JP2006096634A - 多孔質セラミック体 - Google Patents

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博久 諏訪部
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Abstract

【課題】 セラミックハニカムフィルタの低圧力損失と実用上問題ない強度を両立させたチタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体を提供する。
【解決手段】 チタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体であって、気孔率が51〜75%、平均細孔径が10〜40μmであるとともに、細孔径5μm未満の総細孔容積が全細孔容積の15%以下であり、細孔径5〜100μmの総細孔容積が全細孔容積の70%以上であり、細孔径100μmを越える総細孔容積が全細孔容積の15%以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、気体や液体の櫓か用フィルタに使用され、特にディーゼル機関の排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタに使用されるに好適な特性を有する多孔質セラミック体に関するものである。
ディーゼルエンジンから排出される微粒子を除去するため、セラミックハニカム構造体の隔壁を多孔質セラミック体で構成し、その隔壁に微粒子を含んだ排気ガスを通過せしめる構造の微粒子捕集用セラミックハニカムフィルタの開発が進められている。このフィルタにおいて、補足された微粒子が多くなると、目詰まりにより圧力損失が高くなるため、微粒子を燃焼除去してフィルタを再生する必要がある。このため、セラミックハニカムフィルタの機能としては、微粒子を補足するだけでなく燃焼、除去する際の繰り返し使用に耐えることが要求されている。従って、セラミックハニカムフィルタには1400℃以上の高い耐熱性と、高い耐熱衝撃性が必要であり、従来はコーディエライト(5SiO・2Al・2MgO)や炭化珪素(SiC)が用いられており、特許文献1、及び2では多孔質チタン酸アルミニウム(AlTiO)を使用する検討が行われている。
また、従来のセラミックハニカムフィルタに触媒物質を担持して、堆積した微粒子を触媒物質の作用により燃焼させて連続的に再生する再生方式が採用されたセラミックハニカムフィルタ(触媒再生型)の開発が進展している。
特許第3185960号 特開平8−215522号
上記セラミックハニカム構造体の隔壁を構成する多孔質セラミック体にコーディエライトを用いた場合、コーディエライトは低熱膨張材料であることから、耐熱衝撃性に優れているが、微粒子の堆積量が多くなった際に燃焼温度が上昇して、1100〜1400℃という温度で溶損する場合があった。このため、温度が上昇しないように複雑で緻密な制御を行う必要があり、排ガス浄化装置の製造コストが膨大になるという問題を有していた。
また、炭化珪素を用いた場合は、耐熱性と強度に優れているものの、熱膨張係数がコーディエライトの10〜20倍と大きいため、熱応力で破損する場合があった。このため、セラミックハニカムフィルタを分割形状として熱応力を緩和する方法も採用されているが、シール性の問題や、コスト高になるという問題があった。
特許文献1及び2に記載されているような多孔質チタン酸アルミニウムを用いた場合は、コーディエライトよりも低熱膨張が得られるのと共に、チタン酸アルミニウムの融点(1850℃)はコーディエライトの融点(1450℃)に比べて高いことから、耐溶損性にも優れるため、耐久性があり、且つ再生時の破損や溶損のないセラミックハニカムフィルタが得られるとされている。
ところで、セラミックハニカムフィルタについては、エンジン出力に大きな影響を及ぼす圧力損失を可能な限り低減することも重要課題の一つであり、この課題達成のため、セラミックハニカムフィルタの隔壁を構成する多孔質セラミック体として、より高気孔率のものを用いることが要求される。更に、触媒再生型のセラミックハニカムフィルタに関してはフィルタの圧力損失をできる限り抑制することが要求され、より高気孔率、具体的には気孔率51%以上、更には60%以上にすることが要求されている。
しかしながら、特許文献1に開示された多孔質チタン酸アルミニウム焼結体の製造方法によれば、焼結体中の気孔とマイクロクラックを最適に制御することができ、これにより気孔率30〜50%で熱膨張係数の小さな多孔質焼結体を製造することができると記載されており、気孔率が50%以下であるため、圧力損失の低いセラミックハニカムフィルタが得られないという問題があった。この特許文献1の実施例3によれば、気孔率が52〜61%のチタン酸アルミニウム焼結体が得られる記載があるが、その細孔径やその分布については何ら考慮されていないことから、セラミックハニカムフィルタに適用可能な強度を有する多孔質セラミック体が得られないという問題点があった。
また、特許文献2に開示された排ガスフィルター及びその製造方法によれば、気孔率が29〜63%、平均気孔径が8〜42μmであるチタン酸アルミニウムを主成分とする排ガスフィルターが得られ、捕集効率と圧力損失のバランスがとれると記載されているが、その細孔径分布については何ら考慮されていないことから、セラミックハニカムフィルタに適用可能な強度を有する多孔質セラミック体が得られないという問題点があった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱衝撃性、及び耐熱性に優れたチタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体をセラミックハニカムフィルタに適用するに際し、低圧力損失のフィルタを得るために、気孔率51%以上の高気孔率とした場合であっても、セラミックハニカムフィルタに適用可能な強度を有するチタン酸アルミニウム系の多孔質セラミック体を提供することにある。
即ち、本発明の多孔質セラミック体は、チタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体であって、気孔率が51〜75%であるとともに、平均細孔径が10〜40μmであり、細孔径5μm未満の総細孔容積が全細孔容積の15%以下であり、細孔径5〜100μmの総細孔容積が全細孔容積の70%以上であり、細孔径100μmを越える総細孔容積が全細孔容積の15%以下であることを特徴とする。
また、本発明の多孔質セラミック体は、前記多孔質セラミック体の任意断面において、断面積が1000μm以上である細孔のうち細孔の断面形状が略円形であるものが含まれ、該細孔の真円度が1〜8である細孔の個数が50%以上であることが好ましい。
本発明における作用効果につき説明する。本発明の多孔質セラミック体は、チタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体であって、気孔率が51〜75%であるとともに、平均細孔径が10〜40μmであり、細孔径5μm未満の総細孔容積が全細孔容積の15%以下であり、細孔径5〜100μmの総細孔容積が全細孔容積の70%以上であり、細孔径100μmを越える総細孔容積が全細孔容積の15%以下であることを特徴とする。本発明の多孔質セラミック体は、チタン酸アルミニウム系の材料であることから、低熱膨張、高融点であり、且つ、気孔率が51〜75%、平均細孔径が10〜40μm、細孔径5μm未満の総細孔容積が全細孔容積の15%以下であり、細孔径5〜100μmの総細孔容積が全細孔容積の70%以上であり、細孔径100μmを越える総細孔容積が全細孔容積の15%以下としていることから、低圧力損失のセラミックハニカムフィルタが得られるにも関わらず、セラミックハニカムフィルタとして使用するに足りる充分な強度を有するチタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体が得られる。このため、耐熱衝撃性、耐熱衝撃性に優れ、かつ低圧力損失、高強度を両立させたセラミックハニカムフィルタを提供することができる。
ここで、多孔質セラミック体の気孔率を51〜75%とするのは、気孔率が51%未満であるとセラミックハニカムフィルタの圧力損失が大きくなるからであり、気孔率が75%を越えると、平均細孔径を10〜40μmとしていても、セラミックハニカムフィルタの強度が低下するためである。気孔率は55%以上であると、より低圧力損失が得られることから好ましく、62%以上であると更に好ましい。また、多孔質セラミック体の平均細孔径を10〜40μmとするのは、平均細孔径が10μm未満であるとセラミックハニカムフィルタの圧力損失が大きくなるからであり、平均細孔径が40μmを越えるとセラミックハニカムフィルタの強度が低下するためである。より好ましい平均細孔径は15〜30μmである。
細孔径5μm未満の総細孔容積を全細孔容積の15%以下とするのは、細孔径5μm未満の微細な細孔が全細孔容積の15%を越えると、細孔の目詰まりにより圧力損失が大きくなるからであり、また触媒を担持した場合に、触媒による細孔の目詰まりにより圧力損失の増大が生じる場合もあるからである。一方、細孔径5〜100μmの総細孔容積を全細孔容積の70%以上とするのは、低圧力損失と高強度を両立させるために有効な役割を果たす5〜100μmの細孔の割合を70%以上とすることにより、低圧力損失と高強度の両立が図れるからである。また、細孔径100μmを越える総細孔容積が全細孔容積の15%以下とするのは、細孔径100μmを越える大きな細孔の総細孔容積が全細孔容積の15%を越えると、強度が低下するからである。上記観点から、細孔径5μm未満の総細孔容積が全細孔容積の10%以下であり、細孔径5〜100μmの総細孔容積が全細孔容積の80%以上であり、細孔径100μmを越える総細孔容積が全細孔容積の10%以下であるとより好ましい。
なお、本発明の多孔質セラミック体の任意断面において、形成される細孔の形状が略円形であると細孔への応力集中が発生しにくくなり強度的に有利になることから好ましい。具体的には任意断面において、断面積が1000μm以上である細孔のうち、細孔の断面形状が略円形であるものが含まれ、該細孔の真円度が1〜8である細孔の個数が50%以上であれば、細孔への応力集中が発生しにくくなり強度的に有利になる効果が大きい。ここで断面積が1000μm以上である細孔の断面形状について、言及するのは、寸法の大きな、即ち断面積1000μm以上の細孔の形態が多孔質セラミック体の強度特性への影響度が大きいからである。ここで真円度は、(円周長)×(円周長)/{4×π×(面積)}で示し、半径一定の円の場合は1となり、細孔の形態が円形からずれるに従い大きくなる。従って、細孔の形態が略円形である真円度1〜8である細孔の個数が増えることにより、略円形からはずれた破壊の起点となりやすい鋭角部を有する細孔が少なくなるため、多孔質セラミック体の強度の改善がより認められる。
本発明の多孔質セラミック体において、表面に開口する細孔の平均細孔径が5〜30μmであり、表面に開口する細孔の面積率が10〜30%であると、好ましい。表面に開口する細孔の平均細孔径が5μm以上であれば、低圧力損失が得やすくなり、30μm以下であれば高強度が得やすくなる。また表面に開口する細孔の面積率が10%以上であれば、低圧力損失が得やすくなり、30%以下であれば高強度が得やすくなり、よりセラミックハニカムフィルタの低圧力損失及び高強度の両立が達成しやすくなるためである。
本発明のチタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体とは、チタン酸アルミニウムを主体とする多孔質セラミック体のことを言うが、チタン酸アルミニウムの低熱膨張、高融点の特性を極端に損なわない範囲で、第2相を含有したり、Al、Ti、Oをそれ以外の元素で置換したり、不可避不純物を含有しても良い。例えば、チタン酸アルミニウムにムライト(SiAl13)を複合させた、チタン酸アルミニウムームライト系セラミック体であれば、耐熱性が改善されることから好ましい。また、チタン酸アルミニウムを焼成して得る際に、アルカリ長石(Na1−x)AlSi、並びにMgを含むスピネル型構造の酸化物(MgAl)、酸化マグネシウムMgO等のMgを含む化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を原料粉末中に存在させることによって、800〜1300℃程度の連続高温温度域におけるチタン酸アルミニウムの結晶安定性が改善されることから好ましい。ここで、アルカリ長石及びMgを含む化合物はチタン酸アルミニウム100質量部に対して、それぞれ1〜10質量部添加すると良い。
また、本発明の多孔質セラミック体をセラミックハニカムフィルタに用いた場合は、セラミックハニカムフィルタの隔壁表面及び隔壁中の細孔内に触媒物質を担持することで、微粒子の燃焼効率を向上させることができることから好ましい。この触媒物質は、例えば、Pt、Pd、Ru、Rh又はその組合せ等の、白金族金属を含む触媒物質が好適であるが、アルカリ土類金属酸化物や希土類酸化物、或いはベース金属触媒、典型的にはランタン、セシウム、バナジウム(La/Cs/V)類等を含んでも良い。また、公知のγアルミナ等の活性アルミナからなる高比表面積材料が含まれると、触媒物質と排気ガスとの接触面積を大きくすることができ、排気ガスの浄化効率を高めることができることから好ましい。
また、本発明の多孔質セラミック体をセラミックハニカムフィルタに用いた場合は、セラミックハニカムフィルタの隔壁で囲まれ且つ相互に仕切られた多数の流路のうち、最外周に位置するものが、外部との間の隔壁を有しないことによって、外部に開口して軸方向に延びる凹溝を形成しているセラミックハニカム本体の、軸方向に伸びる凹溝をコート材にて充填して外壁部を設けることにより、ハニカムフィルタが有効に補強されることから好ましい。そして、この技術で使用されるコート材は、セラミックス粒子及び/又はセラミックファイバーと、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナからなるコロイド酸化物とを主成分として含み、且つコロイド状酸化物を、前記セラミックス粒子及び/又はセラミックファイバ−の100質量部に対して、固形分換算で3〜35質量部の割合で配合せしめていると、凹溝とコート材が強固に固着しハニカムフィルタの補強がより確実にできる。ここで、用いるセラミックス粒子は、例えばチタン酸アルミニウム粒子、コ−ジェライト粒子、シリカ粒子などが好ましいが、隔壁と外壁部の熱膨張係数差を小さくする観点から、チタン酸アルミニウムが好適であり、隔壁を構成するチタン酸アルミニウムの粉砕物であると尚好適である。
本発明の多孔質セラミック体は、気孔率51%以上の高気孔率を有しているにもかかわらず、高強度を有しているチタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体であることから、セラミックハニカムフィルタに適用した場合、耐熱衝撃性及び耐熱性を有するとともに、低圧力損失特性及び実用上問題ない強度を有するセラミックハニカムフィルタが得られる。
本発明の多孔質セラミック体は、例えば、以下のようにして製造することが出来る。酸化チタン粉末及び酸化アルミニウム粉末をチタン酸アルミニウム(Al・TiO)組成になるよう秤量し、これに発泡済み有機発泡剤、樹脂粉末等の造孔剤、バインダー、必要に応じてその他の添加剤を加えて、混合した後、水を加えて混練し、可塑化可能な坏土を作成する。その後、ハニカム構造体成形用に公知となっている口金を用いて、押出成形することにより、ハニカム構造体を得る。その後、乾燥した後、大気雰囲中で1300〜1600℃で焼成してチタン酸アルミニウムを合成することにより、ハニカム構造を有するチタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体を得る。その後、公知の方法により、ハニカム構造体の流路の両端面部を交互に目封止材で目封止することにより、セラミックハニカムフィルタを得ることができる。なお、上記の方法は酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末を別個に用いているが、これに変えて、予め合成されたチタン酸アルミニウム粉末を用いても良い。
(実施例1)
酸化チタン粉末(平均粒径0.6μm)及び酸化アルミニウム粉末(平均粒径4.2μm)をチタン酸アルミニウム(Al・TiO)組成になるよう秤量した後、各種の気孔率、平均細孔径、及び細孔径分布が得られるように、各種平均粒径のイソブタン内包有機発泡樹脂や樹脂粉末を各種添加量で加え、更にメチルセルロースを加えて、混合した後、水を加えて混練し、可塑化可能な坏土を作成した。この可塑化可能な坏土を使用し、ハニカム構造体成形用として公知となっている口金を用いて、押出成形することにより、ハニカム構造体を有する成形体を得た後、乾燥し、大気雰囲中、1500℃で焼成してチタン酸アルミニウムを合成することにより、外径Φ150mm、長さ152mmで、隔壁厚さ0.32mm、隔壁ピッチ1.57mmで、チタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体からなるハニカム構造体を得た。その後、このハニカム構造体の外周部を加工により除去して外径をΦ141mmとし、隔壁で囲まれ且つ相互に仕切られた多数の流路のうち、最外周に位置するものが、外部との間の隔壁を有しないことによって、外部に開口して軸方向に延びる凹溝を形成しているハニカム構造体とした後、この軸方向に伸びる凹溝に、チタン酸アルミニウム粉末100質量部に対してコロイダルシリカを固形分換算で5質量部含有したコート材を充填、乾燥して外壁部を設けることにより、外径Φ144mm、長さ152mmで、隔壁厚さ0.32mm、隔壁ピッチ1.57mmで試験NO.1〜17のハニカム構造体を得た。
その後、公知の方法で、ハニカム構造体の流路の両端部が市松模様となるよう交互に目封止して試験NO.1〜17のセラミックハニカムフィルタを作製した。この得られたセラミックハニカムフィルタについて圧力損失特性を測定した結果を表1に示した。圧力損失特性は、圧力損失テストスタンドにて空気流量にて空気流量7.5m/minの時のフィルタ前後の圧力損失で評価を行い、300mmAq以下の圧力損失であれば合格とし(○)で、更に好ましい250mmAqの場合は(◎)で、300mmAqを越える圧力損失であれば不合格とし(×)で示した。圧力損失の測定後、試験NO.1〜17のセラミックハニカムフィルタから試験片を切り出し、気孔率、平均細孔径、細孔径分布、断面積が1000μm以上の細孔のうち真円度が1〜8である細孔の割合、熱膨張係数(RT〜800℃)の測定を行い、結果を併せて表1に示した。気孔率、平均細孔径、細孔径分布の測定には、Micromeritics社製オートポアIII9410を使用し、水銀圧入法で行った。断面積が1000μm以上の細孔のうち真円度が1〜8である細孔の割合は、試験片を試料研磨用埋め込み樹脂に埋め込んだ後、研磨を行った上で、SEM観察を行い、得られたSEM像を画像解析することにより求めた。
一方、前記試験NO.1〜17の各可塑化可能な坏土を使用し、5mm×5mmの開口形状を有する口金から坏土を押出すことにより、5mm×5mm×50mmの試験片形状の成形体をそれぞれ作製した。そしてそれぞれの成形体を、乾燥後、大気中にて1500℃で焼成して、チタン酸アルミニウムを合成することにより、チタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体からなる試験NO.1〜17の試験片を作製した。得られた各試験片について、4点曲げ強度を測定した結果を表1に示した。
本発明のチタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体から製造された、試験NO.2〜6、試験NO.9〜11、試験NO.14〜17のセラミックハニカムフィルタは、気孔率が51〜75%の範囲内であり、且つ平均細孔径が10〜40μmの範囲内、細孔径5μm未満の総細孔容積が全細孔容積の15%以下、細孔径5〜100μmの総細孔容積が全細孔容積の70%以上、細孔径100μm以上の総細孔容積が15%以下であることから、曲げ強度が2MPa以上であり、圧力損失の評価がいずれも合格の(○)又は(◎)となり、高強度と低圧力損失を両立させた材料であることがわかる。さらにチタン酸アルミニウムが主成分であることから、熱膨張係数が4〜6×10−7の低熱膨張材料であることがわかる。中でも気孔率が62〜75%であり、かつ平均細孔径が15〜30μmである、試験NO.4〜6のセラミックハニカムフィルタは圧力損失の評価結果が(◎)であり、圧力損失特性に優れていることが判る。また、試験NO.14〜17のセラミックハニカムフィルタは、気孔率が62〜75%であり、かつ平均細孔径が15〜30μmであることに加え、細孔径5μm未満の総細孔容積が全細孔容積の10%以下であり、細孔径5〜100μmの総細孔容積が全細孔容積の80%以上であり、細孔径100μmを越える総細孔容積が全細孔容積の10%以下であることから、曲げ強度が3.5MPa以上の高い値であるのと共に、圧力損失の評価が合格(◎)であり、より高強度と低圧力損失を両立させたセラミック体であることがわかる。更に試験NO.16及び17のセラミックハニカムフィルタは、任意断面における断面積が1000μm2以上である細孔の断面形状が略円形状であるものが含まれ、かつ該細孔の真円度が1〜8である細孔の個数が50%以上であったことから、更に高強度の4.0MPaを越える値が得られている。
Figure 2006096634
(実施例2)
酸化チタン粉末(アナタース型)及びα型酸化アルミニウム粉末をチタン酸アルミニウム(Al・TiO)組成になるよう秤量した後、これら粉末100質量部に対して、表2に示す粉末を表2の添加量で添加後、平均粒径65μmのブタンガス内包有機発泡樹脂を12質量部、更にメチルセルロース7質量部加えて、混合した後、水を加えて混練し、可塑化可能な坏土を作成した。その後、実施例1と同様、この可塑化可能な坏土を使用し、押出成形することにより、ハニカム構造の成形体を得た後、乾燥し、大気雰囲中、1400℃で焼成して、外径Φ144mm、長さ152mm、隔壁厚さ0.32mm、隔壁ピッチ1.57mmで、チタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体からなる試験NO.18〜22のハニカム構造体を得た。
その後、実施例1と同様にして、公知の方法で、ハニカム構造体の流路の両端部が市松模様となるよう交互に目封止して試験NO.18〜22のセラミックハニカムフィルタを作製した。この得られたセラミックハニカムフィルタについて圧力損失特性を測定した結果を表3に併せて示した。その後、試験NO.18〜22のセラミックハニカムフィルタから試験片を切り出し、気孔率、平均細孔径、細孔径分布、断面積が1000μm以上の細孔のうち真円度が1〜8である細孔の割合、熱膨張係数(RT〜800℃)の測定を行い、結果を併せて表3に示した。
一方、前記試験NO.18〜22の各可塑化可能な坏土を使用し、5mm×5mmの開口形状を有する口金から坏土を押出すことにより、5mm×5mm×50mmの試験片形状の成形体をそれぞれ作製した。そしてそれぞれの成形体を、乾燥後、大気中にて1400℃で焼成して、チタン酸アルミニウムを合成することにより、チタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体からなる試験NO.18〜22の試験片を作製した。得られた各試験片について、4点曲げ強度を測定した結果を表3に示した。
Figure 2006096634
Figure 2006096634
本発明のチタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体から製造された試験NO.18〜22のセラミックハニカムフィルタは、気孔率が51〜75%の範囲内であり、平均細孔径が10〜40μmの範囲内であり、細孔径5μm未満の総細孔容積が全細孔容積の15%以下、細孔径5〜100μmの総細孔容積が全細孔容積の70%以上、細孔径100μm以上の総細孔容積が15%以下であることから、曲げ強度が2MPa以上であり、圧力損失の評価がいずれも合格の(○)となり、高強度と低圧力損失を両立させたセラミック体であることがわかる。さらにチタン酸アルミニウムが主成分であることから、熱膨張係数が4〜6×10−7の低熱膨張材料であることがわかる。更に、試験NO.19〜22のセラミックハニカムフィルタに用いられたチタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体は、チタン酸アルミニウム(Al・TiO)にMgAlや(Na0.60.4)AlSiを添加していることから、高温で長時間保持してもチタン酸アルミニウムのTiOとAlへの分解が生じにくく、優れた耐久性を有していることがわかる。

Claims (2)

  1. チタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体であって、気孔率が51〜75%であるとともに、平均細孔径が10〜40μmであり、細孔径5μm未満の総細孔容積が全細孔容積の15%以下であり、細孔径5〜100μmの総細孔容積が全細孔容積の70%以上であり、細孔径100μmを越える総細孔容積が全細孔容積の15%以下であることを特徴とする多孔質セラミック体。
  2. 前記多孔質セラミック体の任意断面において、断面積が1000μm以上である細孔のうち細孔の断面形状が略円形であるものが含まれ、該細孔の真円度が1〜8である細孔の個数が50%以上であることを特徴とする請求項1記載の多孔質セラミック体。
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