JP2003528951A - ポリトリメチレンカーボネート軟質セグメントを用いて製造した熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｔｐｕ） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）組成物は、ａ）軟質セグメントとしてのポリ（トリメチレンカーボネート）ジオール（ＰＴＭＣジオール）、ｂ）ジイソシアネート、及びｃ）グリコールと反応するジイソシアネート＋未反応グリコールの合計部分として定義される硬質セグメントを組成物の１０〜５５重量％形成するように前記ジイソシアネートと反応する少なくとも１つのグリコールを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、ＴＰＵと称する）に関す
る。より具体的には、本発明は軟質セグメントとしてポリ（トリメチレンカーボ
ネート）ジオール（ＰＴＭＣジオール）を用いて製造した新規なクラスのＴＰＵ
に関する。ＰＴＭＣジオールを用いて製造したＴＰＵをグリコール、好ましくは
（例えば、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールを含めた）低
官能性グリコールで延長した。

【０００２】 （発明の背景） ＴＰＵは、安価に熱可塑性加工し得るいう公知の利点と共に高品質の機械的特
性を与えるので技術的に重要である。機械的特性は各種化学成分を用いて大きく
変化させることができる。ＴＰＵ、その特性及び用途は、例えば「ポリウレタン
ハンドブック(Polyurethane Handbook)」，Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編，ミ
ュンヘンに所在のＨａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９８５年）発行，ｐ
．４０５−４１７に概説されている。

【０００３】 ＴＰＵは線状ポリオール（通常、ポリエステルまたはポリエーテル）、有機ジ
イソシアネート及び短鎖ジオール（連鎖延長剤）から構成されている。ＴＰＵの
全体的特性はポリオールの種類、その分子量、イソシアネートの構造、連鎖延長
剤の構造及び軟質セグメントと硬質セグメントの比に依存している。

【０００４】 ポリウレタンは存在する架橋度に応じて熱可塑性または熱硬化性であり得る。
熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネートとポリオールの「ワンシ
ョット」反応により、またはポリウレタン反応を完了させるために特定に反応さ
せたポリオール−イソシアネート複合体に硬化剤を添加する「プレポリマー」系
により形成され得る。熱可塑性ウレタンは主たる架橋を持たないが、熱硬化性ポ
リウレタンは反応物質の官能性に応じていろいろな架橋度を有する。

【０００５】 熱可塑性ポリウレタンは主にメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）を主成分とし、ポリオールのポリエステル及び
ポリエーテルグレードの両方を含む。特性を調節するために、ポリオール、連鎖
延長剤及びジイソシアネート成分は比較的広いモル比の範囲内で変更可能である
。

【０００６】 加工挙動を改善するため、特に押出し加工用製品の場合には、高い安定性及び
調節可能な融解流動性が非常に重要である。これは、ＴＰＵの化学構造及び形態
学的構造に依存する。加工挙動を改善するために必要な構造は通常連鎖延長剤の
混合物（例えば、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）を用い
て得ている。この結果として、硬質セグメントの配列が大きく変形し、融解流動
性が改善されると同時に熱機械的特性、例えば引張強度及び耐熱変形性もしばし
ば改善される。

【０００７】 公知のＴＰＵ及びＴＰＵを含有するブレンドはいずれも機械的特性、熱及び光
に対する色安定性、透明性、熱変形性及び相分離を含めた１つ以上の特性の点に
おいて幾つかの欠点を有している。１つの特性、例えば硬度を改善しようとする
と別の特性が悪化することもしばしばである。

【０００８】 よって、ＴＰＵ及びＴＰＵを含有するブレンドにおいて硬度及び関連する機械
的特性、安定な色、透明性及び高い熱変形温度を達成するためには複数の問題が
存在する。当業界では、既存の特性を悪化させることなく広い範囲の機械的熱的
特性を与えるＴＰＵの新規組成物を見つけることが必要である。

【０００９】 本発明は、ＴＰＵ組成物において透明性及び硬度の改善、高い弾性、及び改善
された軟化温度及び熱膨張率を含めた機械的熱的特性に対して新しい可能性を与
える新規なクラスのＴＰＵを提供することにより公知の熱可塑性材料の１つ以上
の問題を解決する際に有用である。

【００１０】 （発明の要旨） 本発明は改善された特性を有する新規なクラスのＴＰＵを提供し、このＴＰＵ
はグリコールと反応するイソシアネート部分及びＴＰＵに混合されるグリコール
からなる硬質セグメント及び系を硬化するためのジイソシアネートを含むポリ（
１，３−プロパンジオール）カーボネートジオール（ＰＴＮＣジオール）を主成
分とする。前記エラストマーの硬度は当業界で公知のポリオールを主成分とする
対応ＴＰＵよりもやや高い。ＰＴＭＣ ＴＰＵは、対照ＴＰＵに比してやや高い
弾性率を含めて良好な物理的機械的特性を示した。耐摩耗性及び圧縮永久歪はポ
リエーテルＴＰＵに匹敵して非常に良好であった。軟化温度及び熱膨張率は対照
に比して改善されていることが判明した。加えて、ＰＴＭＣポリオールを用いる
と、ＴＰＵの透明性が改善され得、幾つかの例では完全に透明な材料を得ること
ができた。

【００１１】 上記に従って、本発明は、ａ）軟質セグメントとしてのポリ（トリメチレンカ
ーボネート）ジオール（ＰＴＭＣジオール）、ｂ）ジイソシアネート、及びｃ）
グリコールと反応するジイソシアネート部分と未反応グリコールの合計として定
義される硬質セグメントを組成物の１０〜５５重量％形成するように前記ジイソ
シアネートと反応する少なくとも１つのグリコール（時には、連鎖延長剤と称す
る）を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）組成物を提供する。

【００１２】 （図面の簡単な説明） 以下、本発明を添付図面を参照しながら説明する。

【００１３】 図１は、ポリカーボネートポリオールの粘度を示すグラフである。 図２は、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）を主成分とするＴＰＵの１
００％伸び率での応力を示す棒グラフである。 図３は、１，４−ＢＤを主成分とするＴＰＵの３００％伸び率での応力を示す
棒グラフである。 図４は、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）を主成分とするＴＰＵ
の引張強度保持を示す棒グラフである。 図５は、７０℃の水に２週間浸漬後の重量変化を示す棒グラフである。 図６は、初期及び７０℃の水に２週間浸漬後の引張強度を示す棒グラフである
。 図７は、１週間浸漬後の耐薬品性を示す棒グラフである。

【００１４】 （発明の詳細説明） 本発明の新規なクラスの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、軟質セグメント
としてのポリ（トリメチレンカーボネート）ジオール；グリコール、好ましくは
短鎖グリコールを含有する硬質セグメント；及びジイソシアネートを用いて製造
した。好適なポリ（トリメチレンカーボネート）ジオールは下記する方法により
製造され、本明細書の実施例で使用したサンプルは約２０００の分子量により特
徴づけられた。ＰＴＭＣジオールを主成分とする熱可塑性ポリウレタンの特性を
評価した。

【００１５】 ＰＴＭＣジオールを主成分とする芳香族及び脂環式ＴＰＵを製造し、評価した
。芳香族ＴＰＵを製造するためには４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、脂肪族ＴＰＵを製造するためにはメチレン−ビス（４−シクロヘ
キシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）を使用した。エラストマーはワンショ
ット法を用いて製造した。実施例２、３、５及び１０では、１，３−ＰＤＯ及び
１，４−ＢＤを連鎖延長剤として使用し、実施例では硬質セグメント濃度を２２
〜３５％の範囲で変化させた。比較のために、市販のポリ（１，６−ヘキサンジ
オールカーボネート）グリコール（Ｂａｙｅｒ Ｃｏ．から市販されているＤｅ
ｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００）及び当業界で使用されている代表的なポリオール
を主成分とするＴＰＵを製造し、評価した。

【００１６】 ＴＰＵの物理的機械的特性（硬度、応力−伸び特性、引裂抵抗、圧縮永久歪、
レジリエンス及び耐摩耗性）はＡＳＴＭ基準方法に従って調べた。耐溶媒性（パ
ラフィン油、エチレングリコール及び希酸／塩基）は浸漬時の重量変化を測定す
ることにより調べた。耐水性は応力−伸び特性の保持及び７０℃の水に浸漬時の
重量変化により評価した。

【００１７】 エラストマーの形態は示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱機械的分析（ＴＭＡ）及
び動的機械的分析（ＤＭＡ）を含めた熱分析及びフーリエ変換赤外分析（ＦＴＩ
Ｒ）により調べた。エラストマーの透明性は４７４〜６３０ナノメーター（ｎｍ
）の可視範囲での光透過率（％）を測定することによっても調べた。

【００１８】 ＰＴＭＣジオールが硬質であるために、エラストマーは比較的高いＴ_ｇ（ほぼ
０℃）を示した。その硬度は対応するＴＰＵ、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−
２００、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＧ）２０００またはカプロラ
クトンポリオールを主成分とするＴＰＵよりもやや高かった（表１７及び１８参
照）。

【００１９】 ＰＴＭＣ ２０００ ＴＰＵは良好な物理的機械的特性を示した。その弾性率
はＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００ ＴＰＵよりも高かった。ＰＴＭＣ ２００
０ ＴＰＵの耐摩耗性及び圧縮永久歪はポリエーテルＴＰＵに匹敵して非常に良
好であった。

【００２０】 高温での特性、軟化温度及び熱膨張率で示されるＰＴＭＣ ２０００ ＴＰＵ
の熱安定性はＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００ ＴＰＵに比して改善されている
ことが判明した。ＰＴＭＣ ２０００を使用することにより、ＴＰＵの透明性が
改善され得、Ｈ_１２ＭＤＩを用いた場合には完全に透明な材料が得られることが
できる。

【００２１】 ＰＴＭＣ ２０００ ＴＰＵの耐油性は優秀であり、他の媒体（例えば、希無
機酸、塩基及びエチレングリコール）に対する耐性も優秀であった。

【００２２】 ポリ（トリメチレンカーボネート）ポリオール 熱硬化性系を製造するために通常より高い官能性のポリオールを使用し得るが
、本発明のＴＰＵは実施例において特定方法で製造したＰＴＭＣジオール、グリ
コール及びジイソシアネートを使用している。ＰＴＭＣジオールは本出願人の係
属中の国際特許出願第ＥＰ０１／０２３２３号明細書に記載されているように製
造した。ここに記載されているＰＴＭＣジオールは実質的にすべての末端基がヒ
ドロキシプロピル基であり、測定可能なアリル基を有しておらず、改善された透
明性を有することにより特徴づけられる。

【００２３】 前記した所望の特性により特徴づけられるポリ（トリメチレンカーボネート）
を製造するためには、トリメチレンカーボネートを触媒の存在下、好ましくは窒
素雰囲気で多価アルコールと反応させる。多価アルコールはジオール、トリオー
ル、より多価のアルコール（例えば、プロパンジオール及びトリメチロールプロ
パン）または混合物であり得る。

【００２４】 ポリ（トリメチレンカーボネート）は触媒なしでも製造され得る。しかしなが
ら、触媒の使用により反応時間が短くなるという利点が与えられる。好適な触媒
は周期表ＩＡ族またはＩＩＡ族の塩から選択される。酢酸ナトリウムを使用する
と良好な結果が得られた。ＩＡ族またはＩＩＡ族触媒は１ｐｐｍ未満〜１０００
０ｐｐｍを越える範囲の少量で有効であるが、通常５〜１０００ｐｐｍ、好まし
くは約１０〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは約１０〜４０ｐｐｍの範囲の量使用
することが予想される。

【００２５】 ポリ（トリメチレンカーボネート）を溶媒なしで製造することが好ましいが、
溶媒を使用してもよい。

【００２６】 ポリ（トリメチレンカーボネート）は５０〜１６０℃の範囲の温度で製造され
る。好ましい範囲は１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃である
。圧力は臨界的でなく、実際には殆ど任意の圧力を使用し得るが、周囲圧力で良
好な結果が得られた。

【００２７】 ポリ（トリメチレンカーボネート）は幾つかの因子により決定される特性を有
する。前記因子の中で最も重要なものは初期アルコールの種類及び量、触媒及び
その量、及び製造条件である。製造業者は分子量、多分散性及び所期用途に必要
な他の特性を予測可能に得るための決定因子を変更し得る。

【００２８】 本発明では、新規な組成オプションを与える新規なクラスのＴＰＵを製造する
場合、記載されているように製造した分子量が約１００００以下、好ましくは１
０００〜３０００のＰＴＭＣジオールを用いて良好な結果が得られた。本明細書
の実施例のＴＰＵは分子量が２０００のＰＴＭＣジオールを用いて製造したもの
であった。

【００２９】 グリコール（連鎖延長剤） グリコール成分は脂肪族、脂環式、アルアルキル及び芳香族グリコールから選
択され得る。当業者には周知のように、高官能性アルコールが多くの用途で有用
であり得る。しかしながら、本発明では低官能性グリコールを使用して良好な結
果が得られた。使用するグリコールの例には、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパン
ジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チ
オジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テト
ラメチル−１，３−シクロブタノール、ｐ−キシレンジオール及びその混合物が
含まれるが、これらに限定されない。好適なグリコールの追加例にはヒドロキノ
ンのヒドロキシアルキル誘導体、すなわちビス２−ヒドロキシエチルエーテル（
ＨＱＥＥ）、及びレゾルシノール及びビスフェノールＡのヒドロキシアルキル誘
導体が含まれる。好ましいグリコールは１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール及びその混合物から選択される。実施例２、３、５及び１０は１，
３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールの使用を立証している。

【００３０】 硬質セグメント濃度はグリコールと反応するイソシアネートの部分と未反応グ
リコールの合計である。グリコール硬質セグメントを１０〜５５％、好ましくは
２０〜４０％の濃度に相当する量ＴＰＵに混合する。

【００３１】 イソシアネート ポリウレタンエラストマーを硬化するために使用されるイソシアネートには、
通常脂肪族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートが含まれる。本発明のＴＰ
Ｕの製造には、ジイソシアネートを使用した。好適なジイソシアネートは脂肪族
、芳香族または脂環式ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートの例に
は、ヘキサメチレンジイソシアネートである。脂環式ジイソシアネートの例には
、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１
−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シ
クロヘキサンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、４，４’−、２，４
’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び対応する異性
体混合物が含まれる。芳香族ジイソシアネートの例には、２，４−トルエンジイ
ソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシ
アネートの混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体４，４’及び／ま
たは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ジイソシアナトジ
フェニルエタン−（１，２）及び１，５−ナフタレンジイソシアネートが含まれ
る。好適なジイソシアネートの他の例には、ジフェニレン４，４’−ジイソシア
ネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、メ
チレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、テトラメチレンジイソシア
ネート、デカメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、エチリデ
ンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−１，２−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシ
アネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−
ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、フルフリデンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート
、ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ビス（２−イソシアナト
エチル）フマレート、ナフタレンジイソシアネート及びその組合せが含まれるが
、これらに限定されない。

【００３２】 追加のジイソシアネート化合物の例には、１，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４
’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，２−ジフェニルプロパン−
４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシ
アネート、４，４’−ジフエニルジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−
ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１
−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、４，６’−キシレンジイソシアネート、２，２，４−（２，４，４
−）トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニ
ル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン４，４
’−ジイソシアネート等が含まれる。

【００３３】 本発明の作用効果を立証するために実施例で使用した好ましいジイソシアネー
トは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びメチレン−ビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）であった。

【００３４】 触媒 触媒を使用する場合、好適な触媒はジイソシアネートのＮＣＯ基と構造成分の
ヒドロキシ基の間の反応を促進するものである。その例には、当業界で公知であ
り、例えば米国特許第６，０２２，９３９号明細書に記載されている第３級アミ
ン及び有機金属化合物が含まれる。好適な第３級アミン化合物の例には、トリエ
チルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール及びジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタン及びその混合物が含まれ、好適な有機金属化合
物の例には、チタン酸エステル、鉄化合物、及びジ酢酸錫，ジオクタン酸錫，ジ
ラウリン酸錫や脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩（例えば、ジ酢酸ジブチル錫
及びジラウリン酸ジブチル錫）を含めた錫化合物及びその混合物が含まれる。触
媒は通常ポリヒドロキシ化合物１００部当たり０．０００５〜０．５部の量使用
される。

【００３５】 製法 本発明のＴＰＵはワンショット法で製造した。実施例では、硬質セグメントを
約１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４０重量％の濃度でＰＴＭＣポリウレタ
ン中に配合した。

【００３６】 イソシアネート指数、すなわちイソシアネート／ヒドロキシ当量比は使用した
イソシアネート及びグリコール（しばしば連鎖延長剤と称する）に依存する。熱
硬化性エラストマーの場合、イソシアネート指数は通常０．１０５〜６００，ま
たはそれ以上であり得る。本発明のイソシアネート指数は組成に応じて０．８〜
１．０４であり得るが、好ましくは約１．０２に近い。

【００３７】 ポリオール及びグリコール（連鎖延長剤）を７０〜１５０℃、好ましくは９５
〜１４０℃、特定実施例では１００〜１３５℃に加熱した。やや高い温度を使用
することも可能であるが、当業界で公知のように副反応を避けるためには通常推
奨されていない。ジイソシアネートを混合温度で予熱し、その後ポリオールと連
鎖延長剤の混合物に添加し、すべての成分を激しく５〜１０秒混合した。次いで
、混合物を予熱した（＜１５０℃）テフロン（登録商標）被覆金型に注いだ。糸
曳きによりゲル化が明らかとなるが、これは通常約１０〜２０秒以内に起こり、
ゲル化が起こったら金型をＣａｒｖｅｒプレスに置き、樹脂を高圧及び中程度の
温度で圧縮成形した。圧力は好ましくは１３７．９〜２０６．８ＭＰａ（２０，
０００〜３０，０００ｐｓｉ）であり、好適な温度は１００〜１４０℃である。
当業者には公知のように好適な圧力は前記範囲を超えていてもよい。その後、ポ
リウレタンシートを９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃のオーブンに
おいて温度に応じて数時間〜数日間後硬化した。

【００３８】 下記実施例は、本明細書に記載の本発明の特定実施態様を説明するためのもの
である。これらの実施例は例示にすぎず、本発明の範囲を決して限定するものと
解釈されるべきではない。当業者は本発明の趣旨を逸脱することなくなし得る多
くの変更を認識している。

【００３９】 （実施例） 本実施例で使用した材料を表１に示す。イソシアネートは供給業者から入手し
たまま使用した。ＮＣＯ％濃度はＡＳＴＭ Ｄ１６３８−７４のジ−ｎ−ブチル
アミン法による滴定によりチェックした。ポリオールのヒドロキシル価は標準の
無水フタル酸エステル化方法（ＡＳＴＭ Ｄ４２７３）を用いて測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】 実施例１ 実施例１では、ポリオールの粘度を調べた。室温でのＰＴＭＣ ２０００の粘
度は、ＰＴＭＣ ２０００中の堅いカーボネート基の濃度が高いためにＤｅｓｍ
ｏｐｈｅｎ Ｃ−２００よりも非常に高いことが判明した（表２、図１）。粘度
は温度により有意に低下した。炭化水素配列が短い（３個のＣＨ_２基）ために、
ＰＴＭＣ ２０００のガラス転移温度は−２８．５℃であり、この温度は６個の
ＣＨ_２基を有するＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００のガラス転移温度（−５８．
３℃）よりも遙かに高かった。

【００４２】

【表２】

【００４３】 実施例２ 実施例２では、連鎖延長剤とポリオールの相容性を調べた。ＰＴＭＣ ２００
０と連鎖延長剤（１，４−ＢＤ及び１，３−ＰＤＯ）の相容性は特定比率の成分
を異なる温度で混合することにより試験した。混合物の肉眼観察を記録した。対
照ポリオール及びＰＴＭＣ ２０００中の連鎖延長剤の濃度％を変化させ、室温
、７０℃及び９０℃で試験した。ＰＴＭＣ ２０００は室温〜９０℃の範囲で１
，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）及び１，３−プロパンジオール（１，３
−ＰＤＯ）と相容性であった。この結果において、ポリオール／連鎖延長剤の重
量比は硬質セグメント濃度が２２〜３５％のエラストマーに相当する。室温での
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００と連鎖延長剤の相容性は限定されていた。結果
を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】 実施例３ 実施例３では、ＴＰＵを２２、２５、２８及び３５％の硬質セグメント濃度で
ワンショット方法により製造した。エラストマーを製造する前に、ポリオール及
び連鎖延長剤を７０℃で少なくとも２４時間真空乾燥した。ジイソシアネートは
供給業者から入手したまま使用した。ＮＣＯ％はジ−ｎ−ブチルアミン法（ＡＳ
ＴＭ Ｄ１６３８−７４）による滴定によりチェックした。イソシアネート指数
（イソシアネート／ヒドロキシル当量比）は１．０２であった。ポリオール及び
連鎖延長剤を秤量してプラスチックカップに入れ、１００℃または１３５℃で加
熱した。塩化ベンゾイルをポリオールと連鎖延長剤の混合物に添加した。ジイソ
シアネートを予め混合温度で加熱した後、ポリオールと連鎖延長剤の混合物に添
加し、すべての成分を５〜１０秒間激しく混合した。次いで、混合物を１０５ま
たは１３５℃に予熱したテフロン被覆金型に注いだ。（糸引きにより明らかとな
る）ゲル化が起こったら、金型をＣａｒｖｅｒプレスに置き、樹脂を１０５また
は１３５℃で１６５．５ＭＰａ（２４，０００ｐｓｉ）で圧縮成形した。その後
、ポリウレタンシートをオーブンにおいて１０５または１３５℃で２４時間（ま
たは、１３５℃で２０時間及び１５０℃で４時間）後硬化した。後硬化は必ずし
も必要でない。芳香族ＴＰＵの製造における硬化及び後硬化条件を表４に示し、
脂肪族ＴＰＵポリオールの製造における硬化及び後硬化条件を表１３及び１４に
示す。製造から１週間後ポリウレタンエラストマーを試験した。

【００４６】

【表４】

【００４７】 実施例４ 実施例４では、１，３−ＰＤＯで延長したＰＴＭＣ ２０００及びＤｅｓｍｏ
ｐｈｅｎ Ｃ−２０００を主成分とするＭＤＩベースＴＰＵの組成及び特性を試
験した。

【００４８】 データを表５及び６に示す。硬質セグメント濃度を２２％から３５％に増加さ
せると、ＰＴＭＣ ２０００ ＴＰＵのショアＡ硬度は７３から９１に増加した
。Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００ ＴＰＵの硬度は硬質セグメント濃度が同じ
ならばやや低かった。通常、ＴＰＵの引張強度、弾性率及びダイＣ引裂抵抗は予
測した通り硬質セグメント濃度とともに増加した。ＰＴＭＣ ２０００エラスト
マーの耐摩耗性は非常に良好で、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００の場合よりも
高かった。これは、水素結合を形成し得るカーボネート基を多く含んでいるＰＴ
ＭＣ ２０００ポリウレタンにおける水素結合の補強効果によるものであろう。
ＰＴＭＣ ２０００ ＴＰＵの耐摩耗性はＰＴＭＯ ２０００及びＴＯＮＥポリ
カプロラクトンＴＰＵと同等またはそれ以上であった。ＰＴＭＯ ２０００ Ｔ
ＰＵの数例は例えば１３及び２０の耐摩耗指数を有している。表６−Ａ、１７及
び１８を参照されたい。これらの表には市販ポリオールを主成分とするＴＰＵの
特性に関するデータも含まれている。

【００４９】 ＰＴＭＣ ＴＰＵは比較的に低い圧縮永久歪（４〜７％）を示した。これはＤ
ｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００ ＴＰＵの圧縮永久歪（１４．３〜２３．５％）
よりも低かった。１，３−ＰＤＯ延長ポリカーボネートＴＰＵのレジリエンスが
硬質セグメント濃度の増加に伴って高くなることは興味深い。

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】 実施例５ 実施例５では、ＰＴＭＣ ＴＰＵを２２〜３５％の硬質セグメント濃度で１，
４−ＢＤ連鎖延長剤を用いて製造し、各種特性について試験した。データを表７
及び８に示す。ＰＴＭＣ ２０００及びＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００ ＴＰ
Ｕの強度特性（引張強度、１００％及び３００％伸び率での応力、ヤング率及び
靱性）及びダイＣ引裂強度は硬質セグメント濃度の増加に伴ってかなり均一に変
化した。ＰＴＭＣ−ＴＰＵの引張強度はＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００に比較
してやや低いことが判明したが、弾性率は前者の場合やや高い（図２及び３）。
破断点伸び、弾性率及びレジリエンスのような特性から、１，４−ＢＤ延長ＴＰ
Ｕは１，３−ＰＤＯで延長したものに比してより可撓性であることが分かる。こ
こでも、ＰＴＭＣ ＴＰＵのレジリエンスが硬質セグメント濃度の増加に伴って
上昇することが判明した。

【００５４】

【表８】

【００５５】 実施例６ 実施例６では、エラストマーの耐熱性を７０℃で応力−伸び特性を調べること
により評価した。ＰＴＭＣ ２０００／１，３−ＰＤＯ／ＭＤＩ ＴＰＵの場合
引張強度の保持はＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００／１，３−ＰＤＯ／ＭＤＩ
ＴＰＵに比してやや高いことが判明した（図４参照）。ＰＴＭＣ ２０００の破
断点伸びは加熱時に有意に上昇し、弾性率は低下した（表５参照）。Ｄｅｓｍｏ
ｐｈｅｎ Ｃ−２００／１，４−ＢＤ／ＭＤＩ ＴＰＵの耐熱性は低かった（表
８参照）。ＰＴＭＣ ＴＰＵの場合、ＴＭＡで測定した熱膨張率はＤｅｓｍｏｐ
ｈｅｎ Ｃ−２００ ＴＰＵに比して低いことが判明した（表９参照）。ＴＭＡ
で測定したＴＰＵの軟化温度はＰＴＭＣ ２０００の場合１６０〜２０９℃、対
応するＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００ポリウレタンの場合１６０〜１７５℃で
あった。Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００の軟化温度は連鎖延長剤による影響を
殆ど受けなかった。

【００５６】

【表９】

【００５７】 実施例７ 実施例７では、形態を試験した。ＰＴＭＣ ＴＰＵのガラス転移温度は約０℃
で、ＤＭＡで測定したとき約１０℃シフトした。比較的高いＴ_ｇにより、前記ポ
リウレタンは室温以上で非常に良好な弾性を有する弾性プラスチック材料として
定義される。Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００ ＴＰＵのガラス転移温度は約３
０℃低かった。ＦＴＩＲ分光法により形態も調べた。エラストマーのＦＴＩＲス
ペクトルはポリカーボネート芳香族ポリウレタンに典型的なバンドを示した。す
なわち、３３００〜３４００ｃｍ^−１に−ＮＨ（遊離及び結合）、２９００〜２
９７０ｃｍ^−１にＣＨ_２、１７４０〜１７５９ｃｍ^−１にカーボネート及び結合
ウレタン基中のＣ＝Ｏ、１７６０ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ遊離ウレタン基、１６００ｃ
ｍ^−１に芳香族基、１０３３ｃｍ^−１にエーテル基中の−Ｃ−Ｏ−Ｃを示した。
吸光度比１７０５ｃｍ^−１／１７４５ｃｍ^−１は、多分非結合ウレタン基の比率
の増加を示す硬質セグメント濃度の増加と共に上昇する。前記比はＰＴＭＣ Ｔ
ＰＵではより高いことが判明した。ポリカーボネートポレウレタン中の水素結合
はウレタン基間及びカーボネート基とウレタン基を架橋することにより形成され
る。

【００５８】

【表１０】

【００５９】 実施例８ 実施例８では、ＰＤＯ／ＭＤＩを含む組成物の耐水性を試験した。耐水性は、
７０℃の水に２週間浸漬したときの重量増加及び応力−伸び特性の変化を測定す
ることにより評価した。結果を表１０及び１１、図５及び６に示す。ＰＴＭＣ
ＴＰＵの重量増加は１．２〜１．６％であり、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００
では低かった（０．８〜１％）。これらの結果は、ＰＴＭＣ ２０００の場合（
硬質セグメント濃度に依存して）８〜５７％、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００
の場合３．６〜３３．５％という引張強度の変化とうまく相関している。Ｄｅｓ
ｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００の耐水性が良好なのは、より多くの疎水性構造（６個
の−ＣＨ_２基）が存在するためである。

【００６０】 相対的透明度は、４７４〜６３０ナノメーターの可視範囲で光透過率（％）を
測定することにより調べた。透明度は硬質セグメント濃度の増加とともに減少し
た。ＰＴＭＣ ２０００ ＴＰＵはいずれの硬質セグメント濃度でもＤｅｓｍｏ
ｐｈｅｎ Ｃ−２００に比して有意に高い透明度を示した。これは、ＰＴＭＣ骨
格が低秩序構造であるためかまたは可撓性セグメントと硬質セグメントの相混合
度が高いためであろう。

【００６１】

【表１１】

【００６２】

【表１２】

【００６３】 実施例９ 実施例９では、ＴＰＵの耐薬品性を油（１００％中性パラフィン油）、Ｆｉｓ
ｈｅｒ Ｂｒａｎｄ １９、エチレングリコール、希酸（１０％ Ｈ_２ＳＯ_４及
び１０％ ＨＣｌ）及び水酸化ナトリウムを含めた各種媒体で調べた。結果を表
１２及び図７を示す。作動油中での重量増加は低く、無機酸中では高く、特にＰ
ＴＭＣ ＴＰＵの場合には高かった。水酸化ナトリウム中での重量増加は３５％
硬質セグメント濃度のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００を除いて比較的低かった
。予期せぬことに、エチレングリコール中での重量増加はＤｅｓｍｏｐｈｅｎ
Ｃ−２００ ＴＰＵの場合よりもＰＴＭＣの場合非常に低かった。全体として、
この媒体でのＴＰＵの耐性は良好であった。参考として、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコールを主成分とするＴＰＵの耐性を表１２−Ａに示す。

【００６４】

【表１３】

【００６５】

【表１４】

【００６６】 実施例１０ 実施例１０では、脂環式ジイソシアネートＨ_１２ＭＤＩ及びＰＴＭＣ ２００
０を主成分とするＴＰＵを硬化した。硬化条件を表１３及び１４に示す。各表の
第１列中、ＳＰＨ−２５〜ＳＰＨ−３５は硬質セグメント濃度が２５〜３５％の
ＰＴＭＣ ２０００／１，３−ＰＤＯ／Ｈ_１２ＭＤＩに相当する。ＳＢＨ−２５
〜ＳＢＨ−３５は硬質セグメント濃度が２５〜３５％のＰＴＭＣ ２０００／１
，４−ＢＤ／Ｈ_１２ＭＤＩに相当する。

【００６７】 引張強度は硬質セグメント濃度と共に上昇するが、１，４−ＢＤ連鎖延長剤よ
りも１，３−ＰＤＯ連鎖延長剤の場合にやや高い中程度の値を示した。ＭＤＩ及
びＨ_１２ＭＤＩの両方で、ＰＴＭＣ ２０００ ＴＰＵは１，４−ＢＤ連鎖延長
剤よりも１，３−ＰＤＯ連鎖延長剤の場合により優れた特性を示した。Ｈ_１２Ｍ
ＤＩ ＴＰＵは、未処理強度がより低いためにＭＤＩ ＴＰＵよりも低い温度で
硬化されたことに留意されたい。

【００６８】 ガラス転移温度は、示差走査熱量計及び動的機械方法により測定した。Ｈ_１２ ＭＤＩ ＴＰＵのＤＳＣガラス転移温度は０℃よりもやや低く、ＭＤＩを主成分
とするＴＰＵよりも低かった。このことは、可撓性セグメントとＨ_１２ＭＤＩの
相互作用が低いことを示す。Ｈ_１２ＭＤＩの軟化温度は通常１７５〜１９３℃で
あった。１，３−ＰＤＯ延長ＴＰＵは硬質セグメント濃度が２５％のとき透明で
あり、２８〜３５％のとき半透明であった。１，４−ＢＤ延長ＴＰＵは硬質セグ
メント濃度が２５％のとき半透明であり、より高濃度のとき曇りであった。参考
として、Ｈ_１２ＭＤＩ／ＰＴＭＯ ２０００／１，４−ＢＤを主成分とするＴＰ
Ｕの諸特性を表１３−Ａに示す。

【００６９】 ７０℃の水に２週間浸漬したときのＳＰＨ−ＴＰＵの重量変化は１．２〜１．
７３％であり、これはＭＤＩ−ＴＰＵと同等であった（表１５参照）。

【００７０】 作動油、エチレングリコール、１０％ ＨＣｌ、１０％ Ｈ_２ＳＯ_４及び１０
％ ＮａＯＨ中でのＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの重量増加により測定した耐性を表１
６に示す。耐油性は優秀であった（重量増加なし）。酸、水酸化ナトリウム及び
特にエチレングリコール中での重量増加は高かった。

【００７１】

【表１５】

【００７２】

【表１６】

【００７３】

【表１７】

【００７４】

【表１８】

【００７５】

【表１９】

【００７６】

【表２０】

【００７７】

【表２１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 ポリカーボネートポリオールの粘度を示すグラフである。

【図２】 １，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）を主成分とするＴＰＵの１００％伸
び率での応力を示す棒グラフである。

【図３】 １，４−ＢＤを主成分とするＴＰＵの３００％伸び率での応力を示す棒グラフ
である。

【図４】 １，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）を主成分とするＴＰＵの引張強
度保持を示す棒グラフである。

【図５】 ７０℃の水に２週間浸漬後の重量変化を示す棒グラフである。

【図６】 初期及び７０℃の水に２週間浸漬後の引張強度を示す棒グラフである。

【図７】 １週間浸漬後の耐薬品性を示す棒グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 フリツシユ，カート・チヤールズ アメリカ合衆国、ミシガン・48138、グロ ース・イール、パーク・レーン・17986 (72)発明者 グウイン，デイビツド・エリツク アメリカ合衆国、テキサス・77072−1708、 ヒユーストン、サウス・ブライアー・バイ ウー・6502 (72)発明者 センデイジヤーエビツク，アイサ アメリカ合衆国、ミシガン・48098、トロ イ、アトキンス・ロード・6284 Ｆターム(参考） 4J034 BA05 BA08 CA01 CA04 CB03 CB07 CC01 CC03 CC11 CC22 CC23 CC26 DA01 DB04 DF02 HA01 HA07 HA11 KD11 KD12 QB08 QB14

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）軟質セグメントとしてのポリ（トリメチレンカーボネー
   ト）ジオール（ＰＴＭＣジオール）、 ｂ）ジイソシアネート、及び ｃ）グリコールと反応するジイソシアネートと未反応グリコールの合計部分とし
   て定義される硬質セグメントを組成物の１０〜５５重量％形成するように前記ジ
   イソシアネートと反応する少なくとも１つのグリコール を含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）組成物。
2. 【請求項２】 ポリ（トリメチレンカーボネート）ジオールの分子量は３０
   ０〜６０００であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. 【請求項３】 ポリ（トリメチレンカーボネート）ジオールの分子量は１０
   ００〜３０００であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の組成物。
4. 【請求項４】 ポリ（トリメチレンカーボネート）ジオールの官能性が約２
   であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 硬質セグメントが１０〜５０％濃度の量で混合されているこ
   とを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の組成物。
6. 【請求項６】 硬質セグメントが２０〜４０％濃度の量で混合されているこ
   とを特徴とする請求の範囲第５項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 硬質セグメント中のグリコールが脂肪族、脂環式、アルアル
   キル及び芳香族グリコールから選択されることを特徴とする請求の範囲第１項〜
   第６項のいずれか１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】 グリコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、
   １，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−
   ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３
   −プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２
   −エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
   ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
   オール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノー
   ル、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
   ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１
   ，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール及びその混合物から選択さ
   れることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の組成物。
9. 【請求項９】 グリコールが１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
   オール及びその混合物から選択されることを特徴とする請求の範囲第８項に記載
   の組成物。
10. 【請求項１０】 ジイソシアネートが芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシ
    アネートから選択されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか
    １項に記載の組成物。