KR20020031166A - 내스크래치성 내후성 코팅의 제조 방법 - Google Patents

내스크래치성 내후성 코팅의 제조 방법 Download PDF

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토마스 야보렉
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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은 내스크래치성 코팅의 제조 방법에 관한 것이다. 자외선-경화성 코팅제는 분자당 2개 이상의 이중 결합을 갖는 1종 이상의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU, 또는 1종 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU와 1종 이상의 반응성 희석제의 혼합물을 함유하고, 상기 함유물은 광화학적 가교성 성분이다. 상기 코팅제중 적어도 하나가 코팅하고자 하는 기재에 도포된다. 얻어진 습윤 코팅은 불활성 가스 분위기하에 자외선의 영향하에 경화된다.

Description

내스크래치성 내후성 코팅의 제조 방법 {Method for Producing Scratch Resistant, Weatherproof Coatings}
본 발명은 자외선-경화성 코팅 조성물을 기재로 하는 내스크래치성 내후 안정성 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
자외선에 의해 경화되는 코팅 조성물은 고품질의 코팅을 제조하는 산업에 사용된다. 광조사 경화성 코팅 조성물은 일반적으로 자외선에 노출시 서로 가교 반응이 일어나는 가교 활성기를 함유하는 중합체 또는 올리고머를 기재로 하는 유동성 배합물이다. 이는 고분자량 물질의 그물망을 형성하고 따라서 고형 중합체 필름을 발생시킨다. 지금까지 종종 사용된 열경화성 코팅 조성물과 달리, 광조사 경화성 코팅 조성물은 용매 또는 분산제를 제거한 상태로 사용될 수 있다. 광조사 경화성 코팅 조성물은 매우 짧은 경화 시간인 점에서 주목할만하고 이는 특히 코팅 라인상에서 연속 가공의 경우 유리하다.
자외선 조사에 의해 경화가능한 코팅 조성물은 일반적으로 높은 표면 경도 및 양호한 내약품성을 제공한다. 꽤 오랫동안, 예를 들어 세정되는 경우 코팅이 손상되지 않고 그의 광택을 손실하지 않도록 하는 높은 내스크래치성을 갖는 코팅에 대해 필요성이 제기되어 왔다. 동시에, 코팅은 광조사로 경화된 코팅으로 정상적으로 달성되는 특성을 보유해야 한다.
코팅의 스크래치의 외관 및 코팅의 내스크래치성과 다른 물리적 변수 사이의 관계와 관련된 물리적 방법의 다양한 설명이 문헌에 기재되어 왔다(내스크래치성 코팅에 대해, 예를 들어 문헌(J. L. Courter, 23rd Annual International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans 1996) 참조).
코팅의 내스크래치성을 정량화하기 위한 다양한 시험 방법이 기재되어 왔다. 그의 예에는 바스프(BASF) 브러쉬 시험(P. Betz and A. Bartelt, Progress in Organic Coatings 22(1993) 27-37), 암테크(AMTEC) 세척 브러쉬 장치에 의한 시험 또는 예를 들어 문헌(G. Juettner, F. Meyer, G. Menning, Kunststoffe 88(1988) 2038-42)에 기재된 바와 같은 스크래치 경도 측정과 유사한 다양한 시험 방법이 포함된다. 내스크래치성을 측정하는 또다른 시험은 문헌(European Coatings Journal 4/99, 100 내지 106)에 기재되어 있다.
현재 발전 현황에 따르면, 내스크래치성 표면에 대해 3가지 방식이 논의되고 있으며, 이는 원리상 자외선 경화 시스템으로 옮겨질 수도 있다.
첫번째 방식은 코팅 물질의 경도를 증가시키는 것에 기초한다. 보다 경질인 물질은 보다 연질인 물질에 의해서는 스크래치가 생길 수 없기 때문에, 높은 수준의 경도는 내스크래치성에 충분한 필요 조건이다. 그러나, 높은 수준의 경도는 코팅 물질에 극히 중요한 침투 깊이 또는 접착성과 같은 다른 특성을 희생시킨다.
두번째 방식은 스크래칭시 가역적인 변형 범위에서 응력이 가해지도록 하는 코팅 물질을 선택하는데 기초한다. 관련되는 물질은 높은 가역성 변형을 허용하는물질이다. 그러나, 코팅 물질로서 탄성 중합체를 사용하는데는 한계가 있다. 이러한 종류의 코팅은 통상 불량한 화학적 안정성을 나타낸다. 이 접근방식은 지금까지 실제적인 응용에는 사용되지 않았다.
세번째 접근방식은 연성, 즉 소성 변형 거동을 갖는 코팅을 제조하는 동시에 스크래칭시 일어나는 코팅 물질내의 전단 응력을 최소화하기 위해 시도되었다. 이는 예를 들어 왁스 또는 슬립 첨가제를 사용하여 마찰 계수를 감소시킴으로써 행해진다. 자외선-경화 시스템용 코팅 첨가제는 예를 들어 문헌(B. Hackl, J. Dauth, M. Dreyer; Farbe & Lack 103(1997) 32-36)에 기재되어 있다.
US 5,700,576호는 티올기를 함유하는 예비중합체 증점제 1 내지 30 중량％ 및 1종 이상의 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 20 내지 80 중량％ 및 또한 희석제, 특히 유리 라디칼 중합성 기를 함유하는 반응성 희석제, 유리 라디칼 개시제 및 코팅을 제조하기 위한 추가의 통상적인 첨가제를 포함하는 자외선-경화성 내스크래치성 코팅을 기재하고 있다. 코팅의 중합 및 그에 따른 경화는 자외선을 사용한 조사에 의해 개시된다.
EP 0 544 465 B1은 콜로이드 실리카를 코팅 매트릭스중으로 혼입시킴으로써 경도를 증가시키는 동시에 유기 매트릭스의 가요성을 보유하도록 하는 자외선-경화성 내스크래치성 코팅을 기재하고 있다. 이러한 종류의 내스크래치성 코팅은 콜로이드 실리카 1 내지 60 중량％, 알콕시실릴 아크릴레이트의 가수분해 생성물, 특히 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1 내지 50 중량％, 및 헥산디올 디아크릴레이트 20 내지 90 중량％ 및 일관능성 분지형 또는 카르보시클릭 아크릴레이트 10내지 80 중량％의 혼합물을 포함하는 아크릴레이트 단량체들 25 내지 90 중량％, 및 또한 충분량의 유리 라디칼 개시제를 함유한다.
본 발명의 목적은 자외선-경화성 코팅 조성물을 기재로 하는 내스크래치성이고 내후 안정성인 코팅의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체를 기재로 하는 액상의 자외선-경화성 코팅 조성물을 목표 기재에 도포하고 이어서 여전히 습윤 상태의 코팅을 실질적인 산소의 부재하에 자외선 조사함으로써 경화하는 것을 포함하는 방법에 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
따라서, 본 발명은 광화학적 가교성 성분으로서
- 분자당 2개 이상의 이중 결합을 갖는 1종 이상의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU, 또는
- 1종 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU와 1종 이상의 반응성 희석제의 혼합물
을 포함하는 1종 이상의 자외선-경화성 코팅 조성물을 목표 기재에 도포하고 생성된 습윤 코팅을 불활성 가스 분위기하에 자외선에 노출시켜 경화하는 것을 포함하는 내스크래치성 코팅의 제조 방법을 제공한다.
용어 불활성 가스 분위기는 본질적으로 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 희가스, 예를 들어 아르곤, 또는 이들 가스의 혼합물과 같은 화학적 불활성 가스의 본질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기를 가리킨다. 불활성 가스는 일반적으로 2000 ppm 이하의 불순물 및 정상적으로 500 ppm 이하의 산소를 함유한다. 이러한약간 미량의 산소는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는다. 심지어 2 부피％ 까지의 산소량도 본 발명의 효과를 떨어뜨리지 않는다. 높은 등급의 질소는 10 ppm 미만의 산소를 함유한다. 통상의 아르곤 등급은 6 ppm 미만의 산소를 함유한다. 바람직한 불활성 가스는 질소이다.
본 발명의 방법에 사용되는 자외선-경화성 코팅 조성물은 그의 광화학적 가교성 성분 및 따라서 그의 필름 형성제로서 분자당 2개 이상의 이중 결합을 갖는 1종 이상의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU, 또는 그러한 예비중합체와, 바람직하게는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 지방족 디올 또는 폴리올의 이관능성 및 다관능성 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 희석제(반응성 희석제 R)의 혼합물을 포함한다.
지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체는 우레탄기 및 아크릴옥시알킬 및(또는) 메타크릴옥시알킬기 또는 (메트)아크릴아미도알킬기를 갖는 중합체 또는 올리고머 화합물이다. 정상적으로, (메트)아크릴옥시알킬 및(또는) (메트)아크릴아미도알킬기는 우레탄기의 산소 원자를 통해 부착되어 있다. 용어 아크릴옥시알킬기는 1개, 2개 또는 3개, 바람직하게는 1개의 아크릴옥시기로 치환된 C1-C10알킬 라디칼, 바람직하게는 C2-C5알킬 라디칼을 가리킨다. 유사한 설명이 메타크릴옥시알킬기에 적용된다. 따라서, (메트)아크릴아미도알킬기는 1개, 2개 또는 3개의 (메트)아크릴아미도기, 바람직하게는 1개의 (메트)아크릴아미도기로 치환된 C1-C10알킬 라디칼, 바람직하게는 C2-C5알킬 라디칼이다. 본 발명에 따라, 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU는 분자당 2개 이상의 이중 결합, 바람직하게는 분자당 3 내지 6개의 이중 결합을 갖는다. 본 발명의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU는 본질적으로 페닐렌 또는 나프틸렌, 또는 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌기와 같은 방향족 구조 요소를 함유하고 있지 않다.
결합제로서 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 또는 올리고머 PU의 수평균 분자량 MN(인증된 비교 시료를 기준으로 GPC에 의해 측정할 때)은 정상적으로 500 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 2000 달톤이다. 이중 결합 등중량(중합체내에 존재하는 이중 결합당 중합체 g)은 바람직하게는 250 내지 2000, 특히 300 내지 900이다.
본 발명에 따라 사용되는 예비중합체 PU 또는 그와 반응성 희석제 R과의 혼합물의 점도는(DIN EN ISO 3319에 따라 회전 점도계를 사용하여 측정할 때) 바람직하게는 250 내지 11,000 mPa·s, 특히 2000 내지 7000 mPa·s이다.
지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체는 원칙상 당업자에 공지되어 있고 예를 들어 EP-A-203 161호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 이 문헌의 내용이 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 및 그의 제조에 관한 한 본원에 완전히 참고로 포함된다.
본 발명에 따라 사용하는데 바람직한 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물(성분 A)의 25％ 이상의 이소시아네이트기를 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 1종 이상의 히드록시알킬 에스테르(성분 B) 및바람직한 경우 이소시아네이트기에 대해 반응성인 1개 이상의 관능기를 갖는 1종 이상의 추가 화합물(성분 C)과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
성분 A, B 및 C의 상대량은 바람직하게는
1. 성분 A중의 이소시아네이트기 대 성분 C중의 반응성기의 당량비가 3:1 내지 1:2, 바람직하게는 3:1 내지 1.1:1, 특히 약 2:1이고,
2. 성분 B의 히드록실기가 성분 A의 유리 이소시아네이트기의 화학양론적 양, 즉 성분 A의 이소시아네이트기의 총수에서 성분 C의 반응성기를 뺀 차이(또는 반응성기의 단지 부분적인 반응을 의도하는 경우 성분 C의 그의 반응된 반응성기를 뺀 차이)에 상응하도록 선택된다.
바람직하게는, 결합제는 유리 이소시아네이트기를 함유하지 않는다. 따라서, 유리한 실시 양태중 하나에서, 성분 B는 성분 A의 유리 이소시아네이트기와 화학양론적 비율로 반응된다.
또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체는 먼저 성분 A로서의 저분자량 물질인 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 일부를 성분 B로서의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 1종 이상의 히드록시알킬 에스테르와 반응시키고, 이어서 잔류 이소시아네이트기를 사슬 연장제(성분 C1)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우, 또한 사슬 연장제의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이 경우 성분 A, B 및 C의 상대량은 이소시아네이트기 대 사슬 연장제의 반응성기의 당량비가 3:1 내지 1:2, 바람직하게는 2:1이고, 잔류 이소시아네이트기 대 히드록시알킬 에스테르의 히드록실기의 당량비가 1:1이도록 선택된다.
이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 본원 이하에서 저분자량 물질인 지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 또한 분자당 2개 이상, 바람직하게는 3 내지 6개의 유리 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 중합체 또는 올리고머(예비중합체)인 것으로 이해된다. 저분자량 물질 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체 사이의 경계는 유체이다. 이소시아네이트기를 함유하는 통상의 예비중합체의 수평균 분자량 Mn은 일반적으로 300 내지 5000 달톤, 바람직하게는 400 내지 2000 달톤이다. 저분자량 물질 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 분자량은 바람직하게는 400 달톤 미만, 특히 300 달톤 미만이다.
저분자량 물질의 통상의 지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4,4-테트라메틸헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산 및 또한 상기 언급한 디이소시아네이트의 비우레트, 시아누레이트 및 알로파네이트이다.
이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 특히 디이소시아네이트의 시클릭 삼량체를 나타내는 단순한 트리이소시아네이토 이소시아누레이트를 포함하거나 1개 초과의 이소시아누레이트 고리를 갖는 그의 고급 동족체와의 혼합물을 포함한다. 예를 들어 본원에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 톨루엔 디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 언급될 수 있고, 이들은 상업적으로 시판된다. 시아누레이트는 바람직하게는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 사용된다.
이소시아네이트기를 함유하는 올리고머 및 중합체는 예를 들어 상기 언급한 저분자량 물질 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트중 하나를 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이러한 종류의 화합물은 또한 사슬 연장제(성분 C1)로서 언급되고, 성분 C에 포함된다.
아크릴산 및 메타크릴산의 적합한 히드록시알킬 에스테르(성분 B)는 각각 아크릴산 및 메타크릴산과 C2-C10알칸디올의 모노에스테르, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트이다. 이중 결합을 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU, 예를 들어 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트중으로 도입하기 위해 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르 뿐만 아니라 및(또는) 그 이외에 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 다른 히드록실 함유 에스테르 및또한 아크릴산 및 메타크릴산의 히드록실 수반 아미드, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴아미드 및 2-히드록시에틸메타크릴아미드를 사용하는 것도 가능하다.
적합한 사슬 연장제(성분 C1)는 지방족 디올 또는 탄소수 20 이하의 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 2,2-비스(4'-히드록시시클로헥실)프로판, 디메틸올시클로헥산, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 에리트리톨 및 소르비톨; 탄소수 20 이하의 디아민 또는 폴리아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-프로판디아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,7'-디옥사데칸-1,10-디아민(3,3'-비스[1,2-에탄디일비스(옥시)]-1-프로판아민), 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민(3,3'-비스[1,3-부탄디일비스(옥시)]-1-프로판아민), 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민(3,3'-비스[옥시비스(2,1-에탄디일옥시)]-1-프로판아민), 2-(에틸아미노)에틸아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 디에틸렌트리아민, N3아민(N-(2-아미노에틸)-1,3-프로필렌디아민), 디프로필렌트리아민 또는 N4아민(N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민); 탄소수 20 이하의 알칸올아민, 예를 들어 모노에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-펜탄올, 6-아미노헥산올, 메틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 3-(2-히드록시에틸아미노)-1-프로판올 또는 디이소프로판올아민; 및 디메르캅탄 또는 탄소수 20 이하의 폴리메르캅탄, 예를 들어 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 디티오트레이톨, 디티오에리트리톨, 2-메르캅토에틸 에테르 또는 2-메르캅토에틸 술피드이다. 추가 적합한 사슬 연장제에는 상기 언급한 반응성 관능기 2개 이상을 갖는 올리고머 화합물, 예를 들어 히드록실 함유 올리고머, 예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 히드록실 함유 아크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체가 포함된다. 올리고머 사슬 연장제는 문헌에 광범위하게 기재되어 있고, 일반적으로 200 내지 2000 달톤의 분자량을 갖는다. 바람직한 사슬 연장제는 디올 또는 탄소수 20 이하의 폴리올, 특히 탄소수 6 내지 20의 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올이다.
성분 C는 추가로 자외선-경화된 코팅을 가요화할 수 있는 화합물 C2를 포함한다. 가요화는 특히 결합제의 유리 이소시아네이트기의 적어도 일부를 비교적 장쇄인 디카르복실산, 바람직하게는 탄소수 6 이상의 지방족 디카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 및(또는) 알킬아민 아미드와 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예는 아디프산, 세박산, 도데칸디오산 및(또는) 이량체 지방산이다. 가요화 반응은 각각의 경우 이소시아네이토 함유 예비중합체상에 성분 B를 첨가하기 전에 또는 후에 수행될 수 있다. 또한, 가요화는 사슬 연장제 C1로서 비교적 장쇄인 지방족 디올 및(또는) 디아민, 특히 탄소수 6 이상의 지방족 디올 및(또는) 디아민을 사용함으로써 달성된다.
코팅 조성물은 추가로 1종 이상의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 반응성 희석제는 1개 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 저분자량 물질의 액체 화합물이다. 반응성 희석제의 검토는 예를 들어 문헌(J.P. Fouassier(ed.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Elsevier Science Publisher Ltd., 1993, Vol.1, pp.237-240)에서 발견될 수 있다. 바람직한 것은 지방족 디올 또는 폴리올의 2개 이상의 OH기가 아크릴산 및(또는) 메타크릴산으로 에스테르화된(반응성 희석제 R), 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 지방족 디올 또는 폴리올의 에스테르를 기재로 하는 반응성 희석제 R이다. 적합한 지방족 디올 또는 폴리올은 일반적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 선형, 분지형 또는 시클릭 탄소 골격을 가질 수 있다. 이 지방족 디올 또는 폴리올은 바람직하게는 관능기를 함유하지 않는다. 이 지방족 디올 또는 폴리올은 1개 또는 2개의 에테르 산소와 별도로 헤테로원자를 갖지 않는다. 이러한 종류의 반응성 희석제의 예는 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 옥탄디올 디아크릴레이트, 데칸디올 디아크릴레이트, 시클로헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타/헥사아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 또한 메타크릴산의 상응하는 에스테르 및 바스프 상표명 라로머(Laromer)(등록상표)로 시판되는 제품 LR 8887, PO 33F, LR 8967, LR 8982이다.
이외에, 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물은 상기 언급한 반응성 희석제 R 이외의 다른 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다. 그러한 반응성 희석제는 마찬가지로 모노-, 디- 또는 다불포화 화합물이다. 이 반응성 희석제는 통상 점도 및 코팅 특성, 예를 들어 가교 밀도에 영향을 주는 구실을 한다. 그러한 화합물의 예는 (메트)아크릴산 및 그의 C1-C10알킬 에스테르, 말레산 및 그의 C1-C10알킬 에스테르, 및 모노에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 디비닐우레아, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 트리스(아크릴로일옥시메틸)이소시아누레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디메틸아크릴아미드 및 디시클로펜틸 아크릴레이트 및 또한 EP 0 250 631 A1에 기재된 분자량 400 내지 4000, 바람직하게는 600 내지 2500 달톤의 장쇄 선형 디아크릴레이트이다. 또한, 사용하기에 적합한 것은 아크릴산 2 몰과 일반적으로 탄소수 36의 이량체 지방 알코올 1 몰의 반응 생성물이다. 상기 단량체의 혼합물이 또한 적합하다.
내스크래치성 내후 안정성 코팅 조성물은 일반적으로 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％, 특히 0.2 내지 1 중량％의 1종 이상의 광개시제를포함하고, 이는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 중합을 개시할 수 있다. 그러한 개시제에는 벤조페논 및 벤조페논의 유도체, 예를 들어 4-페닐벤조페논 및 4-클로로벤조페논, 미힐러(Michler)의 케톤, 안트론, 아세토페논 유도체, 예를 들어 1-벤조일시클로헥산-1-올, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤조인 및 벤조인 에테르, 예를 들어 메틸, 에틸 및 부틸 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 예를 들어 벤질 디메틸 케탈, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 예를 들어 β-메틸안트라퀴논 및 tert-부틸안트라퀴논, 아실포스핀 옥시드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 및 비스아실포스핀 옥시드가 포함된다. 이러한 종류의 개시제는 예를 들어 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터의 상표명 이르가큐어(Irgacure)(등록상표) 184, 다로큐어(Darocure)(등록상표) 1173, 라안(Rahn)으로부터의 제노큐어(Genocure)(등록상표) 또는 바스프 악티엔게젤샤프트로부터의 루시린(Lucirin)(등록상표) TPO로 상업적으로 시판되는 제품이다. 또한, 바람직한 광개시제에는 페닐글리옥살산, 그의 에스테르 및 그의 염이 포함되고, 이는 또한 상기 언급한 광개시제중 하나와 배합하여 사용될 수 있다. 더욱 상세한 사항은 독일 특허 출원 P 198 267 12.6 전문을 참조할 수 있다.
또한, 그의 의도하는 용도에 따라 본 발명의 광조사-경화성 배합물은 증점제, 평탄화 보조제, 소포제, 자외선 안정화제, 윤활제 및 충전제와 같은 통상의 보조제 35 중량％ 이하를 함유할 수 있다. 적합한 보조제는 페인트 및 코팅 기술로부터 당업자에 충분히 공지되어 있다. 적절한 충전제는 규산염, 예를 들어 사염화규소의 가수분해에 의해 얻어질 수 있는 규산염, 예를 들어 데구사(Degussa)로부터의 에어로실(Aerosil)(등록상표), 실리카성 토류, 탈크, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 탄산칼슘 등을 포함한다. 적합한 안정화제는 통상의 자외선 흡수제, 예를 들어 옥사닐라이드, 트리아진 및 벤조트리아졸(후자는 시바-스페지알리테텐케미(Ciba-Spezialitaetenchemie)로부터의 티누빈(Tinuvin)(등록상표)로서 구입할 수 있음) 및 벤조페논을 포함한다. 이들은 단독 또는 적절한 유리 라디칼 포집제, 예를 들어 입체 장애된 아민, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디-tert-부틸피페리딘 또는 그의 유도체, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트와 함께 사용될 수 있다. 안정화제는 통상 코팅 조성물을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량％의 양으로 사용된다.
안료 및 충전제를 배제한 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물은 바람직하게는
1종 이상의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU 10 내지 95 중량％, 특히 20 내지 90 중량％ 및 특히 30 내지 80 중량％;
1종 이상의 반응성 희석제 R 5 내지 90 중량％, 특히 10 내지 80 중량％ 및 특히 20 내지 70 중량％;
1종 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량％, 및 소망하는 경우
추가 반응성 희석제 0 내지 20 중량％, 및
코팅 조성물에 통상적인 첨가제 0 내지 15 중량％, 바람직하게는 2 내지 9중량％를 함유한다.
반응성 희석제의 총량은 바람직하게는 80 중량％ 이하이다. 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트가 반응성 희석제 R로서 사용되는 경우, 코팅 조성물은 특히 20 내지 80 중량％의 반응성 희석제를 함유하고 특별히 이 반응성 희석제 R을 유일한 반응성 희석제로서 함유한다. 2개 초과의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 화합물이 반응성 희석제 R로서 사용되는 경우, R은 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량％로 사용된다.
상기 기재된 코팅 조성물은 액체 배합물이고, 이는 용매의 첨가없이 통상의 방식으로 적용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 특히 투명코트 형태로 사용되어 정상적으로 충전제를 함유하지 않거나 단지 투명한 충전제만을 함유하고 어떠한 은폐 안료도 함유하지 않는다. 그러나, 착색된 코팅 조성물 형태의 사용이 또한 가능하다. 이 경우, 코팅 조성물은 그의 전체 중량을 기준으로 2 내지 40 중량％의 1종 이상의 안료를 함유한다.
또한, 이 경우 코팅 조성물은 그의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량％의 1종 이상의 충전제를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅은 수성 형태로 적용될 수 있다. 이 목적을 위해, 이소시아네이트기의 일부가 이소시아네이트-반응성 기 및 친수성 안정화기를 갖는 분자, 예를 들어 카르복실레이트 또는 술포네이트, 예를 들어 디메틸올프로피온산, 히드록시피발산 및 사르코신과 반응된다. 이어서, 반응 생성물은 알칼리 또는 아민으로 중화되고 결합제는 코팅 조성물중에 분산되거나 보호 콜로이드로 유화된다.
본 발명의 코팅 조성물은 유리 및 다양한 금속 기재, 예를 들어 알루미늄, 강철, 다양한 철 함유 합금 등에 도포될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 투명 코트 또는 상도 물질로서, 예를 들어 코일 코팅 부분 및 자동차 상도 부분에서 사용된다.
또한, 코팅 조성물은 다른 기재, 예를 들어 목재, 종이, 플라스틱, 광물성 기재 등에 도포될 수 있다. 또한, 코팅 조성물은 포장 용기상의 코팅 및 또한 필름용 코팅, 예를 들어 가구 산업용 코팅으로 사용될 수 있다.
금속 기재상에 코팅을 생성하기 위해, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 전처리되거나 기저 코팅된 금속 패널 또는 금속 스트립에 도포된다. 통상 사용되는 하도 물질은 프라이머로서 사용될 수 있다. 통상적인 수성 하도 물질이 사용된다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물을 먼저 전착 코팅물로 코팅된 후 기능성 코트로 코팅되고 습윤 상태로 하도 물질로 습윤 코팅된 금속 기재에 도포하는 것이 가능하다. 상기 방법의 경우, 일반적으로 하도 물질 및 표면제 및(또는) 기능성 코트는 본 발명의 코팅 조성물이 도포되기 전에 베이킹되는 것이 필요하다.
다중도막 코팅 시스템을 제조하기 위한 본 발명의 방법은
- 바람직하게는 착색된 하도 물질을 기재 표면에 도포하는 단계,
- 하도 필름을 건조하고(거나) 가교하는 단계,
- 상도 물질을 도포하는 단계, 및
- 상도 물질을 불활성 가스 분위기하에 자외선 광에 노출시켜 경화시키는 단계를 포함한다.
본원에서 사용되는 상도 물질은 상기 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU를 기재로 하는 코팅 조성물이다.
코팅 필름은 불활성 가스 분위기하에 자외선에 의해 경화된다. 그러한 경화 방법을 위한 장치 및 조건은 문헌에 공지되어 있다(예를 들어, 문헌(Holmes, UV and EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom, 1984) 참조).
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 코팅은 통상적으로 경화된 코팅보다 양호한 표면 경도 및 높은 내스크래치성으로 주목할 만하다. 또한, 본 발명의 코팅은 개선된 내약품성으로 주목할 만하다.
내약품성은 정상적으로 코팅이 접촉할 수 있는 화학물질로 시험된다. 목재 코팅의 경우, 화학물질은 예를 들어 통상의 가정용 화학물질, 예를 들어 커피, 겨자 또는 적색 포도주인 반면, 자동차용 코팅은 가솔린, 산, 알칼리, 나무 수지 등에 대한 내약품성을 시험한다. 본 발명의 코팅은 상기 언급한 화학물질에 대해 현저하게 개선된 내성을 나타낸다.
하기에서, 본 발명은 실시예를 참고로 하여 설명된다. 실시예에서 모든 부는 명백하게 달리 언급이 없는 한 중량 단위이다.
1. 우레탄 아크릴레이트 코팅 조성물의 제조
용해기 또는 교반기를 사용하여 철저하게 교반함으로써 하기 표 1에 기재된 성분들로부터 코팅 조성물을 제조하였다. 박스형 코팅 바, 간극 크기 200㎛를 사용하여 필름을 세정된 유리 플레이트상에 제조하였다. 필름을 2개의 자외선 방출기(고압 수은 증기 램프 유형 M 400 U2H 및 유형 M400 U2HC) 및 10 ml/분의 콘베이어 벨트 운전 속도를 갖는 IST 코팅 유닛(유형 M 40 2x1-R-IR-SLC-So 불활성)에서 경화시켰다. 조사량은 대략 1800 mJ/cm2이다.
코팅 조성물 1 내지 11의 조성
코팅 조성물 LR 8987(1) THEIC(2) PHA(3) HDDA(4) 이르가큐어 184(5)
1 100 4
2 90 10 4
3 70 30 4
4 50 50 4
5 95 5 4
6 90 10 4
7 80 20 4
8 50 50 4
9 80 20 4
10 50 50 4
11 20 80 4
(1) 라로머(등록상표) LR 8987: 헥산디올 디아크릴레이트 30 중량％를 함유하는 지방족 우레탄 아크릴레이트의 상업적 혼합물, BASF AG 제조. 분자량 대략 650 g/mol, 관능가 대략 2.8 이중결합/mol(약 4.5 mol/kg), 점도 2 내지 6 Pa·s(DIN EN ISO 3219)(2) THEIC: 트리(히드록시에틸)시아누레이트의 트리아크릴레이트(3) PHA: 디펜타에리트리톨 펜타/헥사아크릴레이트(4) HDDA: 헥산디올 디아크릴레이트(5) 이르가큐어(등록상표) 184: 시바 가이기 제조, 상업적 광개시제.
2. 기계적 안정성의 측정
조절된 기후의 챔버에서 24시간 동안 저장후 쾨니히(Koenig), DIN 53 157, ISO 1522에 따른 진자 경도, DIN 53 156, ISO 1520에 따른 에릭센(Erichsen) 만입도 및 스코치 브라이트(Scotch Brite) 시험을 사용한 내스크래치성을 하기 표 1에 기재된 코팅 조성물에 대해 측정하였다.
내스크래치성을 측정하기 위해, 필름을 검은색으로 착색된 세정된 유리 플레이트에 도포하였다. 이는 상응하는 응력에 따라 광택 손실도를 측정할 수 있게 한다. 자외선으로 경화하는 것을 질소 분위기하에(표 2a) 및 또한 공기하에(표 2b) 수행하였다.
스코치 브라이트 시험에서, 시험 시료는 실린더상에 설치된 3 ×3 cm 탄화규소로 개질된 섬유 부직포(스코치 브라이트 SUFN, 독일 41453 노이스 소재의 3M 도이칠란트(Deutschland) 제품)이었다. 이 실린더는 750 g의 하중하에 섬유 부직포를 코팅에 대해 압착시키고 공기압으로 코팅 위를 이동한다. 편향 경로는 7 cm이었다. 10 또는 50회의 2행정(DS)후, 응력의 중심 영역에서의 광택(6 중 측정)을 60°의 입사각에서 DIN 67530, ISO 2813에 유사하게 측정하고, 처리전 광택값과의 차이가 형성되었다(Δ광택값). Δ광택값은 내스크래치성에 반비례하였다.
질소 분위기하의 경화에 대한 코팅 1 내지 11의 시험 결과(O2≤500 ppm, 갈바노플럭스(Galvanoflux) 프로브-납/산화납 산화환원 쌍을 기재로 한 전기화학 전지에 의해 측정됨)
내스크래치성1)(Δ광택값) 진자 감쇠2) 에릭센 만입도3)
실시예 10 DS 50 DS (s) (mm)
1 4.5 6.1 172 3.5
2 3.3 6.3 176 0.7
3 5.4 9.1 189 0.9
4 3.9 6.0 189 0.9
5 3.1 5.1 181 0.9
6 2.7 4.3 175 0.8
7 2.2 3.7 183 0.6
8 0.6 1.3 182 0.5
9 3.7 5.5 178 2.3
10 2.7 6.0 172 1.2
11 2.0 5.1 185 0.8
공기하의 경화에 대한 코팅 1 내지 11의 시험 결과(실시예 V1 내지 V11)
내스크래치성1)(Δ광택값) 진자 감쇠2) 에릭센 만입도3)
실시예 10 DS 50 DS (s) (mm)
V1 38.2 33.8 175 3.3
V2 31.4 39.1 171 3.0
V3 21.9 39.4 186 3.2
V4 20.5 35.6 186 1.5
V5 26.2 37.5 176 2.5
V6 30.0 40.8 171 2.1
V7 22.5 35.0 182 0.8
V8 8.3 14.8 175 0.6
V9 40.6 41.5 165 3.0
V10 측정할 수 없음 측정할 수 없음 174 2.2
V11 측정할 수 없음 측정할 수 없음 측정할 수 없음 측정할 수 없음
(1) 각각 10 및 50회 2행정(DS)후 스코치-브라이트 처리후 Δ광택도(2) 쾨니히 진자 경도, DIN 53 157, ISO 1522(3) 에릭센 만입도, DIN 53 156, ISO 1520
3. 내약품성의 시험
표 1로부터의 실시예 1 및 8의 조성을 갖는 코팅을 금속 패널에 대략 40 ㎛의 필름 두께로 도포하고, 기재된 분위기에서 120W 램프하에 10 m/분의 벨트 속도로 경화시켰다. 기재된 화학물질을 연속적으로 액적 도포하고 패널을 1시간 동안 25 내지 90℃의 온도 대역을 갖는 구배 오븐에 위치시켰다. 하기 표는 필름 표면에 손상이 일어나는(24시간 후 검사) 가장 낮은 온도를 기재한다.
공기 및 질소하 경화시 내약품성
실시예(분위기) 1(공기) 1(질소) 8(공기) 8(질소)
물 75 75 75 75
나무 수지 34 75 75 75
판크레아틴/물 1:1 51 63 36 60
황산 1％ 42 66 67 66

Claims (15)

  1. 광화학적 가교성 성분으로서,
    - 분자당 2개 이상의 이중 결합을 갖는 1종 이상의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU, 또는
    - 1종 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU와 1종 이상의 반응성 희석제의 혼합물
    을 포함하는 1종 이상의 자외선-경화성 코팅 조성물을 목표 기재에 도포하고 생성된 습윤 코팅을 불활성 가스 분위기하에 자외선에 노출시켜 경화하는 것을 포함하는 내스크래치성 코팅의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자외선-경화성 코팅 조성물이 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 지방족 디올 또는 폴리올의 이관능성 및 다관능성 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 희석제 R를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안료 및 충전제를 배제한 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 코팅 조성물이
    1종 이상의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU 5 내지 90 중량％;
    1종 이상의 반응성 희석제 R 10 내지 95 중량％;
    1종 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량％, 및 소망하는 경우
    추가 반응성 희석제 0 내지 20 중량％, 및
    코팅 조성물에 통상적인 첨가제 0 내지 15 중량, 바람직하게는 2 내지 9 중량％
    를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU의 수평균 분자량이 500 내지 5000인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU의 이중 결합 등중량이 250 내지 2000, 바람직하게는 300 내지 900 달톤인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU의 점도가 250 내지 11,000 mPa·s인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU가 이소시아네이트기를 함유하는 화합물(성분 A)의 25％ 이상의 이소시아네이트기를 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 1종 이상의 히드록시알킬 에스테르(성분 B)와 반응시키고 이어서 임의의 잔류 유리 이소시아네이트기를 이소시아네이트기에 대해 반응성인 1개 이상의 관능기를 갖는 1종 이상의 추가 화합물(성분 C)과 반응시키는 연속적인 반응에 의해 얻어질 수 있는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분 B가 1종 이상의 저분자량 물질 지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 화합물과 3:1 내지 1:2의 이소시아네이트기 대 관능기의 비율로 반응시킴으로써 얻어질 수 있는, 이소시아네이트기를 함유하며 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 성분 A의 이소시아네이트기를 성분 B의 OH기와 화학양론적 비율로 반응시키는 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU의 유리 이소시아네이트기의 적어도 일부를 이소시아네이트-반응성 기 및 친수성 안정화기를 함유하는 분자와 반응시키는 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체 PU의 유리 이소시아네이트기의 적어도 일부를 탄소수 6 이상의 지방족 디카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 및(또는) 알킬아민 아미드와 반응시키는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 그의 전체 중량을 기준으로 2 내지 40 중량％의 1종 이상의 안료를 함유하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 그의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량％의 1종 이상의 충전제를 함유하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 내스크래치성 코팅을,
    i. 기재 표면에 바람직하게는 착색된 하도 물질을 도포하는 단계,
    ii. 하도 필름을 건조하고(거나) 가교하는 단계,
    iii. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물인 상도 물질을 도포하는 단계, 및
    iv. 상도 물질을 불활성 가스 분위기하에 자외선에 노출시켜 경화시키는 단계를 포함하는 다중도막 코팅 시스템으로서 설계하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 목표 기재가 금속 표면을 갖는 방법.
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