CN1422301A - 聚合物基组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物基组合物，该组合物特别适用作可挤出的或可共挤出的薄膜或用作网状基体如包装纸板的薄膜敷层。按照本发明，该组合物含有聚合物，该聚合物的熔体粘度(MFR2)为0.5－20g/10min，在该聚合物中掺合了黑色颜料和白色颜料，通过颜料该组合物被染为灰色并可吸收可见光和紫外线。聚烯烃尤其是低密度聚乙烯适用作聚合物，黑色颜料可为炭黑，白色颜料可为二氧化钛。由黑色颜料和白色颜料共同作用产生的灰色类似于传统上在包装纸板中使用的铝箔的外观。通过由该组合物实现的光和紫外线保护，有可能改善包装的光敏食品如果汁的耐久性。

Description

聚合物基组合物
本发明涉及聚合物基组合物，该组合物特别适用作可挤出的或可共挤出的薄膜或用作网状基体如包装纸板的薄膜敷层。作为主要成分，该组合物含有至少一种可挤出或可共挤出的聚合物。
聚合物在包装纸和包装纸板中已被用作单层或多层的敷层，在纸或纸板的一面或两面提供敷层。对于由热封密封的包装如用于食品包装的包装材料，尤其需要可热封的聚合物敷层。聚合物已被分别挤出为单层或多层需要热密封性的聚合物包装薄膜。
用于食品包装如牛奶和果汁的纸盒的包装纸板，传统上也以铝箔提供以使包装气密且不透香气，这样可在实质上改善产品的耐久性。铝箔还可保护产品使其不受紫外线或可见光的可能的损害。但是，出于成本和环境方面的原因，在目前的包装纸板中，越来越多的铝箔已被用作氧气和香气阻挡层的聚合物如乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或聚酰胺(PA)代替。但是，这些聚合物不能形成任何紫外线或光保护，因此可见光和紫外线可能穿透材料，损害包装的产品。
已有尝试通过在材料中掺合紫外线吸收剂或通过晒印材料防止紫外线穿透包装材料进入包装的产品。例如，文献中可找到的有加入包装纸板的聚合物气体阻挡层的云母(专利FI-96752)或染料颜料对于紫外线透过性的削弱作用(申请FI-980086)。
包装纸板制得比以前更薄的发展趋势同样增大了可见光和紫外线的透过。在由漂白纸浆制成的纸板中，由纸浆中的发色团产生的光和紫外线保护丧失了，该问题尤为突出。例如，已注意到漂白的基础纸板重量为240kg/m2的典型的聚合物敷层的多层包装纸板，几乎可以透过波长范围在400-700nm的10％的可见光，这种光会对包装的食品的耐久性和质量产生有害的作用。进行的测量表明透过包装材料的光可使果汁中的抗坏血酸分解，因而经过五周的储存时间，其含量减少了原有含量的约三分之一。在另外的类似的已消除了光的影响的储存试验中，在试验完成后约有75％的抗坏血酸保留下来。
上述的惊人的发现形成了本发明的基础，在该基础之上，可以消除光和紫外线透过包装材料的该损害问题。按照本发明，该溶液为聚合物基组合物，该组合物特别适用作可挤出或可共挤出的薄膜或敷层；该组合物的特征为它含有一种聚合物，该聚合物的熔体粘度(MFR2)为0.5-20g/10min，在该聚合物中掺合了0.05-0.5％的黑色颜料和5-25％的白色颜料，该组合物通过颜料染为灰色并可吸收光和紫外线。
本发明组合物的吸收性能主要基于吸收性黑色颜料的存在。特别有效的黑色颜料为炭黑，它即使在低含量下仍可提供需要的光和紫外线保护，而且无毒且对热封具有耐受性，适用于用作食品包装的敷层组合物。
上述的掺合进组合物的白色颜料最优选地为二氧化钛，其本身不能显著减少光或紫外线透过薄膜或敷层，但是其主要作用在于它可与黑色颜料一起提供组合物以灰色的外观。通过将组合物染为灰色，由其形成的薄膜或敷层的外观就类似于传统上在包装材料中使用的铝箔。由于消费者已经习惯于已使用了很长时间的铝箔，如果材料的外观类似于已习惯的材料的外观，这对于在市场上认可该材料是很重要的优点。只用黑色颜料不能达到相应的外观，而且该基本优点也因而不能实现。
对于包装材料需要本发明的组合物的挤出或共挤出层厚度为5-60g/m2，尤其对于热封层优选地为20-50g/m2，它形成了可实现理想的光和紫外线吸收的灰色保护层。
形成组合物的主要成分的本发明的聚合物成分优选地为聚烯烃，如低密度聚乙烯(PE-LD)，其具有需要的熔体粘度0.5-20g/10min。
本发明的组合物中非必需的另外的成分为分子筛，如钠铝硅酸盐，其作用是用作可能的气味的吸收剂。
本发明的组合物中该成分的重量范围优选地为75-95％的聚合物、5-25％的白色颜料、0.05-0.5％的黑色颜料和0-0.05％的分子筛。
组合物的聚合物成分可为低密度聚乙烯，其在组合物中的含量为75-95％，优选地为80-90％，最优选地为85-90％。白色颜料最优选地为二氧化钛，其在组合物中的含量为5-25％，优选地为10-20％，最优选地为10-15％。黑色颜料最优选地为炭黑，其在组合物中的含量为0.05-0.5％，优选地为0.10-0.30％，最优选地为0.10-0.20％。有可能掺合到组合物中的分子筛最优选地为钠铝硅酸盐，其在组合物中的含量为最多0.5％，优选地为0.10-0.30％，最优选地为0.15-0.25％。已发现含有约88％的低密度聚乙烯、约12％的二氧化钛、约0.15％的炭黑和约0.2％的钠铝硅酸盐的本发明的组合物尤其有益。
用在组合物中的低密度聚乙烯的密度可为912-935kg/m3，优选地为915-932kg/m3，最优选地为915-930kg/m3。按照本发明，聚乙烯的熔体粘度为0.5-20g/10min，优选地为1-15g/10min，最优选地为3-10g/10min。尤其有益的为通过高压自由基聚合制备的低密度聚乙烯，其富含长侧链且具有高熔体强度，并因此具有优良的加工性能。可能的选择也可为由乙烯和高级α-烯烃的催化共聚制备、或通过使用铬、齐格勒-纳塔或茂金属催化剂制备的的线型低密度聚乙烯。可通过使用含有两个末端双键的二烯烃或多烯烃作为共聚单体，提供长侧链。
或者，在组合物中可使用由Borstar工艺制备的聚乙烯，其聚烯烃为由Borstar工艺制备的聚乙烯，其密度为927-962kg/m3，优选地为945-960kg/m3，其熔体粘度为0.5-20g/10min，优选地为1-15g/10min，最优选地为3-10g/10min。就Borstar工艺而言，可参考申请FI-970121，附上该参考作为本发明说明书的一部分。
当在组合物中掺合进约0.10％的炭黑时，实际上通常可实现充分的光和紫外线保护，约0.20％为限度，从该保护的角度看，超过这一限度不必要。但是，当寻求该组合物的需要的灰色阴影时，可以超过该限度。炭黑的含量超过0.5％时，组合物的颜色变得太深以至于不再象铝了。为达到最佳的光和紫外线保护，炭黑需要以尽可能小的微粒的形式加入组合物中。平均粒径优选地为最多200nm，最优选地约为20nm。
需要用于组合物的二氧化钛的纯度尽可能高，而且需要其经有机或无机处理得尽可能小。杂质可能会在挤出温度下反应，因而降低聚合物的质量。掺合进组合物的二氧化钛的量要视加入的炭黑的量而定，它们之间的相互关系决定了组合物的灰色调。由组合物的可挤出性在超过此限度时开始下降的事实，在实践中设定了二氧化钛含量的上限为25％。在5％的下限，产生适当的灰色的炭黑的量也降得太低，以至于光和紫外线保护开始下降。二氧化钛微粒的平均粒径优选地最多为1.8μm，最优选地约为0.18μm。
对于其它成分，UOP以商品名Abscent 3000出售的钠铝硅酸盐适用作分子筛。
本发明组合物的制备最好是通过将颜料以预混和物(母料)加入聚合物中而进行。适用于本发明的这些产品有，例如以商品名PremixPrewhite 18-50出售的二氧化钛混合物和以商品名Premix Preblack710-03出售的炭黑混合物。
本发明还涉及用颜料染为灰色的聚合物基组合物的使用，用作敷层以涂敷在包装纸板上，作为提供光和紫外线保护的敷层，而且其具有类似铝箔的外观。
为测试本发明，制备了组合物，其中把0.12％的炭黑和7.5％的二氧化钛掺合进低密度聚乙烯中。在由漂白纸浆制得的重为240g/m2的包装纸板上，涂上5g/m2的密封聚合物(EVOH)和6g/m2的聚合粘合剂作为敷层，由45g/m2的本发明的染为灰色的该组合物形成了最上面的热封层。把类似制备的聚合物敷层包装纸板用作参照材料，但它不含有加入最上面热封层的染料颜料。在23℃和9℃的储存温度下，把苹果汁储存在由包装纸板热封制成的密闭纸盒中。在包装时以及两周和五周的储存时间后，测定果汁中抗坏血酸的含量。结果总结在下表中。
表
苹果汁中抗坏血酸含量(mg/l)的变化
储存时间     0     2周     4周
本发明9℃     450     395     355
本发明23℃     450     355     340
参照9℃     450     375     155
参照23℃     450     275     145
从结果可以看出本发明实现了包装果汁中抗坏血酸保存的显著的改善。
试验中测试了掺合进本发明的敷层组合物中的颜料对在可见光波长范围的光透过的影响，其中测定的曲线表示在附图1和2中。测定的对象包括含有本发明的敷层组合物的多层包装材料和已知目前最新的多层包装材料的参照产品。
图1中，曲线1是由漂白纸浆的纸板得到，其重量为240g/m2，且其具有20g/m2的透明未染色的聚乙烯(PE-LD)作为敷层；曲线2由漂白纸浆的类似的敷层纸板得到，其重量为300g/m2；曲线3由未漂白纸浆的类似的敷层纸板得到，其重量为239g/m2；图示本发明的曲线4由漂白纸浆的纸板得到，其重量为240g/m2且具有含有20g/m2的本发明的聚乙烯组合物(PE-LD)、通过掺合进0.12％的炭黑和7.5％的二氧化钛染为灰色的敷层。
通过比较图1中的曲线1和2，可以看到由漂白纸浆制成的纸板的减薄引起的光透过的增多。曲线3进一步表明，由于纸板是由未漂白的纸浆制成的，基本上没有光透过的问题发生。由以白色和黑色颜料染为灰色的以本发明的聚合物组合物敷层的纸板得到了图4中的基本上对应的光透过性。
图2中包含了如图1中测定的光透过曲线，图示了二氧化钛和炭黑的含量对光吸收的影响。代表目前工艺水平的曲线2和代表本发明的曲线4与图1中的曲线是相同的。曲线5是由漂白纸浆的纸板得到的，其重量为300g/m2且以20g/m2的聚乙烯(PE-LD)敷层并含有7.5％的二氧化钛。曲线6是由相同的基础纸板得到的，其敷层含有与其掺合的17g/m2的染为白色的该聚乙烯和3g/m2的染为灰色的该聚乙烯。通过比较图2中的曲线，可以看到二氧化钛对光透过性的削弱作用比较小，但其含量已达到了0.018％，与不添加颜料相比，炭黑可将透过材料的光减少到不到三分之一的水平。
对本领域的技术人员来说很显然，实施方案的不同形式不限于上述实施例，在附加权利要求的范围内可以有变化。

Claims (15)

1.聚合物基组合物，特征为该组合物含有一种聚合物，其熔体粘度(MFR2)为0.5-20g/10min，聚合物中掺合了0.05-0.5％的黑色颜料和5-25％的白色颜料，该组合物被这些颜料染为灰色并可吸收可见光和紫外线。
2.权利要求1的组合物，特征为该黑色颜料为炭黑。
3.权利要求1或2的组合物，特征为该白色颜料为二氧化钛。
4.上述权利要求之一的组合物，特征为该组合物可被挤出或共挤出为可提供光保护和紫外线保护的灰色聚合物薄膜或敷层，该薄膜的重量为5-60g/m2，优选地为20-50g/m2。
5.上述权利要求之一的组合物，特征为该组合物还包含分子筛，如钠铝硅酸盐。
6.上述权利要求之一的组合物，特征为该组合物含有作为聚合物的聚烯烃。
7.权利要求6的组合物，特征为该聚烯烃为低密度聚乙烯，其密度为912-935kg/m3，优选地为915-932kg/m3，最优选地为915-930kg/m3，其熔体粘度为0.5-20g/10min，优选地为1-15g/10min，最优选地为3-10g/10min。
8.权利要求6的组合物，特征为该聚烯烃为由Borstar工艺制备的聚乙烯，其密度为927-962kg/m3，优选地为945-960kg/m3，其熔体粘度为0.5-20g/10min，优选地为1-15g/10min，最优选地为3-10g/10min。
9.上述权利要求之一的组合物，特征为它含有-75-95％的聚合物，如聚乙烯；-5-25％的白色颜料，如二氧化钛；-0.05-0.5％的黑色颜料，如炭黑；和-0-0.5％的分子筛，如钠铝硅酸盐。
10.权利要求9的组合物，特征为它含有80-90％、最优选地85-90％的聚乙烯。
11.权利要求9或10的组合物，特征为它含有10-20％、最优选地10-15％的二氧化钛。
12.权利要求9-11之一的组合物，特征为它含有0.10-0.30％、最优选地0.10-0.20％的炭黑。
13.权利要求9-12之一的组合物，特征为它含有0.10-0.30％、最优选地0.15-0.25％的分子筛。
14.权利要求10-13的组合物，特征为它含有-约88％的聚乙烯；-约12％的二氧化钛；-约0.15％的炭黑；和-约0.2％的钠铝硅酸盐。
15.上述权利要求之一的染为灰色的组合物的应用，用作敷层以涂敷在包装纸板上提供光和紫外线保护，其外观类似铝箔。
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