WO2014077350A1 - 高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

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oxygen atom
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伊佐早　禎則
敦 平島
英文 原田
伊藤　真樹
淳也 早川
磯部　剛彦
大地 徳竹
洋介 新開
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08G64/42—Chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin. Specifically, the present invention relates to a method for producing a high molecular weight polycarbonate resin in which an aromatic polycarbonate and an aliphatic diol compound having a specific structure are reacted to increase the molecular weight while removing by-produced cyclic carbonate.
  • polycarbonate has been widely used in many fields in recent years because it is excellent in heat resistance, impact resistance and transparency. Many studies have been made on the production method of this polycarbonate. Among them, polycarbonates derived from aromatic dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “bisphenol A”) are produced by both the interfacial polymerization method and the melt polymerization method. Industrialized.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • polycarbonate is produced from bisphenol A and phosgene, but toxic phosgene must be used.
  • by-product hydrogen chloride and sodium chloride, and chlorine-containing compounds such as methylene chloride used in large quantities as solvents the equipment is corroded, and impurities such as sodium chloride and residual methylene chloride that affect polymer properties are removed. Difficult things remain as challenges.
  • a method for producing a polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate for example, a melt polymerization method in which bisphenol A and diphenyl carbonate are polymerized while removing a by-product aromatic monohydroxy compound by a transesterification reaction in a molten state.
  • the melt polymerization method has the advantage of not using a solvent.
  • the viscosity of the polymer in the system increases rapidly, and the by-product aromatic monohydroxy compound is efficiently produced. It is difficult to remove out of the system well, and there is an essential problem that the reaction rate is extremely lowered and it is difficult to increase the degree of polymerization.
  • Japanese Patent Publication No. 50-19600 discloses a screw type polymerization apparatus having a vent portion
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-153923 discloses a method using a combination of a thin film evaporator and a horizontal polymerization apparatus.
  • US Pat. No. 5,521,275 discloses a method in which the molecular weight conversion of an aromatic polycarbonate is performed under reduced pressure conditions using an extruder having a polymer seal portion and a vent portion in the presence of a catalyst.
  • European Patent No. 0595608 discloses a method of reacting several diaryl carbonates at the time of molecular weight conversion, but a significant increase in molecular weight cannot be obtained.
  • US Pat. No. 5,696,222 also describes certain polymerization accelerators such as bis (2-methoxyphenyl) carbonate, bis (2-ethoxyphenyl) carbonate, bis (2-chlorophenyl) carbonate, bis ( A method for producing a polycarbonate having an increased degree of polymerization by adding aryl ester compounds of carbonic acid and dicarboxylic acid such as 2-methoxyphenyl) terephthalate and bis (2-methoxyphenyl) adipate is disclosed.
  • Patent Document 5 teaches that when an ester compound is used as a polymerization accelerator, an ester bond is introduced, resulting in the formation of a polyester carbonate copolymer (instead of a homopolymer) and low hydrolysis stability.
  • JP 2008-514754 discloses a method of increasing the molecular weight by introducing polycarbonate oligomer, bissalicyl carbonate and the like into an extruder.
  • Japanese Patent No. 4286914 discloses a method of coupling an aromatic polycarbonate in which the amount of terminal hydroxyl groups is increased by an active hydrogen compound (dihydroxy compound) and then the amount of terminal hydroxyl groups is increased by a salicylic acid ester derivative. Yes.
  • Patent Document 8 the method disclosed in Patent Document 8 in which the terminal hydroxyl group of the polycarbonate needs to be increased requires a reaction step with an active hydrogen compound and a reaction step with a salicylic acid ester derivative.
  • Polycarbonate having many terminals has low thermal stability and has a risk of deterioration of physical properties.
  • the increase in the amount of hydroxyl groups by an active hydrogen compound induces a partial chain scission reaction as is generally known, and is accompanied by the expansion of the molecular weight distribution.
  • Japanese Patent Publication No. 6-94501 discloses a method for producing a polymer polycarbonate by introducing 1,4-cyclohexanediol.
  • 1,4-cyclohexanediol is introduced together with the aromatic dihydroxy compound from the beginning of the polycondensation reaction system, 1,4-cyclohexanediol is consumed in the polycarbonate formation reaction first. (Oligomerization), and then the aromatic dihydroxy compound reacts to increase the molecular weight. For this reason, reaction time becomes comparatively long and there exists a tendency for appearance physical properties, such as a hue, to fall easily.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-102536 describes a method for producing a polycarbonate by copolymerizing a specific aliphatic diol and an ether diol.
  • the polycarbonate disclosed here has an isosorbide skeleton as the main structure, the excellent impact resistance required for the aromatic polycarbonate does not appear.
  • the conventional method for producing a high-molecular-weight aromatic polycarbonate has many problems, and an improved production method capable of maintaining the original good quality of the polycarbonate and achieving sufficient high-molecular weight. The request still exists.
  • the inventors of the present invention have previously proposed a new method in which a high chain polymerization rate is achieved to obtain a good-quality aromatic polycarbonate by connecting the end of the aromatic polycarbonate with an aliphatic diol compound to extend the chain.
  • WO2011 / 062220 the aromatic polycarbonate having a high degree of polymerization having a weight average molecular weight (Mw) of about 30,000 to 100,000 is obtained by linking the end of the aromatic polycarbonate with an aliphatic diol compound and extending the chain.
  • Polycarbonate resin can be produced in a short time. Since this method produces a polycarbonate by a high-speed polymerization reaction, it can suppress a branching / crosslinking reaction caused by a long-time heat retention or the like, and can avoid resin deterioration such as hue.
  • the present inventors previously conducted a desired degree of branching, including a step of transesterifying an aromatic polycarbonate prepolymer having a branched structure and an aliphatic diol compound under reduced pressure conditions in the presence of a transesterification catalyst.
  • a method for producing a branched aromatic polycarbonate resin having a water content was proposed (WO2012 / 108510).
  • the present inventors previously proposed a polycarbonate copolymer having a structural unit derived from an aromatic polycarbonate prepolymer and a structural unit derived from an aliphatic diol compound (WO2012 / 157766).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an improved method for producing a high-molecular-weight aromatic polycarbonate resin that maintains the good quality of an aromatic polycarbonate resin and can achieve a sufficiently high molecular weight. is there.
  • aromatic polycarbonates have a high molecular weight by reacting aromatic polycarbonate with an aliphatic diol compound having a specific structure in the presence of a transesterification catalyst.
  • aromatic polycarbonates by removing at least a part of the cyclic carbonate by-produced by the reaction from the reaction system, it is not only high molecular weight, high fluidity and excellent quality, but also almost the same as that by the interface method.
  • the present inventors have found that a polycarbonate resin having a good heat resistance with a structure can be obtained and reached the present invention.
  • this invention provides the manufacturing method of the high molecular weight aromatic polycarbonate resin shown below.
  • High molecular weight including a high molecular weight process in which an aromatic polycarbonate prepolymer and an aliphatic diol compound represented by the following general formula (g2) are reacted in the presence of a transesterification catalyst to increase the molecular weight It is a manufacturing method of the made aromatic polycarbonate resin.
  • Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom or a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an oxygen atom or a halogen atom.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 30.
  • n in the general formula (g2) is an integer of 1 to 6.
  • n in the general formula (g2) is an integer of 1 to 6.
  • the aliphatic diol compound represented by the general formula (g2) is an aliphatic diol compound represented by the following general formula (g3).
  • Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom or a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an oxygen atom or a halogen atom.
  • a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an atom, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom, or a carbon which may contain an oxygen atom or a halogen atom Represents an alkoxy group of 1 to 15, or Ra and Rb may be bonded to each other to form a ring;
  • Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. is there.
  • Ra and Rb are each independently a production method according to (3), which represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aliphatic diol compound represented by the general formula (g3) is 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol, 2,2-diisobutylpropane-1,3-diol, 2-ethyl Selected from the group consisting of -2-methylpropane-1,3-diol, 2,2-diethylpropane-1,3-diol, and 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol, (3 ) Manufacturing method.
  • Ra and Rb are each independently a halogen atom, an oxygen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a halogen atom, an oxygen atom or a halogen atom.
  • Ra and Rb are each independently a halogen atom, an oxygen atom or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may contain a halogen atom, or a carbon which may contain an oxygen atom or a halogen atom.
  • the method further comprises a cyclic carbonate removing step of removing at least a part of the cyclic carbonate represented by the following general formula (h2) by-produced in the high molecular weight forming step out of the reaction system. ).
  • Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, or a halogen atom, a straight or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an oxygen atom or a halogen atom.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 30.
  • Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, or a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an oxygen atom or a halogen atom.
  • a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an atom, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom, or a carbon which may contain an oxygen atom or a halogen atom Represents an alkoxy group of 1 to 15, or Ra and Rb may be bonded to each other to form a ring;
  • Ra and Rb are each independently a halogen atom, an oxygen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a halogen atom, an oxygen atom or a halogen atom.
  • the amount of the aliphatic diol compound used is 0.01 to 1.0 mol based on 1 mol of the total terminal amount of the aromatic polycarbonate prepolymer before the reaction in the high molecular weight process. It is a manufacturing method as described in any one of (11).
  • N value (log (Q160 value) -log (Q10 value)) / (log160 ⁇ log10) (1)
  • a polycarbonate resin composition comprising the high molecular weight aromatic polycarbonate resin according to (13) or (14) and a cyclic carbonate represented by the following general formula (h2) of 3000 ppm or less.
  • Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, or a halogen atom, a straight or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an oxygen atom or a halogen atom.
  • a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an atom, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom, or a carbon which may contain an oxygen atom or a halogen atom Represents an alkoxy group of 1 to 15, and Ra and Rb may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 30.
  • Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, or a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an oxygen atom or a halogen atom.
  • a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an atom, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom, or a carbon which may contain an oxygen atom or a halogen atom Represents an alkoxy group of 1 to 15, and Ra and Rb may be bonded to each other to form a ring.
  • Ra and Rb may each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a halogen atom, an oxygen atom or a halogen atom.
  • a cycloalkyl group-containing group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 10 to 30 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom, or 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom The polycarbonate resin composition according to claim 15 or 16, which represents an alkoxy group.
  • the polycarbonate resin composition according to any one of (15) to (17), further containing 3 ppm or more of a catalyst deactivator.
  • the catalyst deactivator is selected from the group consisting of aromatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acid esters, organic halides, alkyl sulfates, phosphoric acids, and phosphorous acids. It is a polycarbonate resin composition.
  • the catalyst deactivator is selected from the group consisting of paratoluenesulfonic acid, butyl paratoluenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, and tetrabutylammonium paratoluenesulfonate, (18) It is a polycarbonate resin composition of description.
  • the production method of the present invention it is possible to provide an improved production method of a high-molecular-weight aromatic polycarbonate resin that maintains the good quality of the aromatic polycarbonate resin and can achieve a sufficiently high molecular weight.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin according to the present invention is a method in which an aromatic polycarbonate and an aliphatic diol compound having a specific structure are reacted in the presence of a transesterification catalyst to increase the molecular weight. And a high molecular weight process for obtaining an aromatic polycarbonate resin.
  • the obtained high molecular weight aromatic polycarbonate resin has almost no connection site in the chain, and is structurally almost the same as the aromatic polycarbonate resin obtained by the conventional interface method or melting method.
  • a polymer having almost the same chemical structure as that of a normal bisphenol A-derived polycarbonate resin (BPA-PC) can be obtained.
  • the high molecular weight aromatic polycarbonate resin thus obtained has the same physical properties as the conventional aromatic polycarbonate resin by the interfacial method, and at the same time high molecular weight using an aliphatic diol compound as a linking agent. As a result, it not only has quality advantages such as low degree of branching and few heterogeneous structures, but also does not contain a skeleton derived from a linking agent composed of an aliphatic diol compound, so it is stable at high temperatures. The property (heat resistance) is greatly improved.
  • Aliphatic diol compound means a dialcohol compound having two alcoholic hydroxy groups each bonded to a non-aromatic carbon atom.
  • the aliphatic diol compound includes a compound having an aromatic ring moiety in the molecular structure, but does not include a phenol compound having a hydroxy group bonded to the aromatic ring.
  • the aliphatic diol compound used in the production method of the present invention is represented by the following general formula (g2).
  • Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom or a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an oxygen atom or a halogen atom.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • a fluorine atom is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 30, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, particularly preferably 1.
  • Ra and Rb are more preferably each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a branched alkyl group Particularly preferred specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • R 1 to R 4 are each preferably a hydrogen atom.
  • aliphatic diol compound represented by the general formula (g2) is a compound represented by the following general formula (g3).
  • Ra and Rb are the same as Ra and Rb in general formula (g2), respectively.
  • Ra and Rb are more preferably each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a branched alkyl group more preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Preferable specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group, and more preferable examples include an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • Such aliphatic diol compounds include 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol, 2,2-diisobutylpropane-1,3-diol, and 2-ethyl-2-methylpropane-1,3-diol.
  • Ra and Rb are each independently a halogen atom, an oxygen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a halogen atom, oxygen A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an atom or a halogen atom, an aryl group having 10 to 30 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom, or an oxygen atom or a halogen atom It is also preferable to represent an optionally substituted alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, and Ra and Rb each independently represent a halogen atom, an oxygen atom or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may contain a halogen atom. Or an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom is more preferable. *
  • aliphatic diol compound examples include compounds having the following structural formula.
  • 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol 2,2-diisobutylpropane-1,3-diol, 2-ethyl-2-methylpropane-1,3-diol. It is at least one compound selected from the group consisting of diol, 2,2-diethylpropane-1,3-diol and 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol.
  • Aromatic polycarbonate prepolymer The aromatic polycarbonate prepolymer (hereinafter also simply referred to as “prepolymer”) used in the method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin of the present invention is represented by the following general formula (II): It is a polycondensation polymer having the structure represented by Here, “main” means that the content of the structural unit represented by the general formula (II) in all structural units in the aromatic polycarbonate prepolymer is 60 mol% or more, and 80 mol% or more. It is preferable that it is 90 mol% or more.
  • R 11 and R 12 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number.
  • a 6-20 aryl group, a C6-C20 cycloalkoxyl group, or a C6-C20 aryloxy group is represented.
  • p and q each represents an integer of 0 to 4.
  • X represents a single bond or a group selected from the group of (II ′) below.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or R 13 and R 14 May combine to form an aliphatic ring.
  • such an aromatic polycarbonate prepolymer and an aliphatic diol compound having a structure represented by any one of the general formulas (g2) to (g3) are subjected to a transesterification reaction under reduced pressure to produce an aromatic product.
  • a step of increasing the molecular weight of the aliphatic polycarbonate prepolymer while maintaining the original properties of aromatic polycarbonate resin such as impact resistance, it has the advantages of high molecular weight polycarbonate that provides high fluidity while being high in molecular weight, and has further improved heat resistance.
  • An aromatic polycarbonate resin is obtained.
  • Such an aromatic polycarbonate prepolymer is prepared by a known transesterification method in which an aromatic dihydroxy compound derived from a structural unit represented by the general formula (II) is reacted with a carbonic acid diester in the presence of a basic catalyst, or the aromatic It can be easily obtained by any known interfacial polycondensation method in which a dihydroxy compound is reacted with phosgene or the like in the presence of an acid binder.
  • Examples of the aromatic dihydroxy compound derived from the structural unit represented by the general formula (II) include a compound represented by the following general formula (II ′′).
  • R 11 , R 12 , p, q, and X are respectively synonymous with R 11 to R 12 , p, q, and X in the general formula (II).
  • aromatic dihydroxy compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, , 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Ethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2 -Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- Enylphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-di
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • a plurality of types of the above-mentioned various monomers are used. May be used in combination as necessary.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer used in the present invention may be synthesized by an interfacial polymerization method or may be synthesized by a melt polymerization method, and may be a solid phase polymerization method or a thin film polymerization method. It may be synthesized. Further, it is also possible to use polycarbonate recovered from used products such as used disk molded products. These polycarbonates may be mixed and used as an aromatic polycarbonate prepolymer.
  • a polycarbonate polymerized by an interfacial polymerization method and a polycarbonate polymerized by a melt polymerization method may be mixed, and a polycarbonate polymerized by a melt polymerization method or an interfacial polymerization method and a polycarbonate recovered from a used disk molded product, etc. May be used in combination.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer used in the present invention is preferably an end-capped aromatic polycarbonate prepolymer satisfying specific conditions. That is, the aromatic polycarbonate prepolymer has a terminal group derived from an aromatic monohydroxy compound or a phenyl terminal group (hereinafter collectively referred to as a “sealing terminal group”) that is a phenyloxy group or a phenyloxycarbonyl group. It is preferable to be sealed.
  • the ratio of the capped end groups As the ratio of the capped end groups, the effect is particularly remarkable when the amount is 60 mol% or more with respect to the total amount of terminals, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • the concentration of capped end groups (ratio of capped end groups with respect to all structural units) is 2 mol% or more, preferably 2 to 20 mol%, particularly preferably 2 to 12 mol%.
  • the terminal phenyl group concentration is 2 mol% or more, the reaction with the aliphatic diol compound proceeds rapidly, and the effects unique to the present invention are particularly prominent.
  • the ratio of the amount of capped ends to the total amount of ends of the polymer can be analyzed by 1 H-NMR analysis of the polymer. Further, the concentration of the capped end groups may be analyzed by pyrolysis gas chromatography.
  • the terminal hydroxyl group concentration in the aromatic polycarbonate prepolymer can be measured by spectroscopic measurement using a Ti complex or 1 H-NMR analysis.
  • the terminal hydroxyl group concentration is preferably 1,500 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less. When the concentration of the terminal hydroxyl group is within this range, or when the concentration of the sealed end group is within this range, a sufficient high molecular weight effect tends to be obtained by the transesterification reaction with the aliphatic diol compound.
  • total amount of terminal groups of polycarbonate or “total amount of terminal groups of aromatic polycarbonate prepolymer” is, for example, 0.5 mol of unbranched polycarbonate (or chain polymer), The amount is calculated as 1 mole.
  • sealing end group examples include a phenyl end group (ie, phenyloxy group or phenyloxycarbonyl group), cresyl end group, o-tolyl end group, p-tolyl end group, p-tert-butylphenyl end group. And end groups such as a biphenyl end group, an o-methoxycarbonylphenyl end group, and a p-cumylphenyl end group.
  • a terminal group composed of a low-boiling aromatic monohydroxy compound that is easily removed from the reaction system by transesterification with an aliphatic diol compound is preferable, and includes a phenyl terminal group and a p-tert-butylphenyl terminal group. Etc. are particularly preferred.
  • Such a sealed end group can be introduced by using an end-stopper during the production of the aromatic polycarbonate prepolymer in the interfacial method.
  • the terminal terminator include p-tert-butylphenol, phenol, p-cumylphenol, and long-chain alkyl-substituted phenol.
  • the amount of the terminal stopper used can be appropriately determined according to the desired terminal amount of the aromatic polycarbonate prepolymer (that is, the molecular weight of the desired aromatic polycarbonate prepolymer), the reaction apparatus, the reaction conditions, and the like.
  • the end group can be introduced by using a carbonic diester such as diphenyl carbonate in excess of the aromatic dihydroxy compound.
  • a carbonic diester such as diphenyl carbonate
  • 1.00 to 1.30 mol, more preferably 1.02 to 1.20 mol, of carbonic acid diester is used per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
  • an end-capped polycondensation polymer obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester (transesterification reaction) is preferably used as the aromatic polycarbonate prepolymer.
  • a polyfunctional compound having three or more functional groups in one molecule can be used in combination with the aromatic dihydroxy compound.
  • a compound having a reactive functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxy group is preferably used.
  • a dicarboxylic acid compound may be used in combination with the aromatic dihydroxy compound to form a polyester carbonate.
  • the dicarboxylic acid compound terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like are preferable, and these dicarboxylic acids are preferably used as an acid chloride or ester compound.
  • the dicarboxylic acid is used in the range of 0.5 to 45 mol% when the total of the dihydroxy component (aromatic dihydroxy compound) and the dicarboxylic acid component is 100 mol%. It is preferable to use in the range of 1 to 40 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5,000 to 60,000. More preferred are aromatic polycarbonate prepolymers having a Mw in the range of 10,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 40,000.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer itself has a high viscosity, and therefore it is necessary to carry out the production of the prepolymer at a high temperature, a high shear, and a long time. And / or it may be necessary to carry out the reaction with the aliphatic diol compound at a high temperature, a high shear, and a long time.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer is made to have a high molecular weight by allowing an aliphatic diol compound to act on the end-capped aromatic polycarbonate prepolymer in the presence of a transesterification catalyst under reduced pressure conditions. To obtain a high molecular weight aromatic polycarbonate resin. This reaction proceeds at high speed under mild conditions, and high molecular weight is achieved.
  • the reaction between the aromatic polycarbonate prepolymer and the aliphatic diol compound proceeds, and a structure corresponding to the structure of the aliphatic diol compound is formed.
  • the cyclic carbonate which is the cyclic body to have is by-produced.
  • the molecular weight of the aromatic polycarbonate prepolymer is increased, and finally the structure is almost the same as a conventional homopolycarbonate (for example, a homopolycarbonate resin derived from bisphenol A).
  • the preferred production method in the present invention is to increase the molecular weight of an aromatic polycarbonate resin by reacting an aromatic polycarbonate and an aliphatic diol compound in the presence of a transesterification catalyst to increase the molecular weight. And a cyclic carbonate removing step of removing at least a part of the cyclic carbonate by-produced in the high molecular weight reaction from the reaction system.
  • the high molecular weight process and the cyclic carbonate removing process may be physically and temporally separate processes, but may be performed simultaneously, and preferably are performed simultaneously.
  • a preferred production method in the present invention is a method in which an aromatic polycarbonate and an aliphatic diol compound are reacted in the presence of a transesterification catalyst to increase the molecular weight, and at least a part of the cyclic carbonate by-produced in the high-molecular weight reaction. Is removed from the reaction system.
  • the by-product cyclic carbonate is a compound having a structure represented by the following general formula (h2).
  • Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom or a halogen atom, a straight or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an oxygen atom or a halogen atom.
  • halogen atom a fluorine atom is preferable.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • a fluorine atom is preferable.
  • n is an integer of 0 to 30, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • Ra and Rb are more preferably each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a branched alkyl group Particularly preferred specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • R 1 to R 4 are each preferably a hydrogen atom.
  • the cyclic carbonate represented by the general formula (h2) is more preferably a compound represented by the following general formula (h3).
  • Ra and Rb are respectively the same as Ra and Rb in general formula (h2) described above.
  • cyclic carbonate examples include compounds having the following structures.
  • Ra and Rb are each independently a halogen atom, an oxygen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a halogen atom, A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom, an aryl group having 10 to 30 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom, or an oxygen atom or halogen atom.
  • Ra and Rb are each independently a cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom or a halogen atom. And more preferably an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom.
  • the production method using the aliphatic diol compound having the structure represented by the general formula (g2) has an advantage that the molecular weight can be increased at a higher speed than the conventional production method of polycarbonate by a melting method. This is an advantage in common with the high molecular weight polycarbonate resin obtained by the linked high molecular weight method using the other aliphatic diol compounds found by the present inventors as a linking agent.
  • a cyclic carbonate having a specific structure is by-produced with the progress of the high molecular weight reaction. Then, after removing the by-product cyclic carbonate to the outside of the reaction system, a high molecular weight polycarbonate resin having substantially the same skeleton as the homopolycarbonate resin is obtained.
  • the cyclic carbonate produced as a by-product has a structure corresponding to the aliphatic diol compound to be used, and is considered to be a cyclic product derived from the aliphatic diol compound. The reaction mechanism is not always clear.
  • the mechanism shown in the following scheme (1) or (2) can be considered, but it is not always clear.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer is reacted with an aliphatic diol compound as a linking agent.
  • the cyclic carbonate having a structure corresponding to the structure of the aliphatic diol compound by-produced therein is removed, and there is no limitation to a specific reaction mechanism as long as it is within the range.
  • the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained by the production method using the aliphatic diol compound having the structure represented by the general formula (g2) contains almost no structural unit derived from the aliphatic diol compound.
  • the skeleton is almost the same as homopolycarbonate resin.
  • the structural unit derived from the aliphatic diol compound as the linking agent is not contained in the skeleton or is contained in a very small amount, it has extremely high thermal stability and excellent heat resistance.
  • the structural unit derived from the aliphatic diol compound as the linking agent is not contained in the skeleton or is contained in a very small amount, it has extremely high thermal stability and excellent heat resistance.
  • the same skeleton as a conventional homopolycarbonate resin it can be provided with excellent quality such as a low N value, a small proportion of units having different structures, and excellent color tone.
  • the unit having a heterogeneous structure refers to a unit having a structure that may cause an undesirable effect, and examples include a branch point unit that is contained in a large amount in a polycarbonate obtained by a conventional melting method.
  • the heterogeneous structure may be present in the polycarbonate resin skeleton as a repeating structure or randomly.
  • Specific examples of the units having different structures include, but are not limited to, units having the following structures.
  • R 11 in the formula, p, R 12, q and X are respectively similar to R 11, p, R 12, q and X in the general formula (II).
  • Y represents that a hydrogen atom, a phenyl group, a methyl group, general formula (II) or the like is bonded.
  • the fat relative to the total structural unit amount of the high molecular weight aromatic polycarbonate resin
  • the proportion of the structural unit derived from the group diol compound is 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less.
  • the chemical purity of the raw material compounds such as an aromatic dihydroxy compound, an aliphatic diol compound, and a carbonate bond-forming compound used in the production of the high molecular weight aromatic polycarbonate resin of the present invention is high.
  • a low-purity product if a low-purity product is used, it will contain impurities by-products and heterogeneous skeletal structures, so the resulting resin and molded product will be colored. May become stronger, or various physical properties such as thermal stability and strength may be lowered, making it difficult to maintain the original physical properties of the polycarbonate resin.
  • the preferable chemical purity of the aliphatic diol compound is 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the preferable chemical purity of the carbonate bond-forming compound such as diphenyl carbonate is 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the preferable chemical purity of the aromatic dihydroxy compound is 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more.
  • the above raw material compounds may contain chlorine, nitrogen, boron, alkali metals, alkaline earth metals, light metals, heavy metals, etc. as impurities, but the amount of chlorine contained in the raw material compounds
  • the amount of nitrogen, boron, alkali metal, alkaline earth metal, light metal, and heavy metal are preferably low.
  • alkali metal examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and salts and derivatives thereof.
  • Alkaline earth metals include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and their salts and derivatives.
  • Examples of the light metal include titanium, aluminum, and salts and derivatives thereof.
  • heavy metals include vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, tantalum, Examples thereof include tungsten, osmium, iridium, platinum, gold, thallium, lead, bismuth, arsenic, selenium, tellurium, and salts and derivatives thereof. These impurities are preferably low in all raw material compounds.
  • the content of impurities contained in the aliphatic diol compound is 3 ppm or less, preferably 2 ppm or less, more preferably 1 ppm or less as chlorine, 100 ppm or less as nitrogen, alkali metal, alkaline earth metal, titanium and heavy metal (especially iron).
  • Nickel, chromium, zinc, copper, manganese, cobalt, molybdenum, tin is preferably 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the content of impurities contained in other raw materials is 2 ppm or less, preferably 1 ppm or less, more preferably 0.8 ppm or less as nitrogen, 100 ppm or less as nitrogen, and alkali.
  • the metal, alkaline earth metal, titanium and heavy metal are preferably 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the reaction When the metal content is large, the reaction may be faster due to the catalytic action, or conversely, the reactivity may deteriorate. As a result, the progress of the assumed reaction is hindered and the side reaction proceeds, resulting in spontaneous occurrence. There are cases where the branching structure to be increased increases or the N value increases unexpectedly. Furthermore, in the obtained resin and molded body, coloring may become strong and various physical properties such as thermal stability may be deteriorated.
  • the color tone and the molecular weight retention rate (an index indicating how much the molecular weight reduction can be suppressed when the thermal retention is imposed at a high temperature) can be further improved.
  • the amount of the aliphatic diol compound used is preferably 0.01 to 1.0 mol, more preferably 0.1 to 1.0 mol, relative to 1 mol of the total terminal groups of the aromatic polycarbonate prepolymer. More preferably, it is 0.2 to 0.7 mol.
  • an excessive amount may be added in advance in consideration of the possibility that a part of the reaction may go out of the system without being involved in the reaction due to volatilization or the like depending on the reaction conditions. For example, a maximum of 50 moles, preferably 10 moles, more preferably 5 moles can be added to 1 mole of all terminal groups of the aromatic polycarbonate prepolymer.
  • the method for adding and mixing the aliphatic diol compound is not particularly limited, but when an aliphatic diol compound having a relatively high boiling point (boiling point of about 350 ° C. or higher) is used, the aliphatic diol compound has a reduced pressure of 10 torr. It is preferable to supply directly to the high molecular weight reactor under a high vacuum of 1333 Pa or less. More preferably, the degree of vacuum is 2.0 torr or less (267 Pa or less), more preferably 0.01 to 1 torr (1.3 to 133 Pa or less).
  • the aromatic polycarbonate prepolymer and the aliphatic diol compound may be mixed at a relatively moderate pressure. It can.
  • the prepolymer mixture is subjected to a high molecular weight reaction under reduced pressure conditions, thereby comparing the boiling points. Even a low aliphatic diol compound minimizes volatilization and eliminates the need for excessive use.
  • the temperature used in the transesterification reaction (polymerization reaction) between the aromatic polycarbonate prepolymer and the aliphatic diol compound is preferably in the range of 240 ° C to 320 ° C, more preferably 260 ° C to 310 ° C, more preferably 280 ° C. to 310 ° C.
  • the degree of vacuum is preferably 13 kPa (100 torr) or less, more preferably 1.3 kPa (10 torr) or less, and more preferably 0.013 to 0.67 kPa (0.1 to 5 torr).
  • a basic compound catalyst As the transesterification catalyst used in the transesterification reaction, a basic compound catalyst can be mentioned.
  • the basic compound catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and nitrogen-containing compounds.
  • Such compounds include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides such as alkali metal and alkaline earth metal compounds; quaternary ammonium hydroxides and salts thereof; amines, and the like. These compounds are preferably used, and these compounds can be used alone or in combination.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, acetic acid.
  • the alkali metal compound is preferably sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate or the like.
  • alkaline earth metal compound examples include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate.
  • Strontium carbonate, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate, and the like are used.
  • nitrogen-containing compounds include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and other alkyl groups and / or aryl groups.
  • Quaternary ammonium hydroxides tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine; secondary amines such as diethylamine and dibutylamine; primary amines such as propylamine and butylamine; 2-methylimidazole Imidazoles such as 2-phenylimidazole and benzimidazole; or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, Tiger boronic acid tetrabutylammonium, bases or basic salts such as tetraphenyl borate tetraphenyl ammonium or the like is used.
  • the nitrogen-containing compound is preferably tetramethylammonium hydroxide or the like.
  • zinc, tin, zirconium and lead salts are preferably used, and these can be used alone or in combination.
  • transesterification catalyst examples include zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, and dibutyltin.
  • Dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, lead (IV) acetate and the like are used.
  • These catalysts are used in a ratio of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, preferably in a ratio of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol, with respect to a total of 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. Used.
  • the transesterification catalyst used in the high molecular weight process is an aromatic You may use what was used for polycarbonate prepolymer manufacture as it is.
  • (Iii) Cyclic carbonate removal step In the production method of the present invention, the aromatic polycarbonate prepolymer is made high molecular weight by the high molecular weight reaction, and at the same time, at least a part of the cyclic carbonate by-produced in the reaction is removed from the reaction system. It is preferable to remove it. By removing the by-product cyclic carbonate out of the reaction system, the high molecular weight reaction of the aromatic polycarbonate prepolymer proceeds more efficiently.
  • Examples of the method for removing cyclic carbonate include a method of distilling from a reaction system as a distillate containing these compounds together with an aromatic monohydroxy compound such as phenol and an unreacted aliphatic diol compound which are also by-produced. It is done.
  • the temperature when the solvent is distilled off from the reaction system is, for example, 240 to 320 ° C, preferably 260 to 310 ° C, more preferably 280 to 310 ° C.
  • the removal of the cyclic carbonate is carried out on at least a part of the by-produced cyclic carbonate. Although it is most preferred to remove all of the by-product cyclic carbonate, it is generally difficult to remove it completely. It is allowed that the cyclic carbonate remains in the product polycarbonate resin when it cannot be completely removed.
  • a preferable upper limit of the residual amount in the product is 3000 ppm. That is, in the production method using the aliphatic diol compound having the structure represented by the general formula (g2), as described later, a polycarbonate resin composition containing 3000 ppm or less of cyclic carbonate is obtained.
  • the cyclic carbonate distilled out of the reaction system can then be recovered and reused (recycled) through processes such as hydrolysis and purification.
  • the phenol distilled off together with the cyclic carbonate can also be recovered and supplied to the diphenyl carbonate production process for reuse.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer has a weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate resin after the reaction by transesterification reaction between the aromatic polycarbonate prepolymer and the aliphatic diol compound.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably increased by 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 15,000 or more.
  • Any known apparatus may be used for the transesterification reaction with the aliphatic diol compound, the material of the kettle, etc., and it may be a continuous type or a batch type.
  • the reaction apparatus used for carrying out the above reaction is equipped with paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc. even with vertical types equipped with vertical stirring blades, Max blend stirring blades, helical ribbon stirring blades, etc. It may be a horizontal type or an extruder type equipped with a screw, and it is preferable to use a reaction apparatus in which these are appropriately combined in consideration of the viscosity of the polymer. It is preferable to have a rotary blade with good horizontal agitation efficiency and a unit that can be decompressed. More preferably, a twin screw extruder or a horizontal reactor having a polymer seal and having a devolatilization structure is suitable.
  • the material of the apparatus is preferably stainless steel such as SUS310, SUS316, or SUS304, or a material that does not affect the color tone of the polymer such as nickel or nitrided steel. Further, the inside of the apparatus (the portion that comes into contact with the polymer) may be subjected to buffing or electropolishing, or may be subjected to metal plating such as chromium.
  • a catalyst deactivator can be used for the aromatic polycarbonate resin having an increased molecular weight.
  • a method of deactivating a catalyst by adding a known acidic substance is preferably performed.
  • aromatic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid
  • aromatic sulfonic acid esters such as butyl paratoluenesulfonic acid, tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, and tetrabutyl paratoluenesulfonic acid.
  • Aromatic sulfonates such as ammonium salts, stearic acid chloride, butyric acid chloride, benzoyl chloride, toluene sulfonic acid chloride, organic halides such as benzyl chloride, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, phosphoric acids, phosphorous acids, etc. It is done.
  • a catalyst deactivator selected from the group consisting of paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid butyl, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, and paratoluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt is preferably used.
  • the addition of the catalyst deactivator can be mixed with the polycarbonate resin by a conventionally known method after the completion of the high molecular weight reaction.
  • a method of appropriately mixing and kneading with an extruder, a Banbury mixer, a roll or the like after being dispersed and mixed with a high speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer is appropriately selected.
  • a step of devolatilizing and removing the low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.013 to 0.13 kPa (0.1 to 1 torr) and a temperature of 200 to 350 ° C. may be provided.
  • a horizontal apparatus equipped with a stirring blade having excellent surface renewability, such as a paddle blade, a lattice blade, or a glasses blade, or a thin film evaporator is preferably used.
  • a twin screw extruder or a horizontal reactor having a polymer seal and having a vent structure is suitable.
  • heat stabilizers such as triphenylphosphine (P-Ph 3 ) can be used.
  • Antioxidants include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, n-octadecyl- ⁇ - (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, penta Erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl- ⁇ - (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) ) Propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-) 5-methylphenylpropionate, 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy -5-methylpheny
  • additives can be mixed into the polycarbonate resin by a conventionally known method in the same manner as the catalyst deactivator.
  • a method in which each component is dispersed and mixed with a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer, and then melt-kneaded with an extruder, a Banbury mixer, a roll, or the like is appropriately selected.
  • the additive addition step may be simultaneous with or different from the catalyst deactivator.
  • the average molecular weight (Mw) is 30,000 to 100,000, preferably 30,000 to 80,000, more preferably 35,000 to 75,000, and has high fluidity while having a high molecular weight. Thereby, when it uses for uses, such as blow molding and extrusion molding, melt tension is fully obtained and the molding material excellent in the moldability is obtained.
  • the weight average molecular weight is within the above range, when used for applications such as injection molding, stringing and the like are suppressed, and a satisfactory molded product is obtained. Further, the obtained molded product is excellent in physical properties such as mechanical properties and heat resistance. In addition, the oligomer region is reduced, and the physical properties such as organic solvent resistance are improved.
  • the weight average molecular weight is too high, injection molding of precision parts and thin materials becomes difficult, and the molding cycle time becomes long, which adversely affects production costs. For this reason, measures such as increasing the molding temperature are required. However, at high temperatures, there is a possibility of gelation, the appearance of heterogeneous structures, an increase in the N value, and the like.
  • the N value (structural viscosity index) represented by the following mathematical formula (1) is preferably 1.3 or less, more preferably 1.28 or less, Especially preferably, it is 1.25 or less.
  • N value (log (Q160 value) -log (Q10 value)) / (log160 ⁇ log10) (1)
  • the nozzle diameter is 1 mm ⁇ nozzle length is 10 mm.
  • the structural viscosity index “N value” is an index of the degree of branching of the aromatic polycarbonate resin.
  • the N value in the high molecular weight aromatic polycarbonate resin of the present invention is low, the content ratio of the branched structure is small, and the ratio of the linear structure is high.
  • Polycarbonate resins generally tend to have higher fluidity (Q value becomes higher) when the proportion of the branched structure is increased in the same Mw, but the aromatic polycarbonate resin having a high molecular weight according to the present invention is N High fluidity (high Q value) is achieved while keeping the value low.
  • the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention has a good hue.
  • the hue evaluation of an aromatic polycarbonate resin is generally represented by a YI value.
  • the YI value of the aromatic polycarbonate resin obtained from the interfacial polymerization method is 0.8 to 1.0.
  • the high molecular weight polymer of the aromatic polycarbonate obtained by the melt polymerization method has a YI value of 1.7 to 2.0 due to the deterioration of the quality accompanying the production process.
  • the YI value of the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention shows the same YI value as that of the aromatic polycarbonate obtained by the interfacial polymerization method, and the hue is not deteriorated. Further, by using a raw material having a higher purity, it is possible to further improve the color tone and the molecular weight retention rate (an index indicating how much a decrease in molecular weight can be suppressed when heat retention is imposed at a high temperature).
  • the molecular weight (Mw) retention after a thermal residence test (360 ° C. for 60 minutes) of the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention is 50% or more, more preferably 70. % Or more.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a cyclic carbonate represented by the following general formula (h2) mainly composed of a high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained by the above-described production method of the present invention. Is included. That is, the high molecular weight aromatic polycarbonate resin obtained in the above production method of the present invention may contain a small amount of residual cyclic polycarbonate after removing the cyclic carbonate by-produced in the production process.
  • the content of the cyclic carbonate represented by the general formula (h2) in the polycarbonate resin composition of the present invention is 3000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and particularly preferably 300 ppm or less.
  • the lower limit of the content of the cyclic polycarbonate is not particularly limited. Ideally it is 0%, which is usually the detection limit, but is preferably 0.0005 ppm or more.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain a catalyst deactivator used in the production process. Due to the presence of the catalyst deactivator, the thermal stability of the resin composition is further improved.
  • the content of the catalyst deactivator in the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 ppm or more, more preferably 5 ppm or more. When the content of the catalyst deactivator is 3 ppm or more, the effect of improving the thermal stability becomes remarkable.
  • the upper limit of the catalyst deactivator content is not particularly limited, but is preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less.
  • the catalyst deactivator for improving the thermal stability include aromatic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acid esters such as butyl paratoluenesulfonate, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, Aromatic sulfonates such as para-toluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt, stearic acid chloride, butyric acid chloride, benzoyl chloride, toluene halide chloride, organic halides such as benzyl chloride, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, phosphoric acids, And phosphorous acid.
  • aromatic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid
  • aromatic sulfonic acid esters such as butyl paratoluenesulfonate, dodecylbenzenesulfonic
  • a catalyst deactivator selected from the group consisting of paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid butyl, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, and paratoluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt is preferably used.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention further includes a heat stabilizer, hydrolysis stabilizer, antioxidant, pigment, dye, reinforcing agent and filler, ultraviolet absorber, lubricant, mold release agent, crystal nucleating agent, A plasticizer, a fluidity improver, an antistatic agent and the like may be contained.
  • a heat stabilizer a known one such as triphenylphosphine (P-Ph 3 ) can be used.
  • antioxidants examples include those already described, and preferred embodiments are also the same.
  • the high molecular weight aromatic polycarbonate resin and polycarbonate resin composition obtained by the method of the present invention are injection molded, blow molded (hollow molded), extrusion molded, injection blow molded, rotational molded, and compression molded. Can be preferably used for various molded articles, sheets, films and the like obtained by the above. When used in these applications, the resin of the present invention alone or a blend with another polymer may be used. Depending on the application, processing such as hard coating and laminating can be preferably used.
  • the high molecular weight aromatic polycarbonate resin and polycarbonate resin composition obtained by the method of the present invention are used for extrusion molding, blow molding, injection molding and the like.
  • the molded product obtained include extrusion molded products, hollow molded products, precision parts, and thin injection molded products. Precision parts and thin injection-molded articles preferably have a thickness of 1 ⁇ m to 3 mm.
  • molded products include optical media products such as compact discs, digital video discs, mini-discs, magneto-optical discs, optical communication media such as optical fibers, optical components such as headlamp lenses for cars and lens bodies for cameras, etc. , Optical equipment parts such as siren light covers and lighting lamp covers, vehicle window glass substitutes such as trains and automobiles, household window glass substitutes, daylighting parts such as sunroofs and greenhouse roofs, goggles and sunglasses, eyeglass lenses , Housings for OA equipment such as copiers, facsimiles and personal computers, housings for home appliances such as TVs and microwave ovens, electronic parts such as connectors and IC trays, helmets, protectors, protective equipment such as protective surfaces, feeding Household items such as bottles, tableware, trays, medical supplies such as artificial dialysis cases and dentures, packaging Material, writing instruments, but can be and the like miscellaneous goods such as stationery but are not limited to these.
  • optical media products such as compact discs, digital video discs, mini-discs, magnet
  • the use of the high molecular weight aromatic polycarbonate resin and the polycarbonate resin composition obtained by the method of the present invention includes the following molded products requiring high strength and precision moldability.
  • Automotive components such as headlamp lenses, meter panels, sunroofs, glass window substitutes, various films such as outer panel parts and liquid crystal displays, light guide plates, and optical disk substrates.
  • Cases such as personal computers, printers, and LCD TVs as building materials and structural members such as transparent sheets
  • PStQuick MP-M standard polystyrene
  • the elution time and molecular weight value of each peak were plotted from the measured standard polystyrene, and approximated by a cubic equation to obtain a calibration curve.
  • the weight average molecular weight (Mw) was obtained from the following calculation formula.
  • Mw ⁇ (W i ⁇ M i ) ⁇ ⁇ (W i )
  • i the i-th division point when the molecular weight M is divided
  • W i the i-th weight
  • M i the i-th molecular weight.
  • the molecular weight M represents a polystyrene molecular weight value at the same elution time of the calibration curve.
  • Hydroxyl terminal concentration Measured by UV / visible spectroscopic analysis (546 nm) of a complex formed from a prepolymer and titanium tetrachloride in a methylene chloride solution. Or it measured by observing the terminal hydroxyl group from the analysis result of 1 H-NMR. The concentration of terminal hydroxyl groups in the prepolymer by 1 H-NMR is measured by dissolving 0.05 g of a resin sample in 1 ml of deuterium-substituted chloroform (containing 0.05 w / v% TMS) and measuring 1 H-NMR at 23 ° C. I asked for it.
  • the terminal hydroxyl group concentration (OH) in PP is determined from the integration ratio of the hydroxyl peak of 4.7 ppm and the phenyl and phenylene groups (terminal phenyl group and phenylene group derived from the BPA skeleton) in the vicinity of 7.0 to 7.5 ppm. Concentration) was calculated.
  • Terminal Ph concentration (terminal Ph concentration; mol%): It was determined from the analysis result of 1 H-NMR by the following formula.
  • 0.05 g of a resin sample was dissolved in 1 ml of deuterium-substituted chloroform (containing 0.05 w / v% TMS), a 1 H-NMR spectrum was measured at 23 ° C., and a terminal of about 7.4 ppm was obtained.
  • the amount of terminal phenyl groups and the concentration of terminal phenyl groups of PP were measured from the integration ratio of the phenyl group and the phenylene group in the vicinity of 7.0 to 7.3 ppm (derived from BPA skeleton).
  • the details of the 1 H-NMR measurement conditions are the same as described above.
  • the Q value is the flow rate of molten resin (ml / sec). Using a Koka flow tester CFT-500D (manufactured by Shimadzu Corporation) for 5 hours at 130 ° C. After drying, the melt flow volume per unit time measured at 280 ° C. and a load of 160 kg was evaluated.
  • N value Unit time measured at 280 ° C. under a load of 160 kg for an aromatic polycarbonate (sample) dried at 130 ° C. for 5 hours using a Koka type flow tester CFT-500D (manufactured by Shimadzu Corporation) The melt flow volume per unit was defined as Q160 value, and the melt flow volume per unit time measured at 280 ° C. and a load of 10 kg was defined as Q10 value.
  • N value (log (Q160 value) -log (Q10 value)) / (log160 ⁇ log10) (1)
  • Cyclic carbonate content in resin 10 g of a resin sample was dissolved in 100 ml of dichloromethane and dropped into 1000 ml of methanol while stirring. The precipitate was filtered off and the solvent in the filtrate was removed. The obtained solid was analyzed by GC-MS under the following measurement conditions. The detection limit value under this measurement condition is 0.0005 ppm. In the table, it was abbreviated as “cyclic carbonate (ppm)”.
  • GC-MS measurement conditions Measuring device: Agilent HP6890 / 5973MSD Column: Capillary column DB-5MS, 30m ⁇ 0.25mm (ID), film thickness 0.5 ⁇ m Temperature rising conditions: 50 °C (5min hold) -300 °C (15minhold), 10 °C / min Inlet temperature: 300 ° C, implantation amount: 1.0 ⁇ l (split ratio 25) Ionization method: EI method Carrier gas: He, 1.0ml / min Aux temperature: 300 ° C Mass scan range: 33-700 Solvent: Chloroform for HPLC Internal standard: 1,3,5-trimethylolphenol
  • Resin heat retention test 1 g of sample resin was put in a test tube and dried for 2 hours in a block heater set at 120 ° C. in a glove box (oxygen concentration 0.0%) substituted with nitrogen. Subsequently, it was heated and retained for 60 minutes with a block heater set at 360 ° C. in the glove box. The molecular weight (Mw) retention rate (%) and the amount of change in the YI value before and after the thermal residence test were measured.
  • Mw molecular weight
  • this test is a test which gives the thermal history in the maximum level of the general molding temperature of polycarbonate, such as precision molding which needs to keep the melt viscosity of resin low, for example.
  • the long residence time of 60 minutes is set to the longest residence time that can be assumed at the actual molding site including troubles of the apparatus.
  • Resin hue (YI value) before and after the thermal residence test 1 g of a resin sample was dissolved in 30 ml of methylene chloride, and a spectroscopic color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name “SE” The YI value was measured using -2000 ").
  • the chemical purity of the aliphatic diol compounds used in the following examples and comparative examples is 98 to 99% in all, the chlorine content is 0.8 ppm or less, alkali metals, alkaline earth metals, titanium and heavy metals (iron, The contents of nickel, chromium, zinc, copper, manganese, cobalt, molybdenum, and tin) are each 1 ppm or less.
  • Chemical purity of aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester is 99% or more, chlorine content is 0.8 ppm or less, alkali metal, alkaline earth metal, titanium and heavy metal (iron, nickel, chromium, zinc, copper, manganese, cobalt, The contents of molybdenum and tin are each 1 ppm or less.
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • PP prepolymer
  • OH group hydroxyl group
  • Ph phenyl group
  • Example 1 10,001.0 g (43.808 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 10,557 g (49.281 mol) of diphenyl carbonate and 0.5 ⁇ mol of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) as a catalyst / mol-BPA (the catalyst is calculated as the number of moles relative to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) is placed in a 50 L SUS reactor equipped with a stirrer and a distiller, and the system is filled with nitrogen. The atmosphere was replaced. The degree of vacuum was adjusted to 27 kPa (200 torr), the heating medium was set to 205 ° C., the raw material was heated and melted, and then stirred.
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • the temperature of the heating medium was gradually raised, and at the same time the pressure reduction degree was lowered, the phenol distilled from the reaction system was agglomerated and removed with a cooling tube, and a transesterification reaction was carried out. It took about 4 hours, and finally the inside of the system was 260 ° C., the degree of vacuum was 0.13 kPa (1 torr) or less, and the system was further maintained for 1 hour.
  • the partially sampled polycarbonate prepolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 22,000, a terminal hydroxyl group concentration of 60 ppm, and a phenyl terminal concentration (Ph terminal concentration) of 5.0 mol%.
  • the terminal hydroxyl group concentration is a value calculated from 1 H-NMR and indicates the concentration of terminal hydroxyl groups contained in the entire polymer.
  • the Ph terminal concentration is a value calculated from 1 H-NMR, and indicates the terminal concentration of all phenylene groups and phenyl groups (including phenyl groups substituted with hydroxyl groups) in the phenyl terminals.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a polycarbonate resin containing 24 ppm of cyclic carbonate (5-butyl-5-ethyl-1,3-dioxane-2-one) was obtained. After drying the obtained resin, 5 ppm of butyl paratoluenesulfonate (p-TSB) as a catalyst deactivator and tris- (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite as an antioxidant are obtained. (Formula A) 200 ppm and triphenylphosphine 100 ppm as a heat stabilizer were kneaded by an extruder. The YI value of the obtained resin was 0.6.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a polycarbonate resin containing 24 ppm of cyclic carbonate (5-butyl-5-ethyl-1,3-dioxane-2-one) was obtained. After drying the obtained resin, 5 ppm of butyl paratoluenesulfonate (p-TSB) as a catalyst deactivator and tris- (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite as an antioxidant (based on the resin) 200 ppm of formula A) and 1000 ppm of n-octadecyl- ⁇ - (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate (formula B) were kneaded by an extruder. The YI value of the obtained resin was 0.6.
  • Example 4 10,000.6 g (43.807 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 10,560 g (49.295 mol) of diphenyl carbonate and 0.5 ⁇ mol / mol-BPA (catalyst) of cesium carbonate as a catalyst was calculated as the number of moles relative to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) in a 50 L SUS reactor equipped with a stirrer and a distiller, and the system was replaced with a nitrogen atmosphere. The degree of vacuum was adjusted to 27 kPa (200 torr), the heating medium was set to 205 ° C., the raw material was heated and melted, and then stirred.
  • the obtained polycarbonate prepolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 22,000, a terminal hydroxyl group concentration of 70 ppm, and a phenyl terminal concentration (Ph terminal concentration) of 5.0 mol%.
  • the terminal hydroxyl group concentration is a value calculated from 1 H-NMR and indicates the concentration of terminal hydroxyl groups contained in the entire polymer.
  • the Ph terminal concentration is a value calculated from 1 H-NMR, and indicates the terminal concentration of all phenylene groups and phenyl groups (including phenyl groups substituted with hydroxyl groups) in the phenyl terminals.
  • the pressure was adjusted to 0.04 kPa (0.3 torr), and the mixture was stirred and kneaded for 70 minutes to conduct a transesterification reaction.
  • the polymer has a high molecular weight, high fluidity, and excellent quality.
  • a polycarbonate resin having the same structure as that obtained by the interface method and having good heat resistance can be obtained.
  • the molding cycle becomes faster, the molding temperature can be set low, etc.
  • it can be preferably used for various molded products, sheets, films and the like obtained by various injection molding, blow molding, extrusion molding, injection blow molding, rotational molding, compression molding and the like.
  • the resin is economically excellent and friendly to the natural environment.
  • Mw molecular weight retention rate
  • the change in YI value is small (for example, +25 or less).

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Abstract

　本発明は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、下記一般式（ｇ２）で表される脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る高分子量化工程を含む、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ｎは０～３０の整数を表す。

Description

高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
　本発明は、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、芳香族ポリカーボネートと特定構造の脂肪族ジオール化合物とを反応させて、副生する環状カーボネートを除去しつつ高分子量化する、高分子量ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
　ポリカーボネートは耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れるため、近年、多くの分野において幅広く用いられている。
　このポリカーボネートの製造方法においては、従来多くの検討がなされている。その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）から誘導されるポリカーボネートは、界面重合法或いは溶融重合法の両製造方法により工業化されている。
　この界面重合法によれば、ポリカーボネートはビスフェノールＡとホスゲンとから製造されるが、有毒なホスゲンを用いなければならない。また、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び溶媒として大量に使用する塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食することや、ポリマー物性に影響を与える塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの除去が困難なことなどが、課題として残る。
　一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからポリカーボネートを製造する方法として、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換反応により、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を除去しながら重合する溶融重合法が古くから知られている。溶融重合法は、界面重合法と異なり溶媒を使用しない等の利点を有しているが、重合が進行すると共に系内のポリマー粘度が急激に上昇し、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を効率よく系外に除去することが困難になり、反応速度が極端に低下し重合度を上げにくくなるという本質的な問題点を有している。
　この問題を解決するべく、高粘度状態のポリマーから芳香族モノヒドロキシ化合物を抜き出すための種々の工夫が検討されている。たとえば、特公昭５０－１９６００号公報ではベント部を有するスクリュー型重合器が開示され、さらに特開平２－１５３９２３号公報では薄膜蒸発装置と横型重合装置の組み合わせを用いる方法も開示されている。
　また、米国特許第５，５２１，２７５号公報では芳香族ポリカーボネートの分子量転換を触媒の存在下、ポリマーシール部及びベント部を有する押出機を用いて減圧条件で行う方法が開示されている。
　しかしながら、これらの公報に開示されている方法ではポリカーボネートの分子量を十分に増加させることはできない。上記のような触媒を大量に使用する方法或いは高剪断を与えるような厳しい条件により高分子量化を実施すると、樹脂の色相劣化あるいは架橋反応の進行等の樹脂に与える影響が大きくなる問題が発生する。
　さらに、溶融重合法において反応系に重合促進剤を添加することによってポリカーボネートの重合度を高めることが知られている。分子量の増大を短い反応滞留時間及び低い反応温度により実施することはポリカーボネートの生産量を高め、ひいては簡単で安価な反応器の設計を容易にできる。
　欧州特許第０５９５６０８号公報では、分子量転換時にいくつかのジアリールカーボネートを反応させる方法が開示されるが、有意な分子量の増大は得られない。また、米国特許第５，６９６，２２２号には、ある種の重合促進剤、例えばビス（２－メトキシフェニル）カーボネート、ビス（２－エトキシフェニル）カーボネート、ビス（２－クロロフェニル）カーボネート、ビス（２－メトキシフェニル）テレフタレート及びビス（２－メトキシフェニル）アジペートを始めとする炭酸及びジカルボン酸のアリールエステル化合物の添加により重合度の高まったポリカーボネートを製造する方法が開示されている。前記特許文献５では、重合促進剤としてエステル化合物を使用するとエステル結合が導入され、その結果（ホモポリマーの代わりに）ポリエステルカーボネートコポリマーが生成し、加水分解安定性が低いことが教示されている。
　特許第４１１２９７９号公報では芳香族ポリカーボネートの分子量増大を図るためいくつかのサリチルカーボネートを反応させる方法が開示される。
　特表２００８－５１４７５４には、ポリカーボネートオリゴマーとビスサリチルカーボネート等を押出機に導入して高分子量化する方法が開示されている。
　また、特許第４２８６９１４号公報には活性水素化合物（ジヒドロキシ化合物）により末端水酸基量を増大し、しかるのちにサリチル酸エステル誘導体により末端水酸基量の増大した芳香族ポリカーボネートのカップリングを行う方法が開示されている。
　しかしながら、ポリカーボネートの末端水酸基を増大させる必要のある上記特許文献８に開示されている方法は、活性水素化合物との反応工程とサリチル酸エステル誘導体との反応工程を要するため工程が煩雑であり、かつ水酸基末端の多いポリカーボネートは熱安定性が低く、物性の低下の危険性を有する。また活性水素化合物による水酸基量の増大は一般に知られているように一部鎖分断反応を誘導し、分子量分布の拡大を伴う。さらに十分な反応速度を得るために触媒を比較的多く使用する必要があり、成形加工時の物性低下を招く可能性が考えられる。
　また、ジオール化合物を反応系に添加してポリカーボネートを製造する方法は、いくつか提案されている。例えば、特公平６－９４５０１号公報には、１，４－シクロヘキサンジオール導入による高分子ポリカーボネートの製造方法が開示されている。しかしながら、ここに開示された方法では、１，４－シクロヘキサンジオールを芳香族ジヒドロキシ化合物と共に重縮合反応系のはじめから投入しているため、１，４－シクロヘキサンジオールが先にポリカーボネート化反応に消費され（オリゴマー化）、その後芳香族ジヒドロキシ化合物が反応して高分子量化するものと考えられる。このため、比較的反応時間が長くなり、色相等の外観物性が低下しやすい傾向がある。
　また、特開２００９－１０２５３６号公報には、特定の脂肪族ジオールとエーテルジオールを共重合させるポリカーボネートの製造方法が記載されている。しかしながら、ここに開示されたポリカーボネートは、イソソルビド骨格を主な構造とするため、芳香族ポリカーボネートに要求される優れた耐衝撃性が発現しない。
　また、環状カーボネート化合物を反応系に添加する方法（例えば、特許第３２７１３５３号公報）、水酸基の塩基性が使用するジヒドロキシ化合物以上であるジオールを反応系に添加する方法（例えば、特許第３３０１４５３号公報、特許第３３１７５５５号公報）などが提案されているが、いずれも十分に満足する物性を有する高分子量ポリカーボネート樹脂が得られるものではない。
　このように、従来の高分子量芳香族ポリカーボネートの製造方法は多くの課題を有しており、ポリカーボネート本来の良好な品質を保持し、かつ十分な高分子量化を達成しうる改良された製造法に対する要求は未だに存在する。
　本発明者らは先に、高速な重合速度を達成し、良好な品質の芳香族ポリカーボネートを得る方法として、芳香族ポリカーボネートの封止末端を脂肪族ジオール化合物により連結して鎖延長する新しい方法を見出した（ＷＯ２０１１／０６２２２０）。この方法によれば、芳香族ポリカーボネートの封止末端を脂肪族ジオール化合物により連結して鎖延長することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～１００，０００程度の高重合度の芳香族ポリカーボネート樹脂を短時間に製造することができる。この方法は、高速な重合反応によってポリカーボネートを製造するため、長時間の熱滞留等により生じる分岐・架橋化反応を抑制、色相等の樹脂劣化を回避することができる。
　また本発明者らは先に、分岐構造を導入した芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下、減圧条件でエステル交換反応させる工程を含む、所望の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提案した（ＷＯ２０１２／１０８５１０）。
　更に本発明者らは先に、芳香族ポリカーボネートプレポリマー由来の構造単位と脂肪族ジオール化合物由来の構造単位とを有するポリカーボネート共重合体を提案した（ＷＯ２０１２／１５７７６６）。
　従来の高分子量芳香族ポリカーボネートの製造方法は多くの課題を有しており、ポリカーボネート本来の良好な品質を保持し、かつ十分な高分子量化が達成されたポリカーボネート樹脂及び高分子量ポリカーボネート樹脂の製造法のさらなる開発が望まれている。
　本発明が解決しようとする課題は、芳香族ポリカーボネート樹脂の良好な品質を保持し、かつ十分な高分子量化を達成しうる、改良された高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートと特定構造の脂肪族ジオール化合物とをエステル交換触媒の存在下に反応させることにより、芳香族ポリカーボネートが高分子量化するとともに、該反応により副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去することにより、高分子量で且つ高流動性であって品質に優れているだけでなく、界面法によるものとほぼ同じ構造で良好な耐熱性を有するポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下に示す高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供するものである。
（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、下記一般式（ｇ２）で表される脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化する高分子量化工程を含む、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　一般式（ｇ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ｎは０～３０の整数を表す。
（２）前記一般式（ｇ２）におけるｎが１～６の整数である、（１）記載の製造方法である。
（３）前記一般式（ｇ２）で表される脂肪族ジオール化合物が、下記一般式（ｇ３）で表される脂肪族ジオール化合物である、（１）又は（２）記載の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　一般式（ｇ３）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
（４）前記一般式（ｇ３）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基、又はフェニル基を表す、（３）記載の製造方法である。
（５）前記一般式（ｇ３）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す、（３）記載の製造方法である。
（６）前記一般式（ｇ３）で表される脂肪族ジオール化合物が、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジオール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、及び２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオールからなる群から選択される、（３）記載の製造方法である。
（７）Ｒａ及びＲｂが、各々独立して、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１０～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表す、（１）～（３）のいずれか１つに記載の製造方法である。
（８）Ｒａ及びＲｂが、各々独立して、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表す、（１）～（３）のいずれか１つに記載の製造方法である。
（９）さらに、前記高分子量化工程で副生する下記一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する環状カーボネート除去工程を含む、（１）～（８）のいずれか１つに記載の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　一般式（ｈ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ｎは０～３０の整数を表す。
（１０）前記一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートが、下記一般式（ｈ３）で表される化合物である、（９）記載の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　一般式（ｈ３）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
（１１）Ｒａ及びＲｂが、各々独立して、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１０～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表す、（９）又は（１０）記載の製造方法である。
（１２）脂肪族ジオール化合物の使用量が、前記高分子量化工程における反応前の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量１モルに対して０．０１～１．０モルである、（１）～（１１）のいずれか１つに記載の製造方法である。
（１３）（１）～（１２）のいずれか１つに記載の製造方法で得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂である。
（１４）下記数式（１）で表されるＮ値である構造粘性指数が１．２５以下である、（１３）記載の高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂である。
　　Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)　　・・・（１）
（１５）（１３）又は（１４）記載の高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂と、３０００ｐｐｍ以下の下記一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートとを含む、ポリカーボネート樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　一般式（ｈ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表し、Ｒａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ｎは０～３０の整数を表す。
（１６）前記一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートが、下記一般式（ｈ３）で表される化合物である、（１５）記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　一般式（ｈ３）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表し、Ｒａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
（１７）Ｒａ及びＲｂが、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基含有基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１０～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表す、請求項１５又は１６記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
（１８）さらに、触媒失活剤が３ｐｐｍ以上含有されている、（１５）～（１７）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
（１９）前記触媒失活剤が、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化物、アルキル硫酸塩、リン酸類、及び亜リン酸類からなる群から選択される、（１８）記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
（２０）前記触媒失活剤が、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、及びパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩からなる群から選択される、（１８）記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
　本発明の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂の良好な品質を保持し、かつ十分な高分子量化を達成しうる、改良された高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することができる。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本発明の高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、芳香族ポリカーボネートと、特定構造の脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化して高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る高分子量化工程を含むことを特徴とする。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマーと特定構造の脂肪族ジオール化合物との反応により、芳香族ポリカーボネートプレポリマーが連結高分子量化され、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の主鎖中には脂肪族ジオール化合物由来の構成単位はほとんど残らない。
　そのため、得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、連結部位が鎖中にほとんど残らず、構造上は従来の界面法又は溶融法で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂とほぼ同じとなる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を用いた芳香族ポリカーボネートプレポリマーからは、通常のビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂（ＢＰＡ－ＰＣ）とほぼ同じ化学構造を有するポリマーが得られる。
　このようにして得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、従来の界面法による芳香族ポリカーボネート樹脂と同等の物性を有する上に、脂肪族ジオール化合物を連結剤として用いて高速に高分子量化したものであるから、分岐度が小さい、異種構造が少ないなどの品質上の利点を有するだけでなく、脂肪族ジオール化合物からなる連結剤由来の骨格が含まれないため、高温下での熱安定性（耐熱性）が大幅に改善されたものとなる。
［１］脂肪族ジオール化合物
　脂肪族ジオール化合物とは、非芳香族性の炭素原子にそれぞれ結合するアルコール性ヒドロキシ基を２つ有するジアルコール化合物を意味する。脂肪族ジオール化合物は、分子構造中に芳香環部分を有する化合物を包含するが、芳香環に結合するヒドロキシ基を有するフェノール化合物は含まない。
　本発明の製造方法で用いられる脂肪族ジオール化合物は、下記一般式（ｇ２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ｇ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のシクロアルキル基含有基、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表し、Ｒａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　ｎは０～３０、好ましくは１～６、より好ましくは１～３、特に好ましくは１の整数を表す。
　一般式（ｇ２）中、Ｒａ及びＲｂとしてより好ましくは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～４の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。特に好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４としては、各々水素原子であることがより好ましい。
　一般式（ｇ２）で表される脂肪族ジオール化合物としてより好ましいものは、下記一般式（ｇ３）で表される化合物である。一般式（ｇ３）中、Ｒａ及びＲｂは一般式（ｇ２）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ｇ３）中、Ｒａ及びＲｂとしてより好ましくは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、さらに好ましくは炭素数２～４の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、及びイソブチル基が挙げられ、より好ましくはエチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。
　かかる脂肪族ジオール化合物としては、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジオール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、エタン－１，２－ジオール（１，２－エチレングリコール）、２，２-ジイソアミルプロパン－１，３－ジオール、及び２－メチルプロパン－１，３－ジオールが挙げられる。
　一般式（ｇ２）で表される脂肪族ジオール化合物は、Ｒａ及びＲｂが、各々独立して、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１０～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すこともまた好ましく、Ｒａ及びＲｂが、各々独立して、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すことがより好ましい。　
　また、上記脂肪族ジオール化合物の他の例としては、以下の構造式を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　これらのうちで特に好ましいものは、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジオール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール及び２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオールからなる群から選択される化合物の少なくとも１種である。
［２］芳香族ポリカーボネートプレポリマー
　本発明の高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる芳香族ポリカーボネートプレポリマー（以下、単に「プレポリマー」ともいう）は、下記一般式（II）で示される構造を主たる繰り返し単位とする重縮合ポリマーである。ここで「主たる」とは、芳香族ポリカーボネートプレポリマー中の全構造単位中における一般式（II）で表される構造単位の含有率が６０モル％以上であることを意味し、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（II）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数６～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のシクロアルコキシル基、又は炭素数６～２０のアリールオキシ基を表す。ｐ及びｑは、０～４の整数を表す。Ｘは単結合又は下記（II’）の群から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（II’）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を表すか、あるいはＲ１３とＲ１４とが結合して脂肪族環を形成していてもよい。
　本発明の製造方法は、かかる芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、前記一般式（ｇ２）～（ｇ３）のいずれかで示される構造を有する脂肪族ジオール化合物とを、減圧下でエステル交換反応させて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを高分子量化する工程を含む。これによって、耐衝撃性等の芳香族ポリカーボネート樹脂本来の特性を維持しつつ、高分子量でありながら高流動性を与える高分子量化されたポリカーボネートの利点を有し、しかも耐熱性が格段に向上した芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。
　かかる芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、一般式（II）で表される構造単位に誘導される芳香族ジヒドロキシ化合物を塩基性触媒の存在下に炭酸ジエステルと反応させる公知のエステル交換法、あるいは該芳香族ジヒドロキシ化合物を酸結合剤の存在下にホスゲン等と反応させる公知の界面重縮合法、のいずれによっても容易に得ることができる。
　上記一般式（II）で表される構造単位に誘導される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（II''）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（II''）中、Ｒ１１、Ｒ１２、ｐ、ｑ、及びＸは、各々上記一般式（II）におけるＲ１１～Ｒ１２、ｐ、ｑ、及びＸとそれぞれ同義である。
　このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
　中でも２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）がモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等の理由により好ましいものとして挙げられる。
　本発明においては、ガラス転移温度の制御、流動性の向上、屈折率の向上、複屈折の低減等、光学的性質の制御等を目的として、上記各種モノマー（芳香族ジヒドロキシ化合物）のうち複数種を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、界面重合法で合成したものであっても溶融重合法で合成したものであってもよく、また、固相重合法や薄膜重合法などの方法で合成したものであってもよい。また、使用済みディスク成形品等の使用済み製品から回収されたポリカーボネートなどを用いることも可能である。これらのポリカーボネートは混合して芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして利用しても差し支えない。たとえば界面重合法で重合したポリカーボネートと溶融重合法で重合したポリカーボネートとを混合してもよく、また、溶融重合法あるいは界面重合法で重合したポリカーボネートと使用済みディスク成形品等から回収されたポリカーボネートとを混合して用いても構わない。
　本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして好ましくは、特定条件を満たす末端封止された芳香族ポリカーボネートプレポリマーが挙げられる。
　すなわち、上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、その少なくとも一部が芳香族モノヒドロキシ化合物由来の末端基又はフェニルオキシ基若しくはフェニルオキシカルボニル基であるフェニル末端基（以下、まとめて「封止末端基」ともいう）で封止されていることが好ましい。
　その封止末端基の割合としては、全末端量に対して６０モル％以上の場合に特に効果が著しく、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。また、封止末端基濃度（全構成単位に対する封止末端基の割合）は２モル％以上、好ましくは２～２０モル％、特に好ましくは２～１２モル％である。末端フェニル基濃度が２モル％以上の場合に脂肪族ジオール化合物との反応が速やかに進行し、本願発明特有の効果が特に顕著に発揮される。ポリマーの全末端量に対する封止末端量の割合は、ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ解析により分析することができる。また、封止末端基濃度は熱分解ガスクロマトグラフィーで分析してもよい。
　また、芳香族ポリカーボネートプレポリマーにおおける末端水酸基濃度は、Ｔｉ複合体による分光測定又は１Ｈ－ＮＭＲ解析によって測定することが可能である。末端水酸基濃度としては１，５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下が好適である。この範囲内の末端水酸基濃度或いはこの範囲内に対応する封止末端基濃度であると脂肪族ジオール化合物とのエステル交換反応によって十分な高分子量化の効果が得られる傾向がある。
　ここでいう「ポリカーボネートの全末端基量」又は「芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量」は、例えば分岐の無いポリカーボネート（又はすなわち、鎖状ポリマー）が０．５モルあれば、全末端基量は１モルであるとして計算される。
　封止末端基の具体例としては、フェニル末端基（すなわち、フェニルオキシ基又はフェニルオキシカルボニル基）、クレジル末端基、ｏ－トリル末端基、ｐ－トリル末端基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル末端基、ビフェニル末端基、ｏ－メトキシカルボニルフェニル末端基、ｐ－クミルフェニル末端基などの末端基を挙げることができる。
　これらの中では、脂肪族ジオール化合物とのエステル交換反応で反応系より除去されやすい低沸点の芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される末端基が好ましく、フェニル末端基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル末端基などが特に好ましい。
　このような封止末端基は、界面法においては芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時に末端停止剤を用いることにより導入することができる。末端停止剤の具体例としては、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、フェノール、ｐ－クミルフェノール、長鎖アルキル
置換フェノール等が挙げられる。末端停止剤の使用量は、所望する芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端量（すなわち所望する芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量）や反応装置、反応条件等に応じて適宜決定することができる。
　溶融法においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時にジフェニルカーボネートのごとき炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用することにより、封止末端基を導入することができる。反応に用いる装置及び反応条件にもよるが、具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを１．００～１．３０モル、より好ましくは１．０２～１．２０モル使用する。これにより、上記末端封止量を満たす芳香族ポリカーボネートプレポリマーが得られる。
　本発明において好ましくは、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応（エステル交換反応）させて得られる末端封止された重縮合ポリマーを使用する。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造するとき、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基、カルボキシ基等の反応性官能基を有する化合物が好ましく使用される。
　さらに芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造するとき、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、ジカルボン酸化合物を併用し、ポリエステルカーボネートとしても構わない。前記ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、これらのジカルボン酸は酸クロリド又はエステル化合物として反応させることが好ましく採用される。また、ポリエステルカーボネート樹脂を製造する際に、ジカルボン酸は、前記ジヒドロキシ成分（芳香族ジヒドロキシ化合物）とジカルボン酸成分との合計を１００モル％とした時に、０．５～４５モル％の範囲で使用することが好ましく、１～４０モル％の範囲で使用することがより好ましい。
　上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～６０，０００が好ましい。より好ましくはＭｗが１０，０００～５０，０００、さらに好ましくは１０，０００～４０，０００の範囲の芳香族ポリカーボネートプレポリマーである。
　この範囲を超えた高分子量の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを使用すると、該芳香族ポリカーボネートプレポリマー自体が高粘度のため、プレポリマーの製造を高温・高剪断・長時間にて実施することが必要となる、及び／又は、脂肪族ジオール化合物との反応を高温・高剪断・長時間にて実施することが必要となる場合がある。
［３］環状カーボネート
　本発明においては、末端封止された芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物をエステル交換触媒存在下、減圧条件にて作用させることにより、芳香族ポリカーボネートプレポリマーが高分子量化して高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。この反応は温和な条件で高速に進み、高分子量化が達成される。
　ここで、本発明の上記特定構造の脂肪族ジオール化合物を反応させる方法においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物との反応が進行するとともに、脂肪族ジオール化合物の構造に対応した構造を有する環状体である環状カーボネートが副生する。副生する環状カーボネートを反応系外へ除去することによって、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの高分子量化が進行し、最終的には従来のホモポリカーボネート（例えばビスフェノールＡ由来のホモポリカーボネート樹脂）とほぼ同じ構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。
　すなわち、本発明における好ましい製造方法は、芳香族ポリカーボネートと脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化させて高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る高分子量化工程と、前記高分子量化反応で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する環状カーボネート除去工程とを含む。
　なお、高分子量化工程と環状カーボネート除去工程とは、物理的及び時間的に別々の工程とすることもできるが、同時に行うこともでき、好ましくは同時に行われる。本発明における好ましい製造方法は、芳香族ポリカーボネートと脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化するとともに、前記高分子量化反応で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する工程を含むものである。
　副生する環状カーボネートは、下記一般式（ｈ２）で表される構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ｈ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のシクロアルキル基含有基、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表し、Ｒａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　ｎは０～３０、好ましくは１～６、より好ましくは１～３の整数であり、特に好ましくは１である。
　一般式（ｈ２）中、Ｒａ及びＲｂとしてより好ましくは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～４の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。特に好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４としては、各々水素原子であることがより好ましい。
　前記一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートとしてより好ましくは、下記一般式（ｈ３）で表される化合物である。一般式（ｈ３）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ上述した一般式（ｈ２）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記環状カーボネートの具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　また、一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートにおいては、Ｒａ及びＲｂが、各々独立して、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１０～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すこともまた好ましく、Ｒａ及びＲｂが、各々独立して、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すことがより好ましい。
　前記一般式（ｇ２）で示される構造を有する脂肪族ジオール化合物を用いた製造方法は、従来の溶融法によるポリカーボネートの製造方法と比べ、高速で高分子量化することができるという利点を有する。これは、本発明者らが見出した他の脂肪族ジオール化合物を連結剤として用いる連結高分子量化方法によって得られる高分子量ポリカーボネート樹脂と共通する利点である。
　一方、本発明の製造方法では、高分子量化反応の進行とともに、特定構造の環状カーボネートが副生する。そして、副生する環状カーボネートを反応系外へ除去した後には、ほぼホモポリカーボネート樹脂と同じ骨格を有する高分子量ポリカーボネート樹脂が得られる。副生する環状カーボネートは使用する脂肪族ジオール化合物に対応する構造を有しており、脂肪族ジオール化合物由来の環状体であると考えられるが、このような高分子量化とともに環状カーボネートが副生される反応機構は、必ずしも明らかではない。
　例えば以下のスキーム（１）又は（２）に示すメカニズムが考えられるが、必ずしも明確ではない。本発明の前記一般式（ｇ２）で示される構造を有する脂肪族ジオール化合物を用いた製造方法は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーに連結剤として脂肪族ジオール化合物を反応させ、当該芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連結高分子量化するとともに、そこで副生する脂肪族ジオール化合物の構造に対応する構造の環状カーボネートを除去するものであり、その範囲内であれば特定の反応機構に限定されるものでもない。
スキーム（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
スキーム（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記一般式（ｇ２）で示される構造を有する脂肪族ジオール化合物を用いた製造方法によって得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジオール化合物由来の構造単位をほとんど含まず、樹脂の骨格はホモポリカーボネート樹脂とほぼ同じである。
　すなわち、連結剤である脂肪族ジオール化合物由来の構造単位が骨格に含まれないか、含まれるとしても極めて少量であることから、熱安定性が極めて高く耐熱性に優れている。一方で、従来のホモポリカーボネート樹脂と同じ骨格を有しながら、Ｎ値が低い、異種構造を有するユニットの割合が少ない、色調に優れている、などの優れた品質を備えることができる。
　ここで、異種構造を有するユニットとは、好ましくない作用効果をもたらす可能性のある構造を有するユニットをいい、従来の溶融法で得られるポリカーボネートに多く含まれる分岐点ユニットなどが挙げられる。異種構造は、ポリカーボネート樹脂の骨格中に、繰り返し構造として存在する場合、ランダムに存在する場合のいずれもがあり得る。
　異種構造を有するユニットの具体例としては、以下に示す構造を有するユニットが挙げられるが、これらに限られない。なお、下記式中のＲ１１、p、Ｒ１２、q及びＸは、上記一般式（II）におけるＲ１１、p、Ｒ１２、q及びＸとそれぞれ同様である。Ｙは、水素原子、フェニル基、メチル基、一般式（II）などが結合していることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明の製造方法によって得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の骨格に脂肪族ジオール化合物由来の構造単位が含まれる場合、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の全構造単位量に対する該脂肪族ジオール化合物由来の構造単位の割合は１モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下である。
　なお、本発明の上記高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジオール化合物、カーボネート結合形成性化合物といった原料化合物の化学純度はいずれも高いことが好ましい。市販品、工業用レベルの化学純度で製造は可能であるが、低純度品を用いた場合、不純物由来の副生成物や異種骨格構造を含むこととなるため、得られる樹脂及び成形体の着色が強くなったり、熱安定性や強度等の諸物性が低下し、ポリカーボネート樹脂本来の物性維持が困難となったりする場合がある。
　脂肪族ジオール化合物の好ましい化学純度としては、７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。ジフェニルカーボネート等のカーボネート結合形成性化合物の好ましい化学純度は８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。芳香族ジヒドロキシ化合物の好ましい化学純度は９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。
　また、上記原料化合物には化学純度を下げる不純物の他に塩素、窒素、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、軽金属、重金属なども不純物として含まれる場合があるが、原料化合物に含まれる塩素量、窒素量、ホウ素量、アルカリ金属量、アルカリ土類金属量、軽金属量、重金属量は低いことが好ましい。
　アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びこれらの塩や誘導体が挙げられる。アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの塩や誘導体が挙げられる。軽金属としては、チタン、アルミニウム及びこれらの塩や誘導体が挙げられる。
　重金属としては、具体的にはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、ヒ素、セレン、テルル及びこれらの塩や誘導体が挙げられる。
　これらの不純物は全ての原料化合物において低いことが好ましい。
　脂肪族ジオール化合物に含まれる不純物の含有量は、塩素としては３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、窒素としては１００ｐｐｍ以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン及び重金属（中でも鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、スズ）としては１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下が好ましい。
　その他の原料（芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート結合形成性化合物）に含まれる不純物の含有量は、塩素としては２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下、窒素としては１００ｐｐｍ以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン及び重金属（中でも鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、スズ）としては１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下が好ましい。
　金属分の混入量が多い場合、触媒作用により反応がより早くなったり、逆に反応性が悪化することがあり、その結果、想定した反応の進行が阻害されて副反応が進行し、自然発生する分岐構造が増加したり、予想外にＮ値が増大したりする場合がある。さらに、得られる樹脂及び成形体においても、着色が強くなったり、熱安定性等の諸物性が低下したりする場合がある。
　また、さらに純度の高い原料を用いることによって、色調や分子量保持率（高温下で熱滞留を課した時の分子量低下をどの程度抑えられるかを表す指標）をさらに改善することができる。
［４］製造方法
　以下に、前記一般式（ｇ２）で示される構造を有する脂肪族ジオール化合物を用いた製造方法の詳細な条件を説明する。
（ｉ）脂肪族ジオール化合物の添加
　本発明の製造方法においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物を添加混合し、高分子量化反応器内で高分子量化反応（エステル交換反応）を行う。
　脂肪族ジオール化合物の使用量としては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量１モルに対して０．０１～１．０モルであるのが好ましく、より好ましくは０．１～１．０モルであり、さらに好ましくは０．２～０．７モルである。ただし、比較的沸点が低いものを使用するときは、反応条件によっては一部が揮発などにより反応に関与しないまま系外へ出る可能性を考慮して、予め過剰量を添加することもできる。例えば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量１モルに対して最大５０モル、好ましくは１０モル、より好ましくは５モル添加することもできる。
　脂肪族ジオール化合物の添加混合方法については特に制限されないが、脂肪族ジオール化合物として沸点の比較的高いもの（沸点約３５０℃以上）を使用する場合には、前記脂肪族ジオール化合物は、減圧度１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ以下）以下の高真空下で、直接高分子量化反応器へ供給することが好ましい。より好ましくは、減圧度２．０ｔｏｒｒ以下（２６７Ｐａ以下）、より好ましくは０．０１～１ｔｏｒｒ（１．３～１３３Ｐａ以下）である。脂肪族ジオール化合物を高分子量化反応器へ供給する際の減圧度が不十分であると、副生物（フェノール）によるプレポリマー主鎖の開裂反応が進行してしまい、高分子量化するためには反応混合物の反応時間を長くせざるを得なくなる場合がある。
　一方、脂肪族ジオール化合物として沸点の比較的低いもの（沸点約３５０℃未満）を使用する場合には、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを比較的ゆるやかな減圧度で混合することもできる。例えば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物と常圧に近い圧力で混合してプレポリマー混合物としたのち、該プレポリマー混合物を減圧条件下の高分子量化反応に供することにより、沸点の比較的低い脂肪族ジオール化合物であっても揮発が最小限に抑えられ、過剰に使用する必要性がなくなる。
（ii）エステル交換反応（高分子量化反応）
　芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とのエステル交換反応（高分子量化反応）に使用する温度としては、２４０℃～３２０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２６０℃～３１０℃、より好ましくは２８０℃～３１０℃である。
　また、減圧度としては１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）以下が好ましく、さらに好ましくは１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは０．０１３～０．６７ｋＰａ（０．１～５ｔｏｒｒ）である。
　本エステル交換反応に使用されるエステル交換触媒としては、塩基性化合物触媒が挙げられる。塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。
　このような化合物としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド；４級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩；アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。中でもアルカリ金属化合物は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等であることが好ましい。
　アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
　含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基及び／又はアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラフェニルアンモニウム等の塩基又は塩基性塩等が用いられる。中でも含窒素化合物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等であることが好ましい。
　エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
　エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。
　これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０－９～１×１０－３モルの比率で、好ましくは１×１０－７～１×１０－５モルの比率で用いられる。
　なお、出発原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応により芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造する段階から連続的に製造する工程の場合、上記高分子量化工程で用いるエステル交換触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造に用いたものをそのまま使用してもよい。
（iii）環状カーボネート除去工程
　本発明の製造方法では、上記高分子量化反応によって芳香族ポリカーボネートプレポリマーが高分子量化されると同時に、該反応で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去することが好ましい。副生する環状カーボネートを反応系外へ除去することによって芳香族ポリカーボネートプレポリマーの高分子量化反応がより効率的に進行する。
　環状カーボネートの除去方法としては、例えば同じく副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物及び未反応の脂肪族ジオール化合物などとともに、これらの化合物を含む留出液として反応系より留去する方法が挙げられる。反応系より留去する場合の温度は、例えば２４０～３２０℃、好ましくは２６０～３１０℃、より好ましくは２８０～３１０℃である。
　環状カーボネートの除去については、副生する環状カーボネートの少なくとも一部について行う。副生する環状カーボネートの全てを除去するのが最も好ましいが、完全に除去するのは一般に難しい。完全に除去できない場合に製品化したポリカーボネート樹脂中に環状カーボネートが残存していることは許容される。製品中の残存量の好ましい上限は３０００ｐｐｍである。すなわち、前記一般式（ｇ２）で示される構造を有する脂肪族ジオール化合物を用いた製造方法では、後述するように、環状カーボネートが３０００ｐｐｍ以下含まれるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
　反応系外へ留去された環状カーボネートは、その後加水分解、精製等の工程を経て回収・再利用（リサイクル）することができる。環状カーボネートとともに留去されるフェノールについても同様に回収し、ジフェニルカーボネート製造工程へ供給して再利用することができる。
（iv）その他の製造条件
　本発明においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とのエステル交換反応により、反応後の芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）よりも５，０００以上高めることが好ましく、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上高めるのが好ましい。
　脂肪族ジオール化合物とのエステル交換反応における装置の種類や釜の材質などは公知のいかなるものを用いてもよく、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。好ましくは横型撹拌効率の良い回転翼を有し、減圧条件にできるユニットをもつものがよい。
　さらに好ましくは、ポリマーシールを有し、脱揮構造をもつ２軸押出機あるいは横型反応機が好適である。
　装置の材質としては、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４等のステンレスや、ニッケル、窒化鋼などポリマーの色調に影響のない材質が好ましい。また装置の内側（ポリマーと接触する部分）には、バフ加工あるいは電解研磨加工を施したり、クロムなどの金属メッキ処理を行ったりしても良い。
　本発明においては、分子量が高められた芳香族ポリカーボネート樹脂に触媒の失活剤を用いることができる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的にはパラトルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の芳香族スルホン酸塩、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸クロライド、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸塩、リン酸類、亜リン酸類等が挙げられる。
　これらのうちで、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、及びパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩からなる群から選択される触媒失活剤が好適に用いられる。
　触媒失活剤の添加は、上記高分子量化反応終了後に従来公知の方法でポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、ターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
　触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．０１３～０．１３ｋＰａ（０．１～１ｔｏｒｒ）の圧力、２００～３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けてもよく、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
　好ましくは、ポリマーシールを有し、ベント構造をもつ２軸押出機あるいは横型反応機が好適である。
　さらに本発明においては、耐熱安定剤、加水分解安定化剤、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。
　耐熱安定剤としては、トリフェニルホスフィン（Ｐ-Ｐｈ３）等の公知のものを用いる
ことができる。
　酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルプロピオネート、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスフォナイト、トリクレジルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を用いることができる。これらのうちで好ましいものは、下記構造式Ａで表されるトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、及び、下記構造式Ｂで表されるｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　これらの添加剤は、触媒失活剤と同様に、従来公知の方法でポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。添加剤の添加工程は、触媒失活剤と同時でも異なっていてもよい。
［５］高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂
　本発明の前記一般式（ｇ２）で示される構造を有する脂肪族ジオール化合物を用いた製造方法により得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００～１００，０００、好ましくは３０，０００～８０，０００、より好ましくは３５，０００～７５，０００であり、高分子量でありながら、高い流動性を併せ持つ。これにより、ブロー成形、押出成形等の用途に用いた場合、溶融張力が充分に得られ、成形性に優れた成形材料が得られる。
　また、重量平均分子量が上記範囲であると、射出成形等の用途に用いた場合、糸引き等が抑制されて満足な成形品が得られる。さらに得られる成形品の機械的物性、耐熱性等の物性に優れる。また、オリゴマー領域が減少し、耐有機溶剤性等の物性が向上する。但し、重量平均分子量が高すぎると、精密部品や薄物の射出成形が困難となり、成形サイクル時間が長時間となり生産コストへ悪影響を及ぼす。そのため、成形温度を上げる等の措置が必要となるが、高温下では、ゲル化、異種構造の出現、Ｎ値の増大などの可能性が生じる。
　また、本発明の高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂においては、下記数式（１）で表されるＮ値（構造粘性指数）が、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２８以下、特に好ましくは１．２５以下である。
　　Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)　　・・・（１）
　上記数式（１）中、Ｑ160値は２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ml/sec）（（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定（以下同様）し、ストローク＝７．０～１０．０ｍｍより算出）を表し、Ｑ10値は２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ml/sec）（ストローク＝７．０～１０．０ｍｍより算出）を表す。なお、ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍである。
　構造粘性指数「Ｎ値」は、芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度の指標とされる。本発明の高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂におけるＮ値は低く、分岐構造の含有割合が少なく直鎖構造の割合が高い。ポリカーボネート樹脂は一般に、同じＭｗに於いては分岐構造の割合を多くすると流動性が高くなる（Ｑ値が高くなる）傾向にあるが、本発明の高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ｎ値を低く保ったまま高い流動性（高いＱ値）を達成している。
　また、本発明の製造方法で得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、良好な色相を有する。
　芳香族ポリカーボネート樹脂の色相評価は一般にＹＩ値にて表わされる。通常、界面重合法から得られる芳香族ポリカーボネート樹脂のＹＩ値としては０．８～１．０を示す。一方、溶融重合法により得られる芳香族ポリカーボネートの高分子量体は製造工程に伴う品質の低下により、ＹＩ値は１．７～２．０を示す。しかしながら本発明の製造方法により得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂のＹＩ値は界面重合法により得られる芳香族ポリカーボネートと同等のＹＩ値を示し、色相の悪化は見られない。
　また、さらに純度の高い原料を用いることによって、色調や分子量保持率（高温下で熱滞留を課した時の分子量低下をどの程度抑えられるかを表す指標）をさらに改善することができる。
　具体的には、本発明の製造方法により得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の熱滞留試験（３６０℃で６０分間）後の分子量（Ｍｗ）保持率を５０％以上、より好ましくは７０％以上とすることができる。
［６］ポリカーボネート樹脂組成物
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の上記製造方法で得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とし、下記一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートを含むものである。すなわち、本発明の上記製造方法において得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、製造工程で副生する環状カーボネートを除去したのちに少量の残存環状ポリカーボネートを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートの詳細は既述のとおりであり、好ましい態様も同様である。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物中における上記一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートの含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。環状ポリカーボネートの含有量の下限は特に制限されない。理想的には０％であり、通常は検出限界値となるが、好ましくは０．０００５ｐｐｍ以上である。環状カーボネートの含有量が上記上限値以下であると、樹脂強度の低下等が効果的に抑制される。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中には、製造工程で使用した触媒失活剤が含有されていてもよい。触媒失活剤の存在により、樹脂組成物の熱安定性がさらに向上する。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物中における触媒失活剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは３ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上である。触媒失活剤の含有量が３ｐｐｍ以上の場合、熱安定性の向上効果が顕著となる。
　触媒失活剤含有量の上限は特に制限されないが、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
　熱安定性を向上させる触媒失活剤の具体例としては、パラトルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の芳香族スルホン酸塩、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸クロライド、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸塩、リン酸類、亜リン酸類等を挙げることができる。
　これらのうちで、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、及びパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩からなる群から選択される触媒失活剤が好適に用いられる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、さらに熱安定化剤、加水分解安定化剤、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等が含有されていてもよい。
　耐熱安定剤としては、トリフェニルホスフィン（Ｐ-Ｐｈ３）等の公知のものを用いることができる。
　酸化防止剤としては、既述のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
［７］成形品
　本発明の方法で得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形やブロー成形（中空成形）、押出成形、射出ブロー成形、回転成形、圧縮成形などで得られる様々な成形品、シート、フィルムなどの用途に好ましく利用することができる。これらの用途に用いるときは、本発明の樹脂単体であっても他のポリマーとのブレンド品であっても差し支えない。用途に応じてハードコートやラミネートなどの加工も好ましく使用しうる。
　特に好ましくは、本発明の方法で得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形、ブロー成形、射出成形等に用いられる。得られる成形品としては、押出成形品、中空成形品、精密部品や薄物の射出成形品が挙げられる。精密部品や薄物の射出成形品は、好ましくは１μｍ～３ｍｍの厚みを有するものである。
　成形品の具体例としては、コンパクトディスクやデジタルビデオディスク、ミニディスク、光磁気ディスクなどの光学メディア品、光ファイバーなどの光通信媒体、車などのヘッドランプレンズやカメラなどのレンズ体などの光学部品、サイレンライトカバー、照明ランプカバーなどの光学機器部品、電車や自動車などの車両用窓ガラス代替品、家庭の窓ガラス代替品、サンルーフや温室の屋根などの採光部品、ゴーグルやサングラス、眼鏡のレンズや筐体、コピー機やファクシミリ、パソコンなどＯＡ機器の筐体、テレビや電子レンジなど家電製品の筐体、コネクターやＩＣトレイなどの電子部品用途、ヘルメット、プロテクター、保護面などの保護具、哺乳瓶、食器、トレイなどの家庭用品、人工透析ケースや義歯などの医用品、包装用材料、筆記用具、文房具等の雑貨類などをあげる事ができるがこれらに限定されない。
　特に好ましくは、本発明の方法で得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の用途としては、高強度且つ精密成形性を必要とする以下の成形品が挙げられる。
・自動車部材として、ヘッドランプレンズ、メータ盤、サンルーフなど、さらにガラス製ウインドウの代替品や外板部品
・液晶ディスプレイなどの各種フィルム、導光板、光ディスク基板。
・透明シートなどの建材
・構造部材として、パソコン、プリンタ、液晶テレビなどの筐体
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は、以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（表中では、「プレポリマー分子量（Ｍｗ）」と略記した）及び高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（表中では、「Ｍｗ」と略記した）を算出した。具体的には以下のようにして算出した。
　ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、分子量既知（分子量分布＝１）の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、”PStQuick MP-M”）を用いて検量線を作成した。測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、３次式による近似を行い、較正曲線とした。重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の計算式より求めた。
　　Ｍｗ＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ）÷Σ（Ｗｉ）
　ここで、ｉは分子量Ｍを分割した際のｉ番目の分割点、Ｗｉはｉ番目の重量、Ｍｉはｉ番目の分子量を表す。また分子量Ｍとは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン分子量値を表す。
［測定条件］
装置；東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム；ガードカラム：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×１本
　　　　　分析カラム：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×３本
溶媒；ＨＰＬＣグレードクロロホルム
注入量；１０μＬ
試料濃度；０．２ｗ／ｖ％　ＨＰＬＣグレードクロロホルム溶液
溶媒流速；０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度；４０℃
検出器；ＲＩ
２）水酸基末端濃度（ｐｐｍ）：塩化メチレン溶液中でプレポリマーと四塩化チタンとから形成される複合体のＵＶ／可視分光分析（５４６ｎｍ）によって測定した。又は、１Ｈ－ＮＭＲの解析結果から末端水酸基を観測することによって測定した。
　１Ｈ－ＮＭＲによるプレポリマー中の末端水酸基濃度は、樹脂サンプル０．０５ｇを１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で１Ｈ－ＮＭＲを測定することで求めた。具体的には、４．７ｐｐｍの水酸基ピークと７．０～７．５ｐｐｍ付近のフェニル及びフェニレン基（末端フェニル基及びＢＰＡ骨格由来のフェニレン基）の積分比より、ＰＰ中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を算出した。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲの測定条件の詳細は以下のとおりである。
装置：日本電子社製  LA-500 (500MHz)
測定核：１Ｈ
relaxation delay : 1s
x_angle : 45deg
x_90_width : 20μs
x_plus : 10μs
scan : 500times
３）末端フェニル基濃度（末端Ｐｈ濃度；モル％）：１Ｈ－ＮＭＲの解析結果から、下記数式により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
　具体的には、樹脂サンプル０．０５ｇを、１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、７．４ｐｐｍ前後の末端フェニル基と７．０～７．３ｐｐｍ付近のフェニレン基（ＢＰＡ骨格由来）の積分比より、ＰＰの末端フェニル基量及び末端フェニル基濃度を測定した。１Ｈ－ＮＭＲの測定条件の詳細は上記と同様である。
４）流動性（Ｑ値）：Ｑ値は溶融樹脂の流出量（ml/sec）であり、高化式フローテスターＣＦＴ-５００Ｄ（島津製作所（株）製）を用いて、１３０℃で５時間乾燥後、２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積により評価した。
５）Ｎ値：高化式フローテスターＣＦＴ-５００Ｄ（島津製作所（株）製）を用いて、１３０℃で５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）について、２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積をＱ１６０値とし、同様に２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積をＱ１０値として、これらを用いて下式（１）により求めた。
［数１０］
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)　・・・（１）
６）樹脂中の環状カーボネート含有量：樹脂サンプル１０ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、１０００ｍｌのメタノール中へ攪拌しながら滴下した。沈殿物を濾別し、濾液中の溶媒を除去した。得られた固体をＧＣ-ＭＳにより以下の測定条件で分析した。なお、この測定条件での検出限界値は０．０００５ｐｐｍである。表中では、「環状カーボネート（ｐｐｍ）」と略記した。
ＧＣ-ＭＳ測定条件：
　測定装置：Agilent HP6890/5973MSD
　カラム：キャピラリーカラムDB-5MS, 30m×0.25mm(I.D.), 膜厚0.5μm
　昇温条件：50℃(5min hold)－300℃(15minhold), 10℃/min
　注入口温度：300℃、打ち込み量：1.0μl（スプリット比２５）
　イオン化法：ＥＩ法
　キャリアーガス：He, 1.0ml/min
　Ａｕｘ温度：３００℃
　質量スキャン範囲：３３－７００
　溶媒：ＨＰＬＣ用クロロホルム
　内部標準物質：１，３，５－トリメチロールフェノール
７）樹脂の熱滞留試験：サンプル樹脂１ｇを試験管に入れ、窒素で置換されたグローブボックス（酸素濃度０．０％）内にて、１２０℃に設定したブロックヒーターで２時間乾燥した。引き続き同グローブボックス内にて、３６０℃に設定したブロックヒーターで６０分間加熱滞留した。熱滞留試験前後の分子量（Ｍｗ）保持率（％）及びＹＩ値の変化量を測定した。
　なお、この試験は、例えば樹脂の溶融粘度を低く保つ必要がある精密成形など、ポリカーボネートの一般的な成形温度の最大レベルでの熱履歴を与える試験である。６０分と言う長い滞留時間は、実際の成形現場で、装置のトラブルなどを含めて想定しうる最長の滞留時間を設定したものである。
８）熱滞留試験前後の樹脂色相（ＹＩ値）：樹脂サンプル１ｇを３０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、光路長２０ｍｍのセルにて、分光式色差計（日本電色工業社製、商品名「ＳＥ－２０００」）を用いてＹＩ値をそれぞれ測定した。
　なお、以下の実施例及び比較例で使用した脂肪族ジオール化合物の化学純度はいずれも９８～９９％、塩素含有量は０．８ｐｐｍ以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン及び重金属（鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、スズ）の含有量は各々１ｐｐｍ以下である。芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの化学純度は９９％以上、塩素含有量は０．８ｐｐｍ以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン及び重金属（鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、スズ）の含有量は各々１ｐｐｍ以下である。
　以下の実施例で、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンを「ＢＰＡ」、プレポリマーを「ＰＰ」、水酸基を「ＯＨ基」、フェニル基を「Ｐｈ］と略すことがある。
＜実施例１＞
　２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン１０，００１．０ｇ（４３．８０８モル）、ジフェニルカーボネート１０，５５７ｇ（４９．２８１モル）及び触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を０．５μｍｏｌ/ｍｏｌ－ＢＰＡ（触媒は２，２-ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンに対してのモル数として計算）とを攪拌機及び留出装置付の５０ＬのＳＵＳ製反応器に入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。減圧度を２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）に調整し、熱媒を２０５℃に設定、原料を加熱溶融した後、攪拌を行なった。
　その後、徐々に熱媒温度を上げ、同時に減圧度を下げつつ、反応系より留出するフェノールを冷却管にて凝集、除去して、エステル交換反応を行なった。約４時間をかけて、最終的には、系内を２６０℃、減圧度を０．１３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）以下とし、さらに１時間保持した。この時、一部サンプリングしたポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、末端水酸基濃度は６０ｐｐｍ、フェニル末端濃度（Ｐｈ末端濃度）は５．０ｍｏｌ％であった。
　末端水酸基濃度は、１Ｈ－ＮＭＲより算出した値であり、全ポリマー中に含まれる末端水酸基濃度を示す。また、Ｐｈ末端濃度は、１Ｈ－ＮＭＲより算出した値であり、全フェニレン基及びフェニル末端中のフェニル基（水酸基で置換されたフェニル基を含む）末端濃度を示す。
　引き続き、反応系へ窒素を供給することにより常圧まで復圧した後、２８５℃へ昇温した。続いて、脂肪族ジオール化合物として２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール（ＢＥＰＤ）２０９．５３ｇ（１．３０８ｍｏｌ）を反応系へ添加し、攪拌した。熱媒温度を２８５℃に保ち、常圧にて１０分間攪拌混練した後、３０分をかけて減圧度を０．１３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）以下とし、さらに１時間４０分の間、攪拌した。
　反応系より留出するフェノール、環状カーボネート（５－ブチル－５－エチル－１，３－ジオキサン－２－オン）及び未反応の２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール（ＢＥＰＤ）を冷却管にて凝集し、除去して重量平均分子量（Ｍｗ）＝６２，０００、Ｎ値＝１．２３、環状カーボネート（５－ブチル－５－エチル－１，３－ジオキサン－２－オン）を２４ｐｐｍ含有するポリカーボネート樹脂を得た。
　上記より得られた樹脂を乾燥後、樹脂に対し５ｐｐｍのパラトルエンスルホン酸ブチルを押出機により混練し、触媒の失活を行なった。得られた樹脂のＹＩ値は０．６であった。この樹脂１ｇを試験管に入れ、窒素で置換されたグローブボックス（酸素濃度０．０％）内にて、１２０℃に設定したブロックヒーターで２時間乾燥した。引き続き同グローブボックス内にて、３６０℃に設定したブロックヒーターで６０分間加熱滞留した。その結果、滞留試験前後の分子量（Ｍｗ）保持率（％）は１００％、ＹＩ値の変化量は＋２.４であった。
＜実施例２＞
　実施例１と同様にして環状カーボネート（５－ブチル－５－エチル－１，３－ジオキサン－２－オン）を２４ｐｐｍ含有するポリカーボネート樹脂を得た。
　得られた樹脂を乾燥後、当該樹脂に対し、触媒失活剤としてパラトルエンスルホン酸ブチル（ｐ-ＴＳＢ）５ｐｐｍ、酸化防止剤としてトリス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（式Ａ）２００ｐｐｍ、及び耐熱安定剤としてトリフェニルホスフィン１００ｐｐｍを押出機により混練した。得られた樹脂のＹＩ値は０．６であった。
　上記により失活した樹脂１ｇを試験管に入れ、窒素で置換されたグローブボックス（酸素濃度０．０％）内にて、１２０℃に設定したブロックヒーターで２時間乾燥した。引き続き同グローブボックス内にて、３６０℃に設定したブロックヒーターで６０分間加熱滞留した。その結果、滞留試験前後の分子量（Ｍｗ）保持率（％）は１００％、ＹＩ値の変化量は＋２.４であった。
＜実施例３＞
　実施例１と同様にして環状カーボネート（５－ブチル－５－エチル－１，３－ジオキサン－２－オン）を２４ｐｐｍ含有するポリカーボネート樹脂を得た。
　得られた樹脂を乾燥後、樹脂に対し、触媒失活剤としてパラトルエンスルホン酸ブチル（ｐ-ＴＳＢ）５ｐｐｍ、酸化防止剤としてトリス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（式Ａ）２００ｐｐｍ及びｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート（式Ｂ）１０００ｐｐｍを押出機により混練した。得られた樹脂のＹＩ値は０．６であった。
　上記により失活した樹脂１ｇを試験管に入れ、窒素で置換されたグローブボックス（酸素濃度０．０％）内にて、１２０℃に設定したブロックヒーターで２時間乾燥した。引き続き同グローブボックス内にて、３６０℃に設定したブロックヒーターで６０分間加熱滞留した。その結果、滞留試験前後の分子量（Ｍｗ）保持率（％）は１００％、ＹＩ値の変化量は＋２.４であった。
＜実施例４＞
　２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン１０，０００．６ｇ（４３．８０７モル）、ジフェニルカーボネート１０，５６０ｇ（４９．２９５モル）及び触媒として炭酸セシウムを０．５μｍｏｌ/ｍｏｌ－ＢＰＡ（触媒は２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンに対してのモル数として計算）とを攪拌機及び留出装置付の５０ＬのＳＵＳ製反応器に入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。減圧度を２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）に調整し、熱媒を２０５℃に設定、原料を加熱溶融した後、攪拌を行なった。
　その後、徐々に熱媒温度を上げ、同時に減圧度を下げつつ、反応系より留出するフェノールを冷却管にて凝集、除去して、エステル交換反応を行なった。約４時間をかけて、最終的には、系内を２６０℃、減圧度を０．１３ｋＰａＡ（１ｔｏｒｒ）以下とし、さらに１時間保持した。得られたポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、末端水酸基濃度は７０ｐｐｍ、フェニル末端濃度（Ｐｈ末端濃度）は５．０ｍｏｌ％であった。
　末端水酸基濃度は、１Ｈ－ＮＭＲより算出した値であり、全ポリマー中に含まれる末端水酸基濃度を示す。また、Ｐｈ末端濃度は、１Ｈ－ＮＭＲより算出した値であり、全フェニレン基及びフェニル末端中のフェニル基（水酸基で置換されたフェニル基を含む）末端濃度を示す。
　上記ポリカーボネートプレポリマー３０．３７２４ｇを、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２８０℃にて加熱溶融させた。脂肪族ジオール化合物として２,２－ジメトキシ－プロパン－１，３－ジオール０．２９６３ｇを添加し、ジャケット温度２８０℃にて、常圧で添加し３分間攪拌混練した。
　引き続き２８０℃にて、圧力を０．０４ｋＰａ（０．３ｔｏｒｒ）に調整し、７０分間攪拌混練して、エステル交換反応を行った。
　反応系より留出するフェノール、環状カーボネート（２,２－ジメトキシ－１，３－ジオキサン－２－オン）及び未反応の２,２－ジメトキシ－プロパン－１，３－ジオールを冷却管にて凝集し、除去して重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，０００、Ｎ値＝１．２２、環状カーボネート（２，２－ジメトキシ－１，３－ジオキサン－２－オン）を１００ｐｐｍ含有するポリカーボネート樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　本発明の前記一般式（ｇ２）で示される構造を有する脂肪族ジオール化合物を用いた高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、高分子量で且つ高流動性であって品質に優れているだけでなく、界面法によるものと同じ構造で良好な耐熱性を有するポリカーボネート樹脂が得られる。
　このような方法で得られる本発明の高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、従来の汎用ポリカーボネート樹脂或いは組成物の代替として用いた場合、成形サイクルが早くなる、成形温度を低く設定できるなどの利点があり、種々の射出成形やブロー成形、押出成形、射出ブロー成形、回転成形、圧縮成形などで得られる様々な成形品、シート、フィルムなどの用途に好ましく利用することができる。
　また、使用電力の節減等により、自然環境への負荷及び成形体の製造コストの削減も見込まれ、経済的にも優れ、自然環境にも優しい樹脂ということができる。特に、ポリカーボネートの一般的な成形温度の最大レベルでの熱履歴を長時間与えられても、分子量（Ｍｗ）保持率が高く（例えば５０％以上）、またＹＩ値変化量が小さい（例えば＋２５以下）など、極めて優れた熱安定性を示す。よって、例えば樹脂の溶融粘度を低く保つ必要がある精密成形などに特に好ましく利用することができる。
　日本国特許出願２０１２－２５２７９３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (20)

  1. 　芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、下記一般式（ｇ２）で表される脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る高分子量化工程を含む、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（ｇ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ｎは０～３０の整数を表す。）
  2. 　前記一般式（ｇ２）におけるｎが１～６の整数である、請求項１記載の製造方法。
  3. 　前記一般式（ｇ２）で表される脂肪族ジオール化合物が、下記一般式（ｇ３）で表される脂肪族ジオール化合物である、請求項１又は２記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（ｇ３）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。）
  4. 　前記一般式（ｇ３）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基、又はフェニル基を表す、請求項３記載の製造方法。
  5. 　前記一般式（ｇ３）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す、請求項３記載の製造方法。
  6. 　前記一般式（ｇ３）で表される脂肪族ジオール化合物が、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジオール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、及び２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオールからなる群から選択される、請求項３記載の製造方法。
  7. 　Ｒａ及びＲｂが、各々独立して、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１０～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表す、請求項１～３のいずれか１項記載の製造方法。
  8. 　Ｒａ及びＲｂが、各々独立して、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表す、請求項１～３のいずれか１項記載の製造方法。
  9. さらに、前記高分子量化工程で副生する下記一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する環状カーボネート除去工程を含む、請求項１～８のいずれか１項記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（ｈ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ｎは０～３０の整数を表す。）
  10. 　前記一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートが、下記一般式（ｈ３）で表される化合物である、請求項９記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（ｈ３）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。）
  11. 　Ｒａ及びＲｂが、各々独立して、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１０～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表す、請求項９又は１０記載の製造方法。
  12. 　脂肪族ジオール化合物の使用量が、前記高分子量化工程における反応前の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量１モルに対して０．０１～１．０モルである、請求項１～１１のいずれか１項記載の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項記載の製造方法で得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂。
  14. 　下記数式（１）で表されるＮ値である構造粘性指数が１．２５以下である、請求項１３記載の高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂。
    　　Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)　　・・・（１）
  15. 　請求項１３又は１４記載の高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂と、３０００ｐｐｍ以下の下記一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートとを含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（ｈ２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表し、Ｒａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ｎは０～３０の整数を表す。）
  16. 　前記一般式（ｈ２）で表される環状カーボネートが、下記一般式（ｈ３）で表される化合物である、請求項１５記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（ｈ３）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表し、Ｒａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。）
  17. 　Ｒａ及びＲｂが、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３～３０のシクロアルキル基含有基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１０～３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基を表す、請求項１５又は１６記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  18. 　さらに、触媒失活剤が３ｐｐｍ以上含有されている、請求項１５～１７のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  19. 　前記触媒失活剤が、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化物、アルキル硫酸塩、リン酸類、及び亜リン酸類からなる群から選択される、請求項１８記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  20. 　前記触媒失活剤が、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、及びパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩からなる群から選択される、請求項１８記載のポリカーボネート樹脂組成物。
PCT/JP2013/080867 2012-11-17 2013-11-15 高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 WO2014077350A1 (ja)

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