CN1370206A - 生产抗划伤性、对大气老化稳定的涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备抗划伤性涂层的方法。UV可固化涂料含有至少一种每分子具有至少两个双键的脂族尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU或至少一种尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU和至少一种活性稀释剂的混合物,所述内容物是可光化学交联的组分。将至少一种所述涂料施涂到待涂敷基底上。通过在惰性气体气氛下暴露于紫外辐射来固化所形成的湿涂层。

Description

生产抗划伤性、对大气老化稳定的涂层的方法
本发明涉及一种生产基于UV可固化涂料组合物的抗划伤性、对大气老化稳定的涂层的方法。
可由UV辐射固化的涂料组合物在工业中用于生产高质量的涂料。辐射可固化的涂料组合物通常是基于含有交联活性基团的聚合物或低聚物的可流动配制剂，这些基团在接受UV辐射时会彼此发生交联反应。这导致高分子量网络的产生和因此导致固体聚合物膜的形成。与迄今常常使用的热可固化性涂料组合物不同，辐射可固化的涂料组合物可以不含溶剂或分散剂使用。它们进一步突出表现在非常短的固化时间，这对于在涂敷流水线上连续处理来说是特别理想的。
可通过UV辐射来固化的涂料组合物一般得到高表面硬度和良好耐化学性。人们一直希望有具有高抗划伤的涂层，使得例如在清洁时，涂层不受损伤和不丧失其光泽度。与此同时，该涂层应该保留由辐射固化涂层所正常实现的性质。
在文献中已经出现了有关在刮痕出现中所涉及的物理过程和在涂层的抗划伤性和其它物理参数之间的关系的各种叙述(关于抗划伤性涂料，参见例如J.L.Courter，23rd Annual International Waterborne，High-Solids and Powder Coatings Symposium，New Orleans，1996)。
已经描述了许多种试验方法来定量涂层的抗划伤性。例子包括利用BASF刷试验(P.Betz和A.Bartelt，Progress in Organic Coatings 22(1993)27-37)，AMTEC洗刷装置，或与划痕硬度测量方法类似的各种试验方法进行测试，例如按G.Jüttner，F.Meyer，G.Menning，Kunststoffe 88(1988)2038-42所述。测定抗划伤性的其它试验被描述在欧洲涂料杂志(European Coatings Journal)4/99，100-106中。
根据现阶段的发展状况，讨论了得到抗划伤性表面的三种途径，其原则上也可转变成UV固化体系。
第一种途径是基于提高涂料的硬度。由于较硬的材料不能被较软者所划伤，更高水平的硬度是抗划伤性的充分必要条件。然而，高水平的硬度会损害其它性能，如穿透深度或粘合性，后者是涂料所不可缺少的。
第二种途径是基于涂料的选择，使得在刮擦后，它在可逆形变范围内产生张力。所涉及的材料包括允许高可逆形变的那些。然而，对于弹性体用作涂料有多项限制。这一类型的涂料常常显示出差的化学稳定性。这方法迄今在实际应用中不起作用。
第三种途径是尝试生产具有韧性，即塑性形变性能的涂料和同时最大程度减少涂料内的剪切应力(它在刮擦时产生)。这可通过使用例如蜡或滑动添加剂降低摩擦系数来实现。UV固化体系用的涂料添加剂描述在例如B.Hackl，J.Dauth，M.Dreyer；Farbe & Lack 103(1997)32-36中。
US5,700,576描述了UV固化、抗划伤性涂料，它包括1-30wt％的含有硫醇基的预聚物增稠剂和20-80wt％的一种或多种多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及稀释剂，尤其含有可自由基聚合的基团的活性稀释剂，自由基引发剂，和用于生产涂料的其它常规添加剂。涂料的聚合和因此固化是用紫外光辐射引发的。
EP0 544 465 B1描述了UV可固化、抗划伤性涂料，它的硬度可通过将胶态二氧化硅引入到涂料基料中来提高，同时希望保持有机基料的柔韧性。这一类型的抗划伤性涂料含有1-60wt％的胶态二氧化硅，1-50wt％的烷氧基甲硅烷基丙烯酸酯的水解产物，尤其3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和25-90wt％的丙烯酸酯单体，该单体包括20-90wt％的己二醇二丙烯酸酯和10-80wt％的单官能支化或碳环丙烯酸酯的混合物，以及足够量的自由基引发剂。
本发明的目的是提供一种制备基于UV可固化涂料组合物的抗划伤性和对大气老化稳定的涂层的方法。
我们已经发现这一目的可以令人惊奇地通过一种方法实现，该方法包括将基于脂族尿烷(甲基)丙烯酸酯(urethan(meth)acrylat)预聚物的液态UV可固化的涂料组合物施涂于目标基底上并随后通过在基本上没有氧存在下利用UV辐射来固化仍然呈湿态的涂层。
本发明因此提供了一种制备抗划伤性涂层的方法，它包括将含有以下组分作为其可光化学交联成分的至少一种UV可固化涂料组合物：
-至少一种脂族尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU，其每分子具有至少两个双键，或
-至少一种尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU和至少一种活性稀释剂的混合物，施涂到目标基底上并通过在惰性气体气氛下暴露于紫外辐射来固化所形成的湿涂层。
术语惰性气体气氛是指化学惰性气体(如氮气、一氧化碳、二氧化碳和希有气体，例如，氩气，或这些气体的混合物)的基本上无氧的气氛。惰性气体通常含有不超过2000ppm的杂质和正常不超过500ppm的氧。这些微量的氧不损害本发明的效果。甚至多达2％(体积)的氧量也不减损本发明的效果。更高等级的氮气含有低于10ppm的氧。典型的氩气等级含有低于6ppm的氧。优选的惰性气体是氮气。
在本发明的方法中使用的UV可固化涂料组合物包括作为其可光化学交联的成分和因此作为其成膜剂的至少一种每分子具有至少两个双键的脂族尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU，或该预聚物PU与至少一种活性稀释剂的混合物，该活性稀释剂优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与脂族二醇类或多元醇的二官能和多官能酯类(活性稀释剂R)。
脂族尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物是聚合或低聚化合物，其具有尿烷基团和丙烯酰氧基烷基和/或甲基丙烯酰氧基烷基或(甲基)丙烯酰胺基烷基。正常地，(甲基)丙烯酰氧基烷基和/或(甲基)丙烯酰胺基烷基经由尿烷基团的氧原子来连接。术语丙烯酰氧基烷基是指被一个、两个或三个(优选一个)丙烯酰氧基取代的C1-C10烷基，优选C2-C5烷基。类似的注释适用于甲基丙烯酰氧基烷基。因此，(甲基)丙烯酰胺基烷基是被一个、两个或三个(甲基)丙烯酰胺基，优选被一个(甲基)丙烯酰胺基所取代的C1-C10烷基，优选C2-C5烷基。根据本发明，脂族尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU每分子具有至少两个双键，优选每分子三到六个双键。本发明的脂族尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU基本上不含芳族结构单元，如亚苯基或亚萘基或取代亚苯基或亚萘基。
用作粘合剂的尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物或低聚物PU通常具有在500-5000道尔顿范围内，优选在500-2000道尔顿范围内的数均分子量Mn(基于可信的对比样品，由GPC测定)。双键当量(g聚合物/在其中存在的每个双键)优选是在250-2000范围内和尤其在300-900范围内。
预聚物PU或其与根据本发明使用的活性稀释剂R的混合物优选具有在250-11,000mPa.s范围内，尤其在2000-7000mPa.s范围内的粘度(根据DIN EN ISO 3319，用旋转粘度计测定)。
该脂族尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物原则上对于本技术领域中的技术人员是已知的并可通过按照EP-A-203 161中所述来制备。该文件涉及尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物及其制备的内容全部被引入本文供参考。
根据本发明优选使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物可通过使含有异氰酸酯基的化合物(组分A)的异氰酸酯基中的至少25％与至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟烷基酯(组分B)和若需要，还与一种或多种具有至少一个可与异氰酸酯基反应的官能基团的其它化合物(组分C)进行反应来获得。
组分A，B和C的相对量优选在经过选择后使得
1.在组分A中异氰酸酯基与组分C中反应性基团的当量比是在3∶1和1∶2之间，优选在3∶1和1.1∶1之间，和尤其是约2∶1，和
2.组分B的羟基对应于组分A的游离异氰酸酯基的化学计算量，即对应于在组分A的异氰酸酯基总数减去组分C的反应性基团(或减去组分C的已反应的反应性基团，如果意欲使反应性基团仅仅部分反应)之间的差值。
优选该粘合剂不包含游离的异氰酸酯基。所以，在一个有利的实施方案中，组分B按化学计量比与组分A的游离异氰酸酯基反应。
尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物也可通过首先让低分子量二异氰酸酯或多异氰酸酯(作为组分A)的异氰酸酯基中的一些与至少一种烯属不饱和羧酸的羟烷基酯(作为组分B)反应，和随后让剩余异氰酸酯基与增链剂(组分C1)反应来制备。在这种情况下还有可能使用增链剂的混合物。在这种情况下，也选择组分A、B和C的相对量，以使异氰酸酯基与增链剂的反应性基团的当量比率是在3∶1和1∶2之间，优选是2∶1，和剩余异氰酸酯基与羟烷基酯的羟基的当量比率是1∶1。
含有异氰酸酯基的化合物在这里和下文中理解为低分子量的脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯以及每分子具有至少两个和优选3-6个游离异氰酸酯基的含有异氰酸酯基的脂族聚合物或低聚物(预聚物)。在低分子量二异氰酸酯或多异氰酸酯和含有异氰酸酯基的预聚物之间的边界是流体。典型的含有异氰酸酯基的预聚物具有在300-5000道尔顿范围内，优选在400-2000道尔顿范围内的数均分子量Mn。低分子量二异氰酸酯或多异氰酸酯优选具有低于400道尔顿，尤其低于300道尔顿的分子量。
典型的低分子量脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯是四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，1，6-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二异氰酸酯基-2，2，4，4-四甲基己烷，1，2-，1，3-或1，4-二异氰酸酯基环己烷，4，4′-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及上述二异氰酸酯的缩二脲，氰脲酸酯和脲基甲酸酯。
含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯尤其包括简单的三异氰酸酯基异氰脲酸酯，它代表二异氰酸酯的环状三聚体，或包括它们的具有一个以上异氰脲酸酯环的更高级同系物的混合物。作为举例，可提及六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和甲苯二异氰酸酯的氰脲酸酯，它们都可商购。氰脲酸酯优选用于制备尿烷(甲基)丙烯酸酯。
含有异氰酸酯基的低聚物和聚合物例如可通过上述低分子量二异氰酸酯或多异氰酸酯之一与具有至少两个可与异氰酸酯基反应的官能基团的化合物进行反应来获得。这一类型的化合物也称作增链剂(组分C1)和包括在组分C中。
丙烯酸和甲基丙烯酸的合适羟烷基酯(组分B)是丙烯酸和甲基丙烯酸分别与C2-C10链烷烃二醇的单酯，如丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸3-羟丙基酯，甲基丙烯酸3-羟丙基酯，丙烯酸4-羟丁基酯和甲基丙烯酸4-羟丁基酯。连同或除了丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟烷基酯类之外，还有可能使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的其它含羟基酯，为的是将双键引入到尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU中，如三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的含羟基酰胺，如2-羟乙基丙烯酰胺和2-羟乙基甲基丙烯酰胺。
合适的增链剂(组分C1)是具有至多20个碳原子的脂族二醇类或多元醇，如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊基二醇，1，6-己二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，4-丁二醇，2，2-双(4′-羟基环己基)丙烷，二(羟甲基)环己烷，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，三羟甲基丙烷，赤藓醇和山梨糖醇；具有至多20个碳原子的二胺或多胺，如乙二胺，1，3-丙二胺，1，2-丙二胺，新戊烷二胺，六亚甲基二胺，八亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，4，4′-二氨基二环己基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷，4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺(3，3′-双[1，2-亚乙基双(氧基)]-1-丙胺)，4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺(3，3′-双[1，3-亚丁基双(氧基)]-1-丙胺)，4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺(3，3′-双[氧基双(2，1-亚乙基氧基)]-1-丙胺)，2-(乙氨基)乙胺，3-(甲氨基)丙胺，二亚乙基三胺，N3胺(N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺)，二亚丙基三胺或N4胺(N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺)；具有至多20个碳原子的链烷醇胺，如单乙醇胺，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇，异丙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，5-氨基-1-戊醇，2-氨基-1-戊醇，6-氨基己醇，甲基氨基乙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，N-(2-氨基乙基)乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-丁基乙醇胺，二乙醇胺，3-(2-羟乙基氨基)-1-丙醇或二异丙醇胺；和具有至多20个碳原子的二硫醇或多硫醇，如1，2-乙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1，5-戊烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇，1，8-辛烷二硫醇，1，9-壬烷二硫醇，2，3-二巯基-1-丙醇，二硫苏糖醇，二硫赤藓糖醇，2-巯基乙基醚或2-巯基乙基硫化物。其它合适的增链剂包括具有两个或多个上述反应性官能基团的低聚化合物，例子是含羟基的低聚物，如聚醚，聚酯或含羟基的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物。低聚增链剂广泛地描述在文献中和通常具有在200到2000道尔顿范围内的分子量。优选的增链剂是具有至多20个碳原子的二醇或多元醇，尤其具有6-20个碳原子的脂族二醇，例子是乙二醇，二甘醇，新戊基二醇，和1，6-己二醇。
组分C进一步包括使UV固化涂层柔韧化的化合物C2。柔韧化尤其可通过粘合剂的游离异氰酸酯基中的至少一些与较长链二羧酸，优选具有至少6个碳原子的脂族二羧酸的羟烷基酯类和/或烷基胺酰胺反应来实现。合适二羧酸的例子是己二酸，癸二酸，十二烷二酸，和/或二聚的脂肪酸。该柔韧化反应在每种情况下是在组分B加成到含异氰酸酯基的预聚物上之前或之后进行。柔韧化也可通过使用较长链的脂族二醇和/或二胺，尤其具有至少6个碳原子的脂族二醇和/或二胺作为增链剂C1来实现。
该涂料组合物可进一步包括一种或多种活性稀释剂。活性稀释剂是低分子量的液体化合物，具有至少一个可聚合的烯属不饱和双键。活性稀释剂的概述能够见于例如J.P.Fouassier(编辑)，聚合物科学和技术中的辐射固化，Elsevier Science Publisher Ltd.，1993，第1卷，第237-240页。优选的是以丙烯酸和/或甲基丙烯酸与脂族二醇或多元醇的酯为基础的活性稀释剂R，该二醇或多元醇的OH基团中的至少两个已用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化(活性稀释剂R)。合适的脂族二醇或多元醇通常具有2-20个碳原子且可具有线性、支化或环状碳骨架。它们优选不含官能基团。除了一个或两个醚式氧外，它们优选没有杂原子。这一类型的活性稀释剂的例子是二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸辛二醇酯，二丙烯酸癸二醇酯，二丙烯酸环己二醇酯，三丙烯酸(三羟甲基)丙烷酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二季戊四醇五/六丙烯酸酯，二丙烯酸二丙二醇酯，以及甲基丙烯酸的相应酯类，和以BASF商标名称Laromer获得的产品LR 8887，PO 33F，LR 8967，LR 8982。
另外，根据本发明使用的涂料组合物可包括不同于上述活性稀释剂R的其它活性稀释剂。此类活性稀释剂同样是单-，二-或多不饱和化合物。它们通常用于影响粘度和涂料性质，例如交联密度。此类化合物的例子是(甲基)丙烯酸及其C1-C10烷基酯，马来酸及其C1-C10烷基酯和单酯，乙酸乙烯酯，乙烯基醚，二乙烯基脲，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，三(丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸酯，丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸苯氧基乙基酯，丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸丁氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，二甲基丙烯酰胺和二环戊基丙烯酸酯，以及描述在EP 0 250 631 A1中的具有400-4000、优选600-2500道尔顿的分子量的长链线性二丙烯酸酯。此外，也适合使用的是2mol丙烯酸与1mol通常具有36个碳原子的二聚脂族醇的反应产物。这些单体的混合物也是合适的。
该抗划伤性、对大气老化稳定的涂料组合物通常包括0.1-5wt％，优选0.1-2wt％，尤其0.2-1wt％的至少一种光引发剂，它能够引发烯属不饱和双键的聚合。此类引发剂包括二苯甲酮和二苯甲酮的衍生物，如4-苯基二苯甲酮和4-氯二苯甲酮，米蚩酮，蒽酮，乙酰苯衍生物，如1-苯甲酰基环己烷-1-醇，2-羟基-2，2-二甲基乙酰苯和2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，苯偶姻和苯偶姻醚，如甲基、乙基和丁基苯偶姻醚，苯偶酰缩酮，如苯偶酰二甲基缩酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮，蒽醌及其衍生物，如β-甲基蒽醌和叔丁基蒽醌，酰基膦氧化物，如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，和双酰基膦氧化物。这一类型的引发剂例如是以商标名称Irgacure184，Darocure1173从Ciba Geigy商购，以Genocure从Rahn商购，或以LucirinTPO从BASF AG商购的产品。优选的光引发剂也包括苯基乙醛酸，其酯及其盐，其也可与上述光引发剂之一相结合使用。对于进一步的细节，参见德国专利申请P 198 267 12.6的全文。
此外，取决于它们的预定用途，本发明的辐射可固化的配制剂可含有至多35wt％的普通助剂，如增稠剂，流平助剂，消泡剂，紫外线稳定剂，润滑剂，和填料。合适的助剂可由所属领域中的技术人员从油漆和涂料技术中充分了解。适宜的填料包括硅酸盐，例如可由四氯化硅的水解获得的硅酸盐，如Degussa的Aerosil，硅藻土，滑石，硅酸铝，硅酸镁，碳酸钙，等等。合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂，如草酰替苯胺，三嗪和苯并***(后者可以Tinuvin等级从Ciba-Spezialittenchemie获得)，和二苯甲酮。这些可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，后者的例子是位阻胺类，如2，2，6，6-四甲基哌啶，2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如，癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。稳定剂一般是以0.1-5.0wt％和优选0.5-3.5wt％的量使用，基于该涂料组合物。
基于涂料组合物的总重量，不包括颜料和填料在内，根据本发明使用的涂料组合物优选含有：
10-95wt％，特别20-90wt％和尤其30-80wt％的至少一种脂族尿烷(甲
       基)丙烯酸酯预聚物PU；
5-90wt％，特别10-80wt％和尤其20-70wt％的至少一种活性稀释剂
       R；
0.1-5wt％的至少一种光引发剂；和若需要，
0-20wt％的其它活性稀释剂，和
0-15wt％，优选2-9wt％的涂料组合物常用添加剂。
活性稀释剂的总量优选是不超过80wt％。如果二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯用作活性稀释剂R，则涂料组合物含有特别20-80wt％的活性稀释剂和尤其这一活性稀释剂R作为唯一的活性稀释剂。如果具有两个以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物用作活性稀释剂R，则R优选以5-60wt％，更优选10-50wt％的量使用。
上述涂料组合物是液体配制剂和无需添加溶剂就可原样以常规方式施涂。
本发明的涂料组合物特别可用于透明涂层的形成，这样它们通常不含填料，或仅仅含有透明填料，且不含盖底颜料。然而，以着色的涂料组合物形式使用也是可能的。在这种情况下，涂料组合物含有2-40wt％(基于涂料组合物的总重量)的一种或多种颜料。
此外，在这种情况下该涂料组合物可含有1-30wt％(基于涂料组合物的总重量)的一种或多种填料。
本发明的涂料也可以含水的形式施涂。为此，使异氰酸酯基中的一些与具有异氰酸酯反应性基团和亲水性稳定化基团如羧酸根或磺酸根的分子反应，这些分子的例子是二羟甲基丙酸，羟基新戊酸和肌氨酸。随后，反应产物用碱或胺中和，并将粘合剂分散在涂料组合物中或用保护性胶体乳化。
本发明的涂料组合物可施涂于玻璃和各种金属基底上，例如铝，钢，各种铁基合金等。它们优选用作透明涂料或面漆，例如，用于线圈涂料领域和用于汽车面漆的领域。
该涂料组合物还可施涂于其它基底，如木材，纸，塑料，矿物基体等上。此外，它们可以用作包装容器上的涂层和用于膜上的涂层，例如用于家具工业。
为了在金属基底上形成涂层，本发明的涂料组合物优选被施涂于涂敷过底漆或头道底漆的金属板或金属条上。通常使用的头道底漆材料可用作底漆层。普通和水性头道底漆材料都可使用。此外，还有可能将本发明的涂料组合物施涂于金属基底上，该基底首先涂敷了电沉积涂层和随后涂敷了功能性涂层和用头道底漆材料进行湿碰湿涂敷。对于所述方法，头道底漆材料和二道底漆和/或功能性涂层一般需要在施涂本发明的涂料组合物之前进行烘烤。
本发明的生产多层涂料体系的方法包括以下步骤：
-将优选已着色的头道底漆材料施涂于基底表面上；
-干燥和/或交联该头道底漆涂膜；
-施涂一种面漆材料；和
-通过在惰性气体气氛下暴露于紫外光来固化面漆。
这里使用的面漆材料是基于如上所述的尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU的涂料组合物。
涂膜在惰性气体气氛下利用UV辐射来固化。这一固化方法的装置和条件可从文献中获知(参见例如，Holmes，用于印刷油墨、涂料和油漆的UV和EB固化配制剂，SITA Technology，Academic Press，伦敦，英国1984)。
可根据本发明获得的涂层突出表现于良好的表面硬度和比普通的固化涂层更高的抗划伤性。它们也突出表现于改进的耐化学性。
耐化学性通常是用涂层所接触的化学品来测试。对于木材涂料，这些化学品例如是典型的家用化学品，如咖啡，芥末或红葡萄酒，而对汽车涂料要测试其耐受汽油、酸类、碱类、树胶(Baumharz)等的能力。本发明的涂料对上述化学品显示出显著改进的耐受性。
在下文中，本发明参考工作实施例来说明。在实施例中的所有份数是按重量计，除非另有说明。
1.尿烷丙烯酸酯涂料组合物的制备
通过使用溶解器或搅拌器进行彻底搅拌，从表1中示出的组分制备涂料组合物。通过使用盒式涂敷棒，间隙尺寸200微米，在清洁玻璃板上形成涂膜。该膜在具有2个UV发射器(高压水银蒸汽灯M400 U2H型和M400U2HC型)和以10m/min的速度运行的输送带的IST涂敷装置(型号M402×1-R-IR-SLC-So inert)中固化。辐射剂量是大约1800mJ/cm2。
                表1：涂料组合物1-11的组成
涂料组合物 LR8987(1) THEIC(2) PHA(3) HDDA(4) Irgacure 184(5)
    1     100 4
    2     90 10 4
    3     70 30 4
    4     50 50 4
    5     95 5 4
    6     90 10 4
    7     80 20 4
    8     50 50 4
    9     80 20 4
    10     50 50 4
    11     20 80 4
(1)LaromerLR 8987：含有30wt％的己二醇二丙烯酸酯的脂族尿烷丙烯酸酯的商品混合物，购自BASF AG。
分子量大约650g/mol，
官能度大约2.8个双键/mol(约4.5mol/kg)，
粘度2-6Pa.s(DIN EN ISO 3219)。
(2)THEIC：三(羟乙基)氰脲酸酯的三丙烯酸酯
(3)PHA：二季戊四醇五/六丙烯酸酯
(4)HDDA：二丙烯酸己二醇酯
(5)Irgacure184，购自Ciba Geigy，工业光引发剂。
2.机械稳定性的测定
对于表1中列出的涂料组合物测定根据Knig，DIN 53 157，ISO 1522的摆测硬度，根据DIN 53 156，ISO 1520的Erichsen压痕以及在人工控制气候室(controlled-climate chamber)中贮存24小时之后使用Scotch Brite试验测定抗划伤性。
为了测定抗划伤性，在着成黑色的清洁玻璃板上施涂一涂膜。这允许能够跟踪相应的应力来测定光泽度的损失。用UV辐射的固化是在氮气氛(表2a)下及在空气(表2b)下进行。
在Scotch Brite试验中，试验样本是安放在圆筒体上的3×3cm碳化硅-改性纤维无纺织物(Scotch Brite SUFN，3M Deutschland，41453 Neuβ)。该圆筒体以750g的载荷将纤维无纺织物压靠在涂层上并以气动方式在涂层上运动。挠曲的路径是7厘米。在10或50个双冲程(DS)后，在60°的入射角下与DIN 67530，ISO 2813类似地测量在应力中心区域中的光泽度(6次测定)，形成了与处理前的光泽值之间的差异(Δ光泽值)。该Δ光泽值与该抗划伤性成反比。
表2a：在氮气氛下固化后涂层1-11的试验结果(O2≤500ppm，利用基于铅/氧化铅氧化还原对的Galvanoflux探针-电化学电池来测定)
  抗划伤性1)(Δ光泽值)  摆锤衰减2)   Erichsen压痕3)
  实施例     10DS     50DS  (s)  (mm)
    1     4.5     6.1  172   3.5
    2     3.3     6.3  176   0.7
    3     5.4     9.1  189   0.9
    4     3.9     6.0  189   0.9
    5     3.1     5.1  181   0.9
    6     2.7     4.3  175   0.8
    7     2.2     3.7  183   0.6
    8     0.6     1.3  182   0.5
    9     3.7     5.5  178   2.3
    10     2.7     6.0  172   1.2
    11     2.0     5.1  185   0.8
表2b：在空气下固化后涂层1-11的试验结果(实施例V1-V11)
  抗划伤性1)(Δ光泽值)  摆锤衰减2) Erichsen压痕3)
 实施例     10DS     50DS     (s) (mm)
 V1     38.2     33.8     175     3.3
 V2     31.4     39.1     171     3.0
 V3     21.9     39.4     186     3.2
 V4     20.5     35.6     186     1.5
 V5     26.2     37.5     176     2.5
 V6     30.0     40.8     171     2.1
 V7     22.5     35.0     182     0.8
 V8     8.3     14.8     175     0.6
 V9     40.6     41.5     165     3.0
 V10     n.m.4     n.m.4     174     2.2
 V11     n.m.4     n.m.4     n.m.4     n.m.4
(1)分别在10和50个双冲程(DS)后，在Scotch-Brite处理之后的Δ光泽
(2)Knig摆测硬度，DIN 53 157，ISO 1522
(3)Erichsen压痕，DIN 53 156，ISO 1520
(4)无法测量
3.耐化学性能的测试
具有表1的实施例1和8的组成的涂料以大约40微米的膜厚度施涂于金属板上并在120W灯下以10m/min的输送带速度在所述气氛下进行固化。所述化学品进行一系列的滴加，将板放入具有25-90℃的温度区的梯度烘箱中达1小时。该表报告了对膜表面造成损害的最低温度；在24小时后检查。
表3：在空气下和在氮气下固化后的耐化学性
实施例(气氛) 1(空气) 1(氮气) 8(空气) 8(氮气)
水 75  75  75  75
树胶 34  75  75  75
胰酶/水1∶1 51  63  36  60
硫酸1％ 42  66  67  66

Claims (15)

1.一种制备抗划伤性涂层的方法，它包括将含有以下组分作为其可光化学交联成分的至少一种UV可固化涂料组合物：
-至少一种脂族尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU，其每分子具有至少两个双键，或
-至少一种尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU和至少一种活性稀释剂的混合物，施涂到目标基底上并通过在惰性气体气氛下暴露于紫外辐射来固化所形成的湿涂层。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所述UV可固化涂料组合物包括至少一种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与脂族二醇或多元醇的二官能和多官能酯的活性稀释剂R。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中基于涂料组合物的总重量，排除颜料和填料，该涂料组合物包括：
5-90wt％的至少一种脂族尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU；
10-95wt％的至少一种活性稀释剂R；
0.1-5wt％的至少一种光引发剂；和若需要，
0-20wt％的其它活性稀释剂，和
0-15wt％，优选2-9wt％的涂料组合物常用添加剂。
4.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中所述尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU具有在500到5000范围内的数均分子量。
5.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中所述尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU具有在250-2000，优选300-900道尔顿范围内的双键当量。
6.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中所述尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU具有在250到11,000mPa.s范围内的粘度。
7.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中所述尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU可通过含有异氰酸酯基的化合物(组分A)的异氰酸酯基中的至少25％与至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟烷基酯(组分B)以及任何残留的游离异氰酸酯基与至少一种具有至少一个可与异氰酸酯基反应的官能基团的其它化合物(组分C)的顺序反应来获得。
8.根据权利要求7所要求的方法，其中组分B是含有异氰酸酯基和每分子具有至少两个异氰酸酯基的预聚物，可通过至少一种低分子量脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性官能基团的化合物进行反应获得，异氰酸酯基与官能基团的比率在3∶1-1∶2范围内。
9.根据权利要求7或8所要求的方法，其中组分A的异氰酸酯基已经按化学计量比与组分B的OH基团进行了反应。
10.根据权利要求7或8所要求的方法，其中尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU的游离异氰酸酯基中的至少一些已经与含有异氰酸酯反应性基团和亲水性稳定化基团的分子进行了反应。
11.根据权利要求7或8所要求的方法，其中尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物PU的游离异氰酸酯基中的至少一些已经与具有至少6个碳原子的脂族二羧酸的羟烷基酯类和/或烷基胺酰胺进行了反应。
12.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中涂料组合物含有2-40wt％的一种或多种颜料，基于涂料组合物的总重量。
13.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中涂料组合物含有1-30wt％的一种或多种填料，基于涂料组合物的总重量。
14.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中抗划伤性涂层被设计为多层涂料体系，它包括以下步骤：
i.将优选已着色的头道底漆材料施涂于基底表面上；
ii.干燥和/或交联该头道底漆涂膜；
iii.施涂面漆材料，该面漆材料是在权利要求1-13任何一项中定义的涂料组合物；
iv.通过在惰性气体气氛下暴露于紫外光来固化面漆。
15.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中目标基底具有金属表面。
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