CN1341078A - 合成的多孔结晶的mcm－68及其合成和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及名为MCM－68的新合成多孔结晶材料、其合成方法和用于其制备的新的多环有机阳离子以及将其用于有机化合物的催化转化。新的结晶材料显示明确的X射线衍射图,具有独特的晶体结构,结构中含至少一种通道***(其中,每一通道由12节环的四面体配位原子限定)和至少两种其它的独立通道***(其中每一通道由10节环的四面体配位原子限定),其中独特的10节环通道的数目比12节环通道的数目多一倍。

Description

合成的多孔结晶的MCM-68 及其合成和应用
本发明涉及新的合成多孔结晶材料，涉及它的制备方法以及涉及它用于有机化合物的催化转化。本发明还提供了用于合成本发明的结晶材料新的有机定向剂(directing agent)。
过去已经证明，沸石材料(无论天然的或合成的)对许多类型的烃的转化反应都有催化作用。某些沸石材料是(由X-射线衍射证明的)具有一定的结晶结构的有序的、多孔的结晶铝硅酸盐，在其中，存在有许多小空腔，这些小空腔由许多更小的通道或小孔相互连接。这些小空腔和小孔在某一专用沸石材料内尺寸是均匀的。因为这些小孔的尺寸可以吸附某些尺寸的分子而排斥更大尺寸的分子。所以这些材料被称之为“分子筛”，并以各种方法利用这些性质。
这些分子筛(无论天然的或合成的)都包括含多种正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可以看成是SiO4和周期表IIIA族元素的氧化物，例如AlO4的刚性的三维网，其中四面体由共享氧原子交联，从而，IIIA族元素例如铝和硅原子总量与氧原子之比为1∶2，含IIIA族元素，例如铝的四面体的电价由晶体中包含的阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子所平衡。这可以表示为IIIA族元素，例如铝，与各种阳离子数的比值，如Ca/2、Sr/2，Na、K或Li等于1。用传统的离子交换法可以将一类的阳离子完全或部分用另一类型的阳离子交换出来。通过这种阳离子交换可以用适宜选择的阳离子改变给定硅酸盐的性质。在脱水前四面体之间的空间由水分子占居。
现有的技术已经制成许多合成的沸石，许多这些沸石的名称是由字母或其它方便的符号表示，如沸石A(美国专利2,882,243)；沸石X(美国专利2,882,244)；沸石Y(美国专利3,130,007)；沸石ZK-5(美国专利3,247,195)；沸石ZK-4(美国专利3,314,752)；沸石ZSM-5(美国专利3,702,886)；沸石ZSM-11(美国专利3,709,979)；沸石ZSM-12(美国专利3,832,449)；沸石ZSM-20(美国专利3,972,983)；沸石ZSM-35(美国专利4,016,245)；沸石ZSM-23(美国专利4,076,842)；沸石MCM-22(美国专利4,954,325)；和沸石MCM-35(美国专利4,981,663)。
给定的沸石的SiO2/Al2O3比值常是可变的。例如，沸石X可以用SiO2/Al2O3比值为2-3合成；沸石Y的SiO2/Al2O3比值可以为3-6。在某些沸石中，SiO2/Al2O3比值的上限没有限制。ZSM-5是这样的例子，其中SiO2/Al2O3比值至少为5，最高为现有分析测量方法的极限。美国专利3,941,871(Re.29,948)公开的多孔结晶硅酸盐是由原料混合物中不含有意加入的氧化铝并显示ZSM-5的X-射线衍射图特征的反应混合物制成。美国专利4,061,724、4,073,865和4,104,294中讨论了氧化铝和金属不同含量的结晶硅酸盐。
许多的沸石是在有机定向剂，如有机氮化合物存在下合成的。例如ZSM-5可以在四丙基铵阳离子，沸石MCM-22可以在六亚甲基亚胺存在下进行合成。在刚性的多环的四价的定向剂(例如美国专利5,501,848和2,225,179)、柔韧的双四价的定向剂(沸石(Zeolites)，[1994],14,504)和刚性的多环双四价的定向剂(J.A.C.S.，[1992]，114，4195)存在下也可以合成沸石和有关的分子筛。
本发明涉及新的多孔的结晶材料，即MCM-68，这种材料包括至少一种通道***，其中，每一通道由12节环的四面体的配位的原子限定和至少两个独立的通道***，其中每一通道由10节环四面体配位原子限定，其中独特的10节环通道的数目比12节环通道的数目多一倍。
本发明还涉及制备MCM-68的方法和将MCM-68用于有机化合物的转化以及用于MCM-68合成的新的多环有机双阳离子。
现在，参考附图较详细地讨论本发明，其中
图1是MCM-6晶胞的三维示意图，只表示四面体原子和四面体原子之间的键。
图2是相似于图1，但只是晶胞的三维示意图。
图3表示实施例5合成的产品的X-射线衍射图。
图4表示实施例5煅烧的产品的X-射线衍射图。
本发明的合成多孔的结晶材料MCM-68是单一的结晶相，它具有独特的3维通道***，此***包括至少一个通道***(其中每一通道由12节环的四面体配位的原子限定)和包括至少两个独立的通道***(其中每一通道由10节环的四面体的配位原子限定)，其中独特的10节环的通道的数目为12节环通道数目的两倍。MCM-68的正常的结晶形式含一个12节环的通道***和两个10节环的通道***，其中每一***的通道伸长垂直于其它***的通道，并且其中12节环的通道一般是直的，10节环的通道是弯曲的(正弦曲线)。
MCM-68的结构可以由其晶胞限定，晶胞是含该材料所有的结构元素的最小的结构单元。表1列出以纳米表示的晶胞的每一四面体原子的位置，每一四面体的原子键合于氧原子，氧原子还键合于相邻的四面体原子。由表1表示的结构示于图1(只表示四面体原子)。结构的更详细的描述只是由相同的晶胞以x、y或z的任一方向添加即可。说明这些小孔的更深入的结构示于图2。由于其它的晶体力(例如，无机或有机物质的存在)四面体原子可以移动，因此每一配位位置有±0.05纳米范围的误差。
                             表1
     x       y       z                      x       y       zT   1  0.242   1.370   0.242           T  45  0.971   0.508   0.385T   2  0.241   1.372   0.552           T  46  1.025   0.804   0.764T   3  0.051   0.400   0.152           T  47  1.025   0.804   0.455T   4  0.244   0.463   0.383           T  48  1.161   0.451   0.153T   5  0.056   0.406   0.623           T  49  1.370   0.242   1.775T   6  0.110   0.110   0.244           T  50  1.372   0.241   1.465T   7  0.110   0.110   0.554           T  51  0.400   0.051   1.865T   8  0.247   0.464   0.856           T  52  0.463   0.244   1.635T   9  1.587   0.459   0.242           T  53  0.406   0.056   1.394T   10 1.588   0.457   0.552           T  54  0.110   0.110   1.773T   11 1.778   1.429   0.152           T  55  0.110   0.110   1.463T   12 1.585   1.366   0.383           T  56  0.464   0.247   1.161T   13 1.772   1.422   0.623           T  57  0.459   1.587   1.775T   14 1.718   1.718   0.244           T  58  0.457   1.588   1.465T   15 1.718   1.718   0.554           T  59  1.429   1.778   1.865T   16 1.582   1.365   0.856           T  60  1.366   1.585   1.635T   17 1.373   1.156   1.250           T  61  1.422   1.772   1.394T   18 1.372   1.156   1.561           T  62  1.718   1.718   1.773T   19 0.515   0.965   1.161           T  63  1.718   1.718   1.463T   20 0.451   1.158   1.391           T  64  1.365   1.582   1.161T   21 0.508   0.971   1.632           T  65  1.587   0.459   1.775T   22 0.804   1.025   1.253           T  66  1.588   0.457   1.465T   23 0.804   1.025   1.563           T  67  1.778   1.429   1.865T   24 0.451   1.161   1.865           T  68  1.585   1.366   1.635T   25 0.455   0.672   1.250           T  69  1.772   1.422   1.394T   26 0.457   0.673   1.561           T  70  1.582   1.365   1.161T   27 1.314   0.864   1.161           T  71  0.242   1.370   1.775T   28 1.377   0.671   1.391           T  72  0.241   1.372   1.465T   29 1.321   0.858   1.632           T  73  0.051   0.400   1.865T   30 1.025   0.804   1.253           T  74  0.244   0.463   1.635T   31 1.025   0.804   1.563           T  75  0.056   0.406   1.394T   32 1.378   0.668   1.865           T  76  0.247   0.464   1.161T   33 0.672   0.455   0.767           T  77  0.455   0.672   0.767T   34 0.673   0.457   0.456           T  78  0.457   0.673   0.456T   35 0.864   1.314   0.856           T  79  1.314   0.864   0.856T   36 0.671   1.377   0.626           T  80  1.377   0.671   0.626T   37 0.858   1.321   0.385           T  81  1.321   0.858   0.385T   38 0.804   1.025   0.764           T  82  1.378   0.668   0.153T   39 0.804   1.025   0.455           T  83  1.373   1.156   0.767T   40 0.668   1.378   0.153           T  84  1.372   1.156   0.456T   41 1.156   1.373   0.767           T  85  0.515   0.965   0.856T   42 1.156   1.372   0.456           T  86  0.451   1.158   0.626T   43 0.965   0.515   0.856           T  87  0.508   0.971   0.385T   44 1.158   0.451   0.626           T  88  0.451   1.161   0.153
      表1(续)
     x       y       zT  89  1.156   1.373   1.250T  90  1.156   1.372   1.561T  91  0.965   0.515   1.161T  92  1.158   0.451   1.391T  93  0.971   0.508   1.632T  94  1.161   0.451   1.865T  95  0.672   0.455   1.250T  96  0.673   0.457   1.561T  97  0.864   1.314   1.161T  98  0.671   1.377   1.391T  99  0.858   1.321   1.632T 100  0.668   1.378   1.865T 101  0.459   1.587   0.242T 102  0.457   1.588   0.552T 103  1.429   1.778   0.152T 104  1.366   1.585   0.383T 105  1.422   1.772   0.623T 106  1.365   1.582   0.856T 107  1.370   0.242   0.242T 108  1.372   0.241   0.552T 109  0.400   0.051   0.152T 110  0.463   0.244   0.383T 111  0.406   0.056   0.623T 112  0.464   0.247   0.856
MCM-68可以以基本上纯的形式制备，很少或没有可监测出的杂质晶相，并且在其煅烧形式，具有以下面表2所列举的谱线以区别于其它的合成的或热处理的结晶材料的X射线衍射图。在其合成形式，本发明的结晶MCM-68材料具有以下面表3的谱线以区别于其它合成或热处理结晶材料的X射线衍射图。
               表2
d(A)               相对强度[100×1/1(o)]13.60+/-0.39                  S13.00+/-0.37                  VS10.92+/-0.31                  M10.10+/-0.29                  M9.18+/-0.26                   VS8.21+/-0.23                   W4.58+/-0.13                   W4.54+/-0.13                   W4.45+/-0.13                   VW-W4.32+/-0.12                   VW4.22+/-0.12                   VW4.10+/-0.12                   VS4.05+/-0.11                   M3.94+/-0.11                   M3.85+/-0.11                   M3.80+/-0.11                   VW3.40+/-0.10                   W3.24+/-0.09                   W2.90+/-0.08                   VW
           表3d(A)                    相对强度[100×l/l(0)]13.56+/-0.39                   VW12.93+/-0.37                   M-S10.92+/-0.31                   W10.16+/-0.29                   VW-W9.15+/-0.26                    VW-W8.19+/-0.23                    VW4.58+/-0.13                    W4.54+/-0.13                    W4.44+/-0.12                    W4.32+/-0.12                    VW4.23+/-0.12                    VW4.10+/-0.12                    VS4.06+/-0.12                    M3.98+/-0.11                    W3.88+/-0.11                    M3.80+/-0.11                    VW3.40+/-0.10                    VW3.24+/-0.09                    W2.90+/-0.08                    VW
这些X-射线衍射数据是以装有锗固态监测器使用铜K-α辐射的Scintag衍射***收集的。以0.02度的2-θ逐步扫描记录下衍射数据，此处θ是布拉格角，每步的记数时间为10秒。晶面间距d以埃为单位计算。谱线的相对强度1/l0是本底上最强谱线强度的1/100，来自使用Profile fitting routine(二级导数算法)。强度与劳伦兹和极化效应无关。相对强度以符号vs＝很强(80-100)，s＝强(60-80)m＝中等(40-60)w＝弱(20-40)，vw＝很弱(0-20)表示。应该理解，这种样品所列的简单谱线衍射数据可以由多重的重叠谱线组成，这种情况在某些条件下，如结晶变化的不同，可以作为以解析或部分解析的谱线出现。一般地说，结晶变化可以包括晶胞参数的较小变化和/或晶体对称性的变化，而没有结构的变化。这些较小效果，包括相对强度的变化，可以作为阳离子含量、框架组成、小孔填充度和本性、晶体尺寸和形状、优选取向和热和/或水热史的不同而产生。
本发明的结晶材料的分子组成涉及的摩尔关系为：
X2O3∶(n)YO2
式中，X是三价元素，如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选为铝；Y是四价元素，如硅、锡、钛和/或锗，优选为硅；n至少约为5，5-100,000，一般约为8-50。在合成形式，以无水形式和每n个摩尔YO2中氧化物的摩尔计，材料的通式如下：
(0.1-2)M2O∶(0.2-2)Q∶X2O3∶(n)YO2
式中，M是碱金属或碱土金属，Q是有机部分。M和Q成份是与其在结晶时存在的材料有关，并可以很容易地有后面将讨论的后结晶方法除去。
本发明的结晶材料是热稳定的，在煅烧形式下显示出高表面积(在0.21立方厘米/克的微孔体积为660平方米/克)和相当大的吸附烃的能力。
在75乇和90℃下吸附正-己烷            10.8％重量
在75乇和30℃下吸附苯                 18.8％重量
在60乇和120℃下吸附2，2二甲基丁烷    11.0％重量
在2乇和100℃下吸附三甲基苯           3.3％重量
在其活性氢形式，MCM-68显示高酸性活性，α值为900-1000。α值是这种催化剂与标准催化剂相比的催化裂解活性的一个近似指标，能够得到相对速率常数(单位时间每催化剂体积的正己烷的转化率)。它是根据硅石-氧化铝裂解催化剂的活性的α值为1(速率常数＝0.016秒-1)。α试验在美国专利3,354,078和在催化剂杂志(Journal ofCatalysis)，4,527(1965)；6,278(1966)和61,395(1980)中讨论过，这些文献在此作为参考。这种试验所用的实验条件包括538℃的恒温和可变流速，如在催化剂杂志(Journal of Catalysis)，61,395(1980)中详细叙述的。
合成的材料中的原来的钠和/或钾阳离子在所要求的程度上可以按照在该领域已知的方法至少部分地用其它的阳离子通过例子交换加以替换。优选的替换阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体，如铵离子和它们的混合物。特别优选的阳离子是用于某些烃催化反应的所定制的催化活性的阳离子。这些离子包括氢、稀土金属和元素周期表IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB的金属。
当用作催化剂时，本发明的结晶材料可以进行处理以除去部分或全部任何的有机成分。同加氢成分如钨、钒、钼、铑、镍、钴、铬、锰、或贵金属如铂或钯等紧密混合后，结晶材料也可以用作催化剂，此处需要进行加氢-脱氢反应。在结构中这种成分可以是通过共结晶的组合物，交换成IIIA族元素例如铝的组合物，浸于其中或同其紧密混合。这些成分可以浸于或涂在其上，如在铂的情况，通过用含铂金属离子的溶液处理硅酸盐。这样，适于此目的铂化合物包括氯铂酸、氯化铂和各种含铂胺络合物的化合物。
上述的结晶MCM-68可以通过热处理转变。这种热处理一般通过在至少约370℃的温度加热至少1分钟，一般不超过20小时来实现。尽管低于大气压下可以进行热处理，但是为了方便，可以在大气压下进行。热处理可以在高达约925℃进行。这种热处理产品，特别是其金属、氢和铵形式，特别适用作某些有机例如烃转化反应的催化剂。
本发明的结晶材料，当用作吸附剂或在有机化合物的转化过程用作催化剂时，应是脱水的，至少是部分脱水的。这可以通过在温度200-370℃，在空气、氮等环境下，以及在大气压下、亚大气压下或超大气压下加热30分钟和48小时来实现。脱水也可以在室温下将MCM-68置于真空下进行，但是需要较长的时间以达到足够量的脱水。
本发明的结晶材料可以由含碱金属或碱土金属(M)源，例如钠和/或钾的阳离子、三价元素X例如铝和/或硼的氧化物、四价元素Y如硅的氧化物、定向剂(Q)和水的反应混合物制备。所说的以氧化物的摩尔比计的反应混合物组成如下：反应物           用量           优选用量YO2/X2O3    至少为5          8-50H2O/YO2      10-1000          15-100OH-/YO2        0.05-2           0.1-0.5M/YO2          0.05-2           0.1-0.5Q/YO2          0.01-1           0.05-0.2
这里所用的有机定向剂选自新的双阳离子N，N，N’，N’-四烷基二环[2，2，2]辛-7-烯2，3：5，6-二吡咯烷鎓双阳离子和N，N，N’，N’-四烷基二环[2，2，2]辛烷-2，3：5，6-二吡咯烷鎓双阳离子，这些双阳离子可以用下式表示：
N，N，N’，N’-四烷基二环[2，2，2]辛-7-烯2，3：5，6-二吡咯烷鎓
N，N，N’，N’-四烷基二环[2，2，2]辛烷-2，3：5，6-二吡咯烷鎓
其中R1、R2可以是选自具有1-6个碳原子的烷基、苯基或苄基相司的或不同的的取代基，或R1和R2可以连接作为具有3-6个碳原子的环状基团；W、X、Y和Z可以是选自氢、具有1-6个碳原子的烷基、苯基、和卤素的相同的或不同的取代基，在优选的实施例中，有机定向剂是具有通式为C20H35N2 ++的N，N，N’，N’-四乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓(Bicyclodiquat-Et4)双阳离子，可以用下式表示：
有机双阳离子源可以是无碍于本发明的结晶材料生成的任何盐类，例如，卤化物，例如碘化物或氢氧化物盐。
用于合成本发明的MCM-68的新的有机二阳离子的是可以由，例如，外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3∶5，6-四羧酸二酐(可以从市场购得)制备。此二酐首先同氨或胺反应生成二酰亚胺，然后后者用LiAlH4还原生成二胺，然后二胺用烷基、苯基或苄基卤化物进行烷基化生成四价双阳离子。类似地，二环辛烷杀草快可以由这种二酐制造，这在文献上是已知的，或可以由二环辛烯二酐加氢制造。
MCM-68的结晶可以在静止的或搅拌的条件下在适宜的反应器中进行，如在聚丙烯罐或衬有聚四氟乙烯的或不锈钢压热釜中，在温度80-250℃中进行，在所用的温度下足够时间以产生结晶，例如12小时到100天。然后将结晶从液体中分离出并回收。
应该知道，反应混合物成分可以有不只一种来源。这种反应混合物可以分批地或连续地制造。这种新结晶材料的结晶大小或结晶时间随所用的反应混合物性质和结晶条件而不同。
存在至少0.01％，优选0.10％，更优选为1％的结晶产品的籽晶(以总重量计)可以促进新晶体的合成。
由本发明制备的晶体可以成形为各种粒径。一般说来，颗粒可以呈粉状、颗粒状或模制品，如具有粒径足以穿过2筛目(泰勒)的筛但不能穿过400筛目(泰勒)的筛的挤出物。如果模制催化剂，如通过挤压，晶体可以在干燥前或部分干燥前挤压，然后挤压。
本发明的晶体材料可以用于催化各种化学转化反应，包括现有的商业/工业重要的反应。能被本发明的结晶材料其本身或同一种或多种其它的催化活性物质(包括其它结晶催化剂)混合有效地催化的化学转化过程的实例，包括需要带酸性活性的催化剂的化学转化反应，特殊的实例包括：
(1)芳族烃同短链烯烃(C2-C6)的烷基化，例如在气相或液相中，苯同乙烯或丙烯的烷基化分别生成乙苯或异丙苯，反应条件为温度10-250℃，压力为0-500磅/平方英寸，总重时空速为0.5-100小时-1，芳烃/烯烃摩尔比为0.1-50；
(2)芳族烃用长链烯烃(C10-C20)烷基化，在气相或液相，反应条件为温度250-500℃，压力为0-500磅/平方英寸，总重时空速为0.5-50小时-1，芳烃/烯烃摩尔比为1-50；
(3)在气相或液相芳烃的烷基转移反应，例如聚乙苯或聚异丙苯同苯的烷基转移反应分别生成乙苯或异丙苯，反应条件为温度100-500℃，压力为1-500磅/平方英寸，重时空速为1-10,000小时-1。
(4)烷基芳烃的歧化，例如甲苯歧化生成二甲苯，反应条件为温度200-760℃，压力为约大气压至60大气压，总重时空速(重时空速)为0.1-20小时-1，氢/烃摩尔比为0(不加氢)-50；
(5)烷基芳烃的去烷基化，例如乙苯的去乙烷基化，反应条件包括温度200-760℃，压力为约1大气压至60大气压，重时空速为0.1-20小时-1，氢/烃摩尔比为0(不加氢)-50；
(6)烷基芳烃(如二甲苯)的异构化，反应条件为温度200-540℃，压力为约100-7000千帕，重时空速为0.1-50小时-1，氢/烃摩尔比为0(不加氢)-10；
(7)烷烃与芳烃反应生成烷基芳烃和轻质气体，反应条件为温度260-375℃，压力为0-1000磅/平方英寸，重时空速重时空速为0.5-10小时-1，氢/烃摩尔比为0(不加氢)-10；
(8)石蜡烃的异构化生成支链的石蜡烃，反应条件为温度200-315℃，压力为约100-1000磅/平方英寸，重时空速为0.5-10小时-1，氢/烃摩尔比为0.5-10；
(9)异烷烃(如异丁烷)与烯烃的烷基化反应，反应条件为温度-20-350℃，压力0-700磅/平方英寸，总烯烃重时空速为0.02-10小时-1；
(10)石蜡烃的脱蜡，反应条件为温度200-450℃，压力为约0-1000磅/平方英寸，重时空速为0.2-10小时-1，氢/烃摩尔比为0.5-10；以及
(11)烃的裂解，反应条件为温度300-700℃，压力为约0.1-30大气压，重时空速为0.1-20小时-1；
(12)烯烃的异构化，反应条件为温度250-750℃，烯烃分压为30-300千帕，重时空速为0.5-500小时-1。
在许多催化剂情况下，希望在这种新晶体中加入另一种能耐受在有机物转化过程中的温度和其它条件的材料。这些材料包括活性的和非活性的材料，以及合成的或天然出现的沸石以及如粘土、硅石和/或金属氧化物如氧化铝等无机材料。后者可以是天然存在的，或呈包括硅石和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶。配合新晶体一起使用的材料，即同它们混合，或在合成新晶体时就存在的材料(它们是活性的)，在某些有机物转化过程常能改变催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适用作稀释剂以在给定过程中控制转化量，从而能在没有使用控制反应速度的其它方法的情况下经济而有序地得到产品。这些材料可以加入到天然粘土例如膨润土和高岭土中，以提高在商业操作条件下的催化剂的抗破碎强度。所说的材料，即粘土、氧化物等对催化剂起粘结剂的作用，希望催化剂具有良好的破碎强度，因为在商业应用中希望能防止催化剂破裂成粉状物质。这些粘土和/或氧化物粘结剂通常只用在改进催化剂破碎强度的目的。
可以同新晶体混合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土系列，其系列包括亚膨润土以及平常称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土等的高岭土(其中主要矿物成分是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土、或蠕陶土)，这些粘土可以以原状态(如最初开采的状态)使用或经初步煅烧、酸处理或化学改性的状态使用。同本发明晶体一起使用的粘结剂还包括无机氧化物，如硅石、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝以及它们的混合物。
除了上述的材料外，新晶体还可以同多孔基体材料一起使用，这些基体材料有硅石-氧化铝、硅石-氧化镁、硅石-氧化锆、硅石-氧化钍、硅石-氧化铍、硅石-氧化钛以及三元组分，如硅石-氧化铝-氧化钍、硅石-氧化铝-氧化锆、硅石-氧化铝-氧化镁、以及硅石-氧化镁-氧化锆。
细粉状结晶物质与无机氧化物基体的相对比例可以大不相同，晶体含量为1-90％重量和更高，通常，特别当组合物制成珠状时，则晶体含量占组合物的2-80％重量。
为了更全面地说明本发明的本质以及实现本发明的方法，介绍下面的一些实施例。
实施例1
合成N，N’-二乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3∶5，6-四羧酸二酰亚胺
在装有磁搅拌棒、回流冷凝器和温度计的2000毫升的圆底3颈烧瓶中，装入70％重量乙胺(516，25克，8摩尔)水溶液，随后分部地在激烈搅拌下加入外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯2，3∶5，6四羧酸二酐(99.28克，0.4，摩尔)。在室温下搅拌2小时后，加入水(300毫升)。然后将混合物在70℃搅拌48小时，然后在100℃搅拌18小时以驱除过量的胺。然后将反应物冷至室温，用浓盐酸以滴加方法将剩余的乙胺骤冷。然后吸滤滤出固体，用水(400毫升)洗涤并在真空干燥器中燥石膏上干燥，得到120.90克(100％)白色晶体的二酰亚胺。
熔点：265-266℃，
NMR：溶剂＝CDCl3
13C(δ/ppm)：12.846；33.411；33.776；42.763；130.685；176.438。1H(δ/ppm)：1.07(6H，t)；2.97(4H，s)；3.47(4H，q4)；3.78(2H，br.s)；6.10(2H，t)。燃烧分析：C16H16N2O4
           ％C     ％H     ％N
计算值    63.56    6.00    9.27
实验值    63.45    6.00    9.21
实施例2
合成N，N’-二乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷
在此试验中所用的玻璃器皿经过在150℃炉中干燥至少12小时，在装有磁搅拌棒、回流冷凝器和温度计和用隔膜帽密封的有刻度的均压漏斗的2000毫升的圆底3颈烧瓶用N2充分冲洗，将含N，N’-二乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-四羧酸二酰亚胺(33.26克，110毫摩尔)套管的索格利特提取器上面装回流冷凝器和进气鼓泡器。然后通过加入漏斗在***中装入氢化锂铝粉(12.52克，330毫摩尔)和无水THF(1650毫升)。回流24小时充分提取并加入二酰亚胺后，将反应冷至5℃，然后将反应用水(12.5毫升)、15％NaOH溶液(12.5毫升)和水(37.6毫升)骤冷保持温度低于10℃。在加温到室温后和将固体吸滤后，接着用二氯甲烷(660毫升)洗，在合并的滤液中加入水(220毫升)，然后用浓盐酸酸化到pH＝1-2，然后分离有机层，加入水(220毫升)，并用浓盐酸将pH调节到1-2。分离水层并同前面的含水组分合并，用50％NaOH溶液碱化到pH＝11-12，并用二氯甲烷(5×275毫升)提取。将这些合并的有机组分用硫酸钠干燥、过滤和真空蒸发得到黄/橙色的油，这些油在冷却后会固化(22.56克，83％)。用醚(2×150毫升)提取油，将组分过滤，混合经硫酸钠干燥，再过滤和真空下溶剂蒸发，得到金色油状物，此油状物冷却后固化(20.15克，74％)，粗的黄色固体的1H和13C NMR分析表明，没有可见的杂质，二胺以此形式用于随后的二碘化物的制备。但是，二胺的分析样品通过黄色固体的真空蒸馏得到(10毫乇，106-110℃)透明的油状物(52％效率)，冷却后得到白色固体。
熔点：57-58℃，
NMR：溶剂＝CDCl3
13C(δ/ppm)：13.837；35.491；44.210；49.831；58.423；135.294.
1H(δ/ppm)：1.05(6H，t)；1.85(4H，t)；2.37(4H，q4)；2.49(6H，br.d)；3.04(4H，t)；6.07(2H，t).
燃烧分析C16H26N2：
           ％C    ％H    ％N
计算值    77.99    10.64    11.37
实验值    77.82    10.59    11.31
实施例3
合成N，N，N’，N’四乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3∶5，吡咯烷鎓二碘化物(二环杀草快-Et421)
在装有磁搅拌棒、回流冷凝器、温度计、和含碘代乙烷(67.37克，432毫摩尔)的乙醇(216毫升)溶液的均压漏斗的1000毫升的圆底三颈烧瓶中，装入N，N’-二乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷(35.48克，144毫摩尔)和乙醇(144毫升)。搅拌直到所有的固体溶解后缓慢加入碘代乙烷溶液，将混合物回流过夜。随后冷却到10℃后，将固体吸滤并用丙酮(144毫升)洗。得到的灰白色固体在丙酮(500毫升)中回流15分钟、吸滤并在真空干燥器中燥石膏上干燥，得到褐色固体70.78克(88％)。
熔点：＞270℃(分解)，
NMR：溶剂＝D2O
13C(δ/ppm)：10.115；10.932；35.721；42.597；55.604；58.370；67.030；130.870。
1H(δ/ppm)：1.28(12H，t)；2.85(8H，br，s)；2.92(2H，br，s)；3.32(8H，q6)；3.81(4H，d)；6.45(2H，t)
燃烧分析C20H36N2I2：
           ％C    ％H   ％N
计算值    43.02    6.50    5.02
实验值    43.19    6.58    4.85
实施例4
合成硅铝酸盐MCM-68
将7克的胶体硅石(30％重量)、Al(OH)3(氢氧化铝，固体)、KOH(氢氧化钾，20％重量的溶液)、二环杀草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固体)和蒸馏水以下面的摩尔比混合：
Si/Al2                             20
H2O/Si                             30
OH/Si                              0.375
K+/Si                             0.375
二环杀草快-Et421/Si               0.10
将混合好的混合物加到高压釜中并加热到160℃300小时，然后将产品过滤，并用水洗，在红外灯下干燥过夜。随后将固体在温度540℃于空气中煅烧8小时，得到名为MCM-68的新材料。在表4和表5中编撰了这种合成和煅烧的材料的粉末图案。最后的产品有痕量的沸石β(C-56)。
                            表4
              2-θ         d(A)    A/Ao×100
              6.54    13.51   11.4
              6.85    12.90   49.1
              8.11    10.90   25.0
              8.71    10.15   17.2
              9.68    9.14    17.6
             10.82    8.18    13.2
             11.66    7.59    1.4
             13.01    6.80    7.0
             13.69    6.47    1.3
             14.36    6.17    5.2
             14.76    6.00    4.9
             15.17    5.84    2.8
             15.31    5.79    3.9
             15.92    5.57    5.4
             17.46    5.08    2.1
             18.01    4.93    7.4
             19.39    4.58    37.6
             19.55    4.54    31.1
             19.98    4.44    22.6
             20.56    4.32    13.1
             21.02    4.23    5.9
                    表4(续)
  2-θ           d(A)   A/Ao×100
 21.73     4.09   100.0
 21.87     4.06   40.0
 22.37     3.97   35.1
 22.90     3.88   48.5
 23.40     3.80   4.0
 24.41     3.65   ＞1.0
 25.16     3.54   3.4
 25.38     3.51   1.1
 25.84     3.45   5.9
 26.20     3.40   19.0
 26.76     3.33   6.9
 27.56     3.24   26.6
 28.06     3.18   9.9
 28.74     3.11   2.6
 28.91     3.09   4.4
 29.23     3.06   10.9
 29.66     3.01   10.1
 30.15     2.964  9.5
 30.57     2.925  2.9
 30.85     2.898  16.3
 31.33     2.855  4.7
 32.09     2.789  ＞1.0
 32.50     2.755  1.0
 32.87     2.724  2.7
 33.23     2.696  9.0
 33.97     2.639  3.5
 34.30     2.614  1.5
 34.58     2.594  4.7
 34.86     2.573  1.7
 35.32     2.541  5.0
 35.58     2.523  3.5
 36.07     2.490  2.4
 36.75     2.445  2.2
 37.00     2.430  1.8
 38.09     2.362  1.7
 38.33     2.348  1.6
 39.31     2.292  2.6
 39.65     2.273  2.4
 40.78     2.213  2.4
 41.23     2.189  1.1
 41.78     2.162  4.5
 43.62     2.075  1.9
 44.43     2.039  4.8
 45.62     1.988  2.3
 46.42     1.956  2.4
 47.00     1.933  1.1
 47.65     1.908  5.8
 49.68     1.835  7.7
       表5
2-θ          d(A)  A/Ao×100
6.50    13.61   61.7
6.79    13.01   100.0
8.08    10.94   51.1
8.73    10.12   43.9
9.62    9.19    85.3
10.76   8.22    33.3
11.08   7.99    12.7
13.01   6.81    5.7
13.63   6.49    17.3
13.98   6.33    1.9
14.32   6.19    2.1
14.81   5.98    7.6
15.87   5.58    6.3
17.42   5.09    6.9
17.60   5.04    3.3
17.96   4.94    3.5
19.34   4.59    25.5
19.53   4.54    25.7
19.94   4.45    19.3
20.52   4.33    10.3
20.98   4.23    6.4
21.65   4.11    85.0
21.89   4.06    54.6
22.52   3.95    49.4
23.05   3.86    55.5
23.39   3.80    12.5
24.71   3.60    2.5
25.12   3.55    4.1
25.85   3.45    6.1
26.13   3.41    21.1
26.45   3.37    5.1
26.89   3.32    9.9
27.48   3.25    32.4
27.67   3.22    14.5
28.16   3.17    11.5
28.68   3.11    5.0
28.89   3.09    5.7
29.19   3.06    16.4
29.60   3.02    7.6
29.88   2.990   7.4
30.27   2.953   14.0
30.81   2.902   15.3
                        表5(续)
2-θ           d(A)   A/Ao×100
31.38    2.851   10.0
32.07    2.790   1.3
32.45    2.759   ＞1.0
32.98    2.716   2.6
33.33    2.688   8.2
33.98    2.638   2.9
34.53    2.597   4.8
34.84    2.575   1.7
35.28    2.544   2.0
35.66    2.518   5.1
36.18    2.483   3.8
36.79    2.443   1.8
37.32    2.409   1.0
38.21    2.355   2.3
38.57    2.334   0.9
39.30    2.293   2.1
39.72    2.269   1.7
40.66    2.219   1.0
41.11    2.195   1.5
41.43    2.179   1.8
41.78    2.162   4.5
43.44    2.083   1.0
43.74    2.069   1.9
44.28    2.046   1.4
44.87    2.020   5.2
45.55    1.991   1.6
46.63    1.948   2.0
46.95    1.935   1.0
47.65    1.908   4.8
48.00    1.895   3.3
49.67    1.835   5.3
实施例5
合成硅铝酸盐MCM-68
将14克胶体硅石溶胶(30％重量的SiO2，Aldrich Ludox SM-30)和22.096克的蒸馏水同0.6056克的Al(OH)3(氢氧化铝，固体)混合。在此反应混合物中加入7.354克KOH(纯度88.8％)(氢氧化钾，20％重量的溶液)，然后加入3.912克二环杀草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固体)。反应用下面的摩尔比表示：
Si/Al2                            18
H2O/Si                            30
OH/Si                             0.375
K+/Si                            0.375
二环杀草快-Et421/Si              0.10
将混合好的混合物加到高压釜中并在不搅拌下加热到160℃300小时。然后将产品过滤、用水洗并在红外灯下干燥过夜。随后将固体在温度540℃于空气中煅烧8小时。得到称为MCM-68的新材料。用同步加速器源收集这种合成和煅烧样品的粉末衍射峰示于图3和图4。
实施例6
铵交换和H-MCM-68的制备
实施例5中煅烧的MCM-68材料在80℃用1摩尔的硝酸铵溶液进行离子交换4次，然后过滤、洗涤并在红外灯下干燥。随后在540℃于空气中煅烧8小时。得到的H-MCM-68的α-值为1000。
实施例7
合成硅铝酸盐MCM-68
将7克胶体硅石(30％重量)、Al(OH)3(氢氧化铝，固体)、KOH(氢氧化钾，20％重量溶液)、二环杀草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固体)和蒸馏水以下面的摩尔比混合：
Si/Al2                            30
H2O/Si                            30
OH/Si                             0.375
K+/Si                            0.375
二环杀草快-Et421/Si              0.10
将混合的混合物加到高压釜中并加热到160℃ 150小时。然后将产品过滤、用水洗并在红外灯下干燥过夜。随后将固体在温度540℃于空气中煅烧8小时。得到称为MCM-68的新材料。最后的产品粉末X-射线衍射显示有痕量的沸石ZSN-12。
实施例8
合成硅铝酸盐MCM-68
将7克胶体硅石(30％重量)、Al(OH)3(氢氧化铝，固体)；KOH(氢氧化钾，20％重量溶液)、二环杀草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固体)和蒸馏水以下面的摩尔比混合：
Si/Al2                                15
H2O/Si                                30
OH/Si                                0.375
K+/Si                               0.375
二环杀草快-Et421/Si                 0.10
将混合好的混合物加到高压釜中并加热到160℃ 240小时。然后将产品过滤、用水洗并在红外灯下干燥过夜。随后将固体在温度540℃于空气中煅烧8小时。得到称为MCM-68的新材料。最后的产品粉末X-射线衍射显示有痕量的沸石Zeolite-β。
实施例9
合成硅铝酸盐MCM-68
将14克胶体硅石(30％重量)、Al(OH)3(氢氧化铝，固体)；KOH(氢氧化钾，20％重量溶液)、二环杀草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固体)和蒸馏水以下面的摩尔比混合：
Si/A12                              18
H2O/Si                              30
OH/Si                               0.375
K+/Si                              0.375
二环杀草快-Et421/Si                0.10
将混合好的混合物加到高压釜中并在200转/分钟搅拌下加热到170℃200小时。然后将产品过滤、用水洗并在红外灯下干燥过夜。随后将固体在温度540℃于空气中煅烧8小时。得到新MCM-68材料。
实施例10
用2％重量的合成的MCM-68的籽晶合成硅铝酸盐MCM-68
将7克胶体硅石(30％重量)、Al(OH)3(氢氧化铝，固体)；KOH(氢氧化钾，20％重量溶液)、二环杀草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固体)和蒸馏水以下面的摩尔比混合：
Si/Al2                               18
H2O/Si                               30
OH/Si                                0.375
K+/Si                               0.375
二环杀草快-Et421/Si                 0.10
在此混合物中加入2％重量的实施例5合成的MCM-68的籽晶。将混合好的混合物加到高压釜中并在加热到160℃200小时。然后将产品过滤、用水洗并在红外灯下干燥过夜。随后将固体在温度540℃于空气中煅烧8小时。得到新MCM-6B材料。
实施例11
用5％重量的合成的MCM-68的籽晶合成硅铝酸盐MCM-68
将280克胶体硅石(30％重量)、Al(OH)3(氢氧化铝，固体)；KOH(氢氧化钾，20％重量溶液)、二环杀草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固体)和蒸馏水以下面的摩尔比混合：
Si/Al2                             18
H2O/Si                             30
OH/Si                              0.375
K+/Si                             0.375
二环杀草快-Et421/Si               0.10
在此混合物中加入5％重量的实施例5合成的MCM-68的籽晶。将混合好的混合物加到高压釜中并加热到160℃200小时。然后将产品过滤、用水洗并在红外灯下干燥过夜。随后将固体在温度540℃于空气中煅烧8小时。得到新MCM-68材料。
实施例12
合成Ti-MCM-68
将7克胶体硅石(30％重量)、Al(OH)3(氢氧化铝，固体)；KOH(氢氧化钾，20％重量溶液)、二环杀草快-Et421(N，N，N’，N’四乙基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓二碘化物，固体)，Ti(OMe)4(甲醇钛)和蒸馏水以下面的摩尔比混合：
Si/Al2                              18
H2O/Si                              30
OH/Si                               0.375
K+/Si                              0.375
二环杀草快-Et421/Si                0.10
Ti/Si                               0.05
将混合好的混合物加到高压釜中并加热到160℃200小时。然后将产品过滤、用水洗并在红外灯下干燥过夜。随后将固体在温度540℃于空气中煅烧8小时。得到Ti-MCM-68。
实施例13
在乙苯转化中使用MCM-68
将由实施例6的煅烧的H-MCM-68材料用于50％重量乙苯/50％重量二甲苯原料在温度350和400℃进行转化，重时空速为10，氢/烃摩尔比为3，在大气压下进行4小时后的结果示于下面的表6。
             表6温度，                    350                 400产率％(以原料计)苯                        6.5                 7.5甲苯                      9.3                 9.4邻-二甲苯                 7.8                 8.6间-二甲苯                 18.9                19.6对-二甲苯                 8.3                 8.8乙苯                      24.6                24.9MEB                       7.1                 6.1DMEB                      3.5                 3.7DEB                       6.2                 4.4TMB                       2.6                 2.5乙苯转化率％              51.3                50.9二甲苯转化率％            31.1                27.6乙基损失％                14                  20.7甲基损失％                12.3                9.6二甲苯歧化选择性％        31.9                35MEB/DMEB*                2.3                 1.86
*MEB＝甲乙苯。DMEB＝二甲基乙苯，DEB＝二乙苯，TMB＝三甲基苯
乙苯转化和乙基损失结果在表5说明，在所用的条件下，MCM-68对于乙苯的酸催化的去烷基化是高活性的。
实施例14
MCM-68用于苯的液相乙基化
将实施例6中制备的H-MCM-68晶体制成小球，大小为14-30筛目的颗粒。将0.25克这种粒径的催化剂用沙稀释成3毫升并装入等温向下流动的固定床的3/8”外径反应器中。在125℃和大气压下以100毫升/分钟的氮气流动下将催化剂干燥2小时，停止供氮，以60毫升/小时的速度将苯(化学纯)送入反应器1小时然后以6.4毫升/小时的速度送入，同时将反应器的温度和压力分别增加到200℃和500磅/平方英寸。在达到所要求的温度和压力后，将乙烯(Matheson，化学纯)以2重时空速(苯/乙烯摩尔比为4)从质量流动控制器加入并将温度调节到220℃，在反应完成后，将液体产品收集在冷阱中，用装有DB-1毛细柱的HP 5890 GC脱线分析。通过测定相对于原料乙烯的未反应的乙烯，确定乙烯的转化率。MCM-68的数据示于表7中，并证明，MCM-68对于苯的乙基化生成乙苯是具有高活性的和高选择性的。
                表7
催化剂 MCM-68
乙烯重时空速，小时-1 2.0
运行的天数 0.8
乙烯转化率％ 98.0
产品分布
    乙苯 88.393
    二乙苯 10.468
    三乙苯 0.595
    四乙苯 0.116
烷基化产物总和 99.572
    轻质产品 0.000
    二甲苯和苯乙烯 0.000
    C9芳烃 0.035
    丁基苯 0.254
    叔丁基乙苯 0.045
    二苯基乙烷 0.094
    其它 0.000
副产物总和 0.428
实施例15
MCM-68用于多乙苯/苯的烷基转移反应
将实施例6中制备的0.5克的14-36筛目的H-MCM-68用沙稀释成3毫升，并装入等温向下流动的固定床的3/8”外径反应器中，在如实施例14中叙述的在氮气下将催化剂干燥后，将反应器压力增加到500磅/平方英寸。将含75.03％重量的苯、21.74％重量的二乙苯、0.92％重量的丁基苯和1.02％重量的三乙苯以60毫升/小时的速度加到反应器中1小时，然后将加入速度降至5重时空速，同时将反应温度以5℃/分钟的速度升至220℃。在反应完成后，收集液体产品，如实施例14中叙述的进行脱线分析。催化剂性能示于表8中，并证明，MCM-68对于苯同多乙苯的烷基转移反应生成乙苯是活性的和选择性的催化剂。
                    表8
催化剂 MCM-68
温度，℃ 220
运行的天数 1.1
二乙苯的转化率％ 41.4
丁基苯的转化率％ 21.8
产品分布
    轻质产品 0.797
    甲苯 0.041
    乙苯 98.243
    二甲苯和苯乙烯 0.000
    异丙苯 0.025
    正丙基苯 0.008
    其它 0.888
实施例16
通过苯的丙基化液相合成异丙苯
将实施例6的1克14-30筛目H-MCM-68用沙稀释成3毫升，并装入等温向下流动的固定床的3/8”外径反应器中。将催化剂进行如在实施例14中的干燥，将苯(化学纯)以60毫升/小时的速度在1小时中加入反应器中，然后将加入速度降低到6.4毫升/小时，同时将反应压力增加到300磅/平方英寸。以0.5重时空速(6苯/丙烯摩尔比)由注射泵加入丙烯(Matheson化学纯)。将温度调节至130℃。在反应完成后，收集液体产品并进行如同实施例14的分析。通过测定未反应的丙烯与原料丙烯之比，确定丙烯的转化率。材料总平衡一般为100±2％，MCM-68的数据示于表9，并证明，MCM-68对于通过苯的丙基化生成异丙苯的反应是具有高选择性的。
                    表9
催化剂 MCM-68
丙烯重时空速，小时-1 1.0
运行的天数 9.8
丙烯转化率％ 99.97
产品分布
    异丙苯 90.597
    二异丙苯 5.973
    其它C12芳烃 0.638
    C15芳烃 1.385
烷基化产物总和 98.593
    丙烯低聚物 1.172
    C5芳烃 0.235
    正丙苯 0.000
    其它 0.000
副产物总和 1.407
实施例17
通过二异丙基苯/苯烷基转移反应液相合成异丙苯
将实施例6的1克14-30筛目H-MCM-68用沙稀释成3毫升，并装入等温向下流动的固定床的3/8”外径反应器中。将催化剂如同实施例14进行干燥，反应器压力增至300磅/平方英寸。将原料(75.0％重量苯、16.7％重量的间-二异丙苯和8.3％重量对-二异丙苯)以60毫升/小时的速度在1小时中加入反应器中，然后将加入速度降低到4重时空速，同时将反应温度以5℃/分钟速度升至180℃。在反应完成后，收集液体产品并进行如同实施例14的脱线分析。催化剂性能示于表10，这说明MCM-68对于通过苯与二异丙苯的烷基转移反应生成异丙苯是具有高度有效的和高选择性的。
                           表10
催化剂 MCM-68
温度，℃ 180
运行的天数 4.9
二异丙苯转化率％ 56.9
产品分布
  轻质产品 0.048
    甲苯 0.015
    乙苯 0.200
    二甲苯和苯乙烯 0.000
    异丙苯 99.583
    正丙基苯 0.061
    三异丙基苯 0.000
    其它 0.094
实施例18
甲苯的歧化
按照实施例14-17的一般方法进行，但是所用的原料是甲苯，甲苯已经在活化的氧化铝上渗滤过，反应条件包括温度806°F，压力为300磅/平方英寸，重时空速为6，H2/HC(摩尔)为1，结果示于表11中：
                      表11
产率(％重量)
C5 -                                 0.3
苯                                    14.4
乙苯                                  0.3
对二甲苯                              4.5
间二甲苯                              9.7
邻二甲苯                              4.3
C+总计                               7.6
甲苯转化率(％)                        41.0
二甲苯总产率                          18.4
对位选择性                            24.2
苯/二甲苯摩尔比                       1.06
上面结果的高TDP活性显然是和催化剂的高α活性相一致的。
实施例19
在0.5％Re/MCM-68上的乙苯转化和二甲苯异构化
将实施例6制备的H-MCM-68 1.5克在990°F进行蒸汽处理3小时(在100％蒸汽中)，然后将0.015克的高铼酸在水中的溶液(含50％重量的铼)和0.35克另外的水逐滴加到蒸汽处理过的沸石中，经初期润湿浸润后浸以0.5％重量Re。然后将催化剂在120℃干燥2小时，在流动的空气中在350℃煅烧2小时。将得到的催化剂同沙填充料装入实施例14-18所用的反应器中，然后在氮气下加热到350C。通入氢，然后将催化剂在流动的氢气中在350下还原1小时。然后将反应条件调节到如表12所示，将混合的C8原料加进反应器中，通过在线的GC进行样品分析，结果示终结表12中。
                      表12
温度(°F)                             669
压力(磅/平方英寸)                     204
重时空速(1/小时)                      10
H2/HC(摩尔)                          2
产率(％重量)        原料             产品
C6 -                                 0.1
苯                                    1.4
甲苯                                  12.6
乙苯                10.4              4.3
对-二甲苯           1.1               15.0
间-二甲苯           63.4              34.3
邻-二甲苯           25.1              14.4
总计C9 +                             18.0
乙苯转化率(％)                        58.9
二甲苯损失                            29.0
甲苯+C9+                              30.6
苯纯度                                100.0
对位方法(PATE)                        99.5
表12表明，在MCM-68V上的0.5％Re转化乙苯，也将异构化二甲苯到平衡。这些反应需要低温是符合催化剂极高活性的。

Claims (21)

1.合成的多孔结晶材料，此材料含至少一种通道***，其中每一通道由12节环的四面体配位的原子限定，和至少两种其它的独立的通道***，其中每一通道由10节环的四面体配位原子限定，其中，独特的10节环通道的数目是12节环通道数目的两倍。
2.权利要求1的结晶材料，其中含一种12节环通道***和两种10节环的通道***。
3.权利要求2的结晶材料，其中在每一10节环通道***的通道一般以垂直于其它10节环通道***的通道的方向伸展，并垂直于12节环通道***的通道。
4.权利要求2的结晶材料，其中12节环通道一般是直的，10节环通道是弯曲的(正弦曲线)。
5.包括有由氧原子架桥的四面体原子的框架的合成多孔结晶材料，四面体原子框架由晶胞限定，以纳米表示的原子配位示于表1，其中每一配位位置可以有±0.05纳米的变化。
6.由X射线衍射图表征的合成多孔结晶材料，包括由表1描述的说明值，以及其组成的摩尔关系为：
         X2O3∶(n)YO2.
式中n至少是5，X是三价元素，Y是四价元素。
7.权利要求6的结晶材料，其组成以无水和以每n摩尔YO2的氧化物摩尔表示为
  (0.1-2)M2O∶(0.2-2)Q∶X2O3∶(n)YO2
其中M是碱或碱土金属，Q是有机部分。
8.权利要求7的结晶材料，其中所说的Q包括选自N，N，N’，N’-四烷基二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓双阳离子和N，N，N’，N’-四烷基二环[2，2，2]辛烷-2，3：5，6-二吡咯烷鎓双阳离子的双阳离子有机氮的化合物。
9.权利要求6的结晶材料，其中X包括铝，Y包括硅。
10.包括示于表1的d-间隔最大值并显示X射线衍射图的结晶材料的合成方法，此方法包括(i)制备能够生成所说材料的混合物，所说的混合物包括碱和碱土金属(M)源、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物、水以及包括选自N，N，N’，N’-四烷基二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓双阳离子和N，N，N’，N’四-烷基二环[2，2，2]辛烷-2，3：5，6-二吡咯烷鎓双阳离子的定向剂(Q)，以下面的摩尔比范围计的组成为：
YO2/X2O3    至少为5
H2O/YO2      10-1000
OH-/YO2        0.05-2
M/YO2         0.05-2
Q/YO2         0.01-1
(ii)将所说的混合物保持在包括温度为80-250℃直到能生成所说的材料晶体的充分条件下，(iii)从(ii)步中回收所说的晶体材料。
11.权利要求10的方法，其中所说的混合物具有下面的组成：
  YO2/X2O3             8-50
  H2O/YO2               15-100
  OH/YO2                 0.1-0.5
  M/YO2                  0.1-0.5
  Q/YO2                  0.05-0.2
12.权利要求10的方法，其中所说的混合物还包括足量的籽晶以促进所说的结晶材料的合成。
13.权利要求10的方法，其中X包括铝，Y包括硅。
14.将包括有机混合物的原料转化成转化产品的方法，此方法包括在有机混合物转化的条件下使所说的原料同包括权利要求1、4和5中任一活性形式的合成多孔结晶材料的催化剂接触。
15.权利要求14的方法，其中有机化合物是芳烃，方法是烷基化。
16.权利要求15的方法，其中芳烃是苯，方法包括苯同选自乙烯和丙烯的烯烃进行苯的烷基化反应。
17.权利要求14的方法，其中有机化合物是烷基芳烃，方法是烷基转移反应。
18.权利要求17的方法，其中方法包括将选自多乙基苯和多丙基苯的烷基芳烃进行烷基转移反应。
19.权利要求14的方法，其中有机化合物是烷基芳烃，方法选自异构化、歧化和去烷基化。
20.有机氮化合物选自N，N，N’，N’-四烷基二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓双阳离子和N，N，N’，N’-四烷基二环[2，2，2]辛烷-2，3：5，6-二吡咯烷鎓双阳离子的双阳离子，其通式可以表示如下；N，N，N’，N’-四烷基二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓
N，N，N’，N’-四烷基二环[2，2，2]辛烷-2，3：5，6-二吡咯烷鎓
其中R1、R2可以是是选自具有1-6个碳原子烷基、苯基或苄基的相同的或不同的取代基，或R1和R2可以连结成有3-6个碳原子的环状基团，W、X、Y和Z可以是选自氢、具有1-6个碳原子的烷基、苯基和卤素的相同或不同的取代基。
21.权利要求20的有机氮化合物，包括N，N，N’，N’-四烷基-外，外-二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓(二环杀草快-Et4)双阳离子。
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