CN1350026A - 用于环氧树脂的酚类固化剂以及使用该固化剂的环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于对金属和无机材料具有优异粘合性的环氧树脂的固化剂,以及环氧树脂组合物。本发明用于环氧树脂的固化剂含有酚类固化剂和具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂。该三取代或高级氨基优选是咪唑基或其盐,或二甲基氨基或其盐。本发明的固化剂还可以是两种组分的混合物,可以是通过将酚类固化剂熔融并然后使其与具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂混合而得到的改性产物。混合物和改性产物都对提高对无机材料和金属的粘合性有效。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及用于对金属和无机材料具有优异粘合性的环氧树脂的酚类固化剂，并涉及使用该酚类固化剂的环氧树脂组合物。酚类固化剂和环氧树脂组合物可用于电子材料、油漆、底漆、粘合剂等领域，特别适用于密封剂、层压材料和用于电子材料的封固材料。
现有技术的描述
近年来，电子材料领域中的发展趋势是微型化和降低材料重量并防止环境污染，无卤素和无锑材料，无铅焊剂等。目前的状况是顺应这些趋势，需要进一步提高密封剂、层压材料、封固材料以及用于电子材料的类似材料的性能。
例如，环氧树脂组合物(其中酚醛环氧树脂用线型酚醛树脂固化)常用于半导体密封树脂。但是，为了半导体满足高度集成化的需要，对包装更小更薄的要求越发严格。另一方面，考虑到环境问题，同样必要的是顺应无铅焊剂的趋势，此外必要的是满足铅框架PPFs(预制板框架)等的发展。由于这些原因，对密封树脂的各种性能的要求日益严格，且难以保证传统环氧树脂组合物的可靠性(这主要取决于密封树脂的力学强度)。所需的具体性能的例子是对半导体芯片和铅框架的更有效的粘合。特别是要求即使密封树脂在吸湿后浸入焊剂的情况下，密封树脂也不会出现龟裂、界面剥离等现象。
此外，基于玻璃基材的环氧层压材料最常用作印刷电路板的绝缘材料。双氰胺通常用作层压材料的环氧树脂的固化剂，但由于当使用无铅焊剂时要求耐热性，所以人们已开始关注这样一种方法，其中线型酚醛树脂用作固化剂。但是，使用线型酚醛树脂作为固化剂的缺点在于对铜箔的粘合性，特别是对多层板中的内层铜箔的粘合性远低于使用双氰胺的效果。
常用于提高树脂与金属或无机材料之间粘合性的方法是用硅烷偶联剂处理其表面，或将硅烷偶联剂加入树脂中。市售的环氧型和氨基型硅烷偶联剂可有效地提高粘合性并已使用多年，但目前的情况是，就处理环境问题和上述近年来微型化趋势而言，它们日益不能满足所需的性能。所以本发明的发明人开发了具有咪唑基团或二甲基氨基的硅烷偶联剂(参见例如日本专利申请未审公开H05-186479，H09-012683和H09-295988)。已证明与市售硅烷偶联剂相比，这些硅烷偶联剂可显著提高树脂与金属或无机材料之间的粘合。
但是，上述具有咪唑基团或二甲基氨基的硅烷偶联剂的缺点在于它们在整体共混物的情况下难以处理，因为其粘度高且水解速率快。此外，这些硅烷偶联剂在溶剂例如酮类中的溶解性差，导致当用于清漆时储存期短的缺点，故而这些硅烷偶联剂的应用受到限制。
发明概述
本发明的第一个目的是提供一种用于制备对金属和无机材料具有优异粘合性的环氧树脂组合物的环氧树脂固化剂，以及相应的环氧树脂组合物及其固化材料。此外，本发明的另一个目的是提供一种易于处理的、在酮溶剂中具有高溶解度且适用于各种用途(包括清漆)的环氧树脂固化剂，以及使用该固化剂的环氧树脂组合物及其固化产品。
本发明的发明人通过深入的研究而完成上述目标，结果发现如果将常用的酚类固化剂与具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂混合，且该混合物或其反应产物用作固化剂，则可显著提高环氧树脂与金属或无机材料之间的粘合。此外，还发现即使使用具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂，固化剂也易于处理，且在所有常用溶剂中都能溶解。
所以，本发明提供一种用于环氧树脂的酚类固化剂，包含：
一种酚类固化剂；和
一种具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂。
认为使用本发明固化剂的树脂与金属或无机材料之间的粘合强度得到提高的机理是，在固化剂中所含酚类固化剂的羟基与在固化剂中所含具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂的烷氧基甲硅烷基互相反应，从而固化剂与固化促进剂的官能团在单个分子内组合，使得环氧树脂的固化反应顺利进行。
用于本发明的酚类固化剂可以是每个分子内具有2个或更多酚羟基的任何酚类固化剂，例如双酚A、双酚F、聚乙烯基苯酚、线型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双酚F酚醛清漆树脂、芳烷基酚树脂、或类似物。其中，酚树脂固化剂是特别优选的。
具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂优选是具有咪唑基或其盐或二甲基氨基或其盐的硅烷偶联剂，从而用作固化促进剂。例子包括公开于例如日本专利申请未审公开H05-186479、H09-295988、H05-039295、H06-279458、H09-296135、H09-295989、H09-295992、H10-273492、H11-092482、H12-226757和H11-108246中公开的硅烷偶联剂，或其盐，其中将乙酸的有机酸盐等加入这些具有咪唑基或二甲基氨基的硅烷偶联剂中。
在上述硅烷偶联剂中，以下是特别优选的。第一，日本专利申请未审公开H05-186479中公开的3种咪唑-硅烷化合物，或其混合物。如日本专利申请未审公开H05-186479所述，这些咪唑-硅烷化合物作为3种化合物的混合物，通过使咪唑化合物与3-环氧丙氧丙基硅烷化合物于80-200℃下反应得到(该混合物在下文中仅称作“咪唑-硅烷”)。第二，构成表面处理剂的活性组分的具有二甲基氨基的有机硅化合物，公开于日本专利申请未审公开H09-296135(这些化合物在下文中仅称作“二甲基氨基硅烷”)。如日本专利申请未审公开H09-296135所公开，这些二甲基氨基硅烷通过将二甲基胺和环氧基硅烷加热到20-80℃，然后除去非反应的二甲基胺而获得。
本发明用于环氧树脂的酚类固化剂可简单地用作混合物，但如果是通过将上述酚类固化剂熔融、然后与上述具有三取代或高级氨基的硅烷固化剂一起搅拌混合而得到的改性酚类固化剂，也是有效的。
此外，本发明还提供一种环氧树脂组合物，包含(a)环氧树脂和(b)根据本发明用于环氧树脂的酚类固化剂。
用于本发明环氧树脂组合物的环氧树脂可以是任何环氧树脂，但优选是广泛用于密封剂和层压材料中的环氧树脂。例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有联苯基骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有三苯基甲烷骨架的环氧树脂、以及其中这些环氧树脂结构中一些氢原子被卤素替代的环氧树脂。此外，在本发明环氧树脂组合物中的环氧树脂和用于环氧树脂的酚类固化剂的含量优选使得混合比率(羟基/环氧基)在0.2-1.2范围内。
本发明的环氧树脂组合物可另外含有无机填料。可以使用任何常用于密封剂的无机填料，但杂质浓度低且平均粒径不大于30微米的二氧化硅粉末是优选的。无机填料的比例优选是基于树脂组合物总量的25-90重量％。
如果需要，可以在本发明环氧树脂组合物中适当地加入脱模剂例如天然蜡、合成蜡、直链脂肪酸的金属盐、酸酰胺、酯和石蜡；阻燃剂例如三氧化锑；着色剂例如炭黑；硅烷偶联剂；各种固化促进剂；具有低应力的试剂例如橡胶和硅氧烷等。
本发明的环氧树脂组合物适用于层压材料的清漆。此外，本发明的环氧树脂组合物还可浸渍入基质中，并用作预浸渍体，或可以用于通过这种预浸渍体叠层形成的层压材料中。此外，与金属粉末捏合的本发明环氧树脂组合物还适用作半导体芯片封固材料。以此方式，本发明的环氧树脂组合物具有许多用途。
通过加热本发明的环氧树脂组合物，还可提供固化的环氧树脂。该固化材料适用于半导体密封元件，其中用固化材料密封半导体芯片。
在另一方面，本发明提供一种制备用于环氧树脂的酚类固化剂的方法，包括：
将酚类固化剂熔融；和
使其与具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂一起搅拌混合，得到一种改性酚类固化剂。
在制备本发明用于环氧树脂的酚类固化剂的方法中，具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂的比例优选是0.001-1，更优选0.01-0.5重量份/1重量份酚类固化剂。如果具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂的量太高，则出现凝胶，而如果该量太低，则不能改进粘合性。
如果该酚类固化剂是固体，则将酚类固化剂与具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂混合的优选方法是先将酚类固化剂熔融，然后逐步加入硅烷偶联剂，同时良好地搅拌该熔体。然后酚树脂的羟基与硅烷的烷氧基甲硅烷基反应得到醇。
附图简述
图1是用本发明实施例中制成的树脂粘合在一起的铜合金板的剪切强度的检测方法示意图。
优选实施方案的描述
以下通过实施例具体描述本发明。但是本发明不受这些实施例的限制。第一，在制备本发明用于环氧树脂的酚类固化剂之前，制备咪唑-硅烷或二甲基氨基硅烷；这描述于以下合成实施例1和合成实施例2中。请注意，实施例中所提及的混合比例的单位以重量计。合成实施例1
如日本专利申请未审公开H05-186479所述先制备咪唑-硅烷。于95℃制备3.4克(0.05摩尔)咪唑熔体，在30分钟内将11.8克(0.05摩尔)3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷加入咪唑中，同时在氩气气氛下搅拌。加入完成后，于95℃继续反应1小时。所得的咪唑-硅烷是3组分的混合物。合成实施例2
如日本专利申请未审公开H09-296135所述制备二甲基氨基硅烷。将13.5克(0.3摩尔)二甲基胺和17.3克(0.07摩尔)3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的混合物置于氮气气氛下的高压釜中，通过于150℃加热1小时来反应两种组分。反应之后，用蒸发器从反应混合物中除去过量的二甲基胺，得到19.9克二甲基氨基硅烷。
实施例1
使用合成实施例1的咪唑-硅烷如下制备根据本发明用于环氧树脂的酚类固化剂。加热至100℃制备35克线型酚醛树脂(羟基当量为104)熔体。向其中逐步加入来自合成实施例1的1克咪唑-硅烷，添加后将所得混合物搅拌5分钟，然后冷却。在冷却之后，将所得固体磨成粉末，得到咪唑-硅烷改性的线型酚醛树脂(固化剂1)，它是用于环氧树脂的酚类固化剂。
实施例2
进行与实施例1相同的步骤，不同的是用合成实施例2的1克二甲基氨基硅烷代替合成实施例1的1克咪唑-硅烷，得到二甲基氨基-硅烷改性的线型酚醛树脂(固化剂2)，它是用于环氧树脂的酚类固化剂。
实施例3-14
在实施例3-14中，使用来自实施例1的固化剂1或来自实施例2的固化剂2如下制备环氧树脂组合物。将邻-甲酚酚醛型环氧树脂(环氧当量为210)与其它材料按照表1所示的比例于室温混合。如表1所示，热解法二氧化硅粉末(平均粒径14微米)、2-乙基-4-甲基咪唑和3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为合适的添加剂而包括在内。所得混合物于90-100℃进一步捏合，冷却，然后磨成粉末，得到环氧树脂组合物。
如图1所示用上述得到的相应的环氧树脂组合物将两个铜合金板(C-7025，尺寸50毫米×25毫米)粘合在一起，将环氧树脂组合物于175℃固化8小时。如图1所示的结构用作试样，按照图1中的箭头方向用拉伸检测仪拉伸试样，并检测剪切强度。所用的拉伸速度是1毫米/分钟。结果如表2所示。对比例1-3
在对比例1-3中，线型酚醛树脂用作固化剂代替本发明用于环氧树脂的酚类固化剂。即，使用表1所示的材料和混合比例，但不同的是，环氧树脂组合物如实施例3-14所述制备。此外，使用如此获得的环氧树脂混合物，检测实施例3-14的剪切强度。检测结果如表2所示。
表1
| 实施例 | 对比例 | ||||||||||||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 1 | 2 | 3 | |
| 邻甲酚线型酚醛型环氧树脂 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 固化剂1 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 固化剂2 | - | - | - | - | - | - | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | - | - | - |
| 线型酚醛树脂 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 54 | 54 | 54 |
| 热解法二氧化硅粉末 | - | 600 | 600 | - | 600 | 600 | - | 600 | 600 | - | 600 | 600 | - | 600 | 600 |
| 2-乙基-4-甲基咪唑 | - | - | 1.5 | 1.5 | - | 1.5 | - | - | 1.5 | 1.5 | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 | - | - | - | - | 1.5 | 1.5 | - | - | - | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 咪唑-硅烷 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1.5 |
表2
| 实施例 | 对比例 | ||||||||||||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 1 | 2 | 3 | |
| 粘合剪切强度(千克/厘米2) | 82 | 34 | 35 | 86 | 37 | 38 | 80 | 32 | 36 | 81 | 35 | 37 | 60 | 25 | 形成聚集体 |
实施例3-14都显示了充足的粘合剪切强度，其中使用根据本发明的固化剂。对于实施例3、6、9和12，不包括热解法二氧化硅粉末作为添加剂，显示出80千克/厘米2或更高的高粘合剪切强度。相比之下，对比例1，其中未使用本发明的固化剂且不包括热解法二氧化硅粉末，强度在60千克/厘米2是不足的。接着，实施例4、5、7、8、10、11、13和14，其中包括热解法二氧化硅粉末，显示出粘合剪切强度为32千克/厘米2或更高。相比之下，对比例2和3，其中包括相似的热解法二氧化硅粉末，但未使用本发明的固化剂，显示出25千克/厘米2的低强度，或形成聚集体，不能粘合。
实施例15和16
在实施例15和16中，用来自实施例1的固化剂1制备清漆，用这些清漆得到预浸渍体和镀铜的层压材料。第一，将溴化双酚A型环氧树脂(Br含量21.5％，环氧当量480)、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂(环氧当量210)、来自实施例1的固化剂1(咪唑-硅烷-改性的酚醛清漆树脂)以及其它表3所示的材料按照表3的比例混合。然后将丙酮加入各混合物中制备清漆。
接着，将各清漆浸渍入特定的7628型玻璃织物基质(非碱性平织玻璃布，用于层压材料)，以使树脂含量为约50％，进行干燥得到预浸渍体。将最多8个预浸渍体叠合，然后置于铜箔一侧上(厚度35微米)，然后以40千克/厘米2压制90分钟，同时加热至175℃，得到镀铜的层压材料。为了评价各镀铜层压材料的粘合性，用1厘米宽的铜丝检测剥离强度。结果如下表4所示。对比例4和5
在对比例4和5中，表3所示的材料按照表3所示的比例使用，线型酚醛树脂(羟基当量104)代替本发明的固化剂。此外，按照实施例15和16得到镀铜的层压材料，并检测其剥离强度。检测结果如表4所示。对比例6
在对比例6中，表3所示的材料按照表3所示的比例使用，其中不使用本发明的固化剂。在前面的实施例中，制备清漆时只使用丙酮，但在对比例6中为了制备清漆，除丙酮以外还必须使用二甲基甲酰胺和甲基溶纤剂。此外，按照实施例15和16得到镀铜的层压材料，并检测其剥离强度。检测结果如表4所示。
表3
| 实施例 | 对比例 | ||||
| 15 | 16 | 4 | 5 | 6 | |
| 溴化双酚A型环氧树脂 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| 邻甲酚线型酚醛型环氧树脂 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 固化剂1 | 27 | 27 | - | - | - |
| 线型酚醛树脂 | - | - | 27 | 27 | - |
| 双氰胺 | - | - | - | - | 3 |
| 2-乙基-4-甲基-咪唑 | - | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 咪唑-硅烷 | - | - | - | 0.4 | - |
表4
| 实施例 | 对比例 | ||||
| 15 | 16 | 4 | 5 | 6 | |
| 剥离强度(千克/厘米) | 2.0 | 1.9 | 1.7 | 在清漆中形成聚集体 | 2.0 |
如表4所示，在使用本发明固化剂的实施例15和16中，即使仅仅使用丙酮作为溶剂，也具有充足的剥离强度。相比之下，在不使用本发明固化剂且仅使用丙酮作为溶剂的对比例4和5中，得到低强度或在清漆中形成聚集体。此外，发现在实施例15和16中，显示出与双氰胺固化剂(对比例6)相等的充足的剥离强度。
通过使用本发明用于环氧树脂的酚类固化剂，当环氧树脂组合物已固化后，环氧树脂与金属或无机材料之间的粘合得到改进。此外，本发明用于环氧树脂的酚类固化剂还在酮溶剂中具有高溶解度，从而可用于各种用途，例如清漆和预浸渍体。由于这些原因，本发明的固化剂和使用该固化剂的环氧树脂组合物理想地用于电子材料领域。
Claims (13)
1.一种用于环氧树脂的酚类固化剂，含有：
酚类固化剂；和
具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1的用于环氧树脂的酚类固化剂，其中所述酚类固化剂是一种改性酚类固化剂，通过将酚类固化剂熔融并然后使其与所述具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂在搅拌下混合来得到。
3.根据权利要求1或2的用于环氧树脂的酚类固化剂，其中所述三取代或高级氨基是咪唑基或其盐，或二甲基氨基或其盐。
4.一种环氧树脂组合物，含有：
(a)环氧树脂；和
(b)根据权利要求1-3中任一项的用于环氧树脂的酚类固化剂。
5.根据权利要求4的环氧树脂组合物，另外含有无机填料。
6.一种使用根据权利要求4或5的环氧树脂组合物的用于层压材料的清漆。
7.一种预浸渍体，其中将根据权利要求4或5的环氧树脂组合物浸渍入该预浸渍体的基质中。
8.一种通过叠合根据权利要求7的预浸渍体形成的层压材料。
9.一种半导体芯片封固材料，含有与金属粉末一起捏合的根据权利要求4或5的环氧树脂组合物。
10.一种通过加热根据权利要求4或5的环氧树脂组合物而得到的固化环氧树脂。
11.一种半导体密封设备，其中用根据权利要求10的固化环氧树脂密封半导体芯片。
12.一种制备用于环氧树脂的酚类固化剂的方法，包括：
将酚类固化剂熔融；和
使其在搅拌下与具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂混合，从而得到改性酚类固化剂。
13.根据权利要求12的制备用于环氧树脂的酚类固化剂的方法，其中所述三取代或高级氨基是咪唑基或其盐，或二甲基氨基或其盐。
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