JP4542347B2

JP4542347B2 - 熱可塑性ポリウレタンおよびその使用

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Publication number: JP4542347B2
Application number: JP2004013068A
Authority: JP
Inventors: 義尚小城; 進中村; 泰之佐藤; 伸高橋
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2024-01-21
Also published as: EP1589053A1; EP1589053B1; TW200424225A; KR100623855B1; EP1589053A4; US20050261447A1; JP2004250683A; WO2004067598A1; CN100348638C; CN1697847A; TWI283687B; KR20050021465A

Description

本発明は、特にゴルフボールのカバー材に用いられる高反発弾性率を有し、かつ温度変化による反発弾性率の変化が小さい熱可塑性ポリウレタン（以下単に「ポリウレタン」という）およびそれを用いた成形用組成物に関する。

ポリウレタンは、高強度で、耐摩耗性、耐屈曲性などに優れた特性を有し、従来から耐圧ホース、パッキン、コンベアーベルトや靴底などの用途に使用されている。一方、ゴルフボール分野においては、近年、ボールのスピン特性、飛び性能、打撃時の感触、耐久性、量産性などの点から、マルチピースゴルフボール（以下単に「ゴルフボール」という場合がある）のカバー材としてポリウレタンが使用されるようになってきている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、従来のゴルフボールのカバー材として使用されているポリウレタンは、反発弾性率は余り大きくなく、さらに、温度による反発弾性率の変化も大きく、特に外気温が低い場合には反発弾性率が著しく低下するという欠点があり、これらの課題の解決が要望されている。

特開平６−１８２００２号公報特開平９−２７１５３８号公報特開平１１−１７８９４９号公報特開平１１−２５３５８０号公報

従って、本発明の目的は、従来のポリウレタンの上記欠点が改良されたポリウレタン、特にゴルフボールのカバー材用のポリウレタンを提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討した結果、ポリウレタンの製造に際して、高分子量ジオールとともに１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下「ＢＨＥＢ」という）を低分子量ジオールとして使用したポリウレタンは、高反発弾性率を有し、かつ、低温度域での反発弾性率の低下の小さい、すなわち、外気温の変化による反発弾性率の変化が少ないという特徴を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、高分子量ジオールから構成されたセグメントＡと、低分子量ジオールとしてのＢＨＥＢから構成されたセグメントＢと、ポリイソシアネートから構成されたセグメントＣとが、ウレタン結合によって線状に結合しているポリウレタンであって、上記セグメントＡが、ポリシロキサンジオールあるいは変性ポリシロキサンジオールから構成されたセグメントＥを含み、かつ、上記セグメントＢの量が、上記ポリウレタン中において１〜３０質量％を占めていることを特徴とするゴルフボールのカバー材用ポリウレタンを提供する。

上記本発明においては、さらに、ＢＨＥＢ以外の低分子量ジオールから構成されたセグメントＤを含有することが好ましい。

また、上記本発明においては、高分子量ジオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下「ＰＴＭＧ」という）、ポリブチレンアジペートジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリシロキサンジオールからなる群から選ばれる数平均分子量６００〜４，０００の少なくとも１種であり、低分子量ジオールがＢＨＥＢであり、ポリイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」という）であり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール１００質量部、低分子量ジオール１０〜１２０質量部、ポリイソシアネート２０〜１７０質量部であるポリウレタンは、ゴルフボールのカバー材用として有用である。

また、上記本発明においては、高分子量ジオールが、数平均分子量１，０００〜２，０００のＰＴＭＧであり、低分子量ジオールがＢＨＥＢであり、ポリイソシアネートがＭＤＩであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール１００質量部、低分子量ジオール１１〜４２質量部、ポリイソシアネート３９〜７６質量部であるポリウレタンは、ゴルフボール用カバー材用として有用である。

また、上記本発明においては、高分子量ジオールが、数平均分子量８００〜１，２００のＰＴＭＧであり、低分子量ジオールがＢＨＥＢであり、ポリイソシアネートがＭＤＩであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール１００質量部、低分子量ジオール２０〜３０質量部、ポリイソシアネート５０〜６０質量部であるポリウレタンは、特にゴルフボール用カバー材用として適している。

また、上記本発明のポリウレタンは、２３℃での反発弾性率が、５０〜９０％である時；および０℃での反発弾性率が、２３℃における反発弾性率の０．６倍以上である時に特にゴルフボール用カバー材用として適している。

本発明によれば、高反発弾性率を有し、反発弾性率が外気温に左右されない（温度変化による反発弾性率の変化が少ない）ポリウレタンが提供される。該ポリウレタンは、特にゴルフボールのカバー材として有用である。

次に、好ましい発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明のポリウレタンは種々の用途に有用であるが、特にゴルフボールのカバー材用として有用であるので、ゴルフボールのカバー材を、用途の代表例として以下に説明する。

本発明は、コアとカバーとからなるゴルフボールのカバーを形成するカバー材用ポリウレタンに関し、該ポリウレタンは、ポリウレタン合成原料の低分子量ジオールとしてＢＨＥＢおよび／または１，３−プロパンジオールを使用して合成されていることが特徴である。

ゴルフボールは、反発弾性率に優れたシス１，４−ポリブタジエン架橋物などからなるコアにポリウレタンなどのカバー材からなるカバーを被覆してなる構造を有し、コアおよび一層のカバーからなるツーピースゴルフボールや、これにさらにカバーを被せた二層のカバーを有するスリーピースゴルフボールなどが使用されている。本発明のポリウレタンは上記の如きゴルフボールのカバーを形成するカバー材用として有用である。

ポリウレタンは、通常高分子量ジオールとポリイソシアネートを反応させて得られるが、本発明のポリウレタンは、高分子量ジオールとともに、ＢＨＥＢおよび／または１，３−プロパンジオールを、必要により１，４−ブタンジオールなどの他の低分子量ジオールとともに使用し、ポリイソシアネートと反応させて得られるものである。ＢＨＥＢおよび１，３−プロパンジオールのなかで特に好ましい低分子量ジオールはＢＨＥＢである。

上記本発明のポリウレタンは、例えば、式｛−（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ）−｝の結合単位を繰り返したものと表現することができる。ここでＡは高分子量ジオールから構成されたセグメントを表わし、ＢはＢＨＥＢおよび／または１，３−プロパンジオールから構成されたセグメントを表わし、Ｃはポリイソシアネートから構成されたセグメントを表わしており、それぞれのセグメントはウレタン結合によって結合している。本発明では、上記セグメントＢがポリウレタン中において１〜３０質量％の量で存在している。なお、上記式は例示であってポリウレタンの製造時に使用する原料の種類および量によって変化する。

本発明においてセグメントＡを構成する高分子量ジオールは、ポリウレタンの製造に従来から使用されている公知のものがいずれも使用できるが、数平均分子量（末端基定量法による）が１，０００〜１０，０００のものが好ましい。また、高分子量ジオールとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオール、ポリシロキサンジオールなどが挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、例えば、二塩基酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸など）またはそれらの無水物と、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環族グリコール；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール）あるいはＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどとを縮重合させて得られたもので、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオールなどの縮合ポリエステルジオールなどがある。

ポリラクトンジオールとしては、例えば、前記ジオールなどを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオールなどのラクトンポリエステルジオールなどが挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、例えば、ＰＴＭＧ、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールなどのアルキレンオキサイドのホモポリエーテルジオールおよび異種のアルキレンオキサイドのコポリエーテルジオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリ１，６−ヘキサンカーボネートジオール、ポリ１，４−ブチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。

本発明では、上記高分子量ジオールの一部または全部としてポリシロキサンジオールを使用することが好ましい。ポリシロキサンジオールは、公知のものが使用できるが、下記一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表されるポリシロキサンジオールなどが挙げられる。これらのポリシロキサンジオールは、本発明のポリウレタンにおいてセグメントＥを構成する。

（上記式中の、Ｒ^1a〜Ｒ^1hは各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ^2a〜Ｒ^2cは各々独立して、アルキレン基あるいはエステル結合もしくはエーテル結合を有する二価の置換基を、ｎは１〜３００程度の整数をそれぞれ表す。）

上記の如きポリシロキサンジオールの具体例としては、例えば、下記のポリシロキサンジオールが挙げられる。

本発明においては、ポリウレタンの製造に際して、上記高分子量ジオールとともに、低分子量ジオールとしてＢＨＥＢおよび／または１，３−プロパンジオールを使用するが、必要により上記低分子量ジオールに加えて、他の低分子量ジオールを併用することができる。該他の低分子量ジオールが本発明のポリウレタンのセグメントＤを構成する。

上記他の低分子量ジオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている公知の低分子量ジオールがいずれも使用できるが、数平均分子量（末端基定量法による）が２５０以下のものが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環族グリコール、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールが挙げられる。

ＢＨＥＢおよび／または１，３−プロパンジオールの使用量は、これらのジオールから構成されるセグメントＢが、得られるポリウレタン中において１〜３０質量％となる量であり、より好ましくは５〜２５質量％となる量である。これらのセグメントＢの量が少なすぎると、得られるポリウレタンの硬度が低すぎ、一方、多すぎると得られるポリウレタンの反発弾性率が低くなる。また、ＢＨＥＢおよび／または１，３−プロパンジオールを他の低分子量ジオールと併用する場合には、ＢＨＥＢおよび／または１，３−プロパンジオールの割合は、低分子量ジオール全量の内で３０〜１００質量％、好ましくは６５〜１００質量％である。ＢＨＥＢおよび／または１，３−プロパンジオールの割合が３０質量％未満では、得られるポリウレタンの反発弾性率が低く、６５質量％以上では得られるポリウレタンの反発弾性率が高くなるので好ましい。

本発明で使用するポリイソシアネートとしては、従来公知のポリイソシアネートがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートなどが挙げられる。

上記の各成分を反応させることによって本発明のポリウレタンが得られるが、製造方法は従来公知のポリウレタンの製造方法が使用でき、高分子量ジオールと低分子量ジオールの両者と、ポリイソシアネートとの使用比率は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で０．９５〜１．１０の範囲であることが好ましい。

上記本発明のポリウレタンのうち、高分子量ジオールが、ＰＴＭＧ、ポリブチレンアジペートジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリシロキサンジオールからなる群から選ばれる数平均分子量６００〜４，０００の少なくとも１種であり、低分子量ジオールがＢＨＥＢであり、ポリイソシアネートがＭＤＩであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール１００質量部、低分子量ジオール１０〜１２０質量部、ポリイソシアネート２０〜１７０質量部であるポリウレタンは種々の成形品の成形用として有用である。

また、上記本発明のポリウレタンのうち、高分子量ジオールが、数平均分子量１，０００〜２，０００のＰＴＭＧであり、低分子量ジオールがＢＨＥＢであり、ポリイソシアネートがＭＤＩであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール１００質量部、低分子量ジオール１１〜４２質量部、ポリイソシアネート３９〜７６質量部であるポリウレタンは、ゴルフボールのカバー材を含む種々の成形品の成形用として有用である。

また、上記本発明のポリウレタンのうち、高分子量ジオールが、数平均分子量８００〜１，２００のＰＴＭＧであり、低分子量ジオールがＢＨＥＢであり、ポリイソシアネートがＭＤＩであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール１００質量部、低分子量ジオール２０〜３０質量部、ポリイソシアネート５０〜６０質量部であるポリウレタンは、特にゴルフボールのカバー材として有用である。

以上の本発明のポリウレタンは、２３℃での反発弾性率が５０〜９０％であるものが好ましい。２３℃での反発弾性率が５０％未満では、該ポリウレタンをカバー材として作成したゴルフボールの飛びが悪く、９０％を超えるものはポリウレタン自体の合成が困難である。また、本発明のポリウレタンは、２３℃の反発弾性率（Ｒｂ）率に対する０℃での反発弾性率の比（Ｒｂ（０℃）／Ｒｂ（２３℃））が０．６０以上のものが望ましい。この比が０．６０未満では、外気温が高いときと低いときで、該ポリウレタンをカバー材として作成したボールの飛距離、打球感が大きく異なってしまう。さらに、本発明のポリウレタンのＪＩＳＫ７３１１に従って測定した硬度は、ＪＩＳＡ６０〜ＪＩＳＤ８０の範囲のものが好ましい。

本発明のポリウレタンは、特にマルチピースゴルフボールのカバー材として使用されるが、コアと中間層とカバーとからなるマルチピースゴルフボールの中間層形成材料としても使用することができる。本発明のポリウレタンをゴルフボールのカバー用材料として使用する場合には、本発明のポリウレタンを主成分とし、必要により他のポリマー成分を併用して成形用組成物として使用でき、さらに該組成物に従来から使用される着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、離型剤などの添加剤を配合してもよい。

以上、本発明のポリウレタンの用途をゴルフボールのカバー材を代表例として説明したが、本発明のポリウレタンの用途は、ゴルフボールのカバー材に限られず、例えば、ギヤ、パッキン、ローラー、キャスター、高反発チューブ、高反発ホース、電線被覆、高反発ベルト、高反発フィルムなどの工業部品、スポーツシューズ、ボーリングピンなどのスポーツ用具などの材料としても有用である。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
なお、実施例および比較例のポリウレタンの強度特性および硬度は、ＪＩＳＫ７３１１に従い、反発弾性率はＪＩＳＫ７３１１に従い、それぞれリュプケ式試験装置で測定した。また、流動特性はＪＩＳＫ７３１１に従い、高化式フローテスターにて１ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長さ）のノズル、荷重４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²）、昇温速度３℃／分の条件で測定した。

（実施例１）
数平均分子量２，０００のポリブチレンアジペートジオール１，０００部に、ＢＨＥＢ１９６部およびＭＤＩ３８７部を均一に攪拌し、トレー中に注入して１１０℃で反応させた。得られた反応生成物を粉砕後、押出機を用いて２００〜２３０℃でペレット化し、ポリウレタン（Ｕ１）のペレットを得た。このペレットを射出成形により試験片に加工し（以下の実施例および比較例も同様である）、硬度、強度特性（２３℃）、流動特性および反発弾性率（０℃、２３℃）を測定し、その測定結果を表１に示す。

（実施例２）
数平均分子量１，７００のＰＴＭＧ１，０００部に、ＢＨＥＢ１７８部およびＭＤＩ４０１部を均一に攪拌し、トレー中に注入して１１０℃で反応させ、以下実施例１と同様にしてペレット化ポリウレタン（Ｕ２）を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表１に示す。

（実施例３）
数平均分子量２，０００のポリε−カプロラクトンジオール１，０００部に、ＢＨＥＢ２００部およびＭＤＩ３９３部を均一に攪拌し、トレー中に注入して１１０℃で反応させ、以下実施例１と同様にしてペレット化ポリウレタン（Ｕ３）を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表１に示す。

（実施例４）
数平均分子量２，０００のヘキサメチレンカーボネートジオール１，０００部に、ＢＨＥＢ１８９部およびＭＤＩ３７８部を均一に攪拌し、トレー中に注入して１１０℃で反応させ、以下実施例１と同様にしてペレット化ポリウレタン（Ｕ４）を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表１に示す。

（実施例５）
数平均分子量３，２００の下記構造のアルコール変性シロキサンオイル（ＫＦ−６００２；信越化学工業社製）とε−カプロラクトンを共重合して得られる数平均分子量５，２００でシロキサン分６０％のエステル変性ポリシロキサンジオール１，０００部と、数平均分子量１，７００のＰＴＭＧ４５０部に、ＢＨＥＢ２５８部およびＭＤＩ５１４部を均一に攪拌し、トレー中に注入して１１０℃で反応させ、以下実施例１と同様にしてペレット化ポリウレタン（Ｕ５）を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
数平均分子量１，７００のＰＴＭＧ１，０００部に、１，４−ブタンジオール１１１部およびＭＤＩ４７４部を均一に攪拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、以下実施例１と同様にしてペレット化ポリウレタン（Ｕ６）を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表１に示す。

（比較例２）
数平均分子量２，０００のポリブチレンアジペートジオール１，０００部に、１，４−ブタンジオール１５３部およびＭＤＩ５７３部を均一に攪拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、以下実施例１と同様にしてペレット化ポリウレタン（Ｕ７）を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜５のＢＨＥＢを１〜３０％の範囲で含むポリウレタン（Ｕ１〜Ｕ５）では、反発弾性率が２３℃で５０〜９０％であるとともに、０℃での反発弾性率が２３℃の反発弾性率の０．６０倍以上であり、外気温の変化に影響されない高反発弾性率を有しており、ゴルフボールのカバー材として適切であることが分かる。一方、比較例１および２のＢＨＥＢを含まないポリウレタン（Ｕ６、Ｕ７）では、２３℃での反発弾性率が５０％以下で小さいと共に、０℃での反発弾性率が２３℃における反発弾性率の０．６０倍以下であって、外気温の変化に反発弾性率が大きく影響を受け、ゴルフボールのカバー材として不適切であることが分かる。

（実施例６）
数平均分子量２，０００のポリブチレンアジペートジオール１，０００部に、１，３−プロパンジオール１２４部およびＭＤＩ５５４部を均一に攪拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、以下実施例１と同様にしてペレット化ポリウレタン（Ｕ８）を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表２に示す。

（実施例７）
数平均分子量１，７００のＰＴＭＧ１，０００部に、１，３−プロパンジオール９８部およびＭＤＩ４８７部を均一に攪拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、以下実施例１と同様にしてペレット化ポリウレタン（Ｕ９）を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表２に示す。

（実施例８）
数平均分子量２，０００のポリε−カプロラクトンジオール１，０００部に、１，３−プロパンジオール１０５部およびＭＤＩ４９０部を均一に攪拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、以下実施例１と同様にしてペレット化ポリウレタン（Ｕ１０）を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表２に示す。

（実施例９）
数平均分子量２，０００のヘキサメチレンカーボネートジオール１，０００部に、１，３−プロパンジオール１１３部およびＭＤＩ５１５部を均一に攪拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、以下実施例１と同様にしてペレット化ポリウレタン（Ｕ１１）を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表２に示す。

（実施例１０）
数平均分子量３，２００の下記構造のアルコール変性シロキサンオイル（ＫＦ−６００２；信越化学工業社製）とε−カプロラクトンを共重合して得られる数平均分子量５，２００で、シロキサン分６０％のエステル変性ポリシロキサンジオール１，０００部と、数平均分子量１，７００のＰＴＭＧ４５０部に、１，３−プロパンジオール１９０部およびＭＤＩ８２７部を均一に攪拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、以下実施例１と同様にしてペレット化ポリウレタン（Ｕ１２）を得た。このポリウレタンの諸特性の測定結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例６〜１０の１，３−プロパンジオールから構成されるセグメントＢを１〜３０％の範囲で含むポリウレタン（Ｕ８〜Ｕ１２）では、反発弾性率が２３℃で５０〜９０％であるとともに、０℃での反発弾性率が２３℃の反発弾性率の０．６０倍以上であり、外気温の変化に影響されない高反発弾性率を有しており、ゴルフボールのカバー材として適切であることが分かる。

以上の本発明によれば、高反発弾性率を有し、反発弾性率が外気温に左右されない（温度変化による反発弾性率の変化が少ない）ポリウレタンが提供される。該ポリウレタンは種々の用途に使用できるとともに、特にゴルフボールのカバー材として有用である。

Claims

高分子量ジオールから構成されたセグメントＡと、低分子量ジオールとしての１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンから構成されたセグメントＢと、ポリイソシアネートから構成されたセグメントＣとが、ウレタン結合によって線状に結合している熱可塑性ポリウレタンであって、上記セグメントＡが、ポリシロキサンジオールあるいは変性ポリシロキサンジオールから構成されたセグメントＥを含み、かつ、上記セグメントＢの量が、上記熱可塑性ポリウレタン中において１〜３０質量％を占めていることを特徴とするゴルフボールのカバー材用熱可塑性ポリウレタン。
さらに、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン以外の低分子量ジオールから構成されたセグメントＤを含有する請求項１に記載のゴルフボールのカバー材用熱可塑性ポリウレタン。
高分子量ジオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリシロキサンジオールからなる群から選ばれる数平均分子量６００〜４，０００の少なくとも１種であり、低分子量ジオールが１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンであり、ポリイソシアネートが４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール１００質量部、低分子量ジオール１０〜１２０質量部、ポリイソシアネート２０〜１７０質量部である請求項１に記載のゴルフボールのカバー材用熱可塑性ポリウレタン。
高分子量ジオールが、数平均分子量１，０００〜２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、低分子量ジオールが１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンであり、ポリイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール１００質量部、低分子量ジオール１１〜４２質量部、ポリイソシアネート３９〜７６質量部である請求項１に記載のゴルフボールのカバー材用熱可塑性ポリウレタン。
高分子量ジオールが、数平均分子量８００〜１，２００のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、低分子量ジオールが１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンであり、ポリイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール１００質量部、低分子量ジオール２０〜３０質量部、ポリイソシアネート５０〜６０質量部である請求項１に記載のゴルフボールのカバー材用熱可塑性ポリウレタン。
２３℃での反発弾性率が、５０〜９０％である請求項１に記載のゴルフボールのカバー材用熱可塑性ポリウレタン。
０℃での反発弾性率が、２３℃における反発弾性率の０．６倍以上である請求項１に記載のゴルフボールのカバー材用熱可塑性ポリウレタン。