CN1968981A - 用烷基化的4，4’－亚甲基双苯胺固化的高性能对苯二异氰酸酯基聚氨酯 - Google Patents

用烷基化的4，4’－亚甲基双苯胺固化的高性能对苯二异氰酸酯基聚氨酯 Download PDF

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Abstract

通过使对苯二异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、至少一种增塑剂和烷基化的4，4’－亚甲基双苯胺扩链剂的混合物进行反应而制得的聚氨酯－脲。

Description

用烷基化的4，4’-亚甲基双苯胺固化的 高性能对苯二异氰酸酯基聚氨酯
技术领域
本发明涉及具有高温性能保持性和改进的加工特性的可铸塑聚氨酯-脲组合物，所述加工特性包括降低的预聚物粘度和延长的浇注期，同时涉及这种聚氨酯-脲的制备方法。
背景技术
聚氨酯以作为可用于高要求应用领域的材料而众所周知。聚氨酯的典型优点包括优异的承载性能和出众的抗撕裂性。高温下的性能保持性也是使用者所寻求的。
嵌段聚氨酯是两相聚合物，由交替的刚性嵌段和柔性嵌段，或所谓的硬链段和软链段组成。软链段通过多元醇与二异氰酸酯的反应获得；多元醇结构部分主要赋予产品弹性特性。另一方面，硬链段由二异氰酸酯和扩链剂(通常是芳香族二胺或脂族二元醇)组成。它们尤其影响模量、硬度和撕裂强度，并由它们在高温下保持被缔合的能力决定上限使用温度。
芳香族二异氰酸酯是众所周知的，并广泛用于制备聚氨酯和聚氨酯/脲。这些芳香族二异氰酸酯通常包括组合物如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；4，4’-亚甲基-双异氰酸苯酯(MDI)；对苯二异氰酸酯(PPDI)等。
在聚氨酯和聚氨酯-脲的制备中，芳香族二异氰酸酯与长链(高分子量)多元醇反应制备含游离异氰酸酯基的预聚物。然后，可用短链(低分子量)多元醇或芳香族二胺将该预聚物进行扩链，从而形成聚氨酯或聚氨酯-脲(一般称为聚氨酯或氨基甲酸酯)。当聚合时，预聚物与扩链剂(固化剂)的液体混合物的粘度稳步提高直到最终形成高分子量固体。
在芳香族二异氰酸酯中，PPDI(对苯二异氰酸酯)基聚氨酯已经作为具有出众性能的优质材料而众所周知[Advances in UrethaneScience and Technology，第13卷，第112页，1996]。PPDI所具有的紧密、规整和对称结构造就了PPDI材料的高性能，PPDI与扩链剂反应后形成清晰的硬链段微区。典型地，PPDI材料具有良好的动态性能和高温性能。它们尤其适合于其中负荷、速度和极端温度要求限制了其它材料的使用的应用领域。
很多二胺，如4，4’-亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)，是众所周知的聚氨酯弹性体用的扩链剂。虽然二胺能形成优良的硬链段并提供优异的性能，但它们通常伴随有毒性或加工困难。例如，MOCA是一种可疑的致癌剂。而且，MOCA通常只与TDI基预聚物很好地作用。另外，MOCA固化的TDI材料不可能足够好以满足有挑战性的和高要求的应用，例如在70℃或更高温度的环境中的应用。MOCA固化材料的承载性和抗撕裂性能随着温度的升高显著降低。
用于聚氨酯的不同系列的胺扩链剂是氯化或非氯化的烷基化亚甲基双苯胺。例如，4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)，可以牌号Lonzacure MCDEA(Lonza Corporation的牌号)获得。据报道，该固化剂比MOCA在毒性上更低但与异氰酸酯的反应更快[Th.Voelker等人，Journal Elastomers and Plastics，20，1988，出处同上，30th Annual Polyurethane Technical/MarketingConference(第30届聚氨酯技术/销售年会)，1986年10月]。该固化剂与异氰酸酯封端的预聚物反应，得到具有理想性能的材料，尤其与PPDI反应获得异常优越的高温下性能。然而，MCDEA与PPDI的高反应性造成了固化过程的困难。
与MCDEA和PPDI预聚物之间的高反应性相关的问题包括预聚物的高粘度和高熔点。例如，有代表性的PPDI/聚碳酸酯预聚物的熔点是70℃或更高。该PPDI/聚碳酸酯预聚物的粘度在80℃下是60泊。由于具有这样的高熔点和高粘度，通常的液体铸塑必须在≥80℃下进行。但是，在那样的温度下，MCDEA与PPDI预聚物中异氰酸酯基的高反应性使浇注期极其短。许多设计部件的铸塑变得不能实行。将没有时间使固化剂与预聚物充分混合，也没有时间将混合物恰当地浇注入模具中。
在应用方面，汽车和一般工业部门一直要求材料在较高温度下发挥作用。人类已经开发出具有改进的耐热性和机械强度的材料以满足要求，如氢化丁腈橡胶(HNBR)及其衍生物。然而，进一步提升机械性能和它们的高温下的保持性在对工程材料当前的各种需求中一直是一个挑战[Rubber & Plastics News，10月20日，2003，第14页]。用MCDEA固化的PPDI氨基甲酸酯/脲材料与HNBR相比，PPDI/MCDEA材料的性能比HNBR的更优越。已经发现，在150℃下，PPDI材料保持有比HNBR更高得多的撕裂强度和更高的伸长率。而且，PPDI材料在受热时的硬度更稳定，拉伸强度更高。
需要更易于加工的、保持优异的高温性能的PPDI氨基甲酸酯-脲材料。
发明内容
发明概述
本申请提供聚氨酯-脲。所述聚氨酯-脲通过使对苯二异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物与至少一种增塑剂，和烷基化的4，4’-亚甲基双苯胺扩链剂的混合物发生反应而制备。预聚物的熔点和粘度显著降低。因此，预聚物与烷基化亚甲基双苯胺的铸塑在较低温度下变得可行。材料变得更易于混合在一起。由于浇注期的延长，混合物变得更易于填充到模具中。
优选实施方式的详述
在聚氨酯预聚物中使用增塑剂是已知的。然而，所得弹性体的机械性能通常由于增塑剂的引入而遭到破坏。例如，参见PolyurethaneHandbook(聚氨酯手册)，第2版，Gunter Oertel，编者，HanserGardner Publications，Inc，第250页(1994)；和VIBRATHANECastable Urethane Elastomers for Printing and Coating Rolls(用于印刷和涂覆辊的可铸塑聚氨酯弹性体)，Product Bulletin，Uniroyal Chemical Company，第17页(1979)。
令人惊奇的是，已经发现，将某些增塑剂加入PPDI预聚物中不仅改进了用烷基化亚甲基双苯胺固化中的加工性，而且保留了所得聚合弹性体的高性能。熔点和粘度降低的程度可以根据所添加的增塑剂的性质和含量而改变。MCDEA固化的PPDI材料的机械性能甚至在150℃的高温下也是异常优越的。换句话说，增塑剂被用作PPDI预聚物的有效的加工助剂，并使PPDI氨基甲酸酯-脲的铸塑可行，从而产生耐热性材料。
本发明涉及某些增塑剂用于PPDI氨基甲酸酯-脲材料的用途。由于预聚物粘度和熔点的降低，加工温度被降低。因此，它对烷基化亚甲基双苯胺型胺类固化剂来说变得可行。例如，将4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)和4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)(MDEA)用作聚氨酯材料的固化剂。从MCDEA固化的经增塑的预聚物可以获得异常优异的性能，所述预聚物由PPDI和聚碳酸酯和/或聚酯多元醇制备；经过长期高温下热老化后，在高温下仍然保留有这些性能。
相对挥发性增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和非挥发性增塑剂如聚合物型增塑剂都可以5wt％-40wt％的量加入PPDI预聚物中。经增塑的预聚物的熔点可以是20℃左右。预聚物的粘度可以降低一半或更多。为了获得较长的浇注期，铸塑加工可以在50-70℃温度下进行。增塑剂优选具有惰性，即，它优选不参与聚合反应。
用烷基化亚甲基双苯胺，如MCDEA固化的经增塑的预聚物提供具有理想的高温下性能和增强的如下加工特性的可铸塑的氨基甲酸酯制品：
1)延长的浇注期(固化剂和预聚物混合后较慢的粘度增长速率)
2)降低的预聚物/固化剂混合物粘度，这便于填充模具
3)在150℃下老化后，弹性体在150℃下的高拉伸强度
4)在150℃下老化后，在150℃下的高撕裂强度
5)在150℃下老化后，在150℃下相对于初始值的更高的伸长率
6)150℃下硬度变化很小
本发明所述的氨基甲酸酯产品可用于在非常高的温度和延长的时期内要求韧性保持的工业应用。汽车部件、密封材料和油田的井下部件是几个例子。
已经令人惊奇地发现，一些增塑剂，如偏苯三酸酯型增塑剂，与PPDI氨基甲酸酯预聚物具有显著的相容性。偏苯三酸酯的沸点可以很高(＞500℃)。甚至当长期暴露于150℃下时，它们仍具有非常低的从氨基甲酸酯基体中迁移至表面的倾向。增塑剂可以用作加工助剂并保留在已固化的材料中。取决于所添加的增塑剂的量，PPDI预聚物的粘度可以降至低于一半，且具有降低的熔点。这些特征对于用烷基化亚甲基双苯胺固化剂的液体铸塑是非常期望的。可以在60℃或更低的温度下进行铸塑以具有可控的浇注期。在固化过程中和固化过程完成后，将没有明显的增塑剂蒸发。因此，它们还可降低铸塑弹性体的模量和Tg，从而改进低温性能。
已经还发现，一些具有相对低沸点的增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，可以用作加工助剂。DBP在10托下的沸点是192℃，在1个大气压下的沸点是340℃。DBP降低了PPDI预聚物的粘度，使铸塑可以在降低的温度下进行。DBP和其它在10托下的沸点低于200℃的增塑剂可大量迁移出基体并在后固化后蒸发。以此方式，增塑剂不会改变铸塑材料的物理性能。
另外，惊奇地发现，用烷基化亚甲基双苯胺，如MCDEA固化的增塑的PPDI氨基甲酸酯-脲材料在高温下保持优异的性能，甚至是在经历长期热老化后也如此。在150℃下老化6周，然后在150℃下进行测试，与在室温下未经老化测得的初始值相比，部件保留了＞50％的撕裂强度，且伸长率和硬度几乎未改变。这与其它氨基甲酸酯材料和橡胶材料如HNBR明显不同。这些异常优越的高温下性能通过应用增塑剂使液体铸塑过程可行而获得。
PPDI的分子结构是紧密且对称的。烷基化亚甲基双苯胺是大体积的刚性化合物。一旦这两种化合物相互结合并引入氨基甲酸酯材料，它们就形成难于熔融的硬链段。而且，具有额外的氢键合中心的含脲硬链段有利于聚集，并形成清晰的硬微区，从而促进了相分离。正如本领域所公知的那样，良好的氨基甲酸酯材料源于硬微区与软微区之间的良好相分离。在此公开的材料确实表现出了异常优异的性能。
为了高温下应用，使用聚碳酸酯(PC)和聚酯骨架的PPDI氨基甲酸酯。尤其地，PPDI/PC具有水解稳定性、耐溶剂性和高温性能的独特结合。由于热氧化倾向，不建议将具有聚醚骨架的氨基甲酸酯在高温下使用。
为了实现PPDI/碳酸酯或PPDI/酯预聚物与烷基化亚甲基双苯胺的液体铸塑，优选首先向预聚物中加入最高至40wt％的增塑剂。然后，加入二胺固化剂，其中异氰酸酯基与胺基的摩尔比一般约为0.80-1.30，或以另一种方式表示，为化学计量量的80％-130％。优选比例为0.95-1.15，或化学计量量的95％-115％。
将氨基甲酸酯预聚物固化的加工过程可以在20℃-120℃，优选40℃-100℃，更优选50-90℃下进行，然后在100℃-150℃下固化/后固化16-24小时。
与其它材料相比，氨基甲酸酯是更加韧性的材料。但高温下的性能损失却是共同现象。如同前面所指出的那样，追求性能保持性和高温下的性能是该行业的使命。采用烷基化亚甲基双苯胺的固化，PPDI基材料以明显优越于目前高温应用中的HNBR的令人惊奇的结果完成了该使命。这些新型氨基甲酸酯-脲有希望将应用领域扩展到新的领域。
合适的增塑剂可以包括芳香族酯如邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和苯甲酸酯；脂族酯如二烷基酯和聚合物型酯；结合有芳族结构部分的烃；和有机磷酸酯。优选邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和脂族酯。优选10托下沸点高于250℃的增塑剂，因为在高温下持续使用的条件下，它们将从弹性体中缓慢挥发。更优选10托下沸点高于300℃的那些增塑剂。
另选，可以使用10托下沸点低于200℃的增塑剂，然后在弹性体投入使用之前迫使其从弹性体中挥发出来。合适的挥发条件包括温度高于100℃，优选在真空下进行。
合适的扩链剂(固化剂)可以包括4，4′-亚甲基双苯胺的衍生物，其在环的2、3、5或6位具有一个或多个烷基，和任选地，在其余的2、3、5或6位具有一个或多个卤素基团(氟、氯、溴、碘)。优选在两个环中每个环的2位和6位都具有甲基、乙基、丙基或丁基(因此共有四个烷基)的那些衍生物。更优选4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)和4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)(MDEA)。参见下列式I：
其中，R2、R2’、R3、R3’、R5、R5’、R6、R6’是H或烷基或卤素基团
任选地，除4，4′-亚甲基双苯胺扩链剂之外，所述反应混合物可以额外包括短链或长链二元醇、三元醇或四元醇。
对于所述预聚物合适的多元醇软链段包括含碳酸酯和/或酯键、分子量是250-12000的软链段。例子包括衍生自1，6-己二醇和碳酸二烷基或二芳基酯单体的聚碳酸酯多元醇；衍生自1，4-丁二醇和己二酸单体的聚酯多元醇；和衍生自二元醇和ε-己内酯单体的聚己内酯多元醇。
具体实施方式
以下非限制性实施例用于解释从烷基化亚甲基双苯胺，如MCDEA制成的新型PPDI氨基甲酸酯/脲材料的制备。样品的性能列于实施例之后。
                         实施例I
向90g ADIPRENELFP 3940A(Crompton Corporation)中加入10g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑剂(Eastman Chemicals)。ADIPRENELFP 3940A是一种PPDI封端的聚碳酸酯骨架预聚物。该预聚物/增塑剂混合物可以按照美国专利5703193公开的操作过程制备，在此引入该美国专利作为参考，其包含约3.3wt％的有效异氰酸酯基和低于约0.1wt％的未反应的PPDI单体含量。充分搅拌该混合物，然后加入13.5g熔融的MCDEA并进行混合。将最终所得混合物浇注入模具中，在127℃(260)下固化/后固化16小时。固化周期后脱模后获得韧性部件。
                         实施例II
向90g ADIPRENELFP 3940A对苯二异氰酸酯封端的聚碳酸酯骨架预聚物加入10g二异丙基萘，一种以牌号Ruetasolv DI从RKS获得的增塑剂。该预聚物/增塑剂包含约3.0wt％的有效异氰酸酯基。充分搅拌该混合物，然后加入13.5g熔融的MCDEA并进行混合。将最终所得混合物浇注入模具中，在127℃(260)下固化/后固化16小时。固化周期后脱模后获得韧性部件。
                         实施例III
向90g ADIPRENELFP 3940A对苯二异氰酸酯封端的聚碳酸酯骨架预聚物中加入10g偏苯三酸三异壬基酯(JAYFLEX-TINTM)，一种从Exxon Mobil获得的增塑剂。该增塑剂在10托下具有高于300℃的沸点。该预聚物/增塑剂包含约3.0wt％的有效异氰酸酯基。充分搅拌该混合物，然后向其中加入13.5g熔融的MCDEA并进行混合。将最终所得混合物浇注入模具中，在127℃(260)下固化/后固化16小时。固化周期后脱模后获得韧性部件。
                         实施例IV
向80g ADIPRENELFP 3940A中加入20g JAYFLEX TINTM。该预聚物/增塑剂包含约2.6wt％的有效异氰酸酯基。充分搅拌该混合物，然后向其中加入11.7g熔融的MCDEA并进行混合。将最终所得混合物浇注入模具中，在127℃(260)下固化/后固化16小时。固化周期后脱模后获得韧性部件。
                         实施例V
向80g ADIPRENELFP 3940A中加入20gParaplex A-8200，一种从C.P.HALL获得的聚合物型酯型增塑剂。该预聚物/增塑剂包含约2.6wt％的有效异氰酸酯基。充分搅拌该混合物，然后向其中加入11.7g熔融的MCDEA并进行混合。将最终所得混合物浇注入模具中，在127℃(260)下固化/后固化16小时。固化周期后脱模后获得韧性部件。
                         实施例VI
向90g ADIPRENELFP 1950A(一种PPDI封端的具有低的游离的PPDI含量的聚酯预聚物，可从Crompton Corporation获得)中加入10g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。该预聚物/增塑剂包含约2.9wt％的有效异氰酸酯基。充分搅拌该混合物，然后向其中加入13.0g熔融的MCDEA并进行混合。将最终所得混合物浇注入模具中，在127℃(260)下固化/后固化16小时。固化周期后脱模后获得韧性部件。
下述对比实施例不论证本发明。
                         对比实施例A
这是ADIPRENELFP 3940A的失败的热液体铸塑的示范，其中使用MCDEA，而未添加增塑剂以降低粘度。铸塑过程必须在至少80℃的温度下进行以使预聚物完全熔融。
在80℃下，向14.8g熔融的MCDEA中加入100g ADIPRENELFP3940A。不使用增塑剂，该预聚物包含约3.3wt％的有效异氰酸酯基，且非常粘稠。搅拌该混合物。然而浇注期太短而不能将混合物浇注入模具中。放弃铸塑。
                         对比实施例B
这是ADIPRENELFP 1950A的热液体铸塑的示范，其中不添加增塑剂。铸塑过程在65℃下进行，使用MCDEA作为固化剂。预聚物的粘度在该温度下较高，从而使得铸塑困难。
在65℃下，向14.4g熔融的MCDEA中加入100g ADIPRENELFP1950A。不使用增塑剂，该预聚物包含约3.2wt％的有效异氰酸酯基，且非常粘稠。搅拌该混合物，并将其浇注入模具中。由于该过程中混合物的高粘度，固化周期后脱模后，所得部件不如添加了增塑剂进行铸塑所得的部件平整。
                         对比实施例C
该样品是常规MDI预聚物与二元醇的典型的热液体铸塑件。由该铸塑件制成的部件被用作在前述实施例中所述的胺固化的PPDI材料的对比用于老化和测试。
在90℃下，向8.0g 1，4-丁二醇中加入100g VIBRATHANE8522预聚物(一种聚酯基MDI封端的液体氨基甲酸酯预聚物，可从CromptonCorporation获得)。该预聚物包含约7.7wt％的有效异氰酸酯基，并且由聚酯二醇和MDI制备而得。将混合物充分搅拌，然后将其浇注入模具中，在100℃(212)下固化/后固化16小时。固化周期后脱模后获得固化部件。将这些部件热老化，对其进行测试，并与烷基化亚甲基双苯胺固化的PPDI预聚物部件进行比较。
                         对比实施例D
该样品是TDI预聚物与MOCA的典型的热液体铸塑件。由该样品制成的部件被用作在前述实施例中所述的胺固化的PPDI材料在老化和测试中的对比。
在90℃下，向10.1g MOCA中加入100g ADIPRENELF1800A(一种TDI封端的聚酯预聚物，其具有低的游离的TDI含量且低的粘度，可从Crompton Corporation获得)。所述预聚物包含约3.2wt％的有效异氰酸酯基，并且由聚酯二醇和TDI制备而得。充分搅拌该混合物，然后将其浇注入模具中，在100℃(212)下固化/后固化16小时。固化周期后脱模后获得固化部件。将所述铸塑部件热老化，对其进行测试，并与烷基化亚甲基双苯胺固化的PPDI预聚物部件进行比较。
表1中给出通过增塑剂铸塑加工的改进的代表性数据。
                                        表1
                        采用MCDEA的增塑的PPDI预聚物的加工特性
  LFP3940A   LFP1950A
  不含增塑剂   20％TINTM   不含增塑剂   10％DBP
  80℃下的粘度，泊浇注期，分钟(预聚物65℃，MCDEA 95℃)   60---   221.5   181.3   101.5
上述数据表明，增塑剂含量是10-20％时，PPDI预聚物的粘度已显著降低。尤其是对于PPDI/聚碳酸酯预聚物(LFP3940A)，在没有加工助剂的条件下，不可能进行常规的液体铸塑。
增塑剂在铸塑PPDI氨基甲酸酯/脲材料中的保持性的代表性数据列于表2。
                        表2
具有低挥发性和相对高挥发性增塑剂的铸塑PPDI氨基甲酸酯-脲的重量保持性
  150℃/1wk   150℃/2wk   150℃/3wk   150℃/6wk
  LFP3940A/10％TINTM/MCDEALFP3940A/10％DBP/MCDEA   99.1％91.2％   98.1％90.9％   98.3％---   96.9％---
偏苯三酸三异壬基酯(TINTM)增塑剂具有相对低的挥发性(即10托下的沸点高于约250℃)，并且与PPDI氨基甲酸酯/脲高度相容。其用作加工助剂，并且也被很好地保留在铸塑部件中。
邻苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑剂具有相对高的挥发性(即10托下的沸点低于约200℃)。其用作加工助剂，但在铸塑部件暴露于高温下一段时间后将会蒸发。如上表中所示，在150℃下加热一星期后，DBP基本保留在弹性体中。
新型PPDI氨基甲酸酯/脲材料热老化后的物理性能保持性示于表3中。
                                       表3
新型PPDI氨基甲酸酯-脲材料的性能保持性以及与常规氨基甲酸酯材料和HNBR的比较
  LFP3940A/MCDEA15％TINTM   LFP1950A/MCDEA10％DBP   8522/BDO   LF1800/MOCA   HNBR
  RT下测试，未老化100％模量，psi300％模量，psi拉力(Tensile)，psi伸长率，％断裂能，103psi(拉力×伸长率)剖层撕裂，pli150℃下测试，150℃老化3周后100％模量，psi300％模量，psi拉力，psi伸长率，％断裂能，103psi(拉力×伸长率)剖层撕裂，pli150℃下测试，150℃老化6周后100％模量，psi300％模量，psi拉力，psi伸长率，％断裂能，103psi(拉力×伸长率)剖层撕裂，pli 1210250062004602852155900102014809001332105790930104056058290 10601630733055040321608208801230850104614570080089054048185 111029205900390230195------1309012＜5N/AN/AN/AN/AN/A 700140071006004260125220---24022053＜5N/AN/AN/AN/AN/A 2030---283021059425------12102024＜5*****
*在150℃下老化6周后，HNBR样品太脆而无法在150℃下进行测试。
上述表3强有力地证明了新型增塑的PPDI氨基甲酸酯-脲材料比HNBR和常规氨基甲酸酯材料具有更好得多的高温性能：
1、热老化前，增塑的PPDI氨基甲酸酯/脲的断裂能(估计为拉伸×伸长率)和撕裂强度比HNBR高3-6倍。
2、在150℃老化3周后，在150℃下进行测试，HNBR损失弹性。常规MDI和TDI材料是韧性的，与老化前的PPDI相比，热老化后，它们显著损失拉伸强度和模量。PPDI氨基甲酸酯/脲的断裂能变得比HNBR等高出多于20倍。撕裂强度之间的差距也增大。
3、在150℃下老化6周后，HNBR已变得很脆以致于不能在150℃下对其进行任何测试，而PPDI氨基甲酸酯/脲仍然保留着相当大的物理强度。
热老化后新型增塑的PPDI氨基甲酸酯/脲材料的硬度保持性示于表4中。
                        表4
新型增塑的PPDI氨基甲酸酯-脲材料的硬度保持性及其与HNBR的比较
  LFP3940A/MCDEA10％DBP   LFP1950A/MCDEA10％DBP   HNBR
  RT下，初始硬度RT下，150℃/3周后150℃下，150℃/3周后   93A92A92A   92A91A90A   90A96A93A
在150℃下老化后，新型增塑的PPDI氨基甲酸酯-脲的硬度变化很小。HNBR增硬且变脆。
增塑剂对PPDI氨基甲酸酯-脲的韧性的影响与其它氨基甲酸酯的比较列于表5。
                          表5
增塑剂对新型PPDI氨基甲酸酯-脲的韧性保持性的影响及其与常规TDI材料的比较
  LFP1950A/MCDEA   Vibrathane 6007/TMP-TIPA*
  不含增塑剂   10％DBP   不含增塑剂   10％Benzoflex**
  100％模量，psi300％模量，psi拉力，psi伸长率，％断裂能，103psi(拉力×伸长率)剖层撕裂，pli   1260205082104904023165   1060163073305504032160   3108303800400152014   2205602500450112511
*VIBRATHANE6007是一种含4.2％NCO的TDI封端的聚酯预聚物。TMP是三羟甲基丙烷。TIPA是三异丙醇胺。TMP-TIPA是3/1的比例。数据来自VIBRATHANECastable Urethane Elastomers for Printingand Coating Rolls，Product Bulletin，Uniroyal Chemical Company，第17页(1979)。
**Benzoflex 9-88 SG是一种对于二丙二醇二苯甲酸酯命名的增塑剂。
使用10％增塑剂后，增塑的PPDI氨基甲酸酯-脲的断裂能和撕裂强度变化很小，而常规TDI材料仅保留了原始强度的大约75％。
虽然上述描述包括许多具体细节，但这些具体细节不应该视为对本发明的范围的限制，而只是其优选实施方案的例证。本领域技术人员能够想象出在所附权利要求书所限定的本发明的范围和主旨内的许多其它的可能性。

Claims (20)

1.一种聚氨酯-脲，其通过使对苯二异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、至少一种增塑剂和烷基化的4，4’-亚甲基双苯胺扩链剂的混合物发生反应而制备。
2.根据权利要求1的聚氨酯-脲，其中增塑剂选自邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、二烷基酯、聚合物型酯、结合有芳香族结构部分的烃、有机磷酸酯及其组合。
3.根据权利要求2的聚氨酯-脲，其中烷基化的4，4’-亚甲基双苯胺扩链剂选自在两个环中每个环的2位和6位上具有甲基、乙基、丙基或丁基的4，4’-亚甲基双苯胺。
4.根据权利要求2的聚氨酯-脲，其中烷基化的4，4’-亚甲基双苯胺扩链剂包括选自4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)和4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)的至少一种化合物。
5.根据权利要求2的聚氨酯-脲，其中烷基化的4，4’-亚甲基双苯胺扩链剂包含4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
6.根据权利要求2的聚氨酯-脲，其中对苯二异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物包含对苯二异氰酸酯和聚碳酸酯结构部分和/或聚酯结构部分。
7.根据权利要求2的聚氨酯-脲，其中增塑剂在10托下具有高于300℃的沸点。
8.根据权利要求2的聚氨酯-脲，其中增塑剂在10托下具有低于200℃的沸点，并且在弹性体形成后，在100℃或更高的温度下多于一半的增塑剂已从弹性体中蒸发出来。
9.根据权利要求1的聚氨酯-脲，其中聚氨酯-脲分子结构包括一个或多个位于氯化苯环上的烷基基团。
10.根据权利要求1的聚氨酯-脲，其中聚氨酯-脲分子结构包括一个或多个在未氯化的苯环上的烷基基团。
11.根据权利要求1的聚氨酯-脲，其中在对苯二异氰酸酯封端的预聚物上的异氰酸酯基与烷基化的4，4’-亚甲基双苯胺扩链剂上的胺基的摩尔比是约0.80-约1.30。
12.根据权利要求1的聚氨酯-脲，其中在对苯二异氰酸酯上的异氰酸酯基与烷基化的4，4’-亚甲基双苯胺扩链剂上的胺基的摩尔比是约0.95-约1.15。
13.根据权利要求1的聚氨酯-脲，其中增塑剂在10托下具有高于250℃的沸点。
14.根据权利要求1的聚氨酯-脲，其中增塑剂在10托下具有低于200℃的沸点。
15.根据权利要求1的聚氨酯-脲，其中增塑剂以约5wt％-约40wt％的量使用，基于固化聚氨酯弹性体的量计。
16.根据权利要求1的聚氨酯-脲，其中增塑剂优选以约10wt％-约30wt％的量使用，基于固化聚氨酯弹性体的量计。
17.根据权利要求1的聚氨酯-脲，其中扩链剂具有下列分子式(I)：
其中，R2、R2’、R3、R3’、R5、R5’、R6、R6’是H、烷基或卤素基团
其中，R2、R2’、R3、R3’、R5、R5’、R6和R6’中至少一个是烷基，其余基团独立地是氢、烷基或卤素。
18.根据权利要求17的聚氨酯-脲，其中所述烷基是甲基、乙基、丙基或丁基。
19.根据权利要求17的聚氨酯-脲，其中R2、R2’、R3、R3’、R5、R5’、R6和R6’中至少一个是氯。
20.根据权利要求17的聚氨酯-脲，其中所述R2、R2’、R3、R3’、R5、R5’、R6和R6’都是烷基。
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