KR101249479B1

KR101249479B1 - 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 이용하여 얻어진 수지부착 동박

Info

Publication number: KR101249479B1
Application number: KR1020097026807A
Authority: KR
Inventors: 테츠로 사토; 토시후미 마츠시마; 테츠히로 마츠나가
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2013-03-29
Also published as: MY150635A; TW200916525A; JPWO2009001850A1; KR20100024949A; CN101687981A; WO2009001850A1; JP5650908B2; CN101687981B; TWI374909B

Abstract

프린트 배선판 제조용 동박과의 사이에서의 양호한 밀착성을 구비하고, 또한 난연성을 구비하는 절연 수지층의 형성이 가능한 수지 조성물 및 수지부착 동박 등의 제공을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위하여, 프린트 배선판의 절연층을 형성하는 수지 조성물로서, A성분으로서 에폭시 당량이 200 이하이고, 25℃에서 액상인 비스페놀계 에폭시 수지, B성분으로서 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머, C성분으로서 가교제, D성분으로서 4,4′-디아미노디페닐설폰 또는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, E성분으로서 난연성 에폭시 수지, F성분으로서 다작용 에폭시 수지, 이것들의 각 성분을 기본 조성으로 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 채용한다.

Description

수지 조성물 및 그 수지 조성물을 이용하여 얻어진 수지부착 동박{RESIN COMPOSITION AND COPPER FOIL WITH RESIN OBTAINED BY USING THE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 프린트 배선판의 절연층 구성용 수지 조성물 및 수지부착 동박 및 수지부착 동박의 제조 방법 등에 관한 것이다.

수지부착 동박은 프린트 배선판 제조 분야에서 다양한 사용 목적하에 이용되어 왔다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는, 주변의 동박이 노출된 여백부가 있게 수지를 동박의 표면에 형성한 수지부착 동박을 채용하여 수지부착 동박의 뒷면에서의 타흔(打痕)의 발생을 방지하는 것이 개시되며, 수지부착 동박의 형태를 프레스 가공시의 타흔의 방지에 이용하고 있다.

또한, 특허 문헌 2에는, 빌드업 프린트 배선판에서 빌드업층을 형성하기 위하여 수지부착 동박을 코어층에 적층하는 제조 방법에 있어서, 적층 시 코어층 IVH 근방의 동박 함몰을 억제하여 레지스트용 드라이 필름의 밀착성이 양호하여 기포의 발생이 없어 결과적으로 미세 패턴을 높은 정밀도로 얻는 것을 목적으로 하여, 코어층 IVH에 수지부착 동박의 수지층의 수지 성분을 유입시켜 영향을 받지 않는 함몰로 억제하기 위하여 필요한 두께의 동박의 수지부착 동박을 이용하는 것이 개시 되어 있다.

그 밖에, 수지부착 동박은 그 수지층에 골격재를 이용하지 않기 때문에 내(耐)마이그레이션성이 뛰어나고, 유리 천(glass cloth)을 골격재로서 이용한 프리프레그와 달리 천의 눈이 기판 표면에 도드라지는 것을 방지하는 용도 등으로 이용되어 왔다. 예를 들어, 특허 문헌 3에는, 고전압에서 사용해도 절연 열화의 우려가 없고, 또한 비용 증가가 충분히 억제가능하게 한 프린트 배선판 등의 제공을 목적으로 하여, 유리 섬유 기판재와 배선층 및 배선 패턴 사이에 유리 섬유를 포함하지 않은 절연막을 마련하여, 배선층 및 배선 패턴이 유리 섬유 기판재 내에 있는 유리 섬유에 접촉하지 않게 함에 있어, 상기 유리 섬유를 포함하지 않는 절연막이 절연 수지부착 동박의 절연 수지 부분에 형성되고, 상기 배선 패턴이 형성된 동박층이 이 절연 수지부착 동박의 동박 부분에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판을 채용하는 것이 개시되어 있다. 이 결과, 내마이그레이션성이 향상되고, 절연층과 배선층 및 배선 패턴의 접착 강도가 향상되어, 높은 신뢰성과 긴 수명을 얻을 수 있다.

이상으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 수지부착 동박은 프린트 배선판의 형상에 기인하는 단점을 보완하는 용도로 사용되어 왔다. 그런데 최근에는 그 수지부착 동박을 구성하는 동박의 로우 프로파일화가 요구되어 왔다. 즉, 동박의 수지층을 형성하는 측의 동박의 표면 거칠기가 낮은 제품이 요구되어 왔다. 동박을 에칭 가공하여 회로를 형성할 때의 에칭 정밀도를 향상시켜, 미세 피치 회로의 형성을 용이하게 할 수 있기 때문이다. 또한, 고주파 신호의 전송을 행하는 경우에, 전 송 손실이 적은 프린트 배선판을 제공할 수 있기 때문이다.

이와 같은 요구에 대하여, 동박의 접합면에 조화(粗化) 처리를 실시하지 않은 무조화(無粗化) 동박이 사용되게 되어 왔다. 당초, 이 무조화 동박은 FR-4 그레이드의 프리프레그 등의 절연층 구성 재료에 대하여 가열을 행하고 프레스 가공하여 접합되어 동장 적층판(銅張積層板)으로 가공되어 이용되고 있었다. 이와 같은 일반적인 방법으로 동장 적층판을 제조하면, 무조화 동박과 프리프레그 등의 절연층 구성 재료 사이에서의 밀착 안정성에 관련한 문제가 있었다.

그래서, 특허 문헌 4에 개시되어 있는 바와 같이, 무조화 동박을 수지부착 동박의 형태로 이용하는 것이 제창되어 왔다. 이 특허 문헌 4에는, 조화 동박을 이용한 경우에 필적하는 박리 강도와 에칭 처리 후에 동 입자가 수지 중에 남지 않는 회로 형성에 뛰어난 동장 적층판용 동박의 제공을 목적으로 하여, 무조화 동박에 2층 이상의 접착층을 마련하여 이루어지는 동장 적층판용 동박에 있어서, 상기 접착층의 1층이 폴리비닐아세탈 수지 100중량부에 에폭시 수지 1 ~ 50 미만 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 동장 적층판용 동박이 개시되어 있다.

또한, 수지부착 동박에 대해서는 그 수지층에 대한 난연화의 요구도 행해져 왔다. 이 요구에 부응하기 위하여 본 출원인은 바람직한 수지부착 동박으로서 특허 문헌 5에 개시한 발명을 제안하였다. 특허 문헌 5에는, 할로겐 원소를 포함하지 않고, 또한 높은 난연성을 가지고, 우수한 내수성, 내열성, 및 기재와 동박 사이의 양호한 박리 강도를 가지는 수지부착 동박의 제공을 목적으로 하여, 질소가 5 ~ 25중량%인 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시계 수지와, 열경화성을 가지는 말레 이미드 화합물을 포함하고, 할로겐 원소를 함유하지 않는 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 수지 화합물을 수지부착 동박의 수지층 구성용으로 이용하였다.

또한, 특허 문헌 6에는, 에칭 잔류물이나 할로잉(haloing) 현상의 원인이 되는 동박의 조화 처리를 행하지 않아도 동박 표면에 견고하게 밀착되고, 동박과 기재의 높은 접착성이 도모되고, 또한 취급성이 뛰어난 접착제 및 접착제 부착 동박이 개시되어 있다. 특허 문헌 6에서 말하는 접착제는, 수지 성분 총량에 대하여 에폭시 수지 40 ~ 70중량%, 폴리비닐아세탈 수지 20 ~ 50중량%, 멜라민 수지 또는 우레탄 수지 0.1 ~ 20중량%를 함유하고, 이 에폭시 수지의 5 ~ 80중량%가 고무 변성 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 것이다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평11-348177호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-24324호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-244589호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평11-10794호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2002-179772호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 평08-193188호 공보

[발명이 해결하고자 하는 과제]

그렇지만, 상기 특허 문헌 4에 개시된 발명에서는, 무조화 동박에 2층 이상의 접착층을 마련할 필요가 있어, 제1층의 수지층을 형성하고 또한 제2층의 수지층을 형성하기 위하여 수지층 제조 공정이 길어져 생산 비용이 상승함과 함께 생산성이 낮아진다.

또한, 상기 특허 문헌 5에 개시된 발명에서는, 동박의 수지층 형성면의 조도(粗度)가 낮아지면 경화된 수지층과 동박 사이의 박리 강도가 불충분해져, 미세 피치 회로 형성용 동장 적층판으로의 사용에는 불만이 남게 되어, 한층 더 박리 강도의 향상 및 저조도 동박의 사용이 가능한 수지 조성물이 요구되어 왔다.

또한, 최근에는 무조화 동박을 이용하는 것이 일반화되고 있으며, 수지부착 동박의 동박으로서도 이용되고 있다. 이와 같은 경우, 무조화 동박과 수지층과의 박리 강도가 0.6kgf/㎝ 이상이면 사용 가능하다고 일컬어져 왔지만, 한층 더 절연 수지 기재와의 밀착성 향상이 요구되고 있다. 이 관점에서만 고려하면 상술한 특허 문헌 6에 개시된 수지 조성은, 조화 처리를 행하지 않은 동박 표면에서도 견고하게 밀착되고, 동박과 기재와의 높은 접착성이 도모되는 접착제 및 접착제부착 동박이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 6에 개시된 접착제로서 이용하는 수지 조성물은 난연성이 떨어지기 때문에, 프린트 배선판용으로서의 사용이 곤란하였다.

이상으로부터 본 발명은, 이 밀착성 향상의 요구에 부응할 수 있고, 또한 난연성, 내(耐)흡습성 등의 제 특성이 뛰어난 경화 수지층의 형성이 가능한 수지 조성물 및 수지부착 동박의 제공을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

그래서, 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 상술한 바와 같은 문제점을 해결할 수 있는 수지 조성물에 이르렀다. 이하, 이 본 발명의 개요에 관하여 기술한다.

본 발명에 따른 수지 조성물: 본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위하여 이용하는 수지 조성물로서, 이하의 A성분 내지 F성분의 각 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

A성분: 에폭시 당량이 200 이하이고, 25℃에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상.

B성분: 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머.

C성분: 가교제(단, A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에는 생략 가능.)

D성분: 4,4′-디아미노디페닐설폰 또는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판.

E성분: 난연성 에폭시 수지.

F성분: 다작용 에폭시 수지.

본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지 조성물은, 상기 B성분인 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머로 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드이미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지 조성물은, 상기 C성분인 가교제로 우레탄계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지 조성물은, 상기 E성분인 난연성 에폭시 수지로서, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 테트라브로모비스페놀 A로부터의 유도체로서 얻어지는 화학식 7에 나타내는 구조식을 구비하는 브롬화 에폭시 수지, 화학식 8에 나타내는 구조식을 구비하는 브롬화 에폭시 수지의 1종 또는 2종을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지 조성물은, 상기 E성분인 난연성 에폭시 수지로서, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌(phosphaphenanthrene)-10-옥사이드 유도체인 인(燐) 함유 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지 조성물은, 상기 E성분인 난연성 에폭시 수지로서, 화학식 10 내지 화학식 12 중 어느 하나에 나타내는 구조식을 구비하는 인 함유 에폭시 수지의 1종 또는 2종을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지 조성물은, F성분의 다작용 에폭시 수지로서 오르토(ortho) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지 조성물은, 수지 조성물 중량을 100중량부로 했을 때, A성분이 3중량부 ~ 20중량부, B성분이 3중량부 ~ 30중량부, C성분이 3중량부 ~ 10중량부(A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에는 생략 가능), D성분이 5중량부 ~ 20중량부, F성분이 3중량부 ~ 20중량부이며, E성분 유래의 브롬 원자를 12중량% ~ 18중량%의 범위로 함유하게 E성분의 첨가량을 정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지 조성물은, 수지 조성물 중량을 100중량부로 했을 때, A성분이 3중량부 ~ 20중량부, B성분이 3중량부 ~ 30중량부, C성분이 3중량부 ~ 10중량부(A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에는 생략 가능), D성분이 5중량부 ~ 20중량부, F성분이 3중량부 ~ 20중량부이며, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 E성분 유래의 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유하게 E성분의 첨가량을 정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지 조성물은, G성분으로서 경화 촉진제를 첨가하는 것도 바람직하다.

본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법: 본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법에 있어서, 이하의 공정 a, 공정 b의 순서로 수지층의 형성에 이용하는 수지 바니시를 조제하고, 당해 수지 바니시를 동박의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 평균 두께 5㎛ ~ 100㎛의 반경화 수지막으로서 수지부착 동박으로 하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법이다.

공정 a: 상기 A성분, B성분, C성분(A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에는 생략 가능), D성분, E성분, F성분, G성분 중, A성분 내지 F성분을 필수 성분으로 한 수지 조성물의 중량을 100중량%로 했을 때 E성분 유래의 브롬 원자를 12중량% ~ 18중량%의 범위 또는 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유하게 각 성분을 혼합하여 수지 조성물로 한다.

공정 b: 상기 수지 조성물을, 유기용제를 이용해 용해하여 수지 고형분량이 25중량% ~ 50중량%인 수지 바니시로 한다.

그리고, 상기 공정 a의 수지 조성물에, G성분으로서 경화 촉진제를 첨가하는 것도 바람직하다.

그리고, 여기에서 이용하는 상기 동박은, 그 반경화 수지층의 형성면이 표면 거칠기(Rzjis)가 3.0㎛ 이하인 저조도 표면을 구비하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 동박의 반경화 수지층을 형성하는 표면에 실란 커플링 처리층을 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프린트 배선판: 본 발명에 따른 프린트 배선판은, 상술한 수지 조성물을 이용하여 절연층을 구성한 것을 특징으로 하는 것이다.

[발명의 효과]

본 발명에 따른 수지 조성물은, 상술한 A성분, B성분, C성분(A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에는 생략 가능), D성분, E성분, F성분, G성분 중, A성분 내지 F성분을 필수 성분으로 하고, G성분을 필요에 따라서 첨가한 조성을 구비한다. 그리고, 이때의 각 성분으로서, 특성의 성분 및 적정한 배합량을 채용한다. 특히, D성분인 4,4′-디아미노디페닐설폰 또는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판을 이용하는 점에 특징을 가진다. 이와 같은 수지 조성을 채용함으로써, 무조화 동박과 이 수지 조성물로 구성한 수지층은 프레스하여 경화시키면 당해 무조화 동박과 경화 수지층 사이에서 박리 강도로서 0.8kgf/㎝ 이상의 레벨로 밀착성이 향상되고, 동시에 난연성, 내흡습성 등의 제 특성이 뛰어난 경화 수지층이 얻어진다. 따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 동박의 표면에 반경화 수지층을 형성한 수지부착 동박을 제조하면, 미세 피치 회로의 형성에 이용하는 저조도의 동박 사용이 적극적으로 가능하여, 고품질의 수지부착 동박을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 관하여 항목별로 기술한다.

<수지 조성물의 형태>

본 발명에 따른 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층 구성용으로 이용하는 것으로, 동박과의 밀착성이 뛰어나고, 경화된 후의 경화 수지층은 난연성, 내흡습성 등의 제 특성이 뛰어난 것이 된다. 이하, 본 발명에 따른 수지 조성물로 형성한 절연 수지층과 동박과의 밀착성을 중심으로 기술한다. 그리고, 이 수지 조성물은 이하의 A성분 내지 F성분의 각 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 성분별로 설명한다.

A성분: 이 A성분은, 소위 비스페놀계 에폭시 수지이다. 그리고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 비스페놀계 에폭시 수지를 선택 사용하는 것은 25℃에서 액상인 에폭시 수지로 취급이 용이하고, 반경화 상태의 수지층을 구비하는 수지부착 동박을 제조하면, 수지부착 동박의 휨(컬(Curl) 현상)의 억제 효과가 현저하게 얻어지기 때문이다. 또한, 경화 후의 수지막과 동박과의 양호한 밀착성을 얻는 것이 가능하기 때문이다. 한편, 액상 에폭시가 고순도인 경우에는 과냉되면 상온으로 되돌려도 결정화 상태가 유지되어 외관상은 고형으로 보이는 것도 있다. 이 경우에는 액상으로 되돌 려 사용하는 것이 가능하기 때문에. 여기서 말하는 액상 에폭시 수지에 포함된다. 또한, 여기서 25℃라는 온도를 명기한 것은 실온 부근에서라는 의미를 명확하게 하기 위해서이다.

그리고, 에폭시 당량이 200 이하인 경우에는, 25℃의 온도에서 액체 상태를 유지할 수 있으므로 수지 조성물의 조제가 용이하고, 수지부착 동박을 제조했을 때의 컬 현상의 억제에도 기여할 수 있다. 여기서, 에폭시 당량의 하한값을 명기하고 있지 않지만, 비스페놀 F형의 최소 단위의 에폭시 당량이 가장 작은 것을 고려하면, 하한값은 150 정도이다. 한편, 여기서 말하는 에폭시 당량이란, 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수(g/eq)이다. 또한, 상술한 비스페놀계 에폭시 수지이면, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 경우에는 그 혼합비에 관해서도 특별한 한정은 없다.

이 비스페놀계 에폭시 수지는 본 발명에서 말하는 수지 조성물을 100중량부로 했을 때 3중량부 ~ 20중량부의 배합 비율로 이용된다. 당해 에폭시 수지가 3중량부 미만인 경우에는 경화 후의 경화 수지층이 취약해져 수지 갈라짐을 일으키기 쉬워진다. 한편, 20중량부를 넘으면 실온에서 반경화 상태인 수지면에 점착성을 발생시키기 때문에 핸들링성이 떨어지고, 오염성도 커져서 바람직하지 않다.

B성분: 이 B성분은, 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머이다. 여기서, 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머는 수산기, 카르복실기 등의 에폭시 수지의 경화 반응에 기여하는 작용기를 구비하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 가교 가 능한 작용기를 가지는 선형 폴리머는 비점이 50℃ ~ 200℃인 유기용제에 가용인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 작용기를 가지는 선형 폴리머로서, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드이미드 수지의 사용이 바람직하다. 수지 바니시로 가공했을 때의 점도 조정이 용이하기 때문이다.

이 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머는 수지 조성물을 100중량부로 했을 때, 3중량부 ~ 30중량부의 배합 비율로 이용하는 것이 바람직하다. 당해 선형 폴리머가 3중량부 미만인 경우에는 열간 프레스 시에 수지 흐름이 커져 절연 수지층의 두께 제어가 곤란해진다. 이 결과, 제조된 동장 적층판의 단부로부터 수지 분말의 발생이 많이 관찰되어, 분진 발생 방지의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, 30중량부를 넘으면 수지 흐름이 작아지지만, 제조된 동장 적층판의 절연층 내에 보이드 등의 결함을 일으키기 쉬워진다.

또한, 여기에서 말하는 비점이 50℃ ~ 200℃인 유기용제에 가용인 것이 바람직하다고 하고 있는데, 여기에서 말하는 유기용제란, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 에틸셀로솔브 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 단독 용제 또는 2종 이상의 혼합 용제이다. 비점이 50℃ 미만인 경우에는 가열에 의한 용제의 기산(氣散)이 현저하여 수지 바니시 상태로부터 반경화 수지로 하는 경우에 양호한 반경화 상태의 수지층이 얻기 어려워진다. 한편, 비점이 200℃를 넘는 경우에는 반경화 상태에서의 잔류 용제량이 많아져, 통상 요구되는 휘발 속도를 만족하 지 않아 공업 생산성을 만족하지 않는다.

C성분: 이 C성분은, B성분과 가교 반응을 일으키기 위한 가교제이다. 이 가교제로는 우레탄계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 가교제를 첨가하는 경우에는 A성분과 B성분과의 혼합량에 따라 첨가되는 것이며, 본래 엄밀하게 그 배합 비율을 명기할 필요성은 없다고 생각한다. 그렇지만, 수지 조성물을 100중량부로 했을 때 10중량부 이하의 배합 비율로 이용하는 것이 바람직하다. 10중량부를 초과하여 우레탄계 수지인 C성분이 존재하면 반경화 상태에서의 수지층의 내흡습성이 열화되어 경화 후의 수지층이 취약해지기 때문이다. 한편, 이 C성분을 3중량부 미만의 배합 비율로 이용하면, 상기 A성분과 B성분의 혼합량을 고려하면 가교제로서의 효과를 충분히 발휘하지 않게 된다. 따라서, 3중량부 이상 배합하는 것이 바람직하다.

그러나, C성분을 생략하는 것이 가능한 경우도 있어 C성분은 필수 성분은 아니다. 즉, A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에는 C성분의 첨가를 생략할 수 있다. 보다 구체적으로 말하면, 폴리아미드이미드 수지는 에폭시 수지와 가교하는 성질이 있어, B성분에 폴리아미드이미드 수지를 이용하는 경우에는 폴리아미드이미드의 아민 부분이 에폭시 수지와 가교하기 때문에 가교제의 첨가가 불필요해지는 경우가 있다. 그리고, A성분이 B성분의 가교제로서 기능하고 있어도 반응에 충분한 양의 B성분이 존재하지 않는 경우에는 C성분을 병용하는 것도 가능하다. 이와 같은 경우에는 C성분의 첨가량은 수지 조성물을 100중량부로 했을 때, 0중량부 ~ 10중량부의 범위로 이용할 수 있다. 이 범위이면 반경화 상태에서의 수지층의 내흡 습성, 경화 후의 수지층의 가요성(flexibility) 등의 특성에 악영향을 미치지 않기 때문이다. 또한, 보다 바람직하게, A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우의 C성분을 0중량부 ~ 3중량부 미만의 배합 비율로 이용한다. 상술한 A성분 및 B성분의 배합량으로부터 판단하여 C성분이 3중량부를 초과해도 현저한 수지 특성의 향상은 얻어지지 않기 때문이다.

D성분: 이 D성분은, 에폭시 수지 경화제이며, 4,4′-디아미노디페닐설폰 또는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판을 이용한다. 본 발명에 따른 수지 조성물에서는, 반경화 상태의 수지층의 무조화 동박의 접합면에의 밀착성, 내층 회로를 구비한 내층 코어재에 당해 수지부착 동박의 수지층을 접합할 때의 경화된 수지 표면 및 내층 회로 표면에의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 4,4′-디아미노디페닐설폰 또는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판을 선택적으로 이용하는 것이 중요하다. 한편, 에폭시 수지에 대한 에폭시 수지 경화제의 첨가량은 반응 당량으로부터의 계산량 또는 실험상 얻어지는 최적량을 채용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 100중량부로 하여 이 에폭시 수지 경화제를 5중량부 ~ 20중량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 경화제가 5중량부 미만인 경우에는, 상기 에폭시 수지의 최저량을 이용해도 충분히 경화된 수지층을 얻기 어려워진다. 한편, 20중량부를 초과하여 에폭시 수지 경화제를 첨가하면, 경화제로서의 양이 과잉해지고, 또한 경화 속도가 너무 빨라 취약한 경화 수지층이 된다.

E성분: 이 E성분은, 난연성 에폭시 수지이며, 할로겐계의 난연성 에폭시 수지 및 할로겐 프리(Halogen-free)계의 난연성 에폭시 수지의 쌍방의 사용이 가능하 다. 이하, 이것들을 분별하여 설명한다.

할로겐계의 난연성 에폭시 수지로서는, 소위 브롬화 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 브롬화 에폭시 수지란, 에폭시 골격 내에 브롬을 포함한 에폭시 수지를 총칭하는 것이다. 그리고, 본 발명에 따른 수지 조성물의 브롬 원자 함유량을, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 E성분 유래의 브롬 원자가 12중량% ~ 18중량%의 범위가 되게 할 수 있는 브롬화 에폭시 수지이면 어느 것이나 사용 가능하다. 특히, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 테트라브로모비스페놀 A 또는 그 테트라브로모비스페놀 A의 유도체로서 얻어지는 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 브롬화 에폭시 수지 중에서도 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 경화된 후에도 난연성 효과가 높고, 얻어지는 수지 경화물의 기계 물성이 향상되기 때문에 바람직하다. 참고로 테트라브로모비스페놀 A의 구조식을 화학식 6으로 예시해 둔다. 그리고, 화학식 7에는 테트라브로모비스페놀 A로부터의 유도체로서 얻어지는 비스페놀계 브롬화 에폭시 수지의 구조식을 예시한다.

또한, E성분의 브롬화 에폭시 수지로서, 화학식 8에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물도 바람직하다. 화학식 7에 나타내는 비스페놀계 브롬화 에폭시 수지와 마찬가지로, 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 높은 난연성의 부여가 가능하기 때문에 바람직하다.

그리고, 본 발명에 따른 수지 조성물을 구성하는 E성분은 1종류의 브롬화 에폭시 수지를 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상의 브롬화 에폭시 수지를 혼합하여 이용해도 된다. 단, E성분의 총량을 고려하여 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 E성분 유래의 브롬 원자가 12중량% ~ 18중량%의 범위가 되게 첨가량을 정하는 것이 바람직하다.

여기서 브롬화 에폭시 수지를 이용하는 경우의 수지 조성물이, 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 E성분 유래의 브롬 원자를 12중량% ~ 18중량%의 범위로 함유한다고 하는 것은 경화 후의 수지층으로서의 난연성을 확보하는 관점에서이다. 당해 브롬 원자의 함유량이 12중량% 미만인 경우에는 양호한 난연성을 얻는 것이 어려워진다. 한편, 당해 브롬 원자의 함유량이 18중량%를 초과하게 함유시켜도 경화 후의 수지층의 난연성이 향상되지 않아 자원 낭비가 된다. 브롬화 에폭시 수지는 그 종류에 따라 에폭시 골격 내에 함유하는 브롬 원자량이 다르기 때문에, 상술한 바와 같이 브롬 원자의 함유량을 기재하여 E성분의 첨가량을 대신하였다.

이어서, 할로겐 프리계의 난연성 에폭시 수지로서는, 소위 인 함유 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 인 함유 에폭시 수지란, 에폭시 골격 내에 인을 포함한 에폭시 수지의 총칭이다. 그리고, 본 발명에 따른 수지 조성물의 인 원자 함유량을, 수지 조성물을 100중량%로 했을 때 E성분 유래의 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 할 수 있는 인 함유 에폭시 수지이면 어느 것이나 사용 가능하다. 그러나, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체인 인 함유 에폭시 수지를 이용하는 것이, 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 난연성 효과가 높기 때문에 바람직하다. 참고로 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 구조식을 화학식 9에 나타낸다.

그리고 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체인 인 함유 에폭시 수지를 구체적으로 예시하면, 화학식 10에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물의 사용이 바람직하다. 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 난연성 효과가 높기 때문에 바람직하다.

또한, E성분의 인 함유 에폭시 수지로서, 화학식 11에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물도 바람직하다. 화학식 10에 나타내는 인 함유 에폭시 수지와 마찬가지로, 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 높은 난연성의 부여가 가능하기 때문에 바람직하다.

또한, E성분의 인 함유 에폭시 수지로서, 화학식 12에 나타내는 구조식을 구비하는 화합물도 바람직하다. 화학식 10 및 화학식 11에 나타내는 인 함유 에폭시 수지와 마찬가지로, 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어나고, 동시에 높은 난연성의 부여가 가능하기 때문에 바람직하다.

이 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터의 유도체로서 얻어지는 에폭시 수지는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드에 나프토퀴논이나 하이드로퀴논을 반응시켜 화학식 13 (HCA-NQ) 또는 화학식 14 (HCA-HQ)에 나타내는 화합물로 한 후에 그 OH기의 부분에 에폭시 수지를 반응시켜 인 함유 에폭시 수지로 한 것을 들 수 있다.

여기서 인 함유 에폭시 수지를 이용하는 경우의 수지 조성물은, E성분으로서의 인 함유 에폭시 수지의 1종류를 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상의 인 함유 에폭시 수지를 혼합하여 이용해도 된다. 단, E성분으로서의 인 함유 에폭시 수지의 총량을 고려하여 수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때 E성분 유래의 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위가 되게 첨가량을 정하는 것이 바람직하다. 인 함유 에폭시 수지는 그 종류에 따라 에폭시 골격 내에 함유하는 인 원자량이 다르기 때문에, 상술한 바와 같이 인 원자의 함유량을 기재하여 E성분의 첨가량을 대신하였다.

F성분: 이 F성분은, 다작용 에폭시 수지이다. 여기서 말하는 다작용 에폭시 수지란, 예를 들어 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등이다. 그리고, 이 F성분에 관해서는 수지 조성물을 100중량부로 했을 때 3중량부 ~ 20중량부의 배합 비율로 이용하는 것이 바람직하다. F성분이 3중량부 미만인 경우에는 내열 특성을 향상시키기 어렵다. 한편, F성분이 20중량부를 초과한 경우 경화 수지가 취약해진다.

상술한 A성분 내지 F성분으로 구성되는 수지 조성물은 할로겐계의 난연성 수지 조성물과 할로겐 프리계의 난연성 수지 조성물로 분별할 수 있다. 이하, 이것들을 구체적 조성으로 나타낸다.

본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 할로겐계의 난연성 수지 조성물은, 수지 조성물 중량을 100중량부로 했을 때, A성분이 3중량부 ~ 20중량부, B성분이 3중량부 ~ 30중량부, C성분이 3중량부 ~ 10중량부(A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에는 0중량부 ~ 10중량부로 하는 것도 가능하다.), D성분이 5중량부 ~ 20중량부, F성분이 3중량부 ~ 20중량부이고, E성분 유래의 브롬 원자를 12중량% ~ 18중량%의 범위로 함유하게 E성분의 첨가량을 정한 것이다.

그리고, 본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 할로겐 프리계의 난연성 수지 조성물은, 수지 조성물 중량을 100중량부로 했을 때, A성분이 3중량부 ~ 20중량부, B성분이 3중량부 ~ 30중량부, C성분이 3중량부 ~ 10중량부(A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에는 0중량부 ~ 10중량부로 하는 것도 가능하다.), D성분이 5중량부 ~ 20중량부, F성분이 3중량부 ~ 20중량부이고, E성분 유래의 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유하게 E성분의 첨가량을 정한 것이다.

또한, 본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지 조성물은, G성분으로서 경화 촉진제를 첨가하는 것도 바람직하다. 따라서, 이 G성분은 임의의 첨가 성분이다. 그리고, 단순히 수지 경화를 촉진하는 것뿐이면 경화 촉진제로서 기능하는 모든 화합물의 사용이 가능하지만, 일반적인 열 프레스 조건을 이용하여 본 수지계를 경화시키는데 원활하게 진행시키는 관점에서, 이미다졸계의 경화 촉진제인 2-메틸이미다졸 또는 2-에틸-4-메틸이미다졸을 이용하는 것이 바람직하다.

이상, 본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지 조성물에 관하여 기술하였지만, 본 발명의 기술적 사상의 취지를 일탈하지 않는 한 다른 성분의 첨가, 추가 배합이 가능함을 만약을 위하여 명기해 둔다.

<수지부착 동박의 형태>

본 발명에 따른 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박은, 동박의 편면에 반경화 상태의 수지층을 구비한 것이다. 그리고, 이 수지층을 상술한 수지 조성물을 이용하여 평균 두께 5㎛ ~ 100㎛의 반경화 수지막으로서 형성한 것이다. 이와 같이 상술한 수지 조성물을 이용하여 형성한 수지층은 동박과의 밀착성이 뛰어나고, 내열 특성도 뛰어나다.

여기서, 당해 수지층의 평균 두께가 5㎛ 미만인 경우에는 내층 회로를 구비하는 내층 코어재의 외층에 대하여 당해 수지부착 동박을 접합시킬 때에 내층 회로가 형성하는 요철 형상과의 접합이 불가능해진다. 한편, 당해 수지층의 평균 두께가 100㎛를 초과하는 것으로 해도 문제는 없지만, 도포하여 두꺼운 수지막을 형성하는 것은 곤란하여 생산성이 떨어진다. 또한, 수지층을 두껍게 하면 프리프레그와 비교하여 차이가 없어져, 수지부착 동박 형태의 제품을 채용하는 의의가 없어진다.

그리고, 동박에는 전해법 또는 압연법 등 그 제조 방법에는 구애받지 않으며 모든 제조 방법의 사용이 가능하다. 그리고, 그 두께에 관해서도 특별한 한정은 없다. 또한, 이 동박의 수지층을 형성하는 면에는 조화 처리를 반드시 실시할 필요는 없다. 상기 수지 조성물은 무조화 동박을 이용한 수지부착 동박의 제조에 적합하기 때문이다. 따라서, 조화 처리를 실시하면 동박과 수지층의 밀착성이 향상되지만, 동박의 표면에 조화 처리를 실시하지 않아도 문제는 없다. 무조화 동박의 접합면은 평탄한 표면이기 때문에 미세 피치 회로의 형성능이 향상된다. 또한, 당해 동박의 표면에는 녹방지 처리를 실시해도 된다. 녹방지 처리에 관해서는 공지의 아연, 아연계 합금 등을 이용한 무기 녹방지, 또는 벤조이미다졸, 트리아졸 등의 유기 단분자 피막에 의한 유기 녹방지 등을 채용하는 것이 가능하다. 또한, 당해 동박의 수지층을 형성하는 최표면(最表面)에는 실란 커플링 처리층을 구비하는 것이 바람직하다.

그리고, 여기서 이용하는 상기 동박의 반경화 수지층의 형성면이 표면 거칠기를 수치로 나타내면 Rzjis의 값이 3.0㎛ 이하의 저조도 표면을 구비하는 것을 이 용하는 것이 바람직하다. Rzjis의 값이 3.0㎛ 이하가 되면 에칭 팩터가 뛰어난 미세 피치 회로의 형성능이 비약적으로 높아지기 때문이다.

또한, 특히 조화 처리하지 않은 동박의 경우, 그 접합면과 수지층과의 젖음성을 개선하고, 기재 수지에 프레스 가공했을 때의 밀착성을 향상시키기 위하여, 그 접합면에 실란 커플링제층을 마련하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 동박의 조화를 실시하지 않고, 녹방지 처리를 실시하고, 실란 커플링제 처리에 에폭시 작용성 실란 커플링제, 올레핀 작용성 실란, 아크릴 작용성 실란, 아미노 작용성 실란 커플링제 또는 머캅토 작용성 실란 커플링제 등 여러 종류를 이용하는 것이 가능하며, 용도에 따라 적합한 실란 커플링제를 선택 사용함으로써 박리 강도가 한층 향상된다.

여기서 이용할 수 있는 실란 커플링제를 보다 구체적으로 명시한다. 프린트 배선판용으로 프리프레그의 유리 천에 이용되는 것과 같은 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 이용하는 것이 가능하다.

이 실란 커플링제층의 형성은 일반적으로 이용되는 침지법, 샤워링법, 분무법 등 특별히 방법은 한정되지 않는다. 공정 설계에 맞추어 가장 균일하게 동박과 실란 커플링제를 포함한 용액을 접촉시키고 흡착시킬 수 있는 방법을 임의로 채용 하면 된다. 이들 실란 커플링제는 용매로서 25℃ 정도의 물에 0.5 ~ 10g/1가 되게 용해시킨다. 실란 커플링제는 동박의 표면에 돌출된 OH기와 축합 결합함으로써 피막을 형성하는 것이며, 쓸데없이 진한 농도의 용액을 이용해도 그 효과는 현저하게 증대되지 않는다. 따라서, 본래는 공정의 처리 속도 등에 따라 결정되어야 하는 것이다. 단, 0.5g/1를 하회하는 경우에는 실란 커플링제의 흡착 속도가 늦어서 일반적인 상업적 채산에 맞지 않고, 흡착도 불균일해진다. 또한, 10g/1를 넘는 농도여도 특별히 흡착 속도가 빨라지지 않아 비경제적이다.

상술한 수지부착 동박의 반경화 수지층은 경화 반응 후에 이하와 같이 하여 측정한 경우에 3.0GPa 미만의 저장 탄성률을 구비하여 저탄성 특성을 구비하는 것이 바람직하다. 이때의 저장 탄성률이란, 2장의 동종의 수지부착 동박을 이용하여 각각의 수지부착 동박의 수지면끼리 맞추어 당접시키고, 소정의 조건으로 열간 프레스 성형을 행하여 동장 적층판으로 하고, 당해 동장 적층판의 양면에 있는 동박층을 에칭 제거하여 수지 필름으로 하고, 이 수지 필름을 동적 점탄성(粘彈性) 측정 장치(DMA)로 동적 점탄성을 측정하여 얻은 30℃에서의 저장 탄성률이다. 여기에서의 열간 프레스 조건에 관해서는 실시예 중에서 후술한다. 저장 탄성률이 3.0GPa 미만이 되면 경화된 수지층이 양호한 가요성과 탄성 특성을 구비한다. 그 결과, 본 발명에 따른 수지부착 동박을 이용하여 제조한 프린트 배선판은, 전자 제품 등에 삽입된 후에 당해 제품의 의도하지 않는 낙하에 의한 충격, 수송 중의 진동을 받은 경우 등에도 경화된 수지층에의 크랙이 발생하기 어렵고, 전자 부품 및 회로의 손상이 일어나기 어려워, 내충격성 및 내(耐)진동성이 뛰어난 제품이 된다.

<수지부착 동박의 제조 방법의 형태>

본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법은, 먼저 이하의 공정 a, 공정 b의 순서로 수지 바니시를 조제한다.

공정 a에서는, 상기 A성분, B성분, C성분(A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에는 생략 가능), D성분, E성분, F성분, G성분 중, A성분 내지 F성분을 필수 성분으로 한 수지 조성물의 중량을 100중량%로 했을 때 E성분 유래의 브롬 원자를 12중량% ~ 18중량%의 범위 또는 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유하게 각 성분을 혼합하여 수지 조성물로 한다. 이때의 각 성분의 혼합 순서, 혼합 수단 등에 특별한 한정은 없다. 따라서, 공지된 모든 혼합 방법을 채용하는 것이 가능하다. 그리고, 이들 각 성분에 관해서는 상술하였으므로 여기에서의 설명은 생략한다.

또한, 상기 공정 a에서는, 필요에 따라서 적당량의 G성분(경화 촉진제)을 혼합 사용하는 것도 바람직하다. 여기서 말하는 경화 촉진제는, 이미다졸계의 경화 촉진제인 2-메틸이미다졸을 이용한다. 경화 촉진제는 동장 적층판 제조의 열간 프레스 조건 등의 생산 조건을 고려하여 제조자가 임의로 선택적으로 첨가량을 정해야 하는 것이지만, 굳이 기재한다면 본 발명에 따른 수지 조성물 100중량부에 대하여 G성분을 0.1중량부 ~ 1.5중량부 정도가 된다. G성분이 0.1중량부 미만인 경우에는 경화 속도를 촉진할 수 없어서 첨가하는 의의가 없기 때문이다. 한편, G성분이 1.5중량부를 초과한 경우 경화가 너무 촉진되어 반경화 상태로 안정된 품질로 장기간 보존하는 것이 곤란해진다.

공정 b에서는, 상기 수지 조성물을, 유기용제를 이용해 용해하여 수지 고형분량이 25중량% ~ 50중량%인 수지 바니시로 한다. 이때의 유기용제로는 상술한 바와 같이 비점이 50℃ ~ 200℃의 범위에 있는 용제인 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 에틸 셀로솔브 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 단독 용제 또는 2종 이상의 혼합 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 것과 같은 이유 때문이다. 그리고, 여기서 수지 고형분량을 25중량% ~ 50중량%의 수지 바니시로 한다. 한편, 수지 고형분이란, 수지 바니시를 가열하여 휘발분을 제거했을 때에 잔류하는 고형분을 말한다. 여기에 나타낸 수지 고형분량의 범위가, 동박의 표면에 도포했을 때에 막 두께를 가장 높은 정밀도로 제어할 수 있는 범위이다. 수지 고형분이 25중량% 미만인 경우에는 점도가 너무 낮아서 동박 표면으로의 도포 직후에 흘러 막 두께 균일성을 확보하기 어렵다. 이에 대하여, 수지 고형분이 50중량%를 넘으면 점도가 높아져서 동박 표면에의 박막 형성이 곤란해진다. 한편, 여기에 구체적으로 예를 든 용제 이외에도 본 발명에서 이용하는 모든 수지 성분을 용해할 수 있는 것이면 사용이 가능하다.

이상과 같이 하여 얻어지는 수지 바니시를 동박의 편면에 도포하는 경우에는 특별히 도포 방법에 관해서는 한정되지 않는다. 그러나, 목적으로 하는 두께분을 높은 정밀도로 도포해야 함을 고려하면, 형성할 막 두께에 따른 도포 방법, 도포 장치를 적절히 선택하여 사용하면 된다. 또한, 동박의 표면에 수지 피막을 형성한 후의 건조는 수지 용액의 성질에 따라 반경화 상태로 할 수 있는 가열 조건을 적절 히 채용하면 된다. 그리고, 이 건조 후에 평균 두께 5㎛ ~ 100㎛의 반경화 수지층이 되어 본 발명에 따른 수지부착 동박이 된다.

프린트 배선판의 형태: 본 발명에 따른 프린트 배선판은, 상술한 수지 조성물을 이용하여 절연층을 구성한 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 수지 조성물을 수지 바니시로 하고, 이 수지 바니시를 이용하여 수지부착 동박을 제조한다. 그리고, 이 수지부착 동박을 이용해 내층 코어 배선판에 접합하여 다층화한 동장 적층판으로 하여, 다층 프린트 배선판으로 가공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물을 수지 바니시로 하고, 이 수지 바니시를 유리 천, 유리 부직포 등의 골격재에 함침시켜 프리프레그로 하고, 공지의 방법으로 동장 적층판을 제조하고, 프린트 배선판으로 가공할 수도 있다. 즉, 상기 수지 조성물을 이용함으로써, 공지의 모든 제조 방법으로 프린트 배선판의 제조가 가능해진다. 한편, 본 발명에서 말하는 프린트 배선판이란, 소위 편면판, 양면판, 3층 이상의 다층판을 포함하는 것이다. 이하, 실시예에 관하여 설명한다.

실시예 l

이 실시예에서는, 이하에 기술하는 수지 조성물을 조제하여 수지 바니시로 하고 이 수지 바니시를 이용하여 수지부착 동박을 제조하고, 평가를 행하였다.

수지 조성물의 조제: 이하의 A성분 내지 F성분을 혼합하여 수지 조성물을 100중량%로 했을 때의 브롬 원자의 비율이 15.1중량%인 수지 조성물을 얻고, 또한 G성분을 첨가하여 할로겐계의 수지 조성물을 조제하였다. 여기에서는, E성분인 난연성 에폭시 수지로서 2종류의 브롬화 에폭시 수지를 이용하고 있다. 또한, G성분 의 배합량은 A성분 내지 F성분을 혼합한 수지 조성물을 100중량부로 하여 이에 대한 첨가량을 나타낸다.

A성분: 25℃에서 액상이고 에폭시 당량이 188인 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: 에포토토 YD-128, 토토카세이사제)/15중량부

B성분: 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머로서의 폴리비닐아세탈 수지(상품명: 덴카 부티랄 5000A, 덴키카가쿠공업사제)/10중량부

C성분: 가교제로서의 우레탄 수지(상품명: 코로네이트 AP 스테이블, 일본폴리우레탄공업사제)/4중량부

D성분: 4,4′-디아미노디페닐설폰(상품명: 세이카큐어S, 와카야마세이카공업주식회사)/15중량부

E성분: 난연성 에폭시 수지로서의 브롬화 에폭시 수지 1(상품명: 에피크론 1121N-80M, 대일본잉크화학공업사제)/30중량부

난연성 에폭시 수지로서의 브롬화 에폭시 수지 2(상품명: BREN-304, 일본화약사제)/20중량부

F성분: 다작용 에폭시 수지로서의 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피크론 N-680, 대일본잉크화학공업사제)/6중량부

G성분: 경화 촉진제로서 2-메틸이미다졸(상품명: 2MZ, 시코쿠카세이공업사제)/0.4중량부

수지 바니시의 조제: 상기 조성의 수지 조성물을 메틸에틸케톤과 디메틸포름아미드의 혼합 용제(혼합비(체적비): 메틸에틸케톤/디메틸포름아미드=1/1)에 용해 하여 수지 고형분량 35중량%의 수지 바니시를 조제하였다.

수지부착 동박의 제조: 상술한 수지 바니시를 공칭 두께 18㎛의 전해 동박의 조면(Rzjis=2.8㎛)에 균일하게 도포하고, 풍건 후, 140℃×5분간의 가열 처리를 행하여 반경화 상태의 수지층을 구비한 수지부착 동박을 얻었다. 이때의 수지층의 평균 두께는 85㎛로 하였다. 이하, 평가 내용을 상세하게 기술한다.

밀착성 평가: 당해 수지부착 동박의 수지층을 100㎛ 두께의 FR-4 그레이드의 프리프레그의 표면에 당접시켜, 압력 20kgf/㎠, 온도 180℃×1시간의 열간 프레스 성형을 행하여 동장 적층판을 제조하였다. 그리고, 이 동장 적층판을 워크 사이즈로 커팅하여 에칭법으로 10㎜ 폭의 박리 강도 측정용 직선 회로를 형성하였다. 그 후, 그 시험용 직선 회로를 이용하여 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 후술하는 비교예 1과의 대비가 가능하게 표 1에 나타낸다.

경화 수지로서의 탄성률 측정: 당해 수지부착 동박을 2장 이용하여 각각의 수지부착 동박의 수지면끼리 맞추어 당접시켜, 압력 20kgf/㎠, 온도 180℃×1시간의 조건으로 열간 프레스 성형을 행하여 동장 적층판을 제조하였다. 그 후, 이 동장 적층판의 양면에 있는 동박층을 에칭하여 용해 제거함으로써 수지 필름을 얻었다. 그리고, 이 수지 필름을 이용하여 동적 점탄성 측정 장치(DMA)로 동적 점탄성을 측정하고, 30℃에서의 저장 탄성률(영률(Young's modulus)이라고 칭하는 경우도 있다. 이하, 간단히 ‘탄성률’이라고 칭한다.)을 구하였다.

실시예 2

수지 조성물의 조제: 이하의 A성분 내지 F성분을 혼합하여 수지 조성물을 100중량%로 했을 때의 브롬 원자의 비율이 15.3중량%인 수지 조성물을 얻고, 또한 G성분을 첨가하여 할로겐계의 수지 조성물을 조제하였다. 여기에서는, E성분인 난연성 에폭시 수지로서 2종류의 브롬화 에폭시 수지를 이용하고 있다. 또한, G성분의 배합량은 A성분 내지 F성분을 혼합한 수지 조성물을 100중량부로 하여 이에 대한 첨가량을 나타낸다.

D성분: 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(상품명: BAPP, 와카야마세이카공업주식회사)/24중량부

E성분: 난연성 에폭시 수지로서의 브롬화 에폭시 수지 1(상품명: 에피크론 1121N-80M, 대일본잉크화학공업사제)/10중량부

난연성 에폭시 수지로서의 브롬화 에폭시 수지 2(상품명: BREN-304, 일본화약사제)/30중량부

F성분: 다작용 에폭시 수지로서의 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품 명: 에피크론 N-680, 대일본잉크화학공업사제)/7중량부

G성분: 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(상품명: 2E4MZ, 시코쿠카세이공업사제)/0.2중량부

이하, 실시예 1과 마찬가지로 수지 바니시를 조제하고, 수지부착 동박을 제조하고, 당해 수지부착 동박을 이용하여 동장 적층판을 제조하였다. 그리고, 이 동장 적층판을 워크 사이즈로 커팅하여 박리 강도 측정용 직선 회로를 형성하였다. 그 후, 그 시험용 직선 회로를 이용하여 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 후술하는 비교예 1과의 대비가 가능하게 표 1에 나타낸다.

실시예 3

수지 조성물의 조제: 이하의 A성분 내지 F성분을 혼합하여 수지 조성물을 100중량%로 했을 때의 인 원자의 비율이 1.0중량%인 수지 조성물을 얻고, 또한 G성분을 첨가하여 할로겐 프리계의 수지 조성물을 조제하였다. 여기에서는, E성분인 난연성 에폭시 수지로서 이하에 기술하는 합성 방법으로 얻은 인 함유 에폭시 수지를 이용하고 있다. 또한, G성분의 배합량은 A성분 내지 F성분을 혼합한 수지 조성물을 100중량부로 하여 이에 대한 첨가량을 나타낸다.

인 함유 에폭시 수지의 합성: 여기에서는, 일본 특허 공개 평11-279258의 합성예 6을 참고로 하여, 인 함유 에폭시 수지(E성분)를 다음과 같이 하여 합성하였다. 즉, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크(separable flask)에 141중량부의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코사제 상품명 HCA)와 300중량부의 에틸 셀로솔브를 넣고 가열하여 용해하였다. 그 후, 96.3중량부의 1,4-나프토퀴논(시약)을 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때, 1,4-나프토퀴논과 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 몰비는 [1,4-나프토퀴논]/‘9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드’=0.93이었다. 반응 후, 262.7중량부의 에포토토 YDPN-638(토토카세이사제 페놀 노볼락형 에폭시 수지) 및 409.6중량부의 YDF-170(토토카세이사제 비스페놀 F형 에폭시 수지)을 넣고 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 120℃까지 가열하여 용해하였다. 그리고, 0.24중량부의 트리페닐포스핀을 첨가하여 130℃×4시간의 반응을 시켰다. 이때 얻어진 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 327.Og/eq, 인 함유율은 2.0중량%였다. 여기서 얻어진 인 함유 에폭시 수지를 이용하여 이하의 수지 조성물을 조제하였다.

D성분: 4,4′-디아미노디페닐설폰(상품명: 세이카큐어S, 와카야마세이카공업주식회사)/16중량부

E성분: 난연성 에폭시 수지로서 상기의 방법으로 합성한 인 함유 에폭시 수지/50중량부

F성분: 다작용 에폭시 수지로서의 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피크론 N-680, 대일본잉크화학공업사제)/5중량부

이하, 실시예 1과 마찬가지로 수지 바니시를 조제하고, 수지부착 동박을 제조하고, 당해 수지부착 동박을 이용하여 동장 적층판을 제조하였다. 그리고, 이 동장 적층판을 워크 사이즈로 커팅하여 박리 강도 측정용 직선 회로를 형성하였다. 그 후, 그 시험용 직선 회로를 이용하여 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 후술하는 비교예 2와의 대비가 가능하게 표 2에 나타낸다.

실시예 4

수지 조성물의 조제: 이하의 A성분 내지 F성분을 혼합하여 수지 조성물을 100중량%로 했을 때의 인 원자의 비율이 1.0중량%인 수지 조성물을 얻고, 또한 G성분을 첨가하여 할로겐 프리계의 수지 조성물을 조제하였다. 여기에서는, B성분의 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머로서 이하에 기술하는 방법으로 합성한 폴리아미드이미드 수지를 이용하였다. 따라서, 폴리아미드이미드 수지는 A성분의 에폭시 수지와 가교하기 때문에 C성분(가교제)을 생략하였다. 또한, E성분인 난연 성 에폭시 수지로서 실시예 3에 기술한 합성 방법으로 얻은 인 함유 에폭시 수지를 이용하고 있다. 또한, G성분의 배합량은 A성분 내지 F성분을 혼합한 수지 조성물을 100중량부로 하여 이에 대한 첨가량을 나타낸다.

이 실시예에서 이용한 폴리아미드이미드 수지는 이하의 방법으로 제조하였다. 즉, 반응 용기에 192g의 무수 트리메리트산(trimellitic anhydride), 211g의 o-톨리딘디이소시아네이트, 50g의 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트, 365g의 N-메틸-2-피롤리돈(증류된 것)을 넣어 혼합하고, 또한 1L의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣어 혼합하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 70℃에서 약 2시간, 또한 100℃에서 약 3시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸아세트아미드를 1L 첨가하고, 약 2시간에 걸쳐 160℃까지 승온시키고, 또한 160℃에서 약 1시간 교반하여 반응을 정지함으로써 폴리아미드이미드 용액을 얻었다. 이 폴리아미드이미드 용액을 이용하여 이하의 수지 조성을 채용하였다.

B성분: 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머로서 상술한 폴리아미드이미드 수지/15중량부

E성분: 난연성 에폭시 수지로서 실시예 3과 마찬가지로 합성한 인 함유 에폭시 수지/50중량부

F성분: 다작용 에폭시 수지로서의 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피크론 N-680, 대일본잉크화학공업사제)/4중량부

실시예 5

이 실시예에서는, 이하에 기술하는 수지 조성물을 조제하여 수지 바니시로 하고 이 수지 바니시를 이용하여 수지부착 동박을 제조하고, 평가를 행하였다. 한편, 이 실시예 5의 수지 조성은 A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에 해당하기 때문에, C성분을 이용하지 않는 수지 조성을 채용하고 있다.

수지 조성물의 조제: 이하의 A성분 내지 F성분(C성분을 제외한다)을 혼합하여 수지 조성물을 100중량%로 했을 때의 인 원자의 비율이 1.0중량%인 수지 조성물을 얻고, 또한 G성분을 첨가하여 할로겐 프리계의 수지 조성물을 조제하였다. 여기에서는, B성분의 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머로서 실시예 4에서 기술한 방법으로 합성한 폴리아미드이미드 수지를 이용하였다. 따라서, 폴리아미드이미드 수지는 A성분의 에폭시 수지와 가교하기 때문에, C성분(가교제)을 생략하였다. 또한, E성분인 난연성 에폭시 수지로서 실시예 3에 기술한 합성 방법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지를 이용하고 있다. 또한, G성분의 배합량은 A성분 내지 F성분을 혼합한 수지 조성물을 100중량부로 하여 이에 대한 첨가량을 나타낸다.

A성분: 25℃에서 액상이고 에폭시 당량이 165인 비스페놀 F형 에폭시 수지(상품명: 에포토토 YDF-170, 토토카세이사제)/10중량부

B성분: 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머로서 실시예 4에서 합성한 폴리아미드이미드 수지/14중량부

D성분: 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(상품명: BAPP, 와카야마세이카공업주식회사)/22중량부

E성분: 난연성 에폭시 수지로서 실시예 3에서 합성한 인 함유 에폭시 수지/50중량부

비교예

[비교예 1]

이 비교예 1은, 할로겐계 수지 조성물을 이용한 상기 실시예 1 및 실시예 2와의 대비를 하기 위한 것이다. 따라서, 실시예 1에서 이용하는 수지 조성물의 조성이 다를 뿐이며, 그 밖의 수지 바니시의 조제, 수지부착 동박의 제조, 당해 수지부착 동박을 이용한 동장 적층판의 제조는 같다. 따라서, 상이한 수지 조성물의 조성에 관해서만 기술한다.

D성분: 에폭시 수지 경화제로서의 노볼락형 페놀 수지(상품명: 페노라이트 TD-2131, 대일본잉크화학공업사제)/24중량부

E성분: 브롬화 에폭시 수지 1(상품명: 에피크론 1121N-80M, 대일본잉크화학공업사제)/10중량부

브롬화 에폭시 수지 2(상품명: BREN-304, 일본화약사제)/30중량부

F성분: 다작용 에폭시 수지로서의 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피크론 N-680, 대일본잉크화학공업사제)/7중량부

이하, 실시예 1과 마찬가지로 수지 바니시를 조제하고, 수지부착 동박을 제조하고, 당해 수지부착 동박을 이용하여 동장 적층판을 제조하였다. 그리고, 이 동장 적층판을 워크 사이즈로 커팅하여 박리 강도 측정용 직선 회로를 형성하였다. 그 후, 그 시험용 직선 회로를 이용하여 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 상기 실시예 1 및 실시예 2와의 대비가 가능하게 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

이 비교예 2는, 할로겐 프리계 수지 조성물을 이용한 상기 실시예 3 내지 실시예 5와의 대비를 하기 위한 것이다. 따라서, 실시예 3에서 이용하는 수지 조성물의 조성이 다를 뿐이며, 그 밖의 수지 바니시의 조제, 수지부착 동박의 제조, 당해 수지부착 동박을 이용한 동장 적층판의 제조는 같다. 따라서, 상이한 수지 조성물의 조성에 관해서만 기술한다.

D성분: 에폭시 수지 경화제(25% 디메틸포름아미드 용액으로서 조제한 디시안디아미드(시약)/4중량부(고형분 환산)

E성분: 실시예 3과 같은 방법으로 합성한 인 함유 에폭시 수지/50중량부

F성분: 다작용 에폭시 수지로서의 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피크론 N-680, 대일본잉크화학공업사제)/17중량부

이하, 실시예 1과 마찬가지로 수지 바니시를 조제하고, 수지부착 동박을 제조하고, 당해 수지부착 동박을 이용하여 동장 적층판을 제조하였다. 그리고, 이 동장 적층판을 워크 사이즈로 커팅하여 박리 강도 측정용 직선 회로를 형성하였다. 그 후, 그 시험용 직선 회로를 이용하여 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를, 상기 실시예 3 내지 실시예 5와의 대비가 가능하게 표 2에 나타낸다.

<실시예와 비교예의 대비>

할로겐계 수지 조성물을 이용한 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1을 대비하면, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 박리 강도가 0.9kgf/㎝를 초과하고 있어, 조화 처리를 실시한 동박을 이용한 경우와 비교해도 손색이 없는 밀착성을 나타냄을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 1의 경우에는 박리 강도가 0.4kgf/㎝로, 실용상 요구되는 밀착성을 만족하지 않음을 이해할 수 있다.

또한, 마찬가지로 할로겐 프리계 수지 조성물을 이용한 실시예 3 내지 실시예 5와 비교예 2를 대비하면, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 박리 강도가 0.8kgf/㎝, 실시예 4의 박리 강도가 1.0kgf/㎝, 실시예 5의 박리 강도가 1.0kgf/㎝로, 조화 처리를 실시한 동박을 이용한 경우와 비교해도 손색이 없는 밀착성을 나타냄을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 2의 경우에는 박리 강도가 0.5kgf/㎝로, 실시예와 비교하여 분명하게 떨어진다.

또한, 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1, 비교예 2의 수지 조성물로 구성한 절연 수지층의 탄성률(영률)을 대비한다. 이것들의 탄성률을 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5의 탄성률은 2.6GPa ~ 2.8GPa의 범위에 있어 탄성률이 3.0GPa 미만이 되어 있다. 이에 대하여, 비교예 1 및 비교예 2의 탄성률은 3.0GPa 이상이 되어 있다. 따라서, 비교예에 비하여, 실시예의 수지 조성물로 구성한 절연 수지층은 저탄성임을 이해할 수 있다. 이와 같은 저탄성의 성능을 구비하는 절연 수지층을 구비하는 프린트 배선판은 내충격성이 뛰어나다. 따라서, 이 프린트 배선판은 전자 제품 등에 삽입된 후에도 당해 제품의 의도하지 않은 낙하 등으로 충격을 받아도 전자 부품 및 회로의 손상이 적어서 내충격성이 뛰어나게 된다.

이상으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물의 조성 범위에 들어가는 경우에는 동박과 경화된 난연성을 구비하는 수지층과의 양호한 밀착성을 나타내고, 본 발명에 따른 기술 사상의 개념을 일탈한 조성의 경우에는 동박과 경화된 수지층과의 사이에서의 양호한 밀착성은 얻어지지 않음을 이해할 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은, 난연성을 구비함과 함께, 여기에 접합하는 동박과의 사이에서의 양호한 밀착성을 구비한다. 따라서, 동장 적층판 및 프린트 배선판의 절연층 구성 재료로서 적합하다. 또한, 이때의 동박은 무조화 동박이어도 충분히 사용 가능하다. 따라서, 에칭 팩터가 뛰어난 미세 피치 회로를 형성하기 위한 동장 적층판의 제조에 적합하다. 또한, 이 수지 조성물을 이용하여 동박의 표면에 수지층을 구성함으로써 양호한 품질의 수지부착 동박의 제공이 가능해진다. 따라서, 이 수지부착 동박을 이용함으로써 내(耐)마이그레이션성이 뛰어나고, 미세 피치 회로를 구비하고, 높은 신뢰성을 구비하는 고품질의 빌드업 프린트 배선판 등의 제공도 가능해진다.

Claims

프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위하여 이용하는 수지 조성물로서, 이하의 A성분, B성분, 및 D성분 내지 F성분의 각 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지 조성물.

A성분: 에폭시 당량이 200 이하이고, 25℃에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상.

B성분: A성분, E성분 또는 F성분 중 적어도 하나 이상의 에폭시 수지의 경화 반응에 기여하는 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머.

D성분: 4,4′-디아미노디페닐설폰 또는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판.

E성분: 브롬화 에폭시 수지 또는 인 함유 에폭시 수지.

F성분: 다작용 에폭시 수지.
제1항에 있어서,

상기 B성분인 가교 가능한 작용기를 가지는 선형 폴리머는, 폴리비닐아세탈 수지 또는 폴리아미드이미드 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 조성물은, B성분과, A 성분, E성분 또는 F성분 중 적어도 하나 이상의 에폭시 수지의 가교 반응을 위한 가교제인 C성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,

상기 E성분은, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 구비하는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체인 인(燐) 함유 에폭시 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 E성분은, 이하에 나타내는 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나에 나타내는 구조식을 구비하는 인 함유 에폭시 수지의 1종 또는 2종을 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지 조성물.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식에서,

n은 0 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,

F성분의 다작용 에폭시 수지로서 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 첨가한 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서,

수지 조성물 중량을 100중량부로 했을 때, A성분이 3중량부 ~ 20중량부, B성분이 3중량부 ~ 30중량부, C성분이 3중량부 ~ 10중량부(A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에는 0중량부 ~ 10중량부), D성분이 5중량부 ~ 20중량부, F성분이 3중량부 ~ 20중량부이며,

수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때, E성분 유래의 브롬 원자를 12중량% ~ 18중량%의 범위로 함유하게 E성분의 중량부를 정하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서,

수지 조성물 중량을 100중량부로 했을 때, A성분이 3중량부 ~ 20중량부, B성분이 3중량부 ~ 30중량부, C성분이 3중량부 ~ 10중량부(A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에는 0중량부 ~ 10중량부), D성분이 5중량부 ~ 20중량부, F성분이 3중량부 ~ 20중량부이며,

수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때, E성분 유래의 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유하게 E성분의 중량부를 정하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서,

수지 조성물 중량을 100중량부로 했을 때, A성분이 3중량부 ~ 20중량부, B성분이 3중량부 ~ 30중량부, C성분이 3중량부 ~ 10중량부(A성분이 B성분의 가교제로서 기능하는 경우에는 0중량부 ~ 3중량부 미만), D성분이 5중량부 ~ 20중량부, F성분이 3중량부 ~ 20중량부이며,

수지 조성물 중량을 100중량%로 했을 때, E성분 유래의 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유하게 E성분의 중량부를 정하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지 조성물.
제1항에 있어서,

G성분으로서 경화 촉진제를 첨가한 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지 조성물.
동박의 편면에 반경화 수지층을 구비한 수지부착 동박에 있어서,

당해 반경화 수지층은, 제1항의 수지 조성물을 이용하여 5㎛ ~ 100㎛의 평균 두께로써 형성한 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박.
제12항에 있어서,

상기 동박은, 그 반경화 수지층의 형성면이 표면 거칠기(Rzjis)가 3.0㎛ 이하의 저조도 표면을 구비하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박.
제12항에 있어서,

상기 동박의 반경화 수지층을 형성하는 표면에 실란 커플링 처리층을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박.
제12항에 있어서,

2장의 상기 수지부착 동박의 1종을 이용하여 각각의 수지부착 동박의 수지면끼리 맞추어 당접시키고, 압력 20kgf/㎠, 온도 180℃×1시간의 조건으로 열간 프레스 성형을 행하여 동장 적층판으로 하고, 당해 동장 적층판의 양면에 있는 동박층을 에칭 제거하여 수지 필름으로 하고, 이 수지 필름을 동적 점탄성 측정 장치(DMA)로 동적 점탄성을 측정하여 얻어지는 30℃에서의 저장 탄성률이 3.0GPa 미만이 되는 반경화 수지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박.
제12항의 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법으로서,

이하의 공정 a, 공정 b의 순서로 수지층의 형성에 이용하는 수지 바니시를 조제하고, 당해 수지 바니시를 동박의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 5㎛ ~ 100㎛의 평균 두께의 반경화 수지막을 형성하여 수지부착 동박으로 하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법.

공정 a: 상기 A성분 내지 F성분을 필수 성분으로 한 수지 조성물의 중량을 100중량%로 했을 때, E성분 유래의 브롬 원자를 12중량% ~ 18중량%의 범위 또는 인 원자를 0.5중량% ~ 3.0중량%의 범위로 함유하게 각 성분을 혼합하여 수지 조성물로 한다.

공정 b: 상기 수지 조성물을, 유기용제를 이용해 용해하여 수지 고형분량이 25중량% ~ 50중량%인 수지 바니시로 한다.
제16항에 있어서,

상기 공정 a의 수지 조성물에, G성분으로서 경화 촉진제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지부착 동박의 제조 방법.
제1항의 수지 조성물을 이용하여 절연층을 구성한 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
제3항에 있어서,

상기 C성분은 우레탄계 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 제조용 수지 조성물.