CN1394686A - 陶瓷过滤器和装载有催化剂的陶瓷过滤器 - Google Patents

陶瓷过滤器和装载有催化剂的陶瓷过滤器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种装载有催化剂的陶瓷过滤器，其是由其上能够直接承载催化剂组分的陶瓷材料制成，且是能够催化剂的早期活化，并具有低热膨胀系数和重量轻、而不折衷过滤器基材的高孔率。根据本发明，一装载有催化剂的陶瓷过滤器是由其构成元素之中的一种以上元素被非构成元素的元素取代的陶瓷材料，例如在堇青石中包含的一部分Si或其它元素被W或Co取代的陶瓷材料，作为具有由多孔性壁分开的大量泡孔并直接承载催化剂例如贵金属在W上的蜂窝状结构的过滤器基材制成。这个构造具有的优点是，不发生由于涂层的形成导致的压力损失、热膨胀系数或重量的增长，且热容量保持是低的。

Description

陶瓷过滤器和装载有催化剂的陶瓷过滤器
发明领域
本发明涉及一种捕集从汽车发动机排放的尾气中包含的颗粒状物质的陶瓷过滤器和具有催化功能以除去颗粒状物质的装载有催化剂的陶瓷过滤器。
背景技术
实践当中是通过安装在尾气排放管中的颗粒捕集过滤器(PDF)以捕集包含在从柴油发动机中排放的尾气中的细颗粒例如炭黑烟(颗粒状物质)。所述颗粒捕集过滤器使用由多孔陶瓷材料制得的蜂窝结构体作为过滤器基材，该蜂窝结构体具有沿平行于尾气流方向的大量泡孔(cell)。相互连接的泡孔是由多孔性壁分隔开，且每个泡孔在入口或出口侧的端面被交错地堵塞，以致于在尾气流过泡孔之间的多孔性壁的同时颗粒状物质被捕集。
已被捕集的颗粒状物质可通过用例如电热器或燃烧器周期性地燃烧除去。不幸地，这个方法的一个缺点是当太多的颗粒状物质被捕集时，在燃烧过程中DPF被过度加热，最终由于热应力导致DPF的破裂。为了防止这个问题，已提出一种装载有催化剂的DPF，其通过催化反应燃烧掉颗粒状物质以降低燃烧温度。已研究了各种使得装载有催化剂的DPF燃烧并除去颗粒状物质的方法，例如颗粒状物质的直接氧化，或者将在尾气中包含的NO氧化成NO2，并用NO2氧化所述颗粒状物质。
然而，目前使用的DPF材料(堇青石、SiC等)是不能够直接承载催化剂金属，且因此所述装载有催化剂的DPF通常是用γ一氧化铝等在过滤器基材的表面上进行洗涤涂布以致于形成承载催化剂金属的涂层，导致极高的压力损失(当涂层形成时，是孔率为50％的过滤器基材的压力损失的2-3倍)和重量的明显增长(当涂层形成时，是孔率为50％的过滤器基材的重量的2-3倍)。还存在的问题是，其中由于热膨胀系数更高涂层降低了耐热冲击性并且由于热容量的增长阻碍了催化活性的早期显现。
发明内容
在上述的背景下，本发明的目的是提供一种陶瓷过滤器和装载有催化剂的陶瓷过滤器，该些过滤器同时具有高颗粒捕集率和低压力损失而没有折衷过滤器基材的高孔率，并具有低的热膨胀系数和轻重量，同时能够在早期阶段形成催化活性。
本发明的第一个方面是提供一种陶瓷过滤器，其包含以蜂窝结构形成的多孔状过滤器基材，其具有由多孔性壁相互分离的大量泡孔，每个泡孔在入口或出口侧的一端被交错排列地堵塞。过滤器基材的陶瓷材料的构成元素之中的一种以上的元素是由非构成元素取代，以致于催化剂金属可直接承载在取代元素上。
本发明的陶瓷过滤器能够在引入至过滤器基材的陶瓷材料中的取代元素上直接承载催化剂金属，因而不必形成γ-氧化铝的涂层。由此，所述的陶瓷过滤器比现有技术的陶瓷过滤器具有更高的孔率，以致于多孔性壁对气体流过其中的耐受性可能是低的，且是可能通过其上承载的催化剂金属燃烧和除去捕集的颗粒状物质。结果，可制得高性能的陶瓷过滤器，即具有低压力损失、低热膨胀系数并具有降低的重量且能够在早期阶段形成催化活性。
本发明的陶瓷过滤器的基材在多孔性壁的泡孔中捕集包含在尾气中的颗粒状物质。本发明的陶瓷过滤器可优选地用于捕集包含在柴油发动机的颗粒状物质，且能够通过承载其上的催化剂金属燃烧和除去被捕集的颗粒状物质。
在本发明的陶瓷过滤器中，过滤器基材的孔率通常是设定为40％以上。这使得能够结合更高的颗粒状物质捕集率和更低的压力损失。过滤器基材的孔率优选被设定为50％以上，更优选为40％-80％的范围和最优选是在50-70％的范围内。
在本发明的陶瓷过滤器中，横截面尺寸达到100微米以上的孔洞(pore)的比率优选不高于在过滤器基材中形成的所有孔洞的20％。由于更大的孔洞导致更低的颗粒状物质捕集率，所以降低尺寸达到100微米以上的孔洞的比率是更好的。更优选将尺寸达到70微米以上的孔洞的比率保持为所有泡孔的10％之内。
在本发明的陶瓷过滤器中，所述过滤器基材的平均泡孔尺寸优选被设定为50微米以下，以致于改进了颗粒状物质捕集率，同时保持了高的孔率。所述过滤器基材的平均泡孔尺寸更优选被设定为30微米以下。
在本发明的陶瓷过滤器中，在过滤器基材中形成的孔洞优选相互连通。这使得尾气容易在孔洞之间流动，由此降低了对流动的耐受性。
本发明的陶瓷过滤器优选使用以堇青石为主要成分的陶瓷材料作为过滤器基材。具有低热膨胀系数和高热冲击耐受性的堇青石是适合作为用在苛刻环境中例如汽车发动机中的催化剂载体。
在本发明的陶瓷过滤器中，在电子轨道中具有d或f轨道的一种以上元素是用于取代构成所述陶瓷过滤器的陶瓷材料的构成元素的元素。此种元素具有接近于催化剂金属的能级且因此能够与其直接交换电子，以致于催化剂金属可容易地承载于其上。
本发明的装载有催化剂的陶瓷过滤器包含上述的陶瓷过滤器和直接承载于其上的催化剂金属。因为本发明的装载有催化剂的陶瓷过滤器不具有涂层，过滤器基材可得到诸如颗粒状物质捕集率高、压力损失低、热膨胀系数低和重量轻等优点，同时通过连续燃烧由直接承载于其上的催化剂金属捕集的颗粒状物质而实现了极佳的净化性能。
在本发明的装载有催化剂的陶瓷过滤器中，使用具有催化氧化功能的催化剂作为承载在陶瓷过滤器上的催化剂。这个构造使得催化剂金属氧化和燃烧捕集在过滤器基材的孔洞中的颗粒状物质，由此净化尾气。
具体地说，可将能够直接氧化和燃烧包含在所引入尾气中的颗粒状物质的催化剂用作所述催化剂金属。另外，还可使用的催化剂是能够氧化包含在所引入尾气中一氧化氮(NO)以致于颗粒状物质是通过已被氧化的二氧化氮(NO2氧化和燃烧的那些。
在本发明的装载有催化剂的陶瓷过滤器中，催化剂金属通过化学键合直接承载在取代元素上。催化剂金属与取代元素的化学键合导致比在普通的催化剂承载构造(其中催化剂金属颗粒是承载在多孔状涂层中形成的泡孔中)中有更高的催化剂保留性能。这个构造还具有的优势是抑制所述催化剂在长期的使用过程中劣化，因为所述催化剂金属可在载体上均匀地分布且更少可能凝聚。
本发明的装载有催化剂的陶瓷过滤器优选使用选自Pt，Pd，Rh，Ir，Ti，Cu，Ni，Fe，Co，W，Au，Ag，Ru，Mn，Cr，V和Se。这些金属可与引入至构成了过滤器基材的堇青石等中的取代元素进行化学键合并起着连续燃烧所捕集的颗粒状物质的氧化催化剂的作用。
根据本发明的第二个方面，多孔状过滤器基材是以蜂窝构型形成，且大量的泡孔是由多孔性壁相互分隔开，且每个泡孔在入口或出口侧的端面被交错地堵塞。过滤器基材的陶瓷材料具有能够在其表面上直接承载催化剂的大量孔洞。
根据本发明，过滤器基材可具有能够在陶瓷表面上直接承载催化剂的大量孔洞，以致于不必形成γ-氧化铝的涂层以在孔洞中承载催化剂组分。由此所述陶瓷过滤器比现有技术的陶瓷过滤器具有更高的孔率，以致于多孔性壁对流过其中的气体的耐受性是保持低的，且可实现通过其上承载的催化剂金属燃烧和除去所捕集的颗粒状物质的效果。结果，可制得高性能陶瓷过滤器，其具有低压力损失和低热膨胀系数，且重量是轻的和在早期阶段形成催化剂活性。
泡孔是由陶瓷晶格、陶瓷表面的微裂纹或构成陶瓷材料的元素缺乏的缺陷之中的至少一种构成。为了确保催化剂载体的机械强度，所述微裂纹的宽度优选是100纳米以下。
为了能够承载催化剂组分，所述泡孔的侧向尺寸优选为待承载其上的催化剂离子的直径的1000倍以下。在这种情况下，当孔洞密度是1×1011/L以上时，可承载与现有技术中相当量的催化剂组分。
过滤器基材优选是由含有堇青石作为主要成分的陶瓷材料制成，而孔洞可以由通过用具有不同化合价的金属元素取代一部分构成元素而形成的缺陷制成。具有高耐热冲击性的堇青石是适合用作汽车尾气的催化剂载体。
所述缺陷优选由氧缺陷或晶格缺陷的至少一种构成。当每单元晶胞具有一个以上缺陷的堇青石晶体是以4×10-6％以上的浓度包含在陶瓷中时，可承载与现有技术相当量的催化剂组分。
本发明的装载有陶瓷过滤器优选包含上述的陶瓷过滤器和直接承载于其上的催化剂金属。因为本发明的装载有催化剂的陶瓷过滤器不具有涂层，过滤器基材可得到诸如颗粒状物质捕集率高、压力损失低、热膨胀系数低和重量轻等优点，同时通过连续燃烧由直接承载于其上的催化剂金属捕集的颗粒状物质而实现了极佳的净化性能。
另外，在本发明的装载有催化剂的陶瓷过滤器中，使用具有催化氧化功能的催化剂作为承载在陶瓷过滤器上的催化剂。这个构成使得催化剂金属氧化和燃烧捕集在过滤器基材的孔洞中的颗粒状物质，由此净化尾气。
具体地说，可将能够直接氧化和燃烧包含在所引入尾气中的颗粒状物质的催化剂用作所述催化剂金属。另外，还可使用的催化剂是能够氧化包含在所引入尾气中氮氧化物以致于颗粒状物质是通过氧化的氮氧化物氧化和燃烧的那些。
在本发明的装载有催化剂的陶瓷过滤器中，催化剂金属优选通过物理吸附直接承载在取代元素上。催化剂金属与取代元素的化学键合导致比在普通的催化剂承载构造(其中催化剂金属颗粒是承载在多孔状涂层中形成的孔洞中)中有更高的催化剂保留性能。这个构造还具有的优势是抑制所述催化剂在长期的使用过程中劣化，因为所述催化剂金属可在载体上均匀地分布且更少可能凝聚。
本发明的装载有催化剂的陶瓷过滤器优选使用选自Pt，Pd，Rh，Ir，Ti，Cu，Ni，Fe，Co，W，Au，Ag，Ru，Mn，Cr，V和Se的一种以上的金属作为催化剂金属。这些金属可与引入至构成了过滤器基材的堇青石等中的取代元素进行化学键合并起着连续燃烧所捕集的颗粒状物质的氧化催化剂的作用。
附图的简要说明
图1(a)是本发明的装载有催化剂的DPF的截面示意图，和图1(b)是图1(a)中的A部分的放大图。
图2是现有技术的装载有催化剂的DPF的整体截面示意图。
图3(a)是本发明的装载有催化剂的DPF的截面图，其中催化剂是以均匀的密度承载在多孔性壁中，而图3(b)是当催化剂在接近多孔性壁的表面处局部浓缩时关键部分的放大图。
图4(a)显示了在装载有催化剂的DPF中孔率和压力损失之间的关系，而图4(b)显示了孔率和颗粒状物质捕集率之间的关系。
图5(a)显示了孔径和体积分布之间的关系，图5(b)显示了具有不同孔分布的装载有催化剂的DPF的颗粒状物质捕集率。
图6显示了装载有催化剂的DPF的平均孔径和颗粒状捕集率之间的关系。
优选实施方式的描述
下面将参照附图，通过举例的方式描述本发明的应用于捕集柴油发动机的颗粒状物质用的装载有催化剂的过滤器(以下称为DPF)。图1(a)是显示本发明的装载有催化剂的DPF1的示意图，其中过滤器基材2是由多孔状陶瓷材料制成，该多孔状陶瓷材料是以具有由多孔性壁21相互分隔开的大量泡孔22的蜂窝形状形成。泡孔是按平行于尾气流动的方向(在附图中用箭头表示)形成，以致于相互连接的泡孔22的入口或出口侧交错地用栓塞堵塞。
如图1(b)所示，多孔性壁21具有在陶瓷颗粒3之间延伸的连续孔洞4。因此，通过入口11引入至装载有催化剂的DPF1中的尾气流过泡孔22之间的多孔性壁流向出口12。在这个过程中，与尾气一同引入的颗粒状物质被捕集在多孔性壁21的孔洞4中。除去了颗粒状物质的尾气是通过出口12排放至外部。
制得过滤器基材的陶瓷材料的构成元素之中的一种以上元素是用非构成元素的元素取代，以致于催化剂金属5可被直接承载在该取代元素上。作为上述的陶瓷材料，基于理论组成为2MgO.2Ao2O3.5SiO2的堇青石优选用作主要成分。除了堇青石之外，也可使用其它陶瓷材料例如氧化铝、尖晶石、钛酸铝、碳化硅、莫来石、氧化硅—氧化铝、沸石、氧化锆、氮化硅和磷酸锆。
对于取代制造过滤器基材2的陶瓷材料的构成元素(例如在堇青石的情况下是Si，Al或Mg)的元素，使用同被承载的催化剂金属比构成元素具有更高的键合强度且能够通过化学键合承载催化剂金属5的元素。具体地说，所述取代元素可以是不同于构成元素并在其电子轨道中具有d或f轨道的一种以上元素。优选使用的是在d或f轨道中具有空轨道的元素或具有两种以上氧化态的元素。在d或f轨道中具有空轨道的元素具有接近于被承载的催化剂元素的能级，这意味着更高的电子交换倾向以致于同催化剂金属键合。具有两种以上氧化态的元素也具有更高的电子交换倾向并提供相同的效果。
在d或f轨道中具有空轨道的元素包括Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Lu，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir和Pt，其中优选使用选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Zr，Mo，Ru，Rh，W，Ce，Ir和Pt之中的一种以上的元素。在上述的元素之中，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Ce，Pr，Eu，Tb，Ta，W，Re，Os，Ir和Pt也具有两种以上的稳定的氧化态。
除此之外，具有两种以上氧化态的元素包括Cu，Ga，Ge，As，Se，Br，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，I，Yb和Au。其中，优选使用选自Cu，Ga，Ge，Se，Pd，Ag和Au之中的一种以上。
当陶瓷材料的构成元素是用这些元素取代时，目标构成元素的1％-50％的原子是由取代元素取代。当取代元素之一是用多种元素取代时，被取代元素的总数是控制在上述范围之内。当被取代元素的比率是低于1％时，取代不能达到足够的效果。超过50％的比率导致对陶瓷材料的晶体结构影响更大，且是不受欢迎的。优选地，所述比率是控制在5％-20％的范围之内。
制造过滤器基材2的陶瓷材料的构成元素的一部分能够以下列步骤取代。首先，在制备陶瓷用原材料之前，供应被取代的构成元素的材料的量是随着取代的程度而降低，且供应取代元素的材料是通过通常方法被添加和混合的。所述混合物是通过挤塑工艺形成为蜂窝结构。所得预成型体是在大气中被干燥和烧成的。另外，通过降低供应被取代元素的材料的量而制得陶瓷用原材料可以被混合、形成蜂窝状结构并干燥，同时，在干燥之前将蜂窝状预成型体浸没在包含所述取代元素的溶液中、然后被脱脂并在大气中烧成。如果取代元素是承载在干燥的过滤器基材上而不是混入至陶瓷材料中，则取代元素的更大量的原子沉积在预成型体的表面附近，且因此，当烧成时，在预成型体的表面附近发生元素的取代，由此使其更容易形成固溶体。
过滤器基材2的孔率被设定为40％以上，且优选50％以上。当孔率是低于40％时，压力损失变得过度。虽然压力损失随着孔率的增长而降低，但是太高的孔率会导致低的颗粒状物质捕集率。因此，孔率优选是在40-80％的范围内，更优选是在50-70％的范围内。侧向尺寸为100微米以上的孔洞的比率优选是不高于在过滤器基材2中形成的所有孔洞的20％，更优选侧向尺寸为70微米以上的孔洞的比率不高于所有孔洞的10％。当孔洞4的尺寸大于100微米时，颗粒状物质通过多孔性壁21，由此导致更低的颗粒状物质捕集率。过滤器基材2的平均孔径优选被设定为50微米以下，更优选30微米以下，以致于改进了颗粒状物质捕集率，同时保持了由高孔率实现的低压力损失。
为了在过滤器2中以指定孔率形成指定尺寸的孔洞4，制造陶瓷的原材料是通过添加在低于100℃的温度下膨胀的有机发泡剂、和在低于烧成温度的温度下燃烧的可燃性材料例如碳而制得。所述有机发泡剂和可燃性材料在烧成蜂窝预成型体的过程中被燃烧和除去，留下了构成孔洞4的空缺。由此通过控制添加剂的量和陶瓷材料的颗粒尺寸而可控制孔率和孔洞直径。优选地，有机发泡剂和可燃性材料的结合用量是控制在陶瓷材料重量的5-50％。当总量是低于5％时，平均孔径变得太小，而当总量超过50％时，平均孔径变得太大。
对于通过过滤器基材2承载的催化剂金属5，例如使用选自Pt，Pd，Rh，Ir，Ti，Cu，Ni，Fe，Co，W，Au，Ag，Ru，Mn，Cr，V和Se的一种或多种金属。这些金属与引入至构成过滤器基材2的陶瓷材料中的取代元素化学键合，并起着连续燃烧捕集在孔洞4中的颗粒状物质的氧化催化剂的作用。另外，包含在尾气中的一氧化氮(NO)可以被氧化成NO2，以致于所述颗粒状物质由已被氧化的二氧化氮(NO2)氧化和燃烧。
为了将催化剂金属5沉积在过滤器基材上，通常使用如下一种溶液：将催化剂金属5的化合物溶解在诸如水或醇等溶剂中而制得的溶液。用这种溶液浸渍过滤器基材2且然后在大气中干燥和烧成。仅仅要求烧成温度不低于催化剂金属的化合物热分解的温度，并可以按照催化剂金属和所使用的化合物此等因素设定。优选在更低温度下烧成，因为这使得由热分解制得的金属颗粒尺寸更小，和引起金属颗粒在载体内高度分散。
当两种以上催化剂金属结合使用时，陶瓷预成型体可以被浸没在包含了多种催化剂金属的溶液中。当Pt和Rh被用作催化剂金属时，例如可以将预成型体浸没在包含了这些金属的化合物的溶液中，且然后在大气中干燥和烧成。
构成过滤器基材2的陶瓷材料也可在其表面上具有许多的孔洞，其中催化剂直接承载在这些孔洞中。作为被承载的催化剂离子通常具有约0.1纳米的直径，该催化剂离子也可直接承载在堇青石表面中形成的孔中，但前提是所述孔侧向尺寸是大于0.1纳米。为了保持陶瓷载体足够强，所述孔洞优选是尽可能小，且是催化剂离子的直径的1000倍(100纳米)。为了保持催化剂离子，孔洞的深度是被设定为不低于侧向尺寸的1.2倍(0.05纳米)。为了在这种尺寸的孔洞中承载与现有技术相当量(1.5g/l)的催化剂组分，孔洞的密度被设定为1×1011个/升以上，优选1×1016个/升以上，和更优选1×1017个/升以上。
当每单位晶胞具有一种以上的缺陷即氧缺陷或点阵缺陷或两者的堇青石催化剂以4×10-6％以上、优选4×10-5％以上的浓度包含在陶瓷材料中时，或者当氧缺陷和/或点阵缺陷是以堇青石的每单位晶胞为4×10-9个以上、4×10-7个以上优选的密度包含时，孔洞可以不低于上述值的密度在陶瓷载体中形成。下面将介绍孔洞的细节和其制成方法。
在陶瓷表面形成的孔洞中，晶格的缺陷包含氧缺陷和点阵缺陷(金属点阵空穴和晶格应变)。氧缺陷是由于形成陶瓷晶格所需的氧的缺乏所引起的。当比形成陶瓷晶格所需的更多的氧被引入时，引起了点阵缺陷，且催化剂组分可以被直接承载在由晶格应变或金属点阵空缺形成的孔洞中。
氧缺陷可以通过下列任一方法在模塑形成含硅源，铝源和镁源的堇青石用陶瓷材料之后的烧成过程中形成，①降低烧成气氛的压力或者使用还原性气氛；②在低氧浓度的气氛中烧成，使用至少部分天然材料中不含氧的化合物，从而在烧成气氛或者初始材料中产生氧缺乏；或者③用化合价低于被取代元素的另一种元素来取代陶瓷中除氧以外的至少一种构成元素。对于堇青石而言，由于构成元素有正价态如Si(4+)，Al(3+)和Mg(2+)，用低价态元素取代这些元素会导致与取代元素的化合价和取代量的差别相对应的正电荷的缺乏。这样带负电的O(2-)被释放出来以保持晶格的电中性，从而形成氧缺乏。
④可以通过用化合价高于被取代元素的元素取代陶瓷中除氧以外的部分取代元素形成晶格缺陷。当至少部分堇青石的构成元素Si，Al和Mg被化合价高于被取代元素的另一种元素取代时，与取代元素的化合价和取代量的差别相应的正电荷变得过多，以至于需要一定量的带负电的O(2-)进入晶格内以保持晶格的电中性。被带入晶格中的氧原子阻碍堇青石的单位晶格形成有序结构，这将导致晶格应变。或者是，部分Si，Al和Mg被释放以保持晶格的电中性，从而形成空穴。在这种情况下，为了提供足够量的氧可以在空气气氛中进行烧成。由于这些缺陷的尺寸被认为是几个埃的数量级或者更小，它们不能解释用普通方法如使用氮气分子的BET方法所测得的比表面积。
氧缺陷和点阵缺陷的数目与包含在堇青石蜂窝状结构中的氧的量有关，通过控制氧的量低于47重量％(氧缺陷)或高于48重量％(点阵缺陷)能够承载所需量的催化剂组分。当由于氧缺陷的形成而使氧的量下降到低于47重量％时，堇青石单位晶格中包含的氧原子数变得小于17.2，且堇青石晶体b0轴的晶格常数变得小于16.99。当由于点阵缺陷的形成而使氧的量增加到高于48重量％时，堇青石单位晶胞中包含的氧原子数变得大于17.6，且堇青石晶体b0轴的晶格常数变得大于或小于16.99。
在这些能承载催化剂的孔洞中，通过给堇青石蜂窝状结构施加热冲击或声波冲击波，在陶瓷表面，至少在无定形相和结晶相之一内会形成大量的微裂纹。为了保证蜂窝状结构的机械强度，要求裂纹要小，宽度大约100纳米以下，优选10纳米以下。
热冲击通常是通过加热且然后进行淬火而实施。实施热冲击的时机可以是在堇青石的蜂窝状结构中形成堇青石的结晶相或无定型相以后。实施热冲击可以通过在常规方法中对含Si源，Al源和Mg源的形成堇青石用陶瓷材料进行成型，脱脂和烧成，再将已形成的堇青石蜂窝状结构加热到预定温度，而后再淬火，或者通过在从烧成到冷却的过程中将其从预定温度淬火。当加热时和淬火后的温差(热冲击温差)达到80℃或更大时，会产生由热冲击引起的裂纹，而裂纹的尺寸随着热冲击温差的增加而增加。应保持热冲击温差在900℃以内，因为大的裂纹会使保持蜂窝状结构的形状变得很困难。
堇青石的无定型相以形成在结晶相周围的层的形式存在。当通过对堇青石的蜂窝状结构进行先加热后淬火的操作来施加热冲击时，由于无定型相和结晶相的热膨胀系数不同，所以会在无定型相和结晶相的界面上产生热应力，该热应力的量由与无定型相和结晶相的热膨胀系数的差异和热冲击温差决定。当无定型相或结晶相不能承受此热应力时，就会产生微裂纹。所产生的微裂纹的数目可以由无定型相的量来控制。当被包含在被认为有利于无定型相形成的天然材料中的痕量组分(碱金属元素，碱土金属元素等)的加入量增加时，产生的裂纹数目就会增加。也可以用超声或振动冲击波来代替热冲击。当堇青石蜂窝状结构中的薄弱部分不能承受冲击波时，就会产生微裂纹。所产生的裂纹数目可以由冲击波的能量来控制。
在这些能承载催化剂的孔洞中，通过用液相方法洗脱堇青石的构成元素或杂质可以形成陶瓷构成元素的缺失缺陷，例如当通过洗涤堇青石晶体中的金属元素如Mg和Al，无定型相中的碱金属或碱土金属或无定型相直至溶解在高温高压的水中，超临界流体中，碱溶液中或其它溶液中时，就会形成缺陷。这些元素的缺失缺陷形成了承载催化剂的孔洞。也可以通过气相方法化学地或物理地形成这些缺陷。化学方法包括干刻蚀，物理方法包括喷溅刻蚀，其中孔洞的数目可以通过调节刻蚀的时间或所提供的能量的大小来给予控制。
作为本发明的装载有催化剂的DPF1的制备方法的实例，下面将描述沉积催化剂金属5的方法，其中将其构成元素的Al的一部分被取代的堇青石用作制备所述过滤器基材2的陶瓷材料。使用Al含量降低总摩尔数的5～60％的普通材料例如滑石粉(基于MgO.SiO2的陶瓷材料)，熔融二氧化硅(基于SiO2的陶瓷材料，氢氧化铝Al(OH)3)，氧化铝(Al2O3)和高岭土(基于SiO2.Al2O3的陶瓷材料)，作为形成堇青石的材料。随着熔融二氧化硅在烧成过程中分解和氢氧化铝通过蒸发失去了结晶水，孔洞可容易地形成。由此能够通过使用这些材料制成具有高孔率的过滤器基材2。
将有机发泡剂和碳以5～50重量％的比例添加至上述的材料中且将该材料以通常的工艺混合并通过挤塑成形为蜂窝状，预成型体通过加热至约80～100℃而干燥。所述有机发泡剂在这个干燥步骤中膨胀。然后将干燥的预成型体浸没在包含WO3和CoO(它们是取代元素W和Co的化合物)的溶液中。将预成型体从溶液中取出进行干燥且有大量的取代元素沉积在蜂窝状结构的表面上且在空气气氛中于约900℃下脱脂，随后以5℃/小时至75℃/小时的速率加热，且在约1300～1390℃的温度下烧成。在这个过程中，有机发泡剂和碳通过燃烧除去，得到具有孔洞4的过滤器基材2。
然后将催化剂金属5沉积在已按上述制成的过滤器基材2上，由此制得本发明的装载有催化剂的DPF1。首先，将催化剂金属的化合物(例如，贵金属的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐等)。将过滤器基材2浸没在这个催化剂溶液中。将从溶液中取出的过滤器基材2在空气流中干燥并在约500～900℃的温度烧成以将催化剂金属固定在所述载体上。催化剂5的颗粒尺寸是在0.5纳米至30纳米的范围内，且优选是在1纳米～10纳米的范围。承载在基材上的催化剂的量优选是0.5克/升以上(例如，在1纳米Pt颗粒的情况下为4.45×1019个/升)。
按如上制得的本发明的装载有催化剂的DPF1直接让催化剂金属5承载在过滤器基材2的陶瓷材料上。因此，DPF产生催化功能，同时保持过滤器基材2的高孔率和低压力损失。通过恰当地设定最大孔径、平均孔径和其它参数，可能实现高颗粒捕集率，连续地燃烧所捕集的颗粒状物质并有效地净化尾气。此外，所述DPF相比于现有技术的装载有DPF的极佳特性在于：重量更轻、具有更低的热膨胀系数、更高的耐热冲击性和更低的热容量，且能够在早期阶段促使催化剂活化。
相反地，现有技术的装载有DPF如图2中所示使γ-氧化铝的涂层在陶瓷颗粒的表面上形成。因此，孔率变得更低，压力损失变得更高且涂层导致重量增长，由此导致更高的热膨胀系数和更高的热容量。
表1比较了在通过上述方法制得的本发明的装载有催化剂的DPF1(孔率60％和平均孔径为25微米)和通过在堇青石上洗涤涂布γ-氧化铝而制得的现有技术的装载有催化剂的DPF之间的重量和压力损失。对安装在排量为2200cm3、和在100Nm的转矩下以2000rpm运行的柴油发动机上的DPF的测量压力损失，该DPF的体积为1500cm3，泡孔壁厚为300微米和泡孔密度是300cpsi。
  表1
本发明的装载有催化剂的DPF 现有技术的装载有催化剂的DPF
洗涤涂层的重量     0克/升     100克/升
重量降低     -150克     0克
压力损失     1.0kPa     3.0kPa
从表1中可以看出，本发明的装载有DPF1比现有技术的装载有DPF轻150克且相比于现有技术的装载有催化剂的DPF的3.0kPa的压力损失大大降低的压力损失，为1.0kPa。
通过上述方法制得的装载有催化剂的DPF1如图3(a)所示使催化剂金属5均匀地承载在多孔壁21中。这个构造具有均匀地燃烧所述颗粒状物质的优势。
另外，催化剂金属5也可被承载在多孔壁21中，同时如图3(b)所示在表面附近浓缩。这个构造具有能够在表面附近(利用通过氧化产生的NO2)氧化NO以燃烧捕集在多孔性壁21中的颗粒状物质的优势。这个构造优选用在上游区域。
为了浓缩催化剂金属5在表面附近，在将过滤器基材2浸没在催化剂溶液中之前，将多孔性壁21的内表面用树脂涂布，且然后通过类似于前述的方法沉积催化剂5。催化剂溶液不能润湿多孔性壁21的内部，因为它由树脂覆盖，且因此催化剂金属5仅仅沉积在多孔性壁21的表面上。
通过上述方法制得具有不同孔率的各种装载有催化剂的DPF1，并研究压力损失随着和颗粒捕集率随孔率的变化的变动。图4(a)显示了孔率和压力损失之间的关系，而图4(b)显示孔率和颗粒状物质捕集率之间的关系。测量条件是如下。
载体尺寸：直径为129毫米和长度为150毫米
泡孔壁厚度：12密耳(300微米)
泡孔的数目：每平方英寸有300个泡孔
空气流动率：5000NL/min。
测量时机：当捕集到2克颗粒状物质时
从图4(a)可以清楚看出，压力损失随着孔率变低而增长，当孔率是40％时，压力损失是2.4kPa，当孔率是50％时，压力损失是2.2kPa。图4(b)也显示，当孔率是70％时，颗粒捕集率开始降低，当孔率是70％时，颗粒捕集率是85％，和当孔率是80％时，颗粒捕集率是80％。因此，当孔率被设置在40-80％，优选50-70％的范围内时，压力损失和颗粒捕集率均可保持在满意的水平。
通过上述的方法制得具有不同孔洞分布的三种装载有催化剂的DPF1(A，B，C)，并研究颗粒状物质捕集率的变化，结果如图5(a)和5(b)中所示。图5(a)显示了孔径和容积分布之间的关系，且图5(b)显示了装载有催化剂的DPF A、B和C的颗粒物质捕集率。从图5(a)和5(b)中可以明显看出，颗粒物质的捕集率随着小孔洞的比例增长而增长。例如，包括较高比例的尺寸为100微米以上的孔洞4的装载有催化剂的DPF C显示出颗粒捕集率低于90％，而几乎不包括尺寸为100微米以上而包括低比例的尺寸为70微米以上的孔洞4的装载有催化剂的DPF B显示出颗粒捕集率高于92％。大部分尺寸为40微米以下而极小部分孔洞4尺寸为70微米以上的装载有催化剂的DPF A显示出99％以上的最高颗粒捕集率。
基于上述结果，当尺寸为100微米以上的孔洞4的比例不超过包含在过滤器基材2中的所有孔洞的20％时，可实现80％以上的颗粒捕集率，且当尺寸为70微米以上的孔洞4的比例低于包含在过滤器基材2中的所有孔洞的10％时，可实现90％以上的颗粒捕集率。
图6显示了通过上述方法制得的具有不同平均孔径的装载有催化剂的DPF1的颗粒捕集率和平均孔径之间的关系。测量条件是与图4(a)和4(b)的测量条件相同。从图6中可以明显看出，当平均孔径超过20微米时，颗粒捕集率开始降低，和当平均孔径超过30微米时，颗粒捕集率变得低于90％。当平均孔径是50微米时，颗粒捕集率变成约80％。因此，当平均孔径是50微米以下时，可达到80％以上的颗粒捕集率，而当平均孔径是30微米以下时，可实现85％以上的颗粒状捕集率。

Claims (29)

1、一种陶瓷过滤器，其包含以蜂窝结构形成的多孔状过滤器基材，该蜂窝结构具有由多孔性壁相互分离的大量泡孔，每个泡孔在入口或出口侧的一端被交错地堵塞，其中所述过滤器基材的陶瓷材料的构成元素之中的一种以上的元素是由非构成元素取代，以致于催化剂金属可直接承载在取代元素上。
2、如权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中所述过滤器基材在所述多孔性壁的孔洞中捕集包含在所引入的气体中的颗粒状物质。
3、如权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中所述过滤器基材的孔率是40％以上。
4、如权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中所述过滤器基材的孔率是50％以上。
5、如权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中所述过滤器基材的孔率是40％-80％。
6、如权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中所述过滤器基材的孔率是50％-70％。
7、如权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中横向尺寸为100微米以上的孔洞的比例是不超过包含在所述过滤器基材中的所有孔洞的20％。
8、如权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中横向尺寸为70微米以上的孔洞的比例是不超过包含在所述过滤器基材中的所有孔洞的10％。
9、如权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中所述过滤器基材的平均孔径是50微米以下。
10、如权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中所述过滤器基材的平均孔径是30微米以下。
11、如权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中所述过滤器基材的孔洞相互连通。
12、如权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中所述过滤器基材的陶瓷材料包括堇青石作为主要成分。
13、如权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中取代所述构成元素的取代元素是在其电子轨道中具有d或f轨道的一种或多种元素。
14、一种装载有催化剂的陶瓷过滤器，其使催化剂金属直接承载在权利要求1所述的陶瓷过滤器上。
15、如权利要求14所述的装载有催化剂的陶瓷过滤器，其中所述催化剂金属具有催化氧化功能。
16、如权利要求15所述的装载有催化剂的陶瓷过滤器，其中所述催化剂金属直接氧化包含在引入其中的气体的颗粒状物质或氧化包含在所述气体中的氮氧化物。
17、如权利要求14所述的装载有催化剂的陶瓷过滤器，其中所述催化剂金属是通过化学键合而直接承载在取代元素上。
18、如权利要求14所述的装载有催化剂的陶瓷过滤器，其中所述催化剂金属是选自Pt，Pd，Rh，Ir，Ti，Cu，Ni，Fe，Co，W，Au，Ag，Ru，Mn，Cr，V和Se的一种或多种金属。
19、一种陶瓷过滤器，其包含以蜂窝结构形成且大量的泡孔是由多孔性壁相互分隔开的多孔状过滤器基材，且每个泡孔在入口或出口侧的端面被交错地堵塞，其中所述过滤器基材在陶瓷表面具有大量孔洞以使得催化剂金属可直接承载在所述孔洞中。
20、如权利要求19所述的陶瓷过滤器，其中所述孔洞包括选自陶瓷晶格、陶瓷表面的微裂纹和构成陶瓷材料的元素的缺乏所形成的缺陷之中的至少一种。
21、如权利要求20所述的陶瓷过滤器，其中所述微裂纹宽度为100纳米以下。
22、如权利要求20所述的陶瓷过滤器，其中所述孔洞的横向尺寸优选为承载于其中的催化剂离子的直径的1000倍以下且孔洞的密度是1×1011个/升以上。
23、如权利要求20所述的陶瓷过滤器，其中所述陶瓷材料包括堇青石作为主要成分，且所述孔洞包含通过用具有不同化合价的金属元素取代堇青石的一部分构成元素而形成的缺陷。
24、如权利要求23所述的陶瓷过滤器，其中所述所述缺陷包含氧缺陷或点阵缺陷的至少一种，且每单位晶胞具有一个以上缺陷的堇青石晶体是以4×10-6％以上的浓度包含在陶瓷材料中。
25、一种装载有催化剂的陶瓷过滤器，其包含直接承载催化剂金属于其上的权利要求19所述的陶瓷过滤器。
26、如权利要求25所述的装载有催化剂的陶瓷过滤器，其中所述催化剂金属具有催化氧化功能。
27、如权利要求26所述的装载有催化剂的陶瓷过滤器，其中所述催化剂金属直接氧化包含在引入其中的气体的颗粒状物质或氧化包含在所述气体中的氮氧化物。
28、如权利要求25所述的装载有催化剂的陶瓷过滤器，其中所述催化剂金属是通过物理吸附而直接承载在取代元素上。
29、如权利要求25所述的装载有催化剂的陶瓷过滤器，其中所述催化剂金属是选自Pt，Pd，Rh，Ir，Ti，Cu，Ni，Fe，Co，W，Au，Ag，Ru，Mn，Cr，V和Se的一种或多种金属。
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