CN1382172A

CN1382172A - 制造聚碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN1382172A
Application number: CN00814855A
Authority: CN
Inventors: T·E·巴纳克; G·C·达维斯; B·K·卢伊
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SHPP Global Technologies BV
Priority date: 1999-11-01
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2002-11-27
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: WO2001032743A1; KR20020053830A; EP1242498A1; AU1074501A; JP2003514043A; ATE335034T1; US6265527B1; DE60029825T2; CN1165565C; KR100750595B1; DE60029825D1; EP1242498B1

Abstract

提供了一种用于制备聚碳酸酯的熔融缩聚方法,该方法包括以下步骤:将一种碳酸二元酯和催化剂与一种二元酸预反应,然后将至少一种芳香族二羟基化合物与反应后的预反应混合物反应。

Description

制造聚碳酸酯的方法

发明背景

本发明涉及一种制造聚碳酸酯的方法。更具体地说，本发明涉及一种熔融缩聚方法，该方法包括碳酸二元酯和催化剂与一种二元酸的预反应，然后是芳香族二羟基化合物和反应后的该预反应混合物的反应。

多年来已经广泛研究了聚碳酸酯以及它们的制备方法。聚碳酸酯是透明且具有高抗冲击性的热塑性树脂，由于它们的光学透明性和物理性能，聚碳酸酯广泛用于注射模塑应用中。通常用来制备聚碳酸酯的合成方法是界面聚合和熔融缩聚。

界面聚合是一种众所周知的方法，Fontana等人在美国专利4983706中讨论了芳香族二羟基化合物如双砜-A与光气和二元酸的反应。该二元酸加入到反应混合物中以生产具有熔体流动性的聚碳酸酯，使得该聚碳酸酯适用于注射模塑。熔体流动性可以用粘度的方式来表述。尽管通过界面法生产的聚碳酸酯提供了优异的粘度以用于注射模塑，但颗粒状的杂质是一个经常性的问题。此外，界面法使用了一种有害的化学物质光气，和一种有害环境的氯化溶剂。

熔融缩聚法是一种已知的合成方法，与界面法相比它通常在聚合物中产生较少的颗粒。尽管熔融缩聚法并不包括有害的化学物质，但是由熔融缩聚法制造的聚碳酸酯通常不具有由界面法制造的聚碳酸酯的流动性能。

为了改善由熔融缩聚法制造的聚碳酸酯的流动性能，已经研究了各种不同方法。Sakashita等人(日本专利平4[1992]-345616)讨论了一种制备聚碳酸酯的方法，该方法采用一种熔融聚合工艺直接把脂肪族二元酸引入到聚碳酸酯中，此方法仅涉及含有芳香族二羟基化合物2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇(通常称之为SBI)的聚碳酸酯。Sakashita等人的熔融缩聚法在一步反应中加入了脂肪族二元酸、芳香族二羟基化合物和催化剂。

继续开发一些方法以采用熔融缩聚法制备可以用于注射模塑用途的高品质聚碳酸酯。

发明概述

本发明提供了一种用于制备聚碳酸酯的熔融缩聚方法。该方法包括以下步骤：

(I)将一种碳酸二元酯和催化剂与一种二元酸预反应；和

(II)将至少一种芳香族二羟基化合物与反应后的预反应混合物反应。

发明详述

本发明涉及一种用于制备聚碳酸酯的熔融缩聚方法，该方法包括碳酸二元酯、催化剂与一种二元酸的预反应，随后接着是至少一种芳香族二羟基化合物与反应后的预反应混合物的反应。已经发现熔融缩聚法是形成聚碳酸酯的一种有效方法。

在一个具体实施方案中，本发明的组合物包含一种聚碳酸酯，它包含式I所示的结构单元：其中D是一个二价芳香族基团；以及式II所示的重复或循环单元：

(II) -O-R¹-O-D-

其中D的含义如前面式I中所述，且R¹是选自下列式III、IV和V中的至少一种二价部分：

其中X是一个线形的脂肪族基团、支化的脂肪族基团、或者脂环族基团。线形和支化的脂肪族基团优选是那些含有2到约20个碳原子的基团，并且包括作为说明性而非限制性的例子如乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基。脂环族基团包括环或双环烷基基团，优选那些含有3到约12个环碳原子且碳原子总数少于或等于50个的基团，这些脂环族基团的一些说明性而非限制性的例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、和环庚基。脂肪族基团还包括含有7到约14个碳原子的芳烷基；这些基团包括但不限于苄基、苯基丁基、苯基丙基、和苯基乙基。

在本发明中使用的聚碳酸酯在本领域内是众所周知的，例如公开于美国专利3030331；3169121；3207814；4238596；4238597；4487896；4506065中，以及在未审查共同转让的申请，序列号09/181902，1998年10月29日提交，并转让给与该申请相同的受让人。

该熔融缩聚方法的第一步是碳酸二元酯、催化剂与二元酸的预反应。本文所采用的预反应是指一种酯化方法。二元酸和碳酸二元酯的预反应形成了一种羧酸二元酯化合物。该预反应可以进行到基本上完全将二元酸转化为羧酸二元酯化合物。本文所使用的“基本上完全转化“是指在二元酸和碳酸二元酯的反应中有至少95％的二元酸和碳酸二元酯反应以形成羧酸二元酯化合物。

碳酸二元酯的通式是R₂(CO₃)，其中R是烷基或芳基。碳酸二元酯的典型例子包括但不限于碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯和它们的混合物。最常使用的碳酸二元酯是碳酸二苯酯。

二元酸的通式是：R(COOH)₂，其中R是烷基或芳基。二元酸的例子包括但不限于脂肪族二元酸、芳香族二元酸和它们的混合物。脂肪族二元酸的例子是己二酸、癸二酸、十二烷二酸、C-19二酸、C-36二聚体二酸；以及芳香族二元酸如间苯二酸、对苯二酸和2，6-亚萘基二羧酸。

在熔融缩聚法中加入二元酸可有效地改善聚碳酸酯的熔体粘度。本文所使用的熔体粘度是指熔融聚碳酸酯的流动能力。低的熔体粘度能够快速且有效地注射模塑聚碳酸酯。

在熔融缩聚法中所使用的典型催化剂包括但不限于碱金属化合物、碱土金属化合物、季铵化合物以及它们的组合。

可用作催化剂的碱金属化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、氢硼化钠、氢硼化锂、苯酚硼化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双砜A的二钠盐、二钾盐和二锂盐和苯酚的钠盐、钾盐和锂盐。

可用作催化剂的碱土金属化合物包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶。

可用作催化剂的季铵化合物包括四烷基铵化合物如氢氧化四甲基铵和氢氧化四乙基铵。

优选的催化剂包括氢氧化四甲基铵、氢氧化钠和它们的混合物。

为了形成聚碳酸酯，每摩尔二元酸需要2摩尔碳酸二元酯，并且每摩尔芳香族二羟基化合物需要1摩尔碳酸二元酯。对于每摩尔芳香族二羟基化合物，催化剂的用量范围介于约10^-8摩尔～约10^-3摩尔之间。在另一个具体实施方案中，对于每摩尔芳香族二羟基化合物，催化剂的用量范围介于约10^-7摩尔～约10^-5摩尔之间。

预反应工艺通常在约180℃～约270℃的温度范围内进行。优选地，预反应在约220℃～约260℃的温度范围内进行。更优选地，预反应在约230℃～约250℃的温度范围内进行。对于预反应，反应容器通常保持在大气压力到约200乇的范围内。

由碳酸二元酯、催化剂与二元酸的预反应形成二元酯基本上保证了完全将二元酸引入到聚碳酸酯中。本文所使用的“基本上完全引入“是指聚碳酸酯中至少95％用作原材料的二元酸被引入到聚碳酸酯产物中。为了监控二元酸向二元酯的完全转化，可以使用质子核磁共振光谱术来证实二元酯的形成。

在预反应步骤中已经形成二元酯之后，熔融缩聚法的第二步包括至少一种芳香族二羟基化合物与预反应步骤中形成的二元酯化合物的反应。将至少一种芳香族二羟基化合物与二元酯化合物反应的步骤在此称之为缩合法。通常在惰性气体条件下将至少一种芳香族二羟基化合物加到反应后的预反应混合物中。本文所使用的“惰性气体条件”是指反应容器被惰性气体吹扫并装填有惰性气体，例如氮气、氩气或氦气。

用于制备聚碳酸酯的适当的芳香族二羟基化合物包括由式VI代表的那些化合物：

(VI) HO---D---OH

其中D是一个如式I中定义的二价芳香族基团。优选D具有式VII所示的结构：

其中A¹代表一个芳香族基团，如亚苯基、联亚苯基和亚萘基。E可以是一个亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基和异亚戊基。当E是一个亚烷基时，它还可以由通过一个并非亚烷基的部分连接起来的两个或多个亚烷基基团组成，如芳香族连接体；叔氨基连接体；醚连接体；羰基连接体；含有硅氧烷的连接体如硅烷或甲硅烷氧基；或者含有硫的连接体如硫化物、亚砜或砜；或者含有磷的连接体如氧膦基或膦酰基。此外E还可以是一个脂环族基团，如环亚戊基、环亚己基、3，3，5-三甲基环亚己基、甲基环亚己基、2-[2.2.1]-双环亚庚基、亚新戊基、环亚十五烷基、环亚十二烷基、和adamantylidene。R⁵代表氢或一价烃基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、或双环烷基。术语“烷基”是指普通烷基和支化烷基两种。普通和支化烷基优选是那些含有2～约20个碳原子的基团，并且包括作为说明性而非限制性的例子，如乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基。芳基的例子包括如苯基和甲苯基。环或双环烷基优选那些含有3到约12个环碳原子且碳原子总数少于或等于50个的基团。这些环烷基的一些说明性而非限制性的例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、和环庚基。优选的芳烷基是那些含有7到约14个碳原子的基团；这些基团包括但不限于苄基、苯基丁基、苯基丙基、和苯基乙基。

Y¹可以是卤素，如氟、溴、氯和碘；一种叔氮基团如二甲基氨基；一种有机基团如上述R⁵，或者一种烷氧基如OR，其中R是烷基或芳基；只是必要的是Y¹对用来制备聚碳酸酯的反应物和反应条件为惰性的并且不受其影响。字母“m”代表从0开始并包括0在内到A¹上可被取代的位置数的任意整数；“p”代表从0开始并包括0在内到E上可被取代的位置数的一个整数；“t”代表一个至少等于1的整数；“s”或者是0或者是1；且“u”代表包括0在内的任意整数。

在芳香族二羟基苯酚化合物中，D由上述式VII代表，当存在一个以上的Y¹取代基时，Y¹可以相同也可以不同。例如，Y¹取代基可以是不同卤素的组合。如果存在一个以上的R⁵取代基，则R⁵取代基也可以相同或不同。在式VII中当“s”为0而“u”不是0时，芳环是直接结合的。在芳族核残基A¹上羟基和Y¹的位置可以在邻、间或对位上改变，并且基团结合可以是连位、非对称或对称关系，其中烃残基的两个或多个环碳原子用Y¹和羟基取代。

式VI的芳香族二羟基化合物的一些说明性而非限制性例子包括，美国专利4217438中的种属或种类所公开的二羟基取代的芳香族烃类。芳香族二羟基化合物的一些优选例子包括4，4′-(3，3，5-三甲基环亚己基)联苯酚；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称之为双砜A)；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；双(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(通常称之为DMBPC)；间苯二酚；以及C_1-3烷基取代的间苯二酚。

最典型地，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷是优选的芳香族二羟基化合物。也可以使用芳香族二羟基化合物的组合。

一旦至少一种芳香族二羟基化合物已经加入到含有反应后预反应混合物的反应容器中时，温度就升高到约250℃～约320℃的温度范围，并且在另一个具体实施方案中，温度范围是约270℃～约300℃。反应容器中的压力逐渐减少到约50乇到约0.01乇的压力范围。在升高温度和降低压力时，进行副产物如苯酚的蒸馏。

预反应步骤和向反应后预反应混合物中加入至少一种芳香族二羟基化合物可以分批模式、或者连续或半连续模式进行。例如在分批模式反应中，合并所有的组分并反应，直至消耗掉大部分反应物。为了进行下去，必须中止反应并添加额外的反应物。而在连续或半连续条件下，不必中止反应以添加更多的反应物。

完成熔融缩聚法之后，可以回收聚碳酸酯并通过传统工艺分离。例如，这些工艺可以包括至少一个反溶剂沉淀、洗涤、干燥和通过挤出进行脱气-造粒的步骤。

由本发明得到的聚碳酸酯可以用于很广泛的用途。例如，聚碳酸酯可以用作光学数据存储元件如光盘和磁盘；室内和室外照明透镜、外壳和外罩；通讯工业中的计算机和外壳；以及容器、光学透镜和眼镜。

为了使本领域内技术人员能够更好地实施本发明，以说明方式而非限制方式给出以下实施例。

实施例1

十二烷二酸和碳酸二苯酯、氢氧化四甲基铵和氢氧化钠的预反应

玻璃试管(直径2.5厘米，长20厘米)用3M盐酸溶液预处理并在去离子水中清洗。碳酸二苯酯(3.090克)、十二烷二酸(0.285克)、氢氧化钠(6.87毫升1mM的溶液)以及氢氧化四甲基铵(15.30毫升0.22M的溶液)加入到预处理后的玻璃试管中。向玻璃试管中加入磁力搅拌棒，然后用不密封的盖子将试管盖上(允许二氧化碳逸出)。试管置于240℃盐浴中。内容物熔融之后，搅拌此混合物。每15分钟取等分试样，以进行质子核磁共振光谱分析。90分钟后，十二烷二酸完全转化为二苯基二酯。

实施例2

将十二烷二酸聚合为聚碳酸酯

玻璃试管(直径3.8厘米，长30厘米)用3M盐酸溶液预处理并在去离子水中清洗。碳酸二苯酯(46.303克)、十二烷二酸(4.073克)、氢氧化钠(98.25毫升1mM的溶液)以及氢氧化四甲基铵(218.8毫升0.22M的溶液)加入到预处理后的玻璃试管中。加入搅拌子，该试管装配成熔融反应***。抽空该试管，并重新装填氮气3次，然后加热到240℃的温度。反应容器中的压力保持在大气压力。内容物熔融之后，以60rpm搅拌此混合物。每15分钟取等分试样，以进行质子核磁共振光谱分析。90分钟后，十二烷二酸完全转化为二苯基二酯。通过反应器顶部的孔在正的氮气压力下将2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(40.821克)加入到试管中，温度升高到270℃，而压力减少到300乇。在接下来的80分钟内缓慢蒸馏出苯酚，同时压力逐渐减少到60乇，而温度升高到270℃。然后将温度升高到300℃，而压力减少到小于1乇。在这种条件下保持熔融状态90分钟，用氮气回升到大气压力，然后从反应器中取出熔融物。

最终形成的聚碳酸酯的T_g为125℃，由差示扫描量热术(DSC)来测量，分子量为64900，由凝胶渗透色谱术(GPC)来测量，溶剂为氯仿，以聚苯乙烯为标准物，并且十二烷二酸基本上完全反应，由质子核磁共振光谱术确定。

尽管出于说明的目的已经列举了典型的实施例，但是前述说明不应该视为限制本发明的范围。因此，对于本领域内技术人员而言，只要不背离本发明的主旨和范畴，可以作出各种修改、变动和替代方案。

Claims

1.一种用于制备聚碳酸酯的熔融缩聚方法，该方法包括以下步骤：

(I)将一种碳酸二元酯和催化剂与一种二元酸预反应；以及然后

2.按照权利要求1的方法，其中二元酸选自己二酸、癸二酸、十二烷二酸、C-19二聚体二酸、C-36二聚体二酸、对苯二酸、间苯二酸和它们的组合。

3.按照权利要求2的方法，其中二元酸包含十二烷二酸。

4.按照权利要求1的方法，其中芳香族二羟基化合物包含2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。

5.按照权利要求1的方法，其中催化剂是季铵化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物或它们的组合。

6.按照权利要求5的方法，其中催化剂是氢氧化四甲基铵、氢氧化钠或它们的组合。

7.按照权利要求1的方法，其中碳酸二元酯包含碳酸二苯酯。

8.按照权利要求1的方法，其中预反应温度介于约180℃-约270℃。

9.按照权利要求8的方法，其中预反应温度介于约220℃-约260℃。

10.按照权利要求9的方法，其中预反应温度介于约230℃-约250℃。

11.按照权利要求1的方法，其中在约250℃-约320℃的温度进行步骤II。

12.按照权利要求11的方法，其中在约270℃-约300℃的温度进行步骤II。

13.按照权利要求1的方法，其中二元酸与碳酸二元酯的比例为1∶2。

14.按照权利要求1的方法，其中芳香族二羟基化合物与碳酸二元酯的比例为1∶1。

15.按照权利要求1的方法，其中催化剂与芳香族二羟基化合物摩尔数的比例为约10^-8摩尔-约10^-3摩尔。

16.按照权利要求1的方法，其中催化剂与芳香族二羟基化合物摩尔数的比例为约10^-7摩尔-约10^-5摩尔。

17.按照权利要求1的方法，其中碳酸二元酯、催化剂与二元酸的反应进行到基本上完全转化为二元酯。

18.按照权利要求1的方法，其中以分批模式进行反应。

19.按照权利要求1的方法，其中以连续模式进行反应。

20.按照权利要求1的方法，其中在约大气压力到约200乇的压力范围进行步骤I。

21.按照权利要求1的方法，其中在约50乇到约0.01乇的压力范围进行步骤II。

22.一种用于制备聚碳酸酯的缩聚方法，该方法包括以下步骤：

(I)将碳酸二苯酯和氢氧化四甲基铵与十二烷二酸预反应以形成一种反应后的预反应混合物；以及

(II)向反应后的预反应混合物中加入2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。

23.按照权利要求22的方法，其中在约230℃-约250℃的温度进行预反应。

24.按照权利要求22的方法，其中在大气压力下进行预反应。

25.按照权利要求22的方法，其中以连续模式进行预反应。

26.按照权利要求22的方法，其中在约270℃-300℃的温度进行步骤II。

27.按照权利要求22的方法，其中在约50乇到约0.01乇的压力范围进行步骤II。

28.一种由权利要求1的方法制造的聚碳酸酯。

29.一种由权利要求22的方法制造的聚碳酸酯。