CN1416604B - 高分子电解质型燃料电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子电解质型燃料电池，它具有：包含夹住高分子电解质膜的阳极以及阴极的电解质膜-电极接合体、具有分别向阳极以及阴极提供燃料气体以及氧化剂气体的气体通道的阳极侧以及阴极侧的碳制导电性隔板。水对碳制导电性隔板的润湿性差。因此，存在隔板表面的气体通道上滞留生成水或加湿水使电池单体间的气体分配不均，导致性能的偏差的缺点。本发明通过采用在气体通道的至少一部分上含有具有亲水性官能团的导电性碳的导电性隔板，防止气体通道上滞留水。

Description

高分子电解质型燃料电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及在移动电源、电动汽车用电源、家庭内联合生产***等方面使用的采用高分子电解质的燃料电池，特别涉及其导电性隔板的改进。
技术背景
采用高分子电解质的燃料电池，是使含氢的燃料气体与空气等含氧的氧化剂气体进行电化学反应，同时产生电力和热。该燃料电池基本上是由能选择性地输送氢离子的高分子电解质膜、以及在高分子电解质膜两面形成的一对电极——阳极和阴极——构成。上述电极，通常是由以担载铂族金属催化剂的碳粉末为主要成分在高分子电解质膜的表面形成的催化剂层、以及在该催化剂层的外面上形成的、兼具透气性和电子传导性的扩散层构成。
为了不使供给电极的燃料气体和氧化剂气体外泄导致两种气体相互混合，在电极周围夹住高分子电解质膜配置密封垫。该密封垫是预先与电极以及高分子电解质膜一体化组装的。称其为MEA(电解质膜-电极接合体)。在MEA的外侧，对其进行机械固定，同时配置用于使相邻的MEA相互电串联连接的导电性的隔板。在隔板的与MEA接触的部分，形成用于向电极面供给反应气体、将生成气体和剩余气体导出的气体通道。气体通道也可以与隔板分开设计，但在隔板的表面上设计槽作为通道的方式是通常采取的方法。
为了向这些槽提供燃料气体和氧化剂气体，将分别提供燃料气体以及氧化剂气体的配管根据使用的隔板的张数分支，必须有将该分支前端直接连接在隔板的槽上的配管导件。该导件叫做集流器，从上述那样的燃料气体以及氧化剂气体的供给配管直接接入的类型叫做外部集流器。该集流器中，也有结构设计得更简单的叫做内部集流器的形式。所谓内部集流器，就是在形成气体通道的隔板上，设计贯通的孔，将气体通道的出入口通到该孔，从该孔直接提供燃料气体以及氧化剂气体的形式。
燃料电池，因为在运行中发热，为了维持电池良好的温度状态，必须用冷却水等进行冷却。通常，每1～3个电池单体设计流过冷却水的冷却部。有将冷却部***隔板与隔板之间的形式，和在隔板的背面上设计冷却水通道作为冷却部的形式，多采用后者。一般的叠层电池的构造，是将这些MEA与隔板以及冷却部交替重叠10～400个电池单体，并将该层叠体置于集电板与绝缘板间用端板夹住，再用紧固螺栓从两端固定。
用在这样的高分子电解质型燃料电池上的隔板，导电性强，且对于燃料气体具有高气密性，并且对于氢与氧进行氧化还原时的反应必须具有高耐腐蚀性，即具有耐酸性。由于这样的原因，传统的隔板，是通过在玻璃化碳板或树脂浸含石墨板等的表面利用切削加工等形成气体通道，或者将膨胀石墨粉末与粘合剂一起放入形成气体通道槽的冲模上，对其冲压加工之后，进行热处理，这样制作而成。
但是，在如以上那样利用玻璃化碳板或树脂浸含石墨板的切削制作隔板的方法中，玻璃化碳板或树脂浸含石墨板的材料成本本身就高，加之也难以降低其切削的成本。冲压加工膨胀石墨的方法，又往往难以提高材料的力学强度，特别是作为电动汽车的动力源的时候，会因行驶中的振动和冲击发生龟裂。并且，还存在难以消除气体渗透性的问题。
又，这些碳制隔板，其用作导电性材料的石墨，由于本身的疏水性，对于电池的电极反应产生的生成水润湿性差。因此，存在隔板表面上的气体通道因生成水引起气孔堵塞的所谓液泛的问题。燃料电池串联层叠数量多的时候，因为生成水对隔板表面的润湿性差，所以，还存在使层叠的电池单体之间的气体分配不均，导致性能的偏差的问题。
高分子电解质型燃料电池，为了减小高分子电解质膜的比电阻维持高发电效率，通常在50℃～100℃、最好在70℃～90℃的运行温度下使用。而且，高分子电解质膜，通过含水达饱和以减小比电阻，使膜发挥作为氢离子传导性电解质的功能。因此，为了保持燃料电池的发电效率，必须保持膜的含水状态为饱和。所以，可采取通过向反应气体提供水以提高反应气体的湿度而后提供给燃料电池，抑制水从膜向气体蒸发，防止膜干燥的方法。
但是，当燃料电池发电时，作为反应生成物生成水，该反应生成水与剩余的反应气体一起排到燃料电池的外部。因此，电池单体内的反应气体中所含的水分的量，在反应气体的流动方向的上游侧与下游侧之间产生差异，与反应气体的上游侧即入口侧相比，在下游侧即出口侧，包含的水分多出了正好相当于反应生成水的量。
因此，为了保持膜的含水状态为饱和，在将加湿到饱和状态的反应气体提供给电池单体时，在出口侧水蒸汽达到过饱和状态，变成水滴混在其中。又，上述水蒸气，还在成为反应气体的流动通道的隔板的气体流通槽的内侧变成水滴滞留下来，并且，还往往发生堵塞通道妨碍气体的流动的情况，使反应气体的供应量不足，使电池特性下降。
又，当气体流通槽的宽度大的时候，MEA可能会因气体流通槽变形下垂，堵塞气体流通槽，妨碍气体流动，使反应气体的供应量不足，使电池特性下降。
在高分子电解质型燃料电池中，起主要作用的高分子电解质膜，现在采用离子交换膜。离子交换膜，具有在存在金属离子的时候，与膜内的质子置换将其捕获的性质。然而，因为当捕获金属离子的时候，在膜内移动的质子减少，所以，离子传导的阻力上升，作为燃料电池的性能下降。因此，燃料电池，被设计为金属离子不会到达电解质膜的构成。
在采用燃料电池的***上，通常，制冷剂利用配管从燃料电池层叠体输送到外部的换热器，然后再回到燃料电池层叠体。换热器，一般由高导热材料、铜或铝等金属材料构成。这些材料容易腐蚀。因此，在制冷剂为水的情况下，特别容易引起腐蚀，冷却水中的金属离子浓度上升到不能忽视的程度。
由树脂以及碳的混合物构成的隔板，因为碳粒子间存在极细微的间隙，因此，不会有绝对的气密性。例如，作为氮的气体渗透系数，其值大致为1×10-16mol/m·s·Pa～2×10-15mol/m·s·Pa。
因此，在由树脂以及碳的混合物构成的隔板上设计制冷剂的通道的时候，制冷剂以及溶解在其中的金属离子透过隔板的壁面，虽然每每只是极微量的。特别是，在燃料电池运行的时候，温度会上升。并且，因为使制冷剂在狭窄的通道内循环从而产生了一定程度的压力。而且，多数情况下，如果与制冷剂的压力相比，燃料气体以及氧化剂气体侧的压力低，从而制冷剂受到压向气体通道侧的力作用。由于这些原因，增加了透过隔板的量。
当制冷剂通过碳成型体上存在的微小的间隙或细孔浸透到气体通道侧时，当它是水的情况下，会造成过度的加湿，根据情况可能产生水滴，由此会妨碍气体的顺利流动。当制冷剂为油等的时候，由于附着在电极表面，会对燃料电池产生妨碍电极的功能等不良影响。
燃料电池的耐用年数，作为联合生产***等如果是5～10年，也是相当长的年数。因此，即使是极微量的制冷剂的渗透，长期下来，制冷剂中含的不纯物，例如金属离子从制冷剂的通道侵入气体通道，最终进入高分子电解质膜内导致性能下降。
制冷剂因为在燃料电池层叠体的几乎整体上循环，所以，由于燃料电池自身的发电，与制冷剂接触的构件处于相对于制冷剂具有不低的电位的状态。该电位，虽然因燃料电池层叠体的部位而不同，但即使是在层叠数十个电池单体的时候，如果在制冷剂中存在离子传导性，都足以发生因某种电化学反应引起的腐蚀，构件以某种形式溶解析出，腐蚀下去的可能性极大。这样的现象，即使在隔板由碳和树脂构成的时候也不能忽视。
因此，制冷剂的离子传导性的控制很重要，使用水的时候，为了维持燃料电池***运行中不可避免地上升的离子传导性在低水平，有时也在冷却水的循环通道内设置离子交换树脂，抑制离子传导性的上升。但是，该方法也不能说是理想的，因为当冷却水的温度升高时，离子交换树脂的使用有严格的条件，所以，除性能和耐久性方面存在问题外，还存在必须定期更换离子交换树脂的缺点。
发明内容
本发明的目的在于，改进气体通道的至少一部分由含有导电性碳的成型体构成的导电性隔板，防止隔板表面的气体通道上滞留生成水或加湿水使电池单体间的气体分配不均，导致性能的偏差。
又，本发明的目的在于，提供将气体通道槽的下游侧产生的水滴有效地排到燃料电池的外部的机构，实现使反应气体稳定且均匀地流通的高分子电解质型燃料电池。
又，本发明的目的在于，防止制冷剂从制冷剂的通道侧透过隔板渗透到气体通道侧，防止制冷剂中所含的金属离子等到达电解质膜使电池性能下降。
本发明涉及一种高分子电解质型燃料电池，其具有，包含夹置高分子电解质膜的阳极以及阴极的电解质膜-电极接合体、具有向上述阳极提供燃料气体的气体通道的阳极侧导电性隔板、具有向上述阴极提供氧化剂气体的气体通道的阴极侧导电性隔板、在特定的阳极侧导电性隔板与阴极侧导电性隔板之间形成的制冷剂的通道、以及分别向上述各气体通道以及冷却水的通道提供燃料气体和氧化剂气体以及制冷剂的机构；其特征在于：上述导电性隔板，表面的至少一部分由含有具有亲水性官能团的导电性碳以及粘合剂的混合物的成型体构成，上述成型体具有气密性。
上述导电性隔板，有效于构成气体流动的下游侧的气体通道的槽的数量比上游侧多。
具有上述制冷剂的通道的隔板，最好在上述制冷剂的通道的表面具有制冷剂不能渗透的膜。
在本发明的理想形式中，上述导电性隔板，由表面的至少一部分含有具有亲水性官能团的导电性碳以及粘合剂的混合物的成型体构成。
在本发明的其它的理想实施形式中，上述导电性隔板，由含有导电性碳以及粘合剂的混合物的成型体构成，使其气体通道的至少一部分具有亲水性基。
附图说明
图1是显示适用本发明的高分子电解质型燃料电池的典型构造的纵断面图。
图2是本发明的一实施例中采用的隔板的阴极侧的正视图。
图3是剖开另一实施例中采用的隔板的一部分的正视图。
图4是图3的IV-IV断面图。
图5是另一实施例中的隔板的立体图。
图6是又一实施例中的隔板的立体图。
图7是另一实施例的隔板的主要部分的放大图。
图8是显示在具有制冷剂通道的隔板的制冷剂通道内面上形成涂层的情况的立体图。
图9是显示另一实施例中在叠层电池的隔板的制冷剂通道内面上形成涂层的情况的立体图。
具体实施方式
本发明的高分子电解质型燃料电池，设计有在气体通道的至少一部分上含有具有亲水性官能团的导电性碳的导电性隔板。
该导电性隔板，可在表面的至少一部分上由具有亲水性官能团的导电性碳以及粘合剂的混合物成形制造。制造导电性隔板的另一方法，是加工含有导电性碳以及粘合剂的混合物的成型体形成气体通道，并使其气体通道的至少一部分上具有亲水性基的方法。
在前者的方法中，在预先在表面上被赋予亲水性官能团的碳粒子以及/或碳纤维中混合树脂或弹性材料等粘合剂。具有亲水性的碳，因为与树脂或弹性材料的接触角小，所以，可充分混合，可提高得到的成型体的机械强度。因此，即使粘合剂的混合量少，也可使成形容易进行。又，这样，因为可增加成型体中的碳填充量，所以，可提高成型体的导电性。由于同样的道理，因为成型体中的碳可填充到最密，所以，也可以减小气体渗透性。
利用这些方法制造的隔板，与利用传统的玻璃化碳板或树脂浸含石墨板的切削加动制造的制品相比，可使成本下降。又，因为具有耐振动性以及耐冲击性，所以，适合作为汽车的动力源。
作为使碳粒子或碳纤维的表面具有亲水性官能团的方法，将碳粒子或碳纤维进行氧化处理的方法是有效的。具体地说，是在空气中等含有氧的氧化性气氛中以大致400℃～600℃的温度在短时间内烧制处理的方法、将碳粒子或碳纤维在臭氧气氛中处理的方法、等离子处理的方法、在硝酸等酸溶液中浸渍处理并水洗的方法、在过氧化氢水溶液中处理并水洗的方法等。使碳成型体的表面具有亲水性基也可采用与上述同样的方法。
如以上那样，本发明的导电性隔板，因为气体通道的至少一部分具有亲水性官能团，所以，与水的接触角变小。因此，水对隔板的气体通道表面的润湿性变得良好，即使在层叠的电池间的气体分配不均匀的时候，也可降低层叠的电池间的性能的偏差。特别是在高电流密度下发电时因为可顺利地除去生成水，所以，提高了电池特性。
本发明的导电性隔板，在其气体通道内面，通过设计直径或宽度平均为50μm～1mm的凹部或凸部，可进一步提高隔板的气体通道的亲水性。这样，进一步增强了生成水对隔板表面的润湿性，使电池间的气体分配更均匀，可降低每个电池的性能偏差。
并且，通过增强生成水对隔板表面的润湿性，特别是在高电流密度下运行时，可顺利除去滞留在隔板内的生成水，可抑制电池特性下降。但是，该效果只在构成隔板的材料与所具有的水的接触角小于90度时发挥。即，当构成隔板的材料与所带的水的接触角大于90度，隔板的构成材料具有防水性的时候，如果在隔板的气体通道上设计凹凸，反而会增强隔板的防水性，效果相反。因此，使构成隔板的碳粒子或碳纤维的表面具有亲水性官能团，减小碳粒子或碳纤维与水的接触角，这是达到亲水化的效果构成。
作为在隔板的气体通道上设计凹凸的方法，在用于将碳以及粘合剂的混合物成形的模具上，设计凹凸部分是最简单的。设计在成形用模具上的凹部或凸部有倒圆锥形状、倒多棱锥形状、倒圆锥台形状或倒多棱锥台形状，这样可提高成形时隔板模脱的脱模性。该凹部或凸部的直径或宽度平均为50μm～1mm，最好平均为100μm～1mm，这样可有效地提高导电性隔板的气体通道的亲水性。
图1所示为适用本发明的燃料电池的典型构造。
由高分子电解质膜1、夹住电解质膜1的阳极2和阴极3、以及在电解质模的周缘部配置的密封垫4构成的MEA5通过导电性隔板10层叠。导电性隔板10在其阳极侧以及阴极侧分别具有燃料气体以及氧化剂气体的通道12以及13，兼做阳极侧隔板以及阴极侧隔板。为了冷却燃料电池，也使用具有制冷剂的通道的隔板。在图1的例子中，所示的是将一侧面上具有燃料气体的通道15、另一侧面上具有制冷剂的通道17的阳极侧隔板10a，和一侧面上具有氧化剂气体的通道16、另一侧面上具有制冷剂的通道18的阴极侧隔板10b，使通道17与18相向合在一起地接合的构成。
图2所示为本发明的导电性隔板的典型例子。
该隔板20，是将碳和粘合剂的混合物成形的制品，具有氧化剂气体的入口侧以及出口侧的各4个集流孔21、燃料气体的入口侧以及出口侧的各3个集流孔22、以及冷却水的入口侧以及出口侧的各6个集流孔23。在该隔板的与阴极相对的面上，具有联络在入口侧以及出口侧的集流孔21之间的凹部24，在该凹部内设计平行的多条棱25，在这些棱之间形成气体通道26。在该隔板的背面，同样地形成联络在燃料气体的入口侧以及出口侧的集流孔22之间的多条气体通道。并且，同样地通过将一侧面上形成氧化剂气体的通道、另一侧面上形成冷却水的通道的隔板，和一侧面上形成燃料气体的通道、另一侧面上形成冷却水的通道的隔板，使冷却水的通道相向合在一起地组合，构成冷却部。
图3所示是在绝缘板上组合含导电性的碳的棱部片的另外类型的导电性隔板。
该隔板30，是在设计有联络在氧化剂气体的集流孔31、燃料气体的集流孔32、冷却水的集流孔33、氧化剂气体的集流孔31之间的凹部34以及在凹部34上贯通内外的排列的透孔27的绝缘板28上，一体成形含导电性碳的棱片35的形成。棱片35，在一侧面上形成氧化剂气体的通道，在另一侧面上形成燃料气体以及冷却水的通道。棱片35，是通过将导电性碳以及粘合剂的混合物在绝缘板上成形，接合为一体。
如果采用该构成，通过在绝缘板上使用高强度的材料，例如聚酰亚胺等工程塑料，可减小隔板的厚度。
作为工程塑料，除后面的实施例中使用的液晶聚合物外，可采用聚丙烯、苯乙烯类树脂、变性聚亚苯基醚、聚碳酸脂、聚缩醛、聚酰胺、聚亚苯基硫醚、聚酯等。
下面，对构成导电性隔板的气体通道的槽的构造进行说明。
在本发明的理想形式中，气体通道槽的数量在气体流动的下游侧比上游侧多。
作为使该气体通道槽的数量在下游侧多些的一种方法，是在气体通道槽的至少一部分上设计突起部，利用该突起使上述气体通道槽被分成多条。
上述突起部，有效的是，其与气体流动垂直的断面积，向下游方向逐渐变大。
上述突起部，有效的是，具有导电性。
在另一形式中，上述突起部，有效的是，由硅酮橡胶构成。
上述突起部，有效的是，其高度比气体通道槽的深度低，因此气体流过上述突起部的上面。
在又一理想形式中，有效的是，导电性隔板的气体通道槽具有防水性，与气体流动的上游部相比下游部的防水性更强。
在此，上述突起部，也可采用与隔板同样的材料构成。这时，可通过一体形成制作具有突起部的形状的隔板。
上述突起部，也可在制作具有传统的形状的隔板之后，后安装上去。这时，作为构成突起部的材料，只要是不会被流通的气体损坏的材料，没有特别的限制，例如可列举出丙烯基树脂或硅酮橡胶等。为了不使单电池之间的接触阻抗上升，最好使突起部具有导电性。为了使其具有导电性，例如可在形成突起部的材料中混合导电性填充剂。
通过将隔板的气体通道槽设计为上述的构成，特别是在水滴容易滞留的下游侧可提高生成水的排水效率，使反应气体可稳定地流通，抑制燃料电池的性能下降。
这样的效果，可通过以下的工作获得。即，如上述那样，通过将气体通道槽的数量在气体流动的下游侧设计得比上游侧多，使下游侧的气体通道槽的断面积变小，因此在水滴滞留的下游侧，使每单位面积的气体流量增加。其结果，利用增大的气体流量提高水滴的排水效率，使水滴不留在气体通道槽内，被引导至既定的出口。如果考虑到水滴更容易在下游测停留，使突起部的占有断面积越向下游侧越大，则可进一步提高排水效率。
当使该突起部具有导电性时，不会降低隔板自身的导电性，从而不会影响到电池性能。突起部即使不具有导电性，如果降低上述突起部的高度，因为突起自身的非导电性不会直接妨碍隔板自身的导电性，所以，不会影响电池的性能。
在对隔板的下游侧的气体通道槽的内面进行防水处理的时候，排水效率进一步得到提高。这是因为，由于水滴相对于气体通道槽的内面的接触角变大，所以相对于气体通道槽的粘附性下降，水滴向气体通道槽的内面的束缚力减弱。
然后，在本发明的理想形式中，具有制冷剂——典型的水——的通道的导电性隔板，在上述制冷剂的通道的内面具有制冷剂不能渗透的膜。该制冷剂不能渗透的膜，可如下形成。
首先，在隔板的制冷剂的通道内，流过涂料，在通道的内壁面上涂上涂料之后，使上述涂料干燥固定，形成制冷剂难以透过的涂层。利用该涂层，可防止制冷剂以及其中所含的金属离子渗出到气体通道侧。
使上述那样的涂层在制冷剂的通道内面形成的理想方法之1，由以下工序构成：组装燃料电池的层叠体的工序；在向上述层叠体施加紧固压力的状态下，向上述制冷剂的通道中注入非传导性聚合物的预聚物涂抹到通道的内面上的工序；将上述的预聚物排出之后，使上述涂抹的预聚物固化的工序。
下面，参照图面说明本发明的实施例。在此所用的构造图是为了便于理解，各构件的相对大小或位置关系不一定正确。
实施例1
首先，调制电极催化剂，是按重量比75∶25的比例在乙炔黑粉末中担载平均粒径约30的铂粒子的电极催化剂。在该催化剂粉末的异丙醇分散液中，混合全氟化碳磺酸粉末和乙醇分散液，制作催化剂糊剂。
另一方面，对作为电极载体的碳纸进行防水处理。将外形尺寸为16cm×20cm、厚度为360μm的碳无纺织布(东レ(株)制TGP-H-120)浸含氟化树脂的水性悬浮液(ダイキン工业(株)制四氟乙烯-全氟丙烯共聚物ND1)之后，进行干燥，在400℃下加热30分钟使其具有防水性。在该碳无纺织布的一侧面上，将催化剂糊剂用丝网印刷法涂抹形成催化剂层。催化剂层的一部分埋入碳无纺织布中。这样得到铂含量0.5mg/cm2、全氟化碳磺酸含量为1.2mg/cm2的电极。
然后，在外形尺寸为20cm×32cm的氢离子传导性高分子电解质膜的内外两面上，使催化剂层与电解质膜的侧面相接地利用热压接方法接合一对电极。将其设计为电解质膜-电极接合体(MEA)。在此，氢离子传导性高分子电解质，使用将全氟化碳磺酸薄膜化至50μm厚度的制品。
下面，对导电性隔板进行说明。
首先，将平均粒径约10μm的人造石墨粉末和纤维状石墨(平均直径50μm、平均长度0.5mm)放入臭氧发生器之中，一边搅拌一边在臭氧气氛中照射紫外线30分钟。分析进行过上述处理的人造石墨粉末以及纤维状石墨的表面，可确认在碳表面果然具有作为亲水性官能团的羧基和羟基。
然后，按重量比，在经过上述处理的50份的人造石墨粉末以及38份的纤维状石墨中，挤出12份的热硬化性酚醛树脂并用混合器混合。将该混合粉末放入用于进行成形气体通道用槽、冷却水通道用槽以及集流孔的加工的金属模中，进行热压成形为图2所示那样的隔板。热压条件是：在金属模温度150℃、压力100kg/cm2下进行10分钟。得到的隔板外形尺寸为20cm×32cm、厚度为1.3mm，气体通道以及冷却水通道的深度为0.5mm。从而，隔板的最薄处的厚度是0.3mm。利用臭氧处理使表面具有亲水性官能团的碳粉以及石墨纤维，与粘合剂酚醛树脂之间亲和良好，利用三者的混合物的热压，可得到致密且高强度的隔板。
得到的隔板的厚度方向的导电性为5×10-3Ω·cm、密度为1.98g/ml、He气的气体渗透度为2.1×10-17mol·m/(m2·s·Pa)、弯曲强度为70Mpa。
采用同样的金属模型，将没有处理过的碳粉末以及石墨纤维中混合了酚醛树脂的时候，因为它们的亲合性差，如果不将酚醛树脂的混合比例设在重量百分比30％以上，隔板的最薄处的厚度不能降低到0.3mm。因此，在使用没有处理过的碳粉末以及石墨纤维的时候，因为酚醛树脂的添加量多，所以导电性差，厚度方向的导电性为15×10-3Ω·cm。
又，按重量比，在没有处理过的50份的人造石墨粉末以及38份的纤维状石墨中混合12份的热硬化性酚醛树脂，形成隔板的时候，如果太薄，则会产生裂缝等不能成形。因此，得到的隔板，外形尺寸为20cm×32cm、厚度为2.2mm，气体通道以及冷却水通道的深度为0.5mm。从而，隔板的最薄处的厚度是1.2mm。该隔板的厚度方向的导电性为10×10-3Ω·cm、密度为1.75g/ml、He气的气体渗透度为3.8×10-12mol·m/(m2·s·Pa)、弯曲强度为30Mpa。
在上述的MEA的氢离子传导性高分子电解质膜上，形成冷却水和燃料气体以及氧化剂气体流通用的集流孔。这些孔设计在与图2所示的隔板同样的位置并为同样的大小。虽然在本实施例中，不使用密封垫，但也可以在电极的周缘部接合在电解质膜上配置密封垫。
这样在一侧面上形成氧化剂气体的通道、另一侧面上形成燃料气体的通道的2块隔板之间***MEA片制成单电池。然后，每2个电池单体夹入在背面上形成冷却水的通道的阳极侧隔板以及阴极侧隔板，组装100个电池单体层叠的电池叠加体。在电池叠加体的两端部分别装上不锈钢制的集电板、电绝缘板、以及端板，并用紧固螺栓固定两端板。紧固压力为隔板的每单位面积15kgf/cm2。
这样，将采用本实施例的隔板a的高分子电解质型燃料电池保持在80℃，分别向阳极提供加温·加湿到露点为75℃的氢气、向阴极提供加温·加湿到露点为65℃的空气。其结果，在不将电流输送到外部的无负荷时，显示有96V的电池开路电压。测试叠层电池整体的内部阻抗，果然是大约45mΩ。
将该电池在燃料利用率85％、氧利用率50％、电流密度0.7A/cm2的条件下进行连续发电试验，测试了输出特性随时间的变化情况。其结果，确认本实施例的电池，在8000小时以上能维持约14KW(62V-224A)的电池输出。
比较例1
按重量比，在没有处理过的50份的人造石墨粉末以及30份的纤维状石墨中混合20份的酚醛树脂，将该混合物成形，与实施例1同样地制作隔板a’。得到的隔板，外形尺寸为20cm×32cm、厚度为1.8mm，气体通道以及冷却水通道的深度为0.5mm。从而，隔板的最薄处的厚度是0.8mm。
将该电池进行与实施例1同样的连续发电试验，测试了输出特性随时间的变化情况。其结果，比较例1的电池，在最初的1～3小时左右维持约12.8KW(57V-224A)的电池输出。但是，从那之后，特别是接近两端的电池的电压开始变化，确认两端近旁的电池因过度湿润出现了液泛现象。再经过3～5小时之后，出现发电电压变到0V以下的电池单体，不可能再继续运行。
实施例2
首先，预备外形尺寸为20cm×32cm、厚度为1.6mm的非晶形碳板。在其上进行切削加工形成与实施例1同样的形状，作为导电性隔板。因此，由于气体通道以及冷却水通道的深度为0.5mm，所以隔板的最薄处的厚度是0.6mm。
将该隔板在空气气氛中、500℃下烧制30分钟，使隔板的表面具有亲水性官能团。分析该隔板b的表面，确认果然存在羧基以及羟基。
使表面具有该氧化物官能团的隔板的厚度方向的导电性、密度、He气的气体渗透度以及弯曲强度与氧化处理前相比没有变化。
采用这样制作的隔板与实施例1一样制作100个电池单体层叠的电池叠加体。紧固压力为隔板的每单位面积10kgf/cm2。
将该电池在与实施例1同样的条件下进行连续发电试验，果然在8000小时以上维持了约14KW(62V-224A)的电池输出。
比较例2
在外形尺寸为20cm×32cm、厚度为1.6mm的非晶形碳板上，进行切削加工形成与实施例1同样的形状。隔板b’的气体通道的凹部表面或凹部底面的表面粗糙度加工到平均6.3μm以下。得到的隔板的厚度方向的导电性为4×10-3Ω·cm、密度为1.5g/ml、He气的气体渗透度为1.8×10-18mol·m/(m2·s·Pa)、弯曲强度为100Mpa。
将该电池在与实施例1同样的条件下进行连续发电试验，最初的1小时左右维持了约14KW(62V-224A)的电池输出。但是，经过1～2小时之后，特别是接近两端的电池的电压开始变化，确认两端近旁的电池因过度湿润出现液泛现象。再经过2～3小时之后，出现发电电压变到0V以下的电池单体，不可能再继续运行。
实施例3
首先，将人造石墨粉末(平均粒径约10μm)以及纤维状石墨(平均直径50μm、平均长度0.5mm)投入2N硝酸水溶液中，搅拌30分钟之后用蒸馏水充分清洗。分析该氧化处理后的人造石墨粉末以及纤维状石墨的表面，确认果然存在羧基以及羟基。
然后，按重量比，在经过氧化处理的50份的人造石墨粉末以及38份的纤维状石墨中，加入12份的热硬化性酚醛树脂，挤出并用混合器混合。将该混合物放入金属模中进行热压。热压条件是：在金属模温度150℃、压力100kg/cm2下进行10分钟。
在此所采用的金属模，在用于形成隔板的气体通道的凸部的顶部上设计平均直径100μm以上的凸部，这样设计凹凸部。该凹凸部的凹部为倒圆锥台形状，凸部为圆锥形状。得到的隔板c，外形尺寸为20cm×32cm、厚度为1.3mm，气体通道以及冷却水通道的深度为0.5mm。在气体通道用槽部的底面上，复制金属模形状，形成具有平均直径100μm以上的凹部的凹凸。
采用这样制作的隔板，与实施例1一样制作100个电池单体层叠的电池叠加体。紧固压力为隔板的每单位面积15kgf/cm2。
将该电池在与实施例1同样的条件下进行连续发电试验，果然在8000小时以上维持了约14.3KW(62V-224A)的电池输出。
比较例3
在外形尺寸为20cm×32cm、厚度为1.6mm的非晶形碳板上，进行切削加工形成与实施例1同样的形状。并且，在气体通道的底面上利用机械加工设计平均直径50μm以上的凹凸，得到隔板c’。
将该电池在与实施例1同样的条件下进行连续发电试验，最初的10分钟左右维持了约14KW(62V-224A)的电池输出。但是，经过10分钟之后，特别是接近两端的电池的电压开始变化，确认两端近旁的电池因过度湿润出现液泛现象。并且，出现发电电压变到0V以下的电池单体，不可能再继续运行。在此，调查所使用的隔板相对水的润湿性，与原来的平滑的非晶形碳板比较，通过利用机械加工设计平均直径50μm以上的凹凸，可确认增大了防水性。非晶形碳板的相对水的接触角，因为比原来的90度大，所以，通过在隔板表面设计凹凸，结果是提高了防水性。
实施例4
首先，准备外形尺寸为20cm×32cm、厚度为0.1mm并混入玻璃纤维进行加强的液晶聚合物制的板。在该板上，如图3所示那样，形成氧化剂气体和燃料气体以及冷却水的集流孔、用于形成气体通道的凹部孔、以及多个贯通孔。
然后，将人造石墨粉末(平均粒径约10μm)以及纤维状石墨(平均直径50μm、平均长度0.5mm)投入10％过氧化氢水溶液中，搅拌10分钟之后用蒸馏水充分清洗。分析该处理后的人造石墨粉末以及纤维状石墨的表面，确认果然存在羧基以及羟基。
按重量比，在经过上述氧化处理的50份的人造石墨粉末以及38份的纤维状石墨，加入12份的热硬化性酚醛树脂，挤出并用混合器混合。将其放入用于成形气体通道周槽以及冷却水通道用槽的加工的金属模中。这时，将预先进行过开孔加工的液晶聚合物板夹在金属模上，对上述的混合物进行热压。热压条件是：在金属模温度150℃、压力80kg/cm2下进行5分钟。其结果，得到实际上与图2所示构成同样构成的隔板。在隔板的周缘部以及集流孔周边部上，用与气体通道用棱同样厚度的0.5mm厚度的异丁烯橡胶形成气体密封用凸部部分。
得到的隔板d，外形尺寸为20cm×32cm、厚度为1.1mm，气体通道以及冷却水通道的深度为0.5mm。
采用这样制作的隔板，与实施例1一样组装100个电池单体层叠的电池叠加体。紧固压力为隔板的每单位面积15kgf/cm2。
将该电池在与实施例1同样的条件下进行连续发电试验，果然在8000小时以上维持了约14.3KW(62V-224A)的电池输出。
本发明的电池，因为导电性隔板的主体由高强度的液晶聚合物构成，所以，是抗振动性和冲击性特别强的制品。如果将由传统的碳制的隔板构成的电池从2m的高处落下时，平均大致10次左右，隔板上就会有裂痕，但本实施例的电池在大约100次的下落试验之后，除连接部分的螺栓松动以外，也没有产生不能恢复的破损。
上述各实施例以及比较例的隔板的物理特性、以及使用同一隔板的燃料电池在与实施例1同样的条件下的无负荷时的开路电压和内部阻抗的比较示于表1。
表1
Figure S01806151620041223D000151
实施例5
在本实施例中，采用图1所示构造的单电池组装燃料电池。作为高分子电解质膜，采用Nafion膜(杜邦公司制造)。在此，隔板，是将碳粉末与酚醛树脂混合后的物质放入金属模中，一边加热一边压缩成形得到的。
在此，图5所示为隔板的概要。隔板50在阴极侧具有氧化剂气体的入口侧集流孔51a以及出口侧集流孔51b，在连络两集流孔的凹部52上设计多条平行的棱53，这样形成多条气体通道槽54。在该例中，除去端头的气体通道，在通道内的下游侧设计突起55。利用该突起55，通道54在下游侧分支成宽度比上游侧窄的2条通道54’。这样，将下游侧的气体通道槽的条数设计得比上游侧多。
当这样构成的时候，加湿到饱和状态的反应气体的水分，和燃料电池发电时生成的生成水，即使成为水滴附着在隔板50的下游侧的气体通道槽上，因为气体通道槽的下游侧断面积小，气体流量增大，所以，水滴不会留在气体通道槽内。
虽然在图5中只示出了氧化剂气体的集流孔，但也形成了燃料气体的集流孔以及冷却水的集流孔，与之对应，不用说也形成了燃料气体的通道或冷却水的通道。在实施例6以及实施例7中也同样。
实施例6
在本实施例中，首先将碳粉以及酚醛树脂的混合物放入金属模中，一边加热一边压缩成形，虽然是图5所示的构造，但制作的是没有突起的隔板。然后，将丙烯基树脂以及导电性填充剂的混合物成形，在气体通道内一体形成突起55。
在电池运行的时候，为了维持高分子电解质膜的含水状态为饱和，在饱和加湿状态下提供的反应气体中的水分和生成水达到过饱和状态而液化，可能在隔板的下游侧的气体通道槽成为水滴附着。但是，在本实施例的燃料电池中，因为在气体通道槽的下游侧利用突起使气体通道槽的断面积减小，气体流量增大，所以，水滴不会留在气体通道槽内，而被引导到既定的通道。因此，可避免反应气体供给不足的危险性，可使反应气体稳定均匀流动。
实施例7
在本实施例中，与实施例6同样，首先将碳粉以及酚醛树脂的混合物放入金属模中，一边加热一边压缩成形，虽然是图5所示的构造，但制作的是没有突起的隔板。然后，将丙烯基树脂成形，在气体通道内一体形成突起56。该突起56，设计得如图6所示那样，越到下游侧突起部所占气体通道槽的面积越大。该突起，在别的实施例中，如图7所示那样，离气体通道槽的底面的高度L2比作为隔板的集电部的棱部的高度L1低。
这样，因为在气体通道槽的下游侧由于突起使气体通道槽的断面积减小，所以气体流量比上游侧大。因此，水滴不会滞留在气体通道槽内，而被引导到既定的通道，可避免反应气体供给不足的危险性。
实施例8
参照图8对本实施例中内部具有制冷剂通道的隔板进行说明。
在此所用的隔板60，是接合与图1中的隔板10a以及10b相当的隔板61a以及61b得到的。但是，隔板61b没有制冷剂的通道。隔板61a，在一侧面上具有1条蛇行的气体通道连通燃料气体的集流孔62以及62，在另一侧面上具有1条蛇行的制冷剂通道。又，隔板61b，一侧面上具有氧化剂气体的通道，另一侧面为平面。隔板的气体以及制冷剂的通道，由深0.5mm、宽5mm的槽形成。使它们的气体通道向外侧地用粘接剂将两隔板接合。粘接剂只涂抹在隔板的周缘部以及各集流孔的周缘部。因此，隔板61a以及61b，在中心部分不通过粘接剂直接接触，可保证两者之间的电导通。
将上述粘接完的隔板60，用2块加压板66，如图8所示那样，施压表面压力进行固定。燃料气体以及氧化剂气体的集流孔62以及63，用设置在加压板66内侧的弹性体65密封。制冷剂的一对集流孔64中，分别在入口侧连接管67、在出口侧连接带阀门69的管68。
首先，在开启阀门69的状态下，利用管67从集流孔64在数十秒间流过作为涂料准备的聚乙烯醇缩丁醛(重合度约700)的15％乙醇溶液。之后，关闭阀门69，在涂料满至上部入口的状态下放置30分钟。在此，放置30分钟是为了等待涂料充分浸入碳成型体的细孔内。之后，开启下部的阀门69，从制冷剂通道内排出涂料。这样，在通道内涂上了涂料。然后，为了使涂料快点干燥，在制冷剂通道中以0.5L/分钟的流量通过空气6小时，使其充分干燥。在使隔板相互紧密接合的状态下通入涂料，并进行干燥，是为了通过在将2个成型体紧密接合的状态下形成膜，尽可能防止在2个成型体的接触部分进入涂料，妨碍电的导通。
将这样在制冷剂的通道内面形成制冷剂难透过的致密的膜的隔板，与MEA交替层叠，组装50个电池单体的燃料电池层叠体。
在这样得到的燃料电池层叠体上，即使在构成具有制冷剂的通道的隔板的碳成型体中存在微小的间隙或细孔的时候，制冷剂也不会渗出到气体通道侧，可防止由于制冷剂的渗出对燃料电池的不良影响。又，即使由于长时间的使用，例如制冷剂被金属离子等污染的时候，也由于在制冷剂的通道内面形成致密的膜，被污染的制冷剂不会渗出到气体通道，可防止因构成MEA的电解质膜的污染引起的恶化。
实施例9
在本实施例中，与实施例8同样采用MEA和隔板。
在本实施例中，先将MEA与隔板相互交替层叠50个电池单体组装燃料电池层叠体，利用端部的固定安装机构，施加通常的叠加压(约10Kg/cm2)。将该状态的燃料电池层叠体整体，如图9所示那样，放入真空室71内，在制冷剂的入口72***管，将其另外的制冷剂的出入口堵塞。该管通到室外通过阀门73连接注入了涂料的罐74。在关闭上述阀门73的状态下用真空泵75将室内减压至10-2Torr以下，之后，打开上述阀门供给涂料直到制冷剂的通道内被灌满。打开阀门之后保持5分钟，然后使室内回复到大气压。再放置5分钟。
这样在减压下将涂料灌满制冷剂的通道内之后，通过回复到大气压，气泡等的影响也被消除，使通道内所有的表面都与涂料接触。又，在减压下、常压下的各5分钟的放置期间，可使涂料浸含到碳制隔板上存在的微小的间隙处。在常压下放置5分钟之后，打开制冷剂的出口排出通道内部多余的涂料，并且从制冷剂的入口提供表压为0.7Kg/cm2的压缩空气使滞留在内部的涂料被强制排出。之后，流过相当于每1个电池单体0.5L/分钟的空气6小时，使内部的涂料完全干燥。
产业上利用的可能性
如果采用本发明，通过由具有耐酸性的粘合剂以及碳的混合物构成的成型体制作，代替传统的碳板的切削加工，可望大幅度降低成本。又，因为具有优良的抗振动性以及抗冲击性，特别适合作为汽车的动力源。本发明的高分子电解质型燃料电池，不会有生成水或加湿水在隔板的气体通道内停留使电池单体间的气体分配不均，导致性能的偏差的问题，并且冷却水等制冷剂不会浸出到隔板的气体通道侧，可防止由于制冷剂的浸出对燃料电池带来不良影响。

Claims (11)

1.一种高分子电解质型燃料电池，其具有，包含夹置高分子电解质膜的阳极以及阴极的电解质膜-电极接合体、具有向上述阳极提供燃料气体的气体通道的阳极侧导电性隔板、具有向上述阴极提供氧化剂气体的气体通道的阴极侧导电性隔板、在特定的阳极侧导电性隔板与阴极侧导电性隔板之间形成的制冷剂的通道、以及分别向上述各气体通道以及冷却水的通道提供燃料气体和氧化剂气体以及制冷剂的机构；其特征在于：上述导电性隔板，表面的至少一部分由含有具有亲水性官能团的导电性碳以及粘合剂的混合物的成型体构成，上述成型体具有气密性，上述导电性隔板的气体通道的表面带凹凸被粗糙化，上述凹部或凸部，具有圆锥形状、多棱锥形状、圆锥台形状或多棱锥台形状，其直径或宽度的平均值为50μm～1mm。
2.如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：构成上述导电性隔板的气体通道的槽，在途中分支，使槽的数量在气体流动的下游侧比上游侧多。
3.如权利要求2所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：上述气体通道槽，在一部分上具有突起，利用该突起将上述气体通道槽在下游侧分割成多条。
4.如权利要求3所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：上述突起部的与气体流动方向垂直的断面积，越向下游侧越大。
5.如权利要求3所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：上述突起部具有导电性。
6.如权利要求3所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：上述突起部比上述气体通道槽的深度低，使气体流过上述突起部的上面部。
7.如权利要求3～6中任何一项所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：上述气体通道槽至少在下游侧具有防水性。
8.如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：具有上述制冷剂的通道的导电性隔板，在上述制冷剂的通道的内面具有制冷剂不能渗透的膜。
9.一种制造权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池用隔板的方法，其特征在于：具有，将导电性碳进行氧化处理使上述导电性碳的表面具有亲水性官能团的工序，以及在已具有上述亲水性官能团的导电性碳中混合粘合剂，将该混合物成形得到导电性隔板的工序。
10.如权利要求9所述的制造高分子电解质型燃料电池用隔板的方法，其特征在于：上述氧化处理，是在氧化性气氛或水蒸气气氛中的烧制、活性光线照射或等离子处理、或者在酸性溶液中的浸渍处理。
11.一种制造权利要求8所述的高分子电解质型燃料电池用隔板的方法，其特征在于：具有以下工序：组装高分子电解质型燃料电池的层叠体的工序，高分子电解质型燃料电池具有包含夹置高分子电解质膜的阳极以及阴极的电解质膜-电极接合体、具有向上述阳极提供燃料气体的气体通道的阳极侧导电性隔板、具有向上述阴极提供氧化剂气体的气体通道的阴极侧导电性隔板、在特定的阳极侧导电性隔板与阴极侧导电性隔板之间形成的制冷剂的通道、以及分别向上述各气体通道以及制冷剂的通道提供燃料气体和氧化剂气体以及制冷剂的机构；在向上述层叠体施加紧固压力的状态下，向上述制冷剂的通道注入非传导性聚合物的预聚物涂在通道的内面的工序。
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