变化来评价的。结果示于表10和11以及图5和6中。PTMC TPUs的重量增加为1.2-1.6％，Desmophen C-200稍低(0.8-1％)。这些结果与拉伸强度的变化很好地相关，PTMC 2000拉伸强度的变化为8-57％(取决于硬链段浓度)，而Desmophen C-200拉伸强度的变化为3.6-33.5％。Desmophen C-200的耐水性更好是由于更疏水的结构(六个-CH2基团)。
相对透明度是通过在474-630纳米的可见光范围内测试透光率(％)来测试的。透明度随着硬链段浓度的增加而降低。与Desmophen C-200相比，PTMC 2000 TPUs在不同硬链段浓度下表现出明显更高的透明度。这可能是由于PTMC骨架更无序的结构或者是由于软链段和硬链段相混合的程度更高造成的。
表10浸入70℃水中两周对PTMC 2000/1，3-PDO/MDI性能的影响
  SPM-22   SPM-25   SPM-28   SPM-35
   初始性能拉伸强度伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)韧性 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi) 21.5(3114.00)741.805.8(836.80)3.4(486.50)7.1(1037.00)71.7(10400.00) 30.0(4355.00)685.207.9(1151.00)3.9(570.50)9.2(1334.00)83.5(12110.00) 37.4(5423.00)675.608.8(1272.00)4.6(673.70)11.7(1693.00)105.4(15290.00) 29.1(4216.00)396.3011.5(1662.00)8.5(1235.00)22.0(3196.00)59.7(8659.00)
   浸入70℃水中两周后的 性能拉伸强度(变化％)伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)韧性 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi) 9.3(1342.00)(-56.9)572.705.1(737.50)2.4(353.70)4.9(712.90)28.8(4182.00) 18.9(2757.00)(-36.7)712.905.2(754.90)3.0(428.30)6.6(958.90)60.8(8820.00) 20.1(2986.00)(-44.9)625.604.9(711.30)3.5(503.50)8.4(1218.00)58.6(8505.00) 31.5(4564.00)(8.2)541.708.0(1156.00)6.3(917.70)15.2(2202.00)79.9(11590.00)
                   表11浸入70℃水中两周对Desmophen C-200/1，3-PDO/MDI性能的影响
DPM-22 DPM-25 DPM-28 DPM-35
初始性能拉伸强度伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)韧性 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi) 16.6(2402.00 )939.004.5(652.50)2.4(338.50)3.9(572.80)71.3(10340.00) 27.6(4009.00)1124.005.8(837.90)2.7(394.70)4.7(684.90)120.9(17540.00) 21.8(3165.00)910.108.3(1202.00)3.4(500.40)6.0(874.60)90.0(13050.00) 33.6(4870.00)730.8011.5(1669.00)5.9(862.00)12.2(1772.00)128.5(18640.00)
浸入70℃水中两周后的性能拉伸强度(变化％)伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)韧性 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi) 17.4(2527.00)(5.2)1070.003.2(460.60)1.8(257.50)3.1(450.70)71.1(10320.00) 18.4(2664.00)(-33.5)1065.004.6(664.10)2.1(301.30)4.0(581.60)83.4(12100.00) 21.0(3051.00)(-3.6)968.406.3(915.80)2.7(398.40)5.3(773.10)90.4(13110.00) 37.0(5370.00)(10.2)805.808.4(1217.00)4.9(711.00)9.8(1422.00)124.5(18060.00)
实施例9
实施例9测试了在多种介质中TPUs的耐化学性，所述多种介质包括油(100％的中性石蜡油)、Fisher Brand 19、乙二醇、稀酸(10％硫酸和10％盐酸)和氢氧化钠。结果示于表12和图7中。液压油中的重量增加小，而无机酸中重量增加较高，特别是对于PTMC TPUs。除了35％硬链段浓度下的Desmophen C-200，氢氧化钠中的重量增加相对低。意外的是，对于乙二醇中的重量增加，PTMC TPUs远远低于Desmophen C-200TPUs。这些介质中，TPU的整体耐受性好。为了比较，将基于聚氧四亚甲基二醇(POTMG)的TPUs的耐受性示于表12-A中。
                         表12  室温下浸入一周后的耐化学性
 油  乙二醇  10％盐酸  10％硫酸  10％NaOH
                              重量增加(％)
DPM TPUs*DBM TPUs*SPM TPUs*  0.0-0.320.0-0.280.15-0.31  1.00-1.260.90-0.920.39-0.63  0.22-0.830.22-0.440.80-1.51  0.14-0.530.00-0.580.66-1.52  0.0-1.100.35-0.480.00-0.58
*硬链段浓度为22％-35％。
                               表12-A基于POTMG 1000/1，4-BD/MDI，35％硬链段浓度的TPUs浸入一周后的耐受性*
  重量增加％
    H2SO4，30％NaOH 10％乙二醇油   1.11.641.43.1
*Reactivity Studies and Cast Elastomers Based onTrans-cyclohexane-1，4-Diisocyanate and 1，4-PhenyleneDiisocyanate，S.W.Wong and K.C.Frisch，Advances in UrethaneScience and Technology，Vol，8，Page 74(1981)
实施例10
实施例10中，硬化了基于脂环族二异氰酸酯H12MDI和PTMC 2000的TPUs。硬化条件示于表13和14中。每个表第一行的符号中，SPH-25至SPH-35对应于硬链段浓度为25-35％的PTMC 2000/1，3-PDO/H12MDI。SBH-25至SBH-35对应于硬链段浓度为25-35％的PTMC2000/1，4-BD/H12MDI。
随着硬链段浓度增加的拉伸强度为中等值，用1，3-PDO比用1，4-BD增链剂的稍高。对于PTMC 2000TPUs来说，不管是用MDI还是用H12MDI，用1，3-PDO都比用1，4-BD增链剂表现出更好的性能。应当指出，由于更低的原始强度，H12MDI TPUs比MDI TPUs硬化温度更低。
玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法和动态力学方法测试的。H12MDI TPUs的DSC玻璃化转变温度稍低于0℃，比MDI基TPUs的更低，这说明，软链段与H12MDI的相互作用更少。H12MDI的软化温度通常为175℃-193℃。1，3-PDO增链的TPUs在25％硬链段浓度下是透明的，而在28％-35％硬链段浓度下是半透明的。1，4-BD增链的TPUs在25％硬链段浓度下是半透明的，在更高硬链段浓度下是浑浊的。做为参考，将基于H12MDI/PTMO 2000/1，4-BD的TPUs的某些性能列在表13-A中。
SPH-TPUs浸入在70℃水中两周后的重量变化为1.2-1.73％，类似于MDI-TPUs(参见表15)。
通过重量增加测试的H12MDI-TPUs在液压油、乙二醇、10％盐酸、10％硫酸和10％NaOH中的耐受性示于表16中。耐油性优异(没有重量增加)。在酸、氢氧化钠，特别是乙二醇中的重量增加较高。
                                表13基于PTMC 2000/1，4-BD/H12MDI的TPUs的配方和性能
 SBH-25  SBH-28  SBH-30  SBH-35
配方PTMC1，4-BDH12MDIT-12 grgrgr％wt 29.231.069.160.0065 27.971.9610.050.0075 27.142.2010.640.0075 24.462.7312.790.0075
加工混合温度塑模硬化后硬化硬链段浓度硬度 ℃℃/小时℃/小时％肖氏 135135/185/242568 135135/185/242884 135135/185/243086 135135/185/243588
室温下的性能拉伸强度伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)缺口撕破强度 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)Kg/cm(1bs/in) 4.6(660.50)751.606.8(985.10)1.9(275.10)2.9(425.50)43.6(244.10) 11.8(1706.00)435.0017.7(2545.00)1.9(282.30)4.8(697.00)53.8(301.10) 23.5(3405.00)433.7026.8(3892.00)7.4(1075.00)15.1(2189.00)71.9(402.80) 9.5(1371.00)336.106.8(982.60)0.3(46.30)-65.1(364.60)
热性能Tg(DMA)Tg(DSC)Tm(TMA)热膨胀系数外观 ℃℃℃μm/m℃ 5.06-4.3796.22161.00半透明 3.61-6.26193.03-44.00浑浊 5.24-6.13184.00-426.00浑浊 7.89-3.29180.47247.00浑浊
                             表13-A基于PTMO/1，4-BD/H12MDI的TPUs的性能*
 I-1.0  I-1.5  I-2.0
    硬链段硬度室温下的性能拉伸强度伸长杨氏模量 ％肖氏MPa(psi)％MPa(psi)  24.96528.3(4106.00)1146.004.0(574.00)  29.77427.9(4046.00)1058.004.9(712.00)  34.27921.8(3164.00)873.006.7(970.00)
*Structure-Property Relationships of Transparent Aliphatic Polyurethane Elastomers from theGeometric Isomers of Methylene Bis(4-Cyclohexyl Isocyanate)，S.Wong，K.C.Frisch，C.A.Byrne，D.P.Mack，and N.S.Schneider，Advances in Urethane Science and Technology，Vol 9，page 77，1984.
                                表14基于PTMC 2000/1，3-PDO/H12MDI的TPUs的配方和性能
SPH-25 SPH-28 SPH-30 SPH-35
配方PTMC 20001，3-PDOH12MDIT-12 grgrgr％wt 29.921.258.810.008 30.001.6110.290.008 28.801.9610.910.008 26.002.7812.450.008
加工混合温度塑模硬化后硬化硬链段浓度硬度 ℃℃/小时℃/小时％肖氏 135135/1100/242568 135135/190/242875 135135/190/243078 135135/1100/243589
室温下的性能拉伸强度伸长杨氏模量应力(100％应变时)应力(300％应变时)缺口撕破强度 MPa(psi)％MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)Kg/cm(1bs/in) 12.9(1889.00)603.307.4(1075.00)3.2(459.00)5.6(835.00)51.4(288.10) 19.5(2830.00)455.108.7(1258.00)4.8(701.00)11.7(1693.00)59.2(331.60) 20.7(3088.00)448.7011.0(1601.00)6.1(885.80)13.1(1912.00)63.4(355.30) 20.7(3008.00)294.2040.7(5907.00)9.7(1401.00)-84.7(474.20)
热性能Tg(DMA)Tg(DSC)Tm(TMA)热膨胀系数外观 ℃℃℃μm/m℃ 9.200.88181.42-44.80透明 10.72-0.87185.81100.00半透明 10.78-3.84174.96210.00半透明 7.34-1.85179.09139.00半透明
                     表15浸入70℃水中两周后的重量变化
    初始重量(g)     最终重量(g)     重量变化(％)
    SPH-25SPH-28SPH-30SPH-35     0.18600.13050.19250.2025     0.18820.13270.19520.2087     1.201.721.421.73
                        表16室温下浸入一周后的耐化学性
    油   乙二醇   10％盐酸   10％硫酸   10％NaOH
                             重量变化(％)
SPH TPUs*SPH TPUs*     0.00.0   1.20-2.302.30-3.33   1.26-2.000.70-1.00   1.20-1.700.80-1.00   1.26-2.350.86-1.00
*硬链段浓度为25％-35％。
 表17 硬链段浓度对基于PTMG 2000的TPUs硬度的影响
    2PTMG20     3PTMG20
    硬链段浓度％硬度肖氏A肖氏D     227033     338538
*M.Vlajic，E.Torlic，A.Sendijarevic，and V.Sendi jarevic，Polimeri，Vol 10(3)，第62-66页，1989.
表18硬链段浓度对基于CPL 2000的TPUs硬度的影响*
    2CPL20     3CPL20     4CPL20
    硬链段浓度％硬度肖氏A肖氏D     227233     328239     398944
*M.Vlajic，E.Torlic，A.Sendijarevic，and V.Sendi jarevic，Polimeri，Vol 10(3)，第62-66页，1989.

Claims (10)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物，包括：
a)作为软链段的聚(碳酸亚丙基酯)二醇(PTMC二醇)；
b)二异氰酸酯；和
c)至少一种二元醇，它与二异氰酸酯反应形成占组合物10-55％重量的硬链段，其中，硬链段定义为与二元醇反应的二异氰酸酯和未反应二元醇部分的总和。
2.根据权利要求1的组合物，其中聚(碳酸亚丙基酯)二醇的分子量为300-6000。
3.根据权利要求2的组合物，其中聚(碳酸亚丙基酯)二醇的分子量为1000-3000。
4.根据权利要求1、2或3的组合物，其中聚(碳酸亚丙基酯)的官能度约为2。
5.根据权利要求1、2、3或4的组合物，其中混入的硬链段的量为使其浓度为10-50％。
6.根据权利要求5的组合物，其中混入的硬链段的量为使其浓度为20-40％。
7.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中硬链段中的二元醇选自脂族、脂环族、芳烷基和芳族二元醇。
8.根据权利要求7的组合物，其中二元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和对二羟甲基苯，或它们的混合物。
9.根据权利要求8的组合物，其中二元醇选自1，3-丙二醇和1，4-丁二醇，或它们的混合物。
10.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中二异氰酸酯选自芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯。
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