CN1974658A - 一种无卤阻燃环氧树脂胶液及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤阻燃环氧树脂胶液，其特征包括：溶液A由通式(1)表示的含三嗪结构化合物(其中R1表示烷基、苯基、芳苯基或者N(CH2OR2)2；R2表示氢原子、直链或支链烷基)、有机酸和水组成；溶液B由环氧树脂、固化剂、偶联剂、固化促进剂、阻燃剂和溶剂组成。由此制得的无卤阻燃环氧树脂具有优异的耐热性和阻燃性能，可应用于密封材料和层压板中。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃环氧树脂胶液及其应用的技术。具体涉及到采用简单制造工艺将阻燃元素氮引入到环氧树脂中，实现高耐热、高初始热分解温度和优异阻燃性的，可用作电子电气领域中密封材料和层压板的基体树脂，以及它们的制造方法。
背景技术
环氧树脂固化物由于具有较好的热稳定性、绝缘性、粘结性、良好的力学性能、优良的成型工艺性能及较低的成本等优点，广泛应用于电子元器件的粘接、封装及印制线路板(PCB)的制造，是目前最为重要的电子化学材料之一，业已成为支撑电子电气产业的重要支柱。然而和大多数高分子材料一样，环氧固化物易燃，每年全世界因此而导致的火灾造成了巨大的人员伤亡和财产损失，因此很有必要对应用在电子电气领域的环氧固化物进行阻燃处理。
近几十年来，在电子电气领域中广泛使用的是以四溴双酚A为单体的含溴环氧树脂，以溴阻燃环氧固化物。然而含溴阻燃剂在燃烧或废弃处理中释放出有毒物质，如产生大量浓烟和刺激性的有毒气体，也可能产生多溴二苯并呋喃(PBDF)、二噁英(dioxin)等很可能致癌并导致动物机体畸形的有毒物，另外处理或回收含溴废料也相当困难。可以预测，危害人类健康和环境安全的卤素类阻燃剂会逐渐被世界各国禁用，需要寻找替代溴的环保型阻燃剂。
目前用于电子电气领域的环氧树脂还遭遇到另一困境。由于铅对环境和人类健康的恶劣影响，传统的含铅焊接工艺将被淘汰。欧盟的“电气及电子设备废弃物处理法(Waste Electricaland Electronic Equipment，WEEE)”和“电子电气设备中限制使用某些有害物质指令(Restrictionof certain Hazardous Substances，RoHS)”修正草案，对无卤、无铅的环保电子材料加以规范。明确规定铅、汞、镉、铬(6价)、多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)六种化学物质自2006年7月1日起禁止在电子电气产品中使用。这意味着今后在各种电子产品中必须使用无铅制程对基材进行加工，以避免将铅引入到产品中造成危害。由于无铅焊料的焊接温度明显高于传统有铅焊料的焊接温度，因此要求承载电器元件的热固性树脂基材具有更高的热稳定性。这一规定对用于电子基材的环氧固化物提出了更为严格的性能要求，特别是材料的热稳定性。满足“无卤”阻燃和“无铅”焊接的应用要求，实际上是提出了一个无卤阻燃和耐热性兼备的环氧固化物材料的制备问题。
为应对这些要求，阻燃性能优异的含磷环氧树脂体系作为“无卤”环氧树脂的主要品种从上世纪90年代中后期就已开始被广泛研究，如专利US6403220、US6500546和EP1312638等。但这类树脂体系的缺点在于磷含量越大，材料的热性能就越差，且制备工艺复杂、成本较高，工业化相对困难，另外产品中易水解的磷酸酯结构也威胁其稳定使用。降低树脂体系中的磷含量有利于提升材料的热性能。利用磷氮协同阻燃的原理，可以较大程度降低磷用量，同时也可以将氮系阻燃剂耐热性优异的特点引入到环氧树脂固化物中，从而达到“无卤”阻燃和“无铅”焊接的应用要求。但目前绝大部分氮系阻燃剂为添加型阻燃剂，与环氧体系相容性差，难以大量应用于电子电气领域。将含氮结构通过共价键形式引入环氧体系是解决两者相容性问题的最佳办法。如专利US20030099839、US6617029等将三嗪结构以固化剂形式引入环氧树脂体系中，取得较好结果，但涉及到较复杂的树脂制造工艺、且引入的氮含量有限；再如我们的前一专利ZL200410053181.0通过引入异氰脲酸酯结构，明显提高了阻燃性和耐热性，但由于同时引入了部分热性能差的结构，而难以适应“无铅”焊接要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种安全、阻燃、耐热性优异、制备工艺简单的无卤阻燃环氧树脂胶液和用途。
为实现上述目的，采取以下技术方案：一种无卤阻燃环氧胶液，其特征是由溶液A和溶液B的混合物。
其中溶液A由通式(1)表示的含三嗪环结构化合物、有机酸和水组成。
其中其中R1表示烷基、苯基、芳苯基或者N(CH2OR2)2，优选为苯基和N(CH2OR2)2；
R2表示氢原子、直链或支链烷基，优选为甲基和丁基。
其中有机酸为对甲基苯璜酸、草酸、甲酸等，优选为草酸和对甲基苯璜酸。有机酸用量一般为含三嗪环化合物的0.005-5wt.％，优选为0.01-2wt.％；水的用量一般为含三嗪环化合物的0.1-20wt.％，优选为0.1-5wt.％。
其中溶液B由环氧树脂、固化剂、偶联剂、固化促进剂、阻燃剂和溶剂组成。
所述的环氧树脂包括：含磷环氧树脂，优选为含有环状磷酸酯基团(如下述式2-5)的和含膦结构(如下述式6-7)含磷环氧树脂：
R5＝H，-CH3 X＝A or B (5)
或一般商用的环氧树脂如双酚A型环氧、双酚F型环氧、双酚S型环氧、联苯型环氧、萘型环氧、邻甲酚型酚醛环氧、苯酚型酚醛环氧、双酚A型酚醛环氧。上述环氧树脂的使用没有特别限制，根据需要也可以从其中几种混合使用。
所述的固化剂可以使用本领域公知的所有的物质。特别是：芳香胺类如间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基砜等，酚醛类固化剂如苯酚型线性酚醛树脂、甲酚型线性酚醛树脂和双酚A型线性酚醛树脂，以及双氰胺、三聚氰胺改性novolac酚醛等。上述固化剂可以单独使用，也可以混合使用。所述固化剂的使用量优选与环氧树脂总的环氧当量等当量加入。
所述的偶联剂可以使用本领域公知的所有的物质。优选为硅烷偶联剂，如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷，或者N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基等氨基硅烷等。
所述的固化促进剂可以使用本领域公知的所有的物质。优选为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类化合物以及三苯基磷等。
所述的阻燃剂使用本领域公知的所有的物质，优选为水合金属氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁和含氮或磷类阻燃剂，如三聚氰胺衍生物、磷酸酯类衍生物、聚磷酸铵。
所述的溶剂为：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、丙二醇二甲醚等、四氢呋喃这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。
本发明提供的无卤阻燃环氧树脂胶液的制备方法的特征是：制备所述的溶液A，并使之混合均匀，一般为无色粘稠液体；制备所述的溶液B，是将环氧树脂、固化剂或固化促进剂溶解于溶剂中混合均匀，一般为均一透明溶液。然后将溶液A和溶液B在搅拌和加热条件下直接混合。其中含三嗪结构化合物的用量为溶液B固含量的1-50wt.％，优选为5-30wt.％，混合温度为20-100℃，优选为40-80℃，搅拌时间为1-24小时，优选为1-6小时。
使用本发明提供的阻燃环氧树脂胶液作为密封材料的密封树脂使用时，可根据需要，向溶液A和B的混合物中加入脱模剂、着色剂、抗应力剂或无机填充剂等，这些材料可使用本领域公知的所有的物质，不再一一列出。然后应将混合物抽真空除尽水分和溶剂。按照不同成型方法和固化程序固化，没有特别限制。
本发明提供的阻燃环氧树脂胶液还可以用作层压板的制作。将阻燃性环氧树脂胶液除去水分后，再加入溶剂配制成固含量为40-85％的环氧树脂胶液，以无碱玻璃布为增强材料，通过浸胶、半固化和热压工艺压制，得到玻璃布增强的环氧基复合材料，即层压板。其中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、丙酮和环己酮等，这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。
本发明的显著优点和效果：
本发明以高度烷基醚化的三嗪化合物为氮源，通过简单的溶液共混方式(称为杂化法)制备了含氮、磷阻燃元素的无卤阻燃环氧树脂胶液，在提高阻燃性和热稳定性的同时大大降低了磷用量、可用作电子电气领域中密封材料和层压板的基体树脂。
具体实施方式
实施例1：
溶液A：高度甲醚化三聚氰氨甲醛树脂(HM3，市售品)0.42g、草酸0.003g和水(0.042g)在常温下搅拌混合均匀；溶液B为双酚A型环氧树脂(E51，0.52mol/100g)2.0g、含磷苯酚型酚醛环氧树脂3.0g、固化剂线性酚醛3.0g、硅烷偶联剂(KH560)0.2g，溶剂为四氢呋喃，常温下搅拌混合均匀。将A和B在60℃条件下混合，搅拌得到透明溶液。于60℃下真空干燥除去溶剂，得透明粘稠溶液。按照100℃/1小时+130℃/1小时+185℃/2小时进行固化，得到透明固化物。
实施例2：
溶液A：高度甲醚化三聚氰氨甲醛树脂(HM3，市售品)0.90g、草酸0.009g和水(0.09g)在常温下搅拌混合均匀；溶液B同实施例1。其它步骤同实施例1。
实施例3：
溶液A：高度甲醚化三聚氰氨甲醛树脂(HM3，市售品)2.0g、对甲基苯璜酸0.02g和水(0.2g)在常温下搅拌混合均匀；溶液B同实施例1。其它步骤同实施例1。
实施例4：
溶液A：高度甲醚化三聚氰氨甲醛树脂(HM3，市售品)3.43g、对甲基苯璜酸0.034g和水(0.34g)在常温下搅拌混合均匀；溶液B同实施例1。其它步骤同实施例1。
实施例5：
溶液A：高度甲醚化三聚氰氨甲醛树脂(HM3，市售品)5.33g、对甲基苯璜酸0.053g和水(0.53g)在常温下搅拌混合均匀；溶液B同实施例1。其它步骤同实施例1。
对比实施例1’：
实施例1中溶液B按照按照100℃/1小时+130℃/1小时+185℃/2小时固化得到固化物。
上述实施例的相关结果列于表1：
表1
| 实施例 | Tg(℃，DSC) | Td，5wt％(℃) | UL94 test |
| 1’12345 | 9098109126127129 | 413384356332322322 | FailV-0V-0V-0V-0V-0 |
实施例6：
溶液A：高度甲醚化三聚氰氨甲醛树脂(HM3，市售品)4.2g、对甲基苯璜酸0.04g和水(0.42g)在常温下搅拌混合均匀；溶液B为含磷邻甲酚型酚醛环氧树脂40g、双酚A型环氧树脂10g、固化剂线性酚醛30g、硅烷偶联剂(KH560)0.2g，溶剂为丙酮，常温下搅拌混合均匀。将A和B在60℃条件下混合，搅拌得到透明溶液。于60℃下真空干燥除去溶剂和水分，得透明粘稠溶液。加入丁酮配成固含量为60wt.％的胶液。
实施例7：
溶液A：高度甲醚化三聚氰氨甲醛树脂(HM3，市售品)9.0g、对甲基苯璜酸0.09g和水(0.9g)在常温下搅拌混合均匀；溶液B为含磷苯酚型酚醛环氧树脂35g、双酚A型环氧树脂15g、固化剂线性酚醛30g、硅烷偶联剂(KH560)0.2g，溶剂为丙酮，常温下搅拌混合均匀。其它步骤同实施例6。
实施例8：
溶液A：高度甲醚化三聚氰氨甲醛树脂(HM3，市售品)20g、对甲基苯璜酸0.2g和水(2.0g)在常温下搅拌混合均匀；溶液B同实施例7。溶液A和溶液B混合均匀后真空除去水分，然后加入丙酮，配成固含量为55wt.％的胶液。
实施例9：
溶液A：高度甲醚化三聚氰氨甲醛树脂(HM3，市售品)34g、对甲基苯璜酸0.34g和水(3.4g)在常温下搅拌混合均匀；溶液B为含磷苯酚型酚醛环氧树脂20g、双酚A型环氧树脂30g、线形酚醛树脂30g、硅烷偶联剂(KH560)0.2g，溶剂为丙酮，常温下搅拌混合均匀。其它步骤同实施例9。
对上述实施例6-9按配方配制胶液后，以无碱7628型玻璃布为增强材料，通过浸胶、半固化(半固化片固含量控制在38～45wt.％)，在真空热压机中于175℃压制2.0h，得到玻璃布增强的环氧基复合材料。自然冷却出模，剪裁后得到长130mm×宽×13mm×厚1.6mm的试样，进行氧指数和垂直燃烧等测试，利用DSC法测试固化物的玻璃化转变温度(Tg)，运用TMA法测定线性热膨胀系数。结果见表2。由实施例6-9的结果可见，它们均具有优异的耐热性能(高Tg)、高初始热分解温度、低线性热膨胀系数和优异的阻燃性。
表2
| 实施例 | Tg(℃，TMA) | Td，5wt％(℃) | CTE(α1/α2) | LOI | UL94 test |
| 6789 | 129132136147 | 384356339332 | 40/27227/16534/16324/114 | 42.145.748.955.5 | V-0V-0V-0V-0 |
Claims (10)
1、一种无卤阻燃环氧树脂胶液，其特征是由溶液A和溶液B混合制得，其中溶液A由通式(1)表示的含三嗪结构化合物、有机酸和水组成，溶液B由环氧树脂、固化剂、偶联剂、固化促进剂、阻燃剂和溶剂组成，
(1)中R1表示烷基、苯基、芳苯基或N(CH2OR2)2；R2表示氢原子、直链或支链烷基；
2、根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂胶液，其中环氧树脂为含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、无卤环氧树脂或其中任意两种或两种以上环氧树脂的混合物。
3、根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂胶液，所述固化剂为芳香胺类、脂肪族胺类、酚醛树脂类和酸酐类。
4、根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂胶液，其中偶联剂为硅烷类偶联剂。
5、根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂胶液，其中阻燃剂为水合金属氧化物类、含氮类阻燃剂、含磷类阻燃剂或含氮磷类阻燃剂。
6、权利要求1所述无卤阻燃环氧胶液的制备方法，其特征是：所述的溶液A中所含的三嗪结构化合物的用量为溶液B固含量的1-50wt.％，溶液A和B直接混合搅拌，混合温度为20-100℃，搅拌时间为1-24小时。
7、权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂胶液的应用，用于制作密封材料。
8、按权利要求7所述的无卤阻燃环氧树脂胶液的应用，其特征是在溶液A和B的混合物中，加入脱模剂、着色剂、抗应力剂或无机填充剂，搅拌均匀后抽真空除尽水分和溶剂，固化成型。
9、权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂胶液的应用，用于制作层压板。
10、按权利要求9所述的无卤阻燃环氧树脂胶液的应用，其特征是将溶液A和B的混合物中抽真空除尽水分和溶剂后，再加入溶剂配制成固含量为40-85％的环氧树脂胶液，以无碱玻璃布为增强材料，通过浸胶、半固化和热压后得到层压板。
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