CN85109360A - 催化裂解催化剂及应用非沸石分子筛的裂解方法 - Google Patents
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Abstract
公开了裂解催化剂和它们在裂解过程中的用途。裂解催化剂可由新的非沸石分子筛制备，中间还可适当添加其它常用的沸石硅酸盐裂解催化剂成分。
Description
本发明涉及来源于新的非沸石分子筛成分的裂解催化剂，在裂解反应过程中采用了新的催化剂后，就能生产出比采用沸石基的裂解催化剂的裂解产品还要更有价值的产品。
涉及到催化裂解催化剂的现有技术，大部分是以改进用作裂解催化剂成分的沸石的制备为主要内容而发展的。下列有关专利就是代表了涉及到沸石及其基质的现有技术。
在美国专利3140249和美国专利3352796中公开了由分散在含硅基质的沸石所组成的转化催化剂的应用。
在美国专利3312615中揭示了混合的基质成分的应用。例如，一个包含有沸石，无机氧化物基质和可能是α矾土的惰性细料的催化剂，在美国专利3542670中揭示了一些包含有非晶性硅-铝，分别加入的矾土和沸石的催化剂，在美国专利3428550中揭示了一个包含有沸石，非晶性的含水矾土和氧化铝-水化合物的催化剂。
人们已经揭示了，通过采用具有较低碱金属含量及其单位孔度小于约24.45埃的沸石就能改进y沸石的蒸汽和热稳定性（参见美国专利3293192和Re.28629（美国专利3402996的再颁发））。
而且，美国专利3591488还揭示了，氢或铵基形式的沸石，可以在800-1500°F温度条件下用H2O进行处理。然后用阳离子，可以是稀土金属阳离子，对用蒸汽和水处理的沸石进行阳离子交换作用。美国专利3676368揭示了含有6-14%稀土金属氧化物的用稀土金属阳离子交换氢的八面沸石。美国专利3957623还揭示了具有1-10%（重量）稀土金属氧化物的用稀土金属阳离子交换的沸石。美国专利3607043揭示了具有0.3-10%（重量）稀土含量的沸石的制备方法。
美国专利4036739揭示了水热稳定和氨稳定的y沸石，其中钠y沸石被铵离子通过离子交换作用变成了部分交换的钠离子，接着进行蒸汽煅烧和进一步用铵离子进行离子交换，以使最终的钠离子含量降低到1%（重量），接着又对这重新离子交换的产物进行煅烧，或者依据美国专利3781199这第二次煅烧是在把沸石和难熔耐火的氧化物搀混以后才予以实施。
用上述那样的催化剂制备出来的产品，决不是在一切情况下都令人称心如意的。因此，为了改进裂解过程的产品，人们研究发展了催化剂和反应方法，已有若干个专利揭示了，即采用各种各样的添加剂作为裂解催化剂的成分，以改进这种裂解反应产品的分布情况。美国专利4284529揭示了，即采用了包含其α值约不少于5的沸石的催化剂的添加剂，而且实质上它对正己烷的裂解是毫无活性的。美国专利4239654揭示了包含有超高稳定性的y-型结晶性的铝硅酸盐沸石，起触媒作用的无机氧化物基质和细微孔晶状的ZSM-型沸石的催化剂组成。美国专利4289606与上述的美国专利4239654相似，即该专利采用了微孔晶状的ZSM-5型沸石和超高稳定性的y-型结晶性铝硅酸盐沸石一起作为催化剂。美国专利4309279和4309280是涉及在裂解反应过程中使用沸石添加剂的，其特征是其中的沸石的约束指数约为1-12，而硅和铝的比例约大于12。上述的方法是涉及对沸石混合物的使用，而且也必须限于在沸石的使用方面。
美国专利4440871揭示了一种新的结晶状微孔硅铝磷酸盐分子筛。一般来说，这些硅铝磷酸盐可通用于各种烃转化反应过程，其中也包括催化裂解反应过程。在1983年5月2日提出申请的共同未决的美国专利申请系列号490952中揭示了，即采用了在美国专利4440871中的硅铝磷酸盐，作为在含有碳-氢***化合物的原油转化反应中所惯用的裂化催化剂的成分。自然，上述揭示只是一般地讲述了在裂解反应中采用硅铝磷酸盐的情况，而不是象以下要讨论的那样，涉及到采用具体的特定硅铝磷酸盐以便改进产品的分布情况。
一起随同申请的并被共同转让的，共同未决美国专利申请系列号675279已公开了，把硅铝磷酸盐分子筛用作裂解反应催化剂。而同时随同申请的并被共同转让的共同未决美国系列号675283已公开了，把硅铝磷酸盐和沸石一起用作裂解反应催化剂。
本发明是涉及采用非沸石分子筛，作为裂解反应催化剂中的成分，以及它们在催化裂解反应过程中的作用。当把这样的非沸石分子筛加入到裂解反应催化剂中，并用这样的催化剂进行催化裂解反应过程，那么这种反应过程的产品分布和不含有这样非沸石分子筛的催化裂解反应过程的产品分布是有实质上的区别，而且相比之下，更有价值。
本发明方法涉及原油的催化裂解反应以生成低沸点的碳氢化合物，并包含了在有效的催化裂解反应条件下，使该反应原料与含有至少一个下文要详述的非沸石分子筛，以及在有效催化裂解反应条件下，具有裂解原油催化活性的选用的固体颗粒，例如，含有一般用于裂解催化剂的沸石的铝硅酸盐的固体颗粒的催化剂充分接触。在本发明中所采用的非沸石分子筛的特点是用其焙烧形式，它在500乇压力和20℃温度下可吸附至少百分之二重量比的异丁烷。裂化成分，例如，一种沸石催化剂铝硅酸盐（如果有的话），其特点是，至今一直是传统地用作催化裂解反应过程中的裂化成分，例如，各种的y沸石和硅-铝成分。本发明中所用的非沸石分子筛是独特的，它不是至今在现有技术中作裂解反应催化剂用的沸石铝硅酸盐，而是特定的非沸石分子筛。
本发明涉及新的催化裂解反应催化剂及其制备方法，也涉及它们在原油转化的催化裂解反应过程中的使用方法。本发明的催化裂解反应催化剂是来源于一种新的非沸石分子筛，并要在下文中详述。
人们发现，当采用特定的非沸石分子筛时，无论是单独使用，或是与在有效的裂解反应条件下具有裂化活性的传统裂解反应催化剂一起使用，都能导致生成不同的产品分布。到现在为止，采用现有技术的催化剂时，为了取得较佳的特定方法或者具有特定性质（例如辛烷值）的产品，则要付出一定的代价的，例如，当采用沸石铝硅酸盐基的催化剂时，为了改进产品中的汽油辛烷值，就要增高支链烯烃对直链烯烃的比率，以及异链烷烃对正链烷烃的比率，这样一来就会因此同时出现汽油产率的降低和原料转化率的降低。如前所述，异链烷烃和支链烯烃的存在含量，长期以来一直被用来表示较高辛烷值产品的标记，而其含量的增加或减少则表示了汽油产品的辛烷值高低的相对标记。本发明的方法是用以改进异链烷烃和支链烯烃的生产，同时也是用以在不显著降低汽油产率和原料转化率的前提下，降低正链烷烃和直链烯烃的相对含量。
本发明所采用的非沸石分子筛是选自以后要详述的一组非沸石的分子筛中，它们的特点是使用其焙烧形式，这种焙烧分子筛在500乇分压力和20℃温度下，可吸附至少百分之二重量比异丁烷。当这非沸石分子筛和沸石的铝硅酸盐裂解成分一起使用的话，那么这种非沸石的分子筛最好也是用其焙烧形式，它在2.6乇分压力和22℃温度下，可吸附至少百分之五重量比三乙胺。在另外一个实施方案中，非沸石的分子筛不与沸石的铝硅酸盐一起使用，在这实施方案中，这非沸石的分子筛最好是以在2.6乇分压力和22℃温度下，吸附大于百分之五重量比的三乙胺作为其特点。
非沸石的分子筛（“NZ-MS”）
在本发明中所限定的术语“非沸石分子筛”或“NZ-MS”包括了美国专利4440871的“SAPO”分子筛，在1984年4月13日提出申请的美国专利流水号600312和欧洲专利申请8510 4387.7中所揭示的“ELAPSO”分子筛，以及一些“MeAPO”，“FeAPO”，“TiAPO”和“FCAPO”的分子筛。结晶的金属磷酸铝（MeAPOS，其中的Me至少是Mg，Mn，Co和Zn中之一）是在欧洲专利申请8410812.1，及其公开申请号码0132708（1985年2月13日）中所揭示的;结晶的铁磷酸铝（FeAPOS）是在欧洲专利申请84108346.2，及其公开申请号码0131946（1985年1月23日）中所揭示的;钛磷酸铝（TiAPOS）是在欧洲专利申请84103424.2，及其公开申请号码0121232（1985年10月10日），而非沸石的分子筛（“FCAPO”）是在1984年4月13日申请的美国专利流水号600171中所揭示的。在本文中把上述的共同未决的专利申请与有关的参考文献一起综合考虑。
在1984年4月13日提出申请的共同未决的美国专利申请流水号600312中揭示了“ELAPSO”分子筛，它是具有ELO2，AlO2，PO2，SiO2氧化物个体的三维微孔性格架结构的结晶的分子筛，而且还具有无水的，用以下化学式表示的经验化学组合物。
mR：（ELwAlxPySiz）O2
其中，R表示了至少一个存在于晶体内微孔***中的有机样板剂，m表示了显示于每摩尔（ELwAlxPySiz）O2的R的摩尔量，而且是一个从零到0.3的数值;EL表示至少一种能够形成三维氧化物格架结构的元素，EL是一个在四面体氧化物结构中具有约1.51-2.06埃，平均“T-O”间距作为其特征的元素，EL有约125-3104卡/克-原子的阳离子电负性，而且EL是能够形成稳定的在结晶的三维氧化物结构中的M-O-P，M-O-Al，或M-O-M键，在298°K温度下，其中的M-O键的离解能是约大于594卡/克-原子;W，X，Y和Z各自表示作为骨架氧化物EL，铝，磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数是处在如图1中的A，B，C，D和E点所限定的五边组分区内。其中的A，B，C，D和E是：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.39-（0.01）ρ 0.01（ρ+1）
B 0.39-（0.01ρ） 0.60 0.01（ρ+1）
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
上述的表格中的P是在（ELwAlxPySiz）O2组成物中与EL元素数相对应的一个整数。
“ELAPSO”分子筛同样也被揭示为具有ELO2，AlO2，SiO2和PO2四面体氧化物个体的三维微孔性格架结构的结晶的分子筛，而且还具有无水的用以下化学式表示的经验式化学组合物：
mR：（ELwAlxPySiz）O2
其中R表示了至少一个存在于晶体内微孔***中的有机样板剂;m表示了显示于每个摩尔（ELwAlxPySiz）O2的R的摩尔量，而且是一个从零到0.3的数值;EL表示至少一种能够形成四面体氧化物骨架的元素，而且它是选自于砷，铍，硼，铬，钴，镓，锗，铁，锂，镁，锰，钛，钒和锌;W，X，Y和Z各自表示了作为四面体氧化物EL，铝，磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数是处在如图Ⅰ中的a，b，c和d点所限定的四边组分区内。其中的a，b，c和d是：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.60 0.39-（0.01）ρ 0.01（ρ+1）
b 0.39-（0.01）ρ 0.60 0.01（ρ+1）
c 0.01 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
上述的ρ如前述所规定。
ELAPSO分子筛包括数目众多的种类，在本文中都归入到非沸石的分子筛的术语领域中，而下列的共同未决的和共同转让专利的申请中，作为本文中综合考虑的参考文献，揭示了其有关的内容。
美国专利申请流水号 申请日 NZ-MS
600174 1984年4月13日 CoAPSO
600173 1984年4月13日 FeAPSO
600180 1984年4月13日 MgAPSO
600175 1984年4月13日 MnAPSO
600179 1984年4月13日 TiAPSO
600170 1984年4月13日 ZnAPSO
600168 1984年4月13日 CoMgAPSO
600182 1984年4月13日 CoMnMgAPSO
TiAPSO分子筛
在1984年4月13日申请的美国专利申请流水号600179中的TiAPSO分子筛，具有TiO2，AlO2，PO2和SiO2四面体氧化物个体的三维微孔性骨架结构，而且具有一个无水的用以下化学式表示的经验式化学组合物。
mR：（TiwAlxPySiz）O2
其中R表示至少一个存在于晶体内的微孔***中的有机样板剂;m表示了显示于每个摩尔的（TiwAlxPySiz）O2的R的摩尔量，而且是一个从零到0.3的数值;W，X，Y和Z各自表示作为四面体氧化物存在的钛，铝，磷和硅的摩尔分数，且各自具有至少是0.01的数值。“W”，“X”，“Y”和“Z”这些摩尔分数一般是处于在图Ⅰ中三元图解中由A，B，C，D和E点所限定的五边组分区域内。图Ⅰ中的A，B，C，D和E点有下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在较好的TiAPSO分子筛种分类中，上述化学式中的“W”，“X”，“Y”和“Z”值是处在附图的图Ⅱ三变数图中的由a，b，c和d点所限定的四边组分区域内。图中该点a，b，c和d表示了下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”值
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
TiAPSO组合物一般是由含有钛，硅，铝和磷反应源的反应混合物，最好含有一个有机模板剂，即结构定向剂，最好是元素周期表中第VA族的元素的化合物，和/或任选的碱金属或其它金属进行水热结晶过程而合成的。一般将反应混合物放入于密封的压力容器中，最好是具有象聚四氟乙烯这样的惰性塑料衬里，而且最好是在自生压力下，在50℃-250℃温度范围内加热。在100℃-200℃温度下尤其更好，一直到生成产品TiAPSO结晶为止，一般其反应过程是从几个小时直至几个星期。一般来说，结晶过程的时间是从约2个小时到约30天左右。典型的反应时间约从4个小时到20天左右。用任何适宜的方法，例如离心法或过滤法分离回收生成的产品。
在合成TiAPSO组合物的过程中，最好采用依据下列摩尔比率表示的反应混合物组成：
aR：（TiwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中R是有机的模板剂;a是有机模板剂R的数量，而且是从零到约6的数值，最好是在大于零到约6范围内的有效数量;b是从零到约500的数值，最好是约在2到300之间;“W”，“X”，“Y”和“Z”各自表示钛，铝，磷和硅的摩尔分数，而且各为至少是0.01的数值。
在较佳实施方案中，选用反应混合物，致使“W”，“X”，“Y”和“Z”摩尔分数一般处于如图3的三变量图中的E，F，G，H和I点所限定的五边组分区域内。图3中的E，E，G，H和I点具有下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”数值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.30
在反应组合物的前述表示中，归一化的反应物是要使其中的“W”、“X”、“Y”和“Z”的总和，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
MgAPSO分子筛
在1984年4月13日申请的美国专利申请流水号600180中的MgAPSO具有MgO-2 2，AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔性骨架结构，而且，具有无水的用以下化学式表示的经验化学组合物：
mR：（MgwAlxPySiz）O2
其中R表示了至少一个存在于晶体内微孔***中的有机模板剂;m表示了显示于每摩尔（MgwAlxPySiz）O2的R的摩尔量，而且是一个从零到约3的数值;W，X，Y和Z各自表示作为四面体氧化物存在的镁，铝，磷和硅的摩尔数，且最好各自具有至少是0.01的数值，“W”，“X”，“Y”和“Z”这些摩尔数一般是处于在图Ⅰ的三变数图中，由A，B，C，D和E点所限定的五边组分区域内。图中的A，B，C，D和E点具有下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”的数值。
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.06 0.38 0.02
B 0.39 0.59 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在较好的MgAPSO分子筛分类中，上述化学式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值是处在图2的三变数图中的由a，b，c和d点所限定的四边组分区域内，图中该点a，b，c和d表示了下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
MgAPSO组合物一般是在有效的时间内和有效的温度、压力下，由含有镁，硅，铝和磷反应源的反应混合物和一种有机模板剂，即结构定向剂，最好是元素周期表中第VA族的元素的化合物，和可能是碱金属或其他金属进行水热结晶过程而合成的。一般将反应混合物放入于密封的压力容器中，而且最好具有象聚四氟乙烯这样的惰性塑料衬里，最好是在自力压力下，在50℃-250℃温度范围内加热，在100℃-200℃温度下尤其更好，一直到生成产品MgAPSO结晶为止，一般其反应过程是从几个小时直至几个星期。一般来说，结晶过程的时间是从约2个小时到30天左右，典型的结晶时间约从4个小时到20天左右，即可取得MgAPSO结晶。用任何适宜的方法，例如离心方法或过滤方法分离回收生成的产品。
在合成MgAPSO组合物的过程中，最好采用依据下列摩尔比率表示的反应混合物组成：
aR：（MgwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中R是有机模板剂;a是有机模板剂R的数量，而且可以是在从零到约6的数值范围内，最好是从大于零到约6的有效数量;b具有从零到约500的数值，最好是在约2到约300之间;“W”、“X”、“Y”和“Z”各自表示镁，铝，磷和硅的摩尔数，而且各有至少是0.01的数值。
在较佳的实施方案中，选择所用的反应混合物，致使摩尔数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常是处于在图3的三个变数图中由F、G、H、I和J点所限制的五边组分区域内，图3中的F，G，H，I和J点具有下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在反应组分物前述的表示中，归一化的反应物是依据“W”、“X”、“Y”和“Z”的总值，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
MnAPSO分子筛
在1984年4月13日申请的美国专利申请流水号600175具有MnO-2 2，AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体单体的骨架结构，而且具有无水的用以下化学式表示的经验的化学组合物：
mR：（MnwAlxPySiz）O2
其中R表示至少一个在晶体内微孔***中的有机样板剂;m表示了显示于每摩尔（MnwAlxPySiz）O2的R的数量，而且是从零到到约0.3的数值;“W”，“X”，“Y”和“Z”各自表示作为四面体氧化物的锰，铝，磷和硅等元素的摩尔数。这“W”，“X”，“Y”和“Z”摩尔数一般是处于在图1的三变数图中由A，B，C，D和E点所限制的五边组分区域内，而最好是处于在图2的三变数图中由a，b，c和d点所限制的四边组分区域内。图1中的A，B，C，D和E点具有下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
图2中的a，b，c和d点有下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
本发明的MnAPSOS宜用于吸附剂，催化剂，离子交换剂以及诸如此类至今已被使用的象铝硅酸盐一样的方式，虽然它们的化学和物理性质倒不必与铝硅酸盐的相似。
MnAPSO组合物一般是由含有锰，硅，铝和磷反应源的反应混合物和最好是一个有机模板剂，即结构定向剂，最好是元素周期表中第VA族的元素的化合物，和/或任选的碱金属或其它金属进行水热结晶过程而合成的。一般将反应混合物放入于密封的压力容器中，最好是具有象聚四氟乙烯这样的惰性塑料衬里，而且最好是在自生压力下，在50-250℃温度范围内加热，在100-200℃温度下尤其更好，一直到生成产品MnAPSO结晶为止。一般其反应过程是从几个小时直至几个星期，典型的有效反应时间是约从2个小时到30天左右，一般是约从4个小时到20天左右。用任何适宜的方法，例如，离心法或过滤方法分离回收生成的产品。
在合成MnAPSO组合物的过程中，最好采用依据下列摩尔比率表示的反应混合物组成：
aR：（MnwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中R是有机样板剂;a是有机样板剂R的数量，而且是从零到约6的数值，最好是在大于零到约6的有效数量范围内;b是从零到约500的数值，最好是约在2到300之间;“W”，“X”，“Y”和“Z”各自表示锰，铝，磷和硅的摩尔分数，而且各自为至少是0.01的数值。
在较佳的实施方案中选用适当反应混合物，致使“W”，“X”，“Y”和“Z”摩尔分数一般处于如图3的三变量图中的E，F，G，H和I点所限定的五边组合区域内，图3中的E，F，G，H和I点具有下列相应的“W”、“X”、“Y”和“Z”数值：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在反应组合物的前述表示中，归一化的反应物是要依据其中的“W”，“X”，“Y”和“Z”的总和，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔
CoAPSO 分子筛
在1984年4月13日申请的美国专利申请流水号600174中叙述了CoAPSO分子筛，具有CoO-2 2，AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体单体的三维微孔性骨架结构，而且具有无水的用以下化学式表示的经验化学组合物：
mR：（CowAlxPySiz）O2
其中R表示了至少一个存在于晶体内微孔***中的有机模板剂，m表示了显示于每摩尔（MgwAlxPySiz）O2的R的摩尔量，而且是一个从零到约0.3的数值;“W”，“X”，“Y”和“Z”各自表示作为四面体氧化物存在的钴，铝，磷和硅的摩尔数，其中“W”，“X”，“Y”和“Z”各是至少为0.01的数值，而且一般是处于如图Ⅰ中由A，B，C，D和E点所限定的五边组分区域内，该A，B，C，D和E点具有下列相应的“W”，“X”，“Y”和“Z”数值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在较好的CoAPSO分子筛分类中，上述化学式中的“W”，“X”，“Y”和“Z”值是处在图2中的由a，b，c和d点所限定的四边组分区域内，该a，b，c和d点具有下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
CoAPSO组合物一般是由含有钴，硅，铝和磷反应源的反应混合物和一个有机样板剂，即结构定向剂，最好和元素周期中第VA族的元素化合物，和任选的碱金属进行水热结晶过程而合成的。一般将反应混合物放入于密封的压力容器中，最好是具有象聚四氟乙烯那样的惰性塑料衬里，并且最好是在自生压力下，在一般是50℃-250℃有效反应温度范围内加热，在100-200℃温度下尤其更好，一直到生成产品CoAPSO结晶为止，一般其有效的反应时间是从几个小时直至几个星期，一般情况下，其有效的结晶反应时间是需要从约两个小时直至约30天左右，典型的反应时间是从约4小时直至20天左右，可用任何适宜的方法，例如离心方法或过滤方法分离回收生成的产品。
在合成CoAPSO过程中，最好采用依据下列摩尔比率表示的反应混合物组成：
aR：（CowAlxPySiz）O2：bH2O
式中R是有机样板剂;a是有机样板剂R的数量，而且是从零到约6左右的数值，最好是在大于零到约6左右的有效数量范围内;b是从零到约500左右的数值，最好是约在2到300之间;“W”，“X”，“Y”和“Z”各自表示钴，铝，磷和硅的摩尔分数，而且各自为至少是0.01的数值。在较佳的实施方案中选用适当的反应混合物，致使摩尔分数“W”，“X”，“Y”和“Z”一般限于图3的三变量图中的E，F，G，H和I点所限定的五边组分区域内，图3中的E，F，G，H和I点具有下列的相应的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
当用X-射线分析化验生成的反应产物是否是CoAPSO产品时，人们发现并不是所有的上述反应混合物都生成了CoAPSO结晶产品，这是至今人们尚未能知的一个谜。那些能生成CoAPSO结晶产品的反应混合物在以后的用数字标注的实例中有其报告，而那些用X-射线分析方法测出不含有CoAPSO产品的反应混合物在用字母标注的实例中有所报告。
在反应组合物的上述表示中，归一化的反应物是要依据其中的“W”，“X”，“Y”和“Z”的总和，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
ZnAPSO 分子筛
在美国1984年4月13日申请的美国专利申请流水号600170中，叙述了ZnAPSO分子筛具有ZnO-2 2，AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体单体的三维微孔性骨架结构，而且具有无水的用以下化学式表示的经验化学组合物：
mR：（ZnwAlxPySiz）O2
其中R表示了至少一个存在于晶体内微孔***中的有机样板剂;m表示了显示于每摩尔（ZnwAlxPySiz）O2的R的摩尔量，而且是一个从零到约0.3的数值;“W”，“X”，“Y”和“Z”各自表示作为四面体氧化物存在的锌，铝，磷和硅的摩尔分数，各自具有至少为0.01的数值。摩尔分数“W”，“X”，“Y”和“Z”一般是限于如图1的三变数图中的由A，B，C，D和E点所限定的五边组合区域内。图1中的A，B，C，D和E点具有下列其相应的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在较好的ZnAPSO分子筛分类中，上述化学式中的“W”，“X”，“Y”和“Z”值是限于在图2的三变数图中的由a，b，c和d点所限定的四边组分区域内，该a，b，c和d点表示下列相应的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
ZnAPSO组合物一般是在有效的反应条件下，由含有锌，硅，铝和磷反应源的反应混合物和一个有机样板剂，结构定向剂，最好和元素周期表中第VA族的元素的化合物，和/或任选的碱金属或其他金属进行水热结晶反应而合成的。一般将反应混合物放入密封的压力容器中，最好是具有象聚四氟乙烯那样的惰性塑料衬里，并且最好是在自生压力下，一般是在50℃-250℃的温度下加热，在100-200℃温度下尤其更好，一直到生成ZnAPSO结晶产品为止。一般其反应时间是从几个小时直至几个星期，一般其有效结晶反应时间是从约2个小时直至30天左右，其典型的反应时间是从约4个小时直至20天左右，可用任何适宜的方法，例如，离心方法或过滤方法分离回收生成的产品。
在合成ZnAPSO组合物的过程中，最好采用依据下列摩尔比率表示的反应混合物组成：
aR：（ZnAlxPySiz）O2：bH2O
式中R是一个有机样板剂;a是有机样板剂R的数量，并具有从零到约6的数值，最好是从大于零到约6的有效数量的范围内;b具有从零到约500的数值，最好是约从2到300左右;W，X，Y和Z各自表示锌，铝，磷和硅的摩尔分数，各自具有至少是0.01的数值。在较好的实施方案中，选用某种反应混合物，致使摩尔分数“W”，“X”，“Y”和“Z”一般是限在图3的三变量图中，由F，G，H，I和J所限定的五边组分区域内。图3中的F，G，H，I和J点有下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在反应混合物的前述表示中，归一化的反应物是依据“W”，“X”，“Y”和“Z”的总值，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
FeAPSO分子筛
在一九八四年四月十三日申请的美国专利申请流水号600173号中的FeAPSO分子筛具有一个FeO-2 2、（和/或FeO-2）、AlO-2 2、PO+ 2和SiO2的四面体氧化物单元的、三维空间微孔的骨架结构，并具有一个以无水基表示的单元经验式：
mR：（FewAlxPYSiz）O2（1）
其中“R”代表存在于晶体孔系内的至少为一种的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（FewAlxPYSiz）O2中的“R”的摩尔分数，并且其值从0到0.3左右;在每种情况“m”的最大值取决于模板剂的分子尺寸和所涉及的特定分子筛的有效空隙率;而“W”、“x”、“Y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的铁、铝、磷和硅的摩尔分数，所说的各摩尔分数值均处于由图1的三元图解中A、B、C、D和E各点所限定的五边形组分区内，最好是使它们均处于由图2的三元图解中a、b、c和d各点所限定的四边形组分区内。图1中的A、B、C、D和E各点代表下列的“w”、“x”、“Y”和“z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
图2中的a、b、c和d各点分别代表下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
本发明的各FeAPSO通常是由含有铁、铝、磷和硅反应源，最好还含有一种或多种有机模板剂的反应混合物通过水热结晶作用而合成的。碱金属或其它金属可以任意地存在于反应混合物中，它们可以起模板剂的作用。反应混合物通常被放置在受压容器中，受压容器最好用惰性的塑料、如聚四氟乙烯衬里，并被加热、最好在自生压力下，有效温度一般在50℃到250℃之间、最好在100℃到200℃之间，一直加热到获得FeAPSO的晶体产物时为止，通常为期从几小时到几周。
CoMnAPSO分子筛
CoMnAPSO分子筛用经验化学式（以无水基计）表示：
mR：（CouMnvAlXPYSiZ）O2
这里“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”分别代表摩尔分数。CoMnAPSO分子筛具有一个经验的化学组分，以无水基由下式表示：
mR：（CouMnvAlXPYSiZ）O2
其中“R”代表存在于晶体孔系内的至少为一种的有机模板剂、“m”代表存在于每摩尔（CouMnVAlXPYSiZ）O2中的“R”的摩尔数，其值从0到0.3左右;“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的钴、锰、铝、磷和硅的摩尔分数。各摩尔分数“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”一般处于由图1中的A、B、C、D和E各点所限定的五边形组分区内，这里“W”是“u”和“V”之和，而在图1中的“MW”代表钴和锰相结合的摩尔分数：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.37 0.03
B 0.37 0.60 0.03
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
各摩尔分数u、V、X、Y和Z，如在图1中所示，最好均处于由图2中a、b、c和d各点所限定的四边形组分区内，如下：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.42 0.03
b 0.42 0.55 0.03
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
CoMnAPSO组合物通常是由含钴、锰、铝、磷和硅反应源，并且最好还含有一种有机模板剂，即结构定向剂的反应混合物通过水热结晶作用而合成的。结构定向剂最好是一种周期表VA族元素的化合物，并且也可以是一种碱金属或其它金属。反应混合物一般被置于受压容器内，容器用一种惰性的塑料如四氟乙烯衬里，然后加热，最好在自生的压力并且常用的有效反应温度范围在50℃到250℃之间，最好在100℃到200℃之间，一直加热到获得CoMnAPSO产物的晶体时为止，通常为期从几个小时到几周。标准的有效结晶时间从二小时到三十天，而用来获得CoMnAPSO产物通常使用四小时到二十天时间。产物通过一种合宜的方法如离心过滤或过滤来回收。
在合成CoMnAPSO组合物时，优选使用的反应混合物组分通过以下的摩尔比表示：
aR∶（CouMnvAlXPYSiZ）O2∶bH2O
其中“R”是一种模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，并且其值从0到6，最好使其有效值落在从大于0到6的范围;“b”的值为从0到500，最好在从2到300之间;而“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”分别代表元素钴、锰、铝、磷和硅的摩尔分数，每种元素的摩尔分数至少为0.01。
在一个优选的实施方案中，反应混合物选择这样的摩尔分数，以致使“W”、“X”、“Y”和“Z”之值通常处于由图3的三元图介中F、G、H、I和J各点所限定的五边形组分区内。图3的F、G、H、I和J各点具有下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
E 0.60 0.37 0.03
F 0.37 0.60 0.03
G 0.01 0.60 0.39
H 0.01 0.01 0.98
I 0.60 0.01 0.39
在上述的反应组分式中，就“U”、“V”、“X”、“Y”和“Z”的总数而言，各反应物被归一化，这样使得（U+V+X+Y+Z）＝1.0摩尔。
CoMnMgAPSO分子筛
在一九八四年四月十三日申请的美国专利申请流水号600182号中的CoMnMgAPSO分子筛具有一个CoO-2 2、MnO-2 2、MgO-2 2、AlO2、PO+ 2和SiO2的四面体氧化物单元的三维空间微孔的骨架结构，并具有一个由下式表示的无水基计的经验化学组分：
mR：（CotMnuMgVAlXPYSiZ）O2
其中“R”代表存在于晶体孔系内的至少为一种的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔的（CotMnuMgvAlxPYSiz）O2中的“R”的摩尔数，并且其值从0到0.3;而“t”、“u”、“v”、“x”、“Y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的钴、锰、镁、铝、磷和硅的摩尔分数，每个值至少为0.01。各摩尔分数“t”、“u”、“v”、“x”、“Y”和“z”一般处于由图1的A、B、C、D和E各点所限定的五边形组分区内，这里“W”表示钴、锰和镁，“W”表示“t”、“u”和“v”相加的摩尔分数，这样使“W”＝“t”+“u”+“v”并使“t”、“u”、“v”和“z”中的每个值至少为0.01。图1中的A、B、C、D和E各点具有下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.36 0.04
B 0.36 0.60 0.04
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在CoMnMgAPSO分子筛的优选小类中，上式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”均处在由图2的a、b、c和d各点所限定的四边形的组分区内。a、b、c和d各点具有以下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.41 0.04
b 0.41 0.55 0.04
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
本发明的各种CoMnMgAPSO可用作吸附剂、催化剂、离子交换剂和几乎同迄今所使用的铝硅酸盐一样的其它各种用途，虽然它们的各种化学和物理性质无须与所观察到的铝硅酸盐相类似。
各种CoMnMgAPSO组合物通常是由含钴、锰、镁、铝和硅反应源，并且最好还含有一种模板剂、即结构定向剂的反应混合物通过水热结晶作用而合成的。结构定向剂最好是一种周期表VA族元素的化合物，和/或随意地一种碱金属或其它金属。反应混合物通常被放置在一个密闭的受压容器中，该容器最好用一种惰性塑料如聚四氟乙烯衬里，最好在自生的压力下加热到50℃到250℃之间，最好到100℃～200℃之间，直至得到CoMnMgAPSO产品的晶体为止，通常为期几个小时到几周。标准的结晶时间从二小时到三十天，而通常使用四小时到二十天时间以得到CoMnMgAPSO产品。产品是通过任何一种合宜的方法、如离心过滤或过滤来回收的。
在合成CoMnMgAPSO组合物时，优先选用的反应混合物组分根据以下的摩尔比表示：
aR∶（CotMnuMgvAlXPYSiZ）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量并且其值为从0到6左右，“R”的有效量在大于0到6之间较好，而最好是从大于0到2左右;“b”值为从0到500左右，最好在2到300之间;“t”、“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”分别代表钴、锰、镁、铝、磷和硅摩尔分数，并且每个值至少为0.01。
在一个优选的实施方案中，反应混合物选择这样的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩尔分数，其中“W”是“t”+“u”+“v”之和，它们均被限定在由图3的三元图介的E、F、G、H和I各点所确定的五边形组分区内。图3中的E、F、G、H和I各点具有以下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
E 0.60 0.36 0.04
F 0.36 0.60 0.04
G 0.01 0.60 0.39
H 0.01 0.01 0.98
I 0.60 0.01 0.39
在上述的反应组分式中，就“t”、“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”的总数而言，各反应物被归一化，这样使得（t+u+v+X+Y+Z）＝1.0摩尔。
SAPO分子筛
美国专利4，440871号描述了硅铝磷酸盐分子筛是微孔晶体硅铝磷酸盐，它的各微孔是均匀的并具有大于约3埃的标称直径，它的基本经验化学组式是：
mR：（SiXAlYPZ）O2
其中“R”代表存在于晶体孔系内的至少为一种的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（SiXAlYPZ）O2中的“R”的摩尔数，“m”值为0.02到0.3;“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存出的硅、铝和磷的摩尔分数，所说的各摩尔分数是这样的，以致它们均处在由美国专利4440871号附图1的三元图介中之A、B、C、D和E各点所确定的五边形组分区内。
美国专利4440871号也描述了SAPO分子筛是具有一个PO+ 2、ALO- 2和SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构的硅铝磷酸盐，并且它们的基本经验化学组成以无水基形式表示为：
mR：（SiXAlYPZ）O2
其中“R”代表存在于晶体微孔系内的至少为一种的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（SiXAlYPZ）O2中的“R”的摩尔分数，并且其值为0～0.3;“X”、“Y”和“Z”分别代表存在于氧化物部分中的硅、铝和磷的摩尔分数，所说的各摩尔分数均处在图1的三元图介中A、B、C、D和E各点所形成的组分区中，所说的硅铝磷酸盐具有一个标识的强X射线衍射图案，此标识的强X射线衍射图案至少包括在以下的美国专利4440871号的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅻ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ中任何一个表中所提出的d-间距。之外，这样的晶体硅铝磷酸可在足够高的温度下煅烧，以便至少除去存在于晶体孔系内的某些有机模板剂。美国专利4440871号中的各种硅铝磷酸盐在该专利中通称为“SAPO-n”，或“SAPO”类，其中“n”是一个整数，标示出是按照美国专利4440871号报导的方法制备的一种特定的“SAPO”。
NZ-MS催化剂
在本发明中所使用的各种特定的NZ-MS其特征在于在压力为500乇和温度为20℃时能吸附至少为2%（以重量计）的异丁烷。当非沸石分子筛与一种沸石的硅铝酸盐裂化组分一起使用时，煅烧形式的非沸石分子筛最好也具有以下的特性：在分压为2.6乇、温度为22℃条件下能吸附少于5%（以重量计）的三乙胺。在另一个的一个实施方案中，非沸石分子筛不与一种沸石的硅铝酸盐一起使用。在这样的实施方案中非沸石分子筛最好具有以下的特性：在分压为2.6乇和温度为22℃时它能吸附高于5%（以重量计）的三乙胺。具有以上的吸附异丁烷特性的各种NZ-MS包括，但不局限于，
ELAPO-5、ELAPSO-11、ELAPSO-31、
ELAPSO-37、ELAPSO-40、ELAPSO-41、
CoAPSO-5、CoAPSO-11、CoAPSO-31、
CoAPSO-37、CoAPSO-40、CoAPSO-41、
FeAPSO-5、FeAPSO-11、FeAPSO-31、
FeAPSO-40、FeAPSO-41、MgAPSO-5、
MgAPSO-11、MgAPSO-31、MgAPSO-37、
MgAPSO-40、MgAPSO-41、MnAPSO-5、
MnAPSO-11、MnAPSO-31、MnAPSO-37、
MnAPSO-40、MnAPSO-41、TiAPSO-5、
TiAPSO-11、TiAPSO-31、TiAPSO-37、
TiAPSO-40、TiAPSO-41、ZnAPSO-5、
ZnAPSO-11、ZnAPSO-31、ZnAPSO-37、
ZnAPSO-40、ZnAPSO-41、CoMgAPSO-5、
CoMgAPSO-11、CoMgAPSO-31、
CoMgAPSO-37、CoMgAPSO-40、
CoMgAPSO-41、CoMnMgAPSO-5、
CoMnMgAPSO-11、CoMnMgAPSO-31、
CoMnMgAPSO-37、CoMnMgAPSO-40、
CoMnMgAPSO-41、MeAPO-5、MeAPO-11、
MeAPO-31、MeAPO-37、MeAPO-40、
MeAPO-41、TiAPO-5、TiAPO-11、
TiAPO-31、TiAPO-37、TiAPO-40、
TiAPO-41、FeAPO-5、FeAPO-11、
FeAPO-31、FeAPO-41、FCAPO-5、
FCAPO-11、FCAPO-31、FCAPO-37、
FCAPO-40、FCAPO-41和它们的各种混合物。
在本发明中所使用的各种NZ-MS的上述表征是与其吸附表征相关。这种吸附表征是就一种已经过合成后处理的NZ-MS而言的，合成后处理指，例如煅烧或化学处理以除去由于合成结果而存在的大部分模板“R”。尽管在这里一种特定的NZ-MS是通过参考它在处于已煅烧形式时的异丁烷或三乙铵吸附作为其应该具有的吸附特性，但是本发明也必然包括使用各种未煅烧或改性的NZ-MS，它们的特性可以通过其改性或已煅烧形时那样的吸附来表示。因为在本发明的方法中，当使用一种未煅烧的NZ-MS时，在催化裂化的条件下NZ-MS将在就地被煅烧或水热处理以致它也具有特征性的异丁烷或三乙胺吸附。因此，此NZ-MS在就地转变成一种具有前面提到的吸附特性的形式。例如，一种原合成态的MgAPO-11或MgAPSO-11，由于作为合成的结果而存在的模板“R”，它们就不具备前面所提到的异丁烷收附特性，尽管煅烧形式的MgAPO-11和MgAPSO-11具有前面提到的异丁烷吸附。因此，在提及一种具有特殊吸附特性的煅烧形式的NZ-MS时，并不意味着排除使用原合成态的NZ-MS，原合成态的NZ-MS在就地经受煅烧、水热处理和其它处理后，例如与合适的原子进行离子交换时将会具有那样的吸附特性。
业已发现，这类NZ-MS能提供不是通过由含沸石硅铝酸盐裂化催化剂而形成的各类产品。至今，现有技术的各种催化剂均显示降低汽油的得率和/或特定过程变量最佳配合的变换、或降低产品的各种性能，例如产品汽油的辛烷值。由于使用本发明的催化剂上述各方面的恶化程度被缩少。还有，通过使用本发明的催化剂，由于按正链烷烃和直链烯烃的减少量而提高异链烷烃和支链烯烃的总产量，其标志是得到具有更高辛烷值的产品。
这里用术语“原油原料”来称呼任何的原油原料或它们的一部分，并且“原油原料”包括所有种类的从陆上和海洋油田经一次、二次、三次回收的原油和从中所得到的原料。“原油原料”也可以指“合成原油”（SYnCrudes），例如从煤、页岩油、焦油砂和地沥青中制得的合成原油。原油原料可以是直馏的（直接制得的），或者是通过混合而成的。这样的原油原料通常在使用前先经脱盐处理，因为已知氯化钠能使裂解催化剂中毒的。此外，还想用术语“原油原料”未包括至今所使用的作为催化裂化原料或潜在原料各种原油的组合，包括例如各种馏出瓦斯油、重质真空瓦斯油、真空瓦斯油、常压和减压渣油、合成原油、粉煤和沸点高于汽油沸程常规点的馏分（一般是含多于十一个碳原子的各种化合物及其混合物）。
本发明的各种NZ-MS可以与常用的各种裂化催化剂一起使用，并且也可以任意地将一种沸石硅铝酸盐组分与含催化剂的NZ-MS一起使用。这样催化剂中的沸石硅铝酸盐组分可以是任何一种在此之前作为催化剂的一种组分使用的硅铝酸盐。迄今已公开的、可以作为组分部分使用的代表性的沸石硅铝酸盐是沸石Y、沸石X、沸石β（美国专利3308069号）、沸石KZ-20（美国专利3445727号）、沸石ZSM-3（美国专利3415736号）、八面沸石、LZ-10（英国专利2014970号，1982年6月9日）、各种ZSM型沸石以及它们的混合物。在各种常用的裂化催化剂中最好Na2O含量低于1%（重量计）。
可以被使用的各种代表性的Y型沸石包括，但并不局限于在美国专利3130007号、3835032号、3830725号、3293192号、3449070号、3839539号、3867310号、3929620号、3929621号、3933983号、4058484号、4085069号、4175059号、4192778号、3676368号、3595611号、3594331号、3536521号、3293192号、3966643号、3966882号和3957623号中所公开的那些Y型沸石。
可以在其中使用的另一种沸石硅铝酸盐是“LZ-210”、如同在1983年6月29月发布的欧洲专利条约（E.P.C.）公开说明书82211号中所介绍的。
术语“ZSM型”沸石在本技术领域中常指被名为“ZSM-n”的各种沸石，这里n为一整数。ZSM型硅铝酸盐包括，但并不局限于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它的类似材料。
在美国专利3702886号和再颁发专利29948号中更详细地介绍了ZSM-5。这些专利所包含的完整的说明书，特别是其中所公开的ZSM-5的x射线衍射图案被附在这里供参考。
在美国专利3709979号中介绍了ZSM-11。该专利的说明书，特别是所说的ZSM-11的x射线衍射图案被附在这里供参考。
在美国专利3832449号中介绍了ZSM-12。该专利的说明书，特别是其中所公开的X射线衍射图案被附在这里供参考。
ZSM-23被公开在美国专利4076842号中。其完整的内容，特别是所公开的沸石的X射线衍射图案被附于此供参考。
ZSM-35被公开在美国专利4016245号中，有关此沸石的说明书，特别是它的X射线衍射图案被附于此供参考。
ZSM-38被更详细地介绍在美国专利4046859号中。有关该种沸石的说明，尤其是它所列出的X射线衍射图案被附于此供参考。
ZSM-48被更详细地介绍在美国专利4423021号中。有关该沸石的说明，尤其是它所列出的X射线衍射图案被附于此供参考。
各种NZ-MS裂化催化剂的配方
本发明的催化剂包括至少为一种的具有以上特性的NZ-MS，并且也可任意地含有一种或多种常用的裂化催化剂，包括沸石硅铝酸盐裂化组分。NZ-MS组分或沸石硅铝酸盐组分（如果有的话）的相对量至少部分地取决于所选用的原油原料和由这些原油原料所制得的产品种类。但是在所有的情况下，至少所使用的一种NZ-MS要达到其有效量。当使用沸石硅铝酸盐时，沸石硅铝酸盐与NZ-MS的相对重量比一般在1∶10～500∶1之间，较理想地在1∶10～200∶1之间，更好地在1∶2～50∶1之间，而最好为1∶1～20∶1之间。沸石硅铝酸盐和NZ-MS可以与一种选定的阳离子进行离子交换和/或被进行热处理，热处理既可以在它们彼此混合之前或混合之后、或是在它们分开地或同时地被添加到一种或多无机氧化物基质组分之后进行。当这些NZ-MS分子筛被离子交换时，那么最好是与形成氢的阳离子类的，如NH+ 4、H+、季胺阳离子等进行离子交换。NZ-MS最好至少其部分的阳离子是属于形成H的阳离子类。
这里所用的术语“热处理”既可指在空气或惰性气体（如氮气）中的热煅烧，也可指水热煅烧（在蒸汽中的热煅烧）。热处理是在有效的温度和时间中进行，并且在热处理时存在足够量的蒸汽。热处理温度一般高于300℃、时间超过25小时，当热处理为水热处理时它一般是在含蒸汽至少为20%（以体积计）的空气中、甚至在高达100%的蒸汽中进行。汽源并不重要，而且可以是外加的供汽源，或者是在水热处理时在所使用的温度下就地产生的热源。如在上面所提到的，在本方法中可以使用原合成态的NZ-MS，这是由于在催化条件下当NZ-MS被导入到过程中时会发生就地的水热处理。
沸石硅铝酸盐和NZ-MS的离子交换（离子交换的硅铝酸盐或NZ-MS可以是已经过热处理的）可以通过与至少含一种阳离子的溶液相接触来进行，这样的阳离子包括：选自铵、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB到Ⅶ族和各种稀土阳离子的基团，而稀土阳离子选自包括铯、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镨等以及它们的混合物所组成的基团。各种稀士阳离子和NZ-MS之间关系的确切性质和它们对含NZ-MS催化剂的影响现在尚未被完全了介。由于离子交换的结果，阳离子例如稀士阳离子至少能取代在沸石硅铝酸盐或NZ-MS中最初存在的一部分阳离子。通过离子交换所提供的阳离子可以存在的有效量为0.1%到20%（重量计），一般处在0.5%～10%之（重量计）间，以原料沸石硅铝酸盐或NZ-MS的重量为100%计算。
本发明的裂化催化剂通常与一种无机氧化物基质组分一起使用，该无机氧化物基质组分可以是任何一种迄今已在FCC催化剂配方中使用的无机氧化物基质组分。它们包括：各种无定形催化无机氧化物，例如具有催化活性的氧化硅铝、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化硅锆、氧化硅镁、氧化铝硼、氧化铝钛等以及它们的混合物。沸石和NZ-MS可以先分别地与基质组分相混合，然后再相互混合;或者沸石和NZ-MS先混合，而然后再与基质组分一起成型。
无机氧化物基质组分（它可以是溶胶、水凝胶或凝胶形式）通常是氧化硅、氧化铝、粘土和/或氧化硅铝组分例如为常用的一种合适的氧化硅铝裂化催化剂，它的几种类型和组分物是可以购到的。基质组分本身可以提供催化效应或者它可能基本上也是惰性的。在某些情况下基质可以起“粘合剂”的作用，而在另一些情况下成品催化剂可以被喷雾干燥或无须使用粘合剂而成型。这些材料可以被制成氧化硅和氧化铝的共凝胶，或者被制备成沉淀在予成型或已陈化的水凝胶上的氧化铝。氧化硅可以作为一种组分以固态形式存在于这样的凝胶之中，例如以重量为5%～40%，最好为10%～30%之间而存在。氧化硅也可以以一种含有75%（重量）的氧化硅和25%（重量）的氧化铝，或含有87%（重量）的氧化硅和13%（重量）的氧化铝的共凝胶形式来使用。在催化剂中无机氧化物基质组分一般在催化剂中存在的量在0～99%之间、最好在5～95%之间，以催化剂总重量为100%计。除了沸石硅铝酸盐、NZ-MS和无机氧化物基质材料组分以外，在各种成品裂化催化剂中使用其他材料也属于本发明的范围，这些其他材料包括：各种其它类型的沸石、粘土、一氧化碳氧化促进剂等。
在这里可以使用的各种基质材料组分的实例已被公开在英国专利说明书1315553号（1973年5月2日出版）和美国专利3446727号和4086187号中，它们被附在这里供参考。
如上面所提到的，本发明的催化剂可以与一种基质组分一起使用，这种基质组分可以是一种氧化铝组分。氧化铝组分可包括各种氧化铝的分散颗粒，例如PSeudobeohmite氧化铝。氧化铝组分可以是具有分散的颗粒形态，根据BTE法（the method of Brunauer，Emmett and Teller）测定总表面积为大于20平方米/克，最好为大于145平方米/克，例如为145～300平方米/克。氧化铝组分的孔体积一般大于0.35立方厘米/克。氧化铝颗粒的平均粒径一般小于10微米，最好小于3微米。氧化铝可以单独作为基质使用，也可与其他基质组分相混合后使用。氧化铝组分可以是任何一种氧化铝，并且最好已被予成型和构成实体，以便使它的表面积和孔结构是稳定的，以致当它被加到一种含有大量剩余可溶性盐的不纯的无机凝胶中时，这些剩余的可溶性盐既不会改变适度的表面和孔特性、也不会与予成型的多孔氧化铝起化学反应，予成型多孔氧化铝能经受住这种变化。例如，氧化铝可以是任何的一种通过合适的化学反应、淤浆陈化、过滤、干燥、洗去残留盐、然后被加热以便使它的挥发份含量减少到15%（以重量计）以下而制得的氧化铝。之外，在催化剂制备中可以使用一种氧化铝的水溶胶或水凝胶或水合氧化铝淤浆。
各种无机氧化物基质组分，例如氧化铝、氧化硅、粘土等也可以在成品催化剂中以5%～99%、较好地以5%～95%、最好以10%～85%的量存在，按催化剂总重量为100%计算。
沸石硅铝酸盐、NZ-MS和无机基质的各种混合物可以通过各种标准的催化剂成型工艺（包括喷雾干燥、造粒、挤压和其他合适的常用方法）成型为成品形状的催化剂。上述的催化剂一般是通过喷雾干燥制备的，这样的制备程序对于制备催化裂化催化剂技术领域的熟练人员来说是众所周知的。尽管现在尚未确知其确切原因，但已经观察到本发明的催化剂当被用在裂化过程中时，有时随着沸石硅铝酸盐和NZ-MS是否是同时地或各别地与基质组分相混合而得到各种不同的结果。
催化裂化催化剂可以通过另外几种合适方法中的任何一种方法来制备。一种使用氧化硅铝和微孔氧化铝制备上述催化剂的方法是使硅酸钠与硫酸铝溶液反应，形成一种氧化硅/氧化铝的水凝胶淤浆，然后使淤浆陈化产生合乎要求的微孔特性，过滤去掉大量外加的和不需要的钠和硫酸盐离子，然后在水中重新配制淤浆。氧化铝可以通过铝酸钠溶液和硫酸铝溶液在合适的条件下反应来制备，陈化淤浆以获得所要求的氧化铝微孔特性、过滤、干燥、在水中重新配浆以除掉钠和硫酸盐离子，然后干燥使挥发物的含量减少到15%（重量）以下。然后氧化铝可在水中重新配浆，并以合适量与不纯的氧化硅铝水凝胶淤浆相混合成混合物。然后把沸石硅铝酸盐和NZ-MS添加到此混合物中。使用足量的每种组分以达到合乎要求的成品组成。然后过滤生成的混合物以除掉其中保留的一部分外加的可溶性盐类。将过滤出的混合物干燥而得到干固体。接着，干固体在水中重新被调成淤浆，并被洗涤到基本上没有不合要求的可溶性盐类为止。然后干燥催化剂使残留水份的量低于15%（按重量计）。而催化剂一般在煅烧后被分离收回的。
使用本发明催化剂的催化裂化可以在任何的催化裂化过程中按现用的催化裂化条件进行。合适的催化裂化条件包括：温度范围在400°F到1600°F之间、最好是在700°F到1600°F之间;压力范围从低于大气压到几个大气压、一般从一个大气压到100磅/平方英寸（表压）。催化裂化过程可以在固定流化床、移动床、沸腾床、淤浆输送管、立管反应器或流化床操作中进行。本发明的催化剂可被用来转化在催化裂化中的任何一种常用的烃类原料，即它可被用来裂化石脑油、瓦斯油和具有高含量金属污染物的残油。它特别适用于裂化在瓦斯油沸程内的烃类，即具有常压沸点范围在420°F到1800°F的烃油，对石脑油来说不仅能获得沸点低于初始原料沸点的产品，而且产品汽油具有更高的辛烷值。
一种常用的裂化催化剂和一种NZ-MS的混合操作可以按任何方式进行，由此导致它们在催化裂化条件下同时与原油原料相接触。例如，可以使用一种、催化剂，它以单一的催化剂颗粒，含有常用的裂化催化剂和一种NZ-MS的催化剂，或把NZ-MS，以含有或不含有基质组分的形式，作为一种分离组分添加到一种常用的裂化溶化剂中加以使用。在一个实施例中，一种NZ-MS可被添加到裂化过程中，作为补充催化剂以代替由于磨损而损失的常用裂化催化剂。
通过实施以下各例来说明求发明，但本发明的内容并末局限于这些实例。沸石LZ-210是按1983年6月29日发布的欧洲专利公约公开说明书82211号所公开的每一实例的方法制备的。SAPO分子筛是根据美国专利4440871号的方法制备的。在下列各实例中，SAPO分子筛在使用前先在空气中煅烧。除去模板的煅烧步骤被公开在美国专利4440871中。在下列各实例中制得的催化剂通过基本上与美国材料试验学会，ASTM试验方法D-3907一样的方法来评定。因此，在下文中所提到的ASTM试验方法一般是指经过以下四个修改后的ASTM试验方法。第一个改变是，产物的终沸点被认为与汽油的终沸点一样是431°F。第二个改变是，催化剂的氮后解吸速度30毫升/分，时间23～27分钟。第三个改变是，转化率是实测的而不是ASTM方法的标准尺寸的转化率。第四个改变是，在试验方法中所使用的原料，其美国石油研究所API比重为24.0°，IBP（初沸点）为354°F，而终沸点（FBP）是1077℃，UOPK值为1.18。
实例1
根据本发明使用SAPO-5和LZ-210的混合物制备裂化催化剂。此外，制备含有LZ-210的裂化催化剂作为参比催化剂。该催化剂是用具有SiO2/Al2O3比为9.0的LZ-210和SAPO-5制备的。本实例制备两种催化剂。催化剂A是参比催化剂而催化剂B是根据本发明的催化剂。制备催化剂A时通过使18%（重量）LZ-210，18%（重量）pseudobeohmite矾土，60%（重量）高岭土，4%（重量）二氧化硅和足够的水浆化，生成含有25%（重量）固体的浆。上述固体组分的百分数以干基重表示。然后，将浆喷雾干燥，得到可流化的催化剂复合材料，该复合材料应能通过150微米筛（美国标准）。催化剂在600℃煅烧1小时后，在100%蒸汽中于740℃蒸汽减活2小时。催化剂B是通过将催化剂A与SAPO-5混合制备的。在与催化剂A混合以前，将SAPO-5在100%蒸汽中于760℃蒸汽减活2小时。为了模拟用工业催化剂试验的环境而提供蒸汽减活过程。催化剂B含有10%（重量）SAPO-5，以催化剂B的总重量为基准。
催化剂A和B根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价。在这个实例和后面的实例中“重量%转化率”是正如上面讨论的在美国材料试验学会试验方法D-3907中定义的测定出的转化重量百分数。“重量%汽油收率，”定义为产物中从C5烃到沸点低于431°F的烃，以进料的重量百分数表示。术语“烷基化物”在本说明书中称为丙烯、丁烯和异丁烷。“重量%气体”定义为产物中沸点低于C4的那些烃，以进料的重量百分数表示。“重量%结焦”定义为在上述的后汽提后，在用过的催化剂上留下的残余物，以重量百分数表示。“重量%C4S”定义为产物中的异丁烷、正丁烷和丁烯的重量百分数。“重量%C6-C8芳族化合物”在本说明书中定义为在汽油产物中苯、乙苯、甲苯和二甲苯的重量百分数。试验结果如下：
催化剂
催化剂A 催化剂B
转化率，重量% 70.3 71.0
汽油收率，重量% 50.0 49.3
汽油+烷基化物 60.9 61.6
重量%
C6-C8芳族化合 14.6 15.4
物，重量%
结焦，重量% 4.9 4.8
气体，重量% 6.2 6.7
C4s，重量% 9.1 10.2
上面数据表明，当制备用于提高汽油产物，辛烷值的较多芳香族产物时，在转化率（重量%）和汽油收率（重量%）方面催化剂B比得上催化剂A。
实例2
制备两种催化剂，其中催化剂C是参比催化剂，它含有SiO2/Al2O3比为9.0的Lz-210，而催化剂D是根据本发明的催化剂，它含有LZ-210和SAPO-11。催化剂C是通过在足够的水中配制含有15%（重量）LZ-210，18%（重量）pseudobeohmite矾土，60%（重量）高岭土和4%（重量）二氧化硅的浆得到含有25%（重量）固体的浆制备的。然后将浆喷雾干燥，得到可流化的催化剂，其特征是通过150微米的筛（美国标准）。催化剂在600℃煅烧1小时，然后在100%蒸汽中于765℃蒸汽减活2小时。
催化剂D根据制备催化剂C所用的方法制备，只是用10%（重量）的SAPO-11代替10%（重量）的高岭土，即采用50%（重量）的高岭土。
催化剂C和催化剂D根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价，只是试验温度是850°F而不是美国材料试验学会试验方法D-3907提出的900°F。试验结果如下：
催化剂
催化剂C 催化剂D
转化率，重量% 61.9 62.9
汽油收率，重量% 46.5 47.6
汽油+烷基化物 55.3 56.7
重量%
链烷烃分析1.，重量
异C4/正C44.8 5.7
异C6/正C613.6 17.1
异C7/正C715.6 16.8
异C8/正C87.1 8.1
气体产物分析2.，重量
C3烯烃/C3链烷烃 2.8 3.8
C4烯烃/C4链烷烃 0.55 0.66
结焦，重量% 4.1 4.0
1.具有指出碳原子数化合物的异链烷烃与正链烷烃的比值。
2.具有指出碳原子数化合物的烯烃与链烷烃的比值。
上面试验结果表明，作为催化剂D的组分加入SAPO-11，得到具有可比较的汽油收率（重量%）和重量%（汽油+烷烃基化物）的产物，也得到异/正构比值增加的链烷烃产物，因此，表明得到较高辛烷值的产物。正如气体产物分析指出的，气体产物中烯烃含量的增加表明气体产物是更为有用的和更有价值的烯烃产物。
实例3
制备两种催化剂，其中催化剂E是参比催化剂，它含有LZ-210（SiO2/Al2O3比为9.0）催化剂F是根据本发明的催化剂，它含有LZ-210和SAPO-5。
催化剂E是通过生成含有15%（重量）LZ-210，18%（重量）pseudobeohmite矾土，63%（重量）高岭土，4%（重量）二氧化硅和足够水的浆制备的，生成含有25%（重量）固体的 浆。然后，将 浆喷雾干燥、煅烧和用实例2中制备催化剂C使用的方法处理。
催化剂F是通过生成含有15%（重量）LZ-210，10%（重量）SAPO-5，18%（重量）矾土，53%（重量）高岭土，4%（重量）二氧化硅和足够水的 浆制备的，得到含有25%（重量）固体的 浆。然后，将 浆喷雾干燥、煅烧和用在实例2中制备催化剂C使用的方法处理。
催化剂E和催化剂F根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价。试验结果如下：
催化剂
催化剂E 催化剂F
转化率，重量% 77.2 76.8
汽油+烷基化物 63.8 60.3
重量%
C6-C8芳族化合物 33.4 37.8
重量%
结焦，重量% 7.7 7.9
催化剂/油比值（重量） 5 3
上面数据表明根据本发明的催化剂F比催化剂E活泼得多，催化剂F只需其催化剂对油的比值为3，就能得到与催化剂E当其催化剂对油的比值为5时相当的转化率。用减少百分之四十的催化剂得到可比较的转化率表明，包含LZ-210和SAPO-5的催化剂的活性有意想不到的增加。而且，用催化剂下生成的汽油产物中增加了4.4%的C6-C8芳族化合物和减少了3.5%（重量）的汽油+烷基化合物。芳族化合物百分数的增加是较高辛烷值产物的象征。另外，芳族化合物在其它的化学加工中也是有价值的组分。
上面数据也表明催化剂F中各组分混合的顺序导致了正如与实例1混合催化剂相比较的混合催化剂的变化。将SAPO-5加入 浆中而不是把SAPO-5与Y沸石/基质混合物机械混合，结果生成比上面实例1中描述的催化剂B更活泼的催化剂。作为混合顺序的结果催化剂活性这个变化的确切的原因现在还不清楚的了解。
实例4
制备两种催化剂，其中催化剂G是参比催化剂，它含有ZSM-5（SiO2/Al2O3比为30），正如在美国专利4239654中描述的那样，而催化剂H是根据本发明的催化剂，它含有SAPO-5。
催化剂基体是通过用稀土金属氯化物混合物的溶液以稀土金属交换LZ-210制备的。稀土金属溶液含有大约46.0%（重量），以稀土金属氧化物计，稀土金属组分包含60.0%镧（La2O3），21.5%钕（Na2O3），10.0%铈（CeO2），7.5%镨（Pr6O11）和约1.0%其它稀土金属。最终释土金属交换的LZ-210含有9.9%（重量）稀土金属，以氧化物（RE2O3，式中“RE”代表稀土金属阳离子）测定的。通过混合14.3%（重量）稀土金属交换的LZ-210，80.7%二氧化硅/氧化铝（Davison Division of W.R.Grace销售，商标为MS13/110，含有86%（重量）SiO2和13%（重量）Al2O3）和5.0%（重量）微晶纤维素挤压助剂形成一种混合物，该混合物经挤压，在空气中于110℃干燥16小时，然后，在100%蒸汽中于760℃蒸汽减活5小时。将压出物粉碎，筛分，取60-200目的（美国标准）。
催化剂G和催化剂H是分别通过将5%（重量）ZSM-5与95%（重量）上面制备的催化剂基体混合制备的。这两个催化剂根据美国材料试验学会（HSTM）试验方法D-3907进行评价。试验结果如下：
催化剂
催化剂G 催化剂H
转化率% 65.2 66.8
汽油收率% 42.8 47.3
汽油中的C6-C8芳族 11.5 14.1
化合物%
异/正比（C6链烷烃） 7.3 11.2
上面数据表明转化率（重量%）、汽油收率（重量%）、汽油中C6-C8芳族化合物（重量%）、C6链烷烃的异/正重量比在用SAPO-5作裂化催化剂的组分时与用ZSM-5相比显著改进了。
实例5
根据实例2中制备催化剂C和催化剂D所用的方法制备两种催化剂，只是蒸汽减活温度如下面表1所示。从未进行蒸汽减活的催化剂C的母体用改变蒸汽减活温度得到的催化剂叫做“催化剂C-n”，其中“n”是整数。从未进行蒸汽减活的催化剂D的母体得到的催化剂用相似的规则命名。这两个催化剂根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价，得到下列试验结果：
上面数据表明含有SAPOS的催化剂在水热处理后保持它们的选择性。当含有SAPO-11的催化剂与不含SAPO-11的催化剂在有可比较的转化率和汽油收率的条件下进行比较时，其支链烯烃与直链烯烃重量比和异链烷烃与正链烷烃重量比较高。也即表示得到较高辛烷值的产物。因此，从应用SAPOS产生的优点并没有受到水热减活处理的显著影响。
实例6
制备两种催化剂，其中参比催化剂丁含有叫作LZ-10的蒸汽稳定处理的Y沸石，而催化剂K含有LZ-10和SAPO-11。LZ-10是根据英国专利2014970制备的，然后进行铵交换。
催化剂丁是通过配制含有18%（重量）LZ-10，62%（重量）高岭土和20%（重量）二氧化硅在足够水中的混合来制备的，形成可挤压物质。该混合物有浆状稠度，将其进行研磨、挤压成型，在空气中于500℃煅烧16小时。将压出物粉碎、筛分，以致通过60目筛（美国标准）而不能通过200目筛（美国标准）。
催化剂K是如同催化剂丁那样制备的，只是其起始混合物含有18%（重量）LZ-10，6%（重量）SAPO-11，56%（重量）高岭土和20%（重量）二氧化硅。
这两种催化剂根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价，只不过其试验温度是866°F。所有产物均以重量比表示。试验结果如下：
催化剂
催化剂J 催化剂K
转化率，重量% 70.2 69.1
汽油收率，重量% 50.7 50.1
C3烯烃/C3链烷烃 1.76 1.86
C4烯烃/C4链烷烃 0.402 0.382
C4异烷烃/C4正链烷烃 4.12 4.64
烷基化物，重量% 10.9 10.9
C6烯烃/C6链烷烃 0.154 0.166
C6异烷烃/C6正链烷烃113.4 15.4
C6支链烯烃/C6直链烯烃11.18 1.67
C7烯烃/C7烷烃 0.0769 0.086
C7异烷烃/C7正链烷烃216.9 18.6
C7支链烯烃/C7直链烯烃20.739 0.799
1.测定的C6异烷烃是2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2，2-二甲基丁烷。测定的C6正链烷烃是正己烷。测定的C6支链烯烃是3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯和反-3-甲基-2-戊烯。测定的C6直链烯烃是1-己烯、反-3-己烯、顺-2-己烯和反-2-己烯。
2.测定的C7异链烷烃是3-甲基己烷、2-甲基己烷和2，4-二甲基戊烷。测定的C7正烷烃是正庚烷。测定的C7支链烯烃由测定所有C7烯烃并从其中减去测定的C7直链烯烃而确定。测定的C7直链烯烃是1-庚烯、顺-2-庚烯、反-2-庚烯、顺-3-庚烯和反-3庚烯。
下面数据表明根据本发明的催化剂K提供的汽油产物在C6和C7烃中有较高的链烷烃异/正比和支链/直链烯烃比，这表明产物有较高的辛烷值，这样的产物是在可比较的汽油收率和转化率下生成的。
比较实例7
制备两种催化剂，其中参比催化剂L含有LZ-210，比较催化剂M含有AIPO4-5和催化剂L。AIPO4-5是根据美国专利№4310440制备的。
催化剂L是通过形成含有15%（重量）LZ-210（SiO2/Al2O3比为9.0），63%（重量）高岭土，18%（重量）氧化铅和4%（重量）二氧化硅的混合物制备的。将该催化剂挤压成型，用与实例3中催化剂相似的方法处理，只是蒸汽减活温度是765℃。
催化剂M是通过将10%（重量）煅烧过AlPO4-5与90%（重量）催化剂L混合制备的。
催化剂L和催化剂M用美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价。烯烃/链烷烃比和异/正链烷烃比以重量比表示。试验结果如下：
催化剂
催化剂L 催化剂M
转化率，重量% 69.9 67.1
汽油收率，重量% 50.8 48.6
C3烯烃/C3烷烃 2.87 2.68
C4烯烃/C4烷烃 0.59 0.57
C4异烷烃/C4正烷烃 4.36 4.36
上面数据表明具有当SAPO-5相似格架结构的ALPO4-5并不具备有SiO2四面体格架结构组分的SAPO-5用以传统的的裂解催化剂时具有与SAPO-5相似格架结构的AlPO4-5并不具备观察到的好处。
比较实例8
制备三种催化剂（N、O和P）。催化剂N和P是比较催化剂，催化剂O是根据本发明制备的催化剂。催化剂是根据在实施例1中应用的方法生成的。只是催化剂O和P应用54%（重量）高岭土，沸石和SAPO组分如下所述。催化剂N含有18%（重量）LZ-210（SiO2/Al2O3比为9.0）。催化剂O含有18%（重量）在催化剂N中应用的LZ-210和6%（重量）SAPO-11。催化剂P含有18%（重量）在催化剂N中应用的LZ-210和6%（重量）SAPO-34。
催化剂N、O和P在100%蒸汽中分别在740℃、740℃和760℃蒸汽减活2小时，根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3970进行评价。该评价的试验结果如下：
催化剂
催化剂N 催化剂O 催化剂P
转化率，重量% 72.7 71.5 72.0
汽油收率，重量% 52.7 51.2 47.7
气体+C4S，重量% 15.6 15.8 19.5
结焦，重量% 4.05 4.27 -
上面的试验结果表明含有SAPO-34的催化剂汽油收率减少。SAPO-34并非以在压力500乇，温度20℃下吸附至少20%（重量）异丁烷作为其特点。
实例9
制备两种催化剂用于根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价。这两种催化剂是用硅铝磷酸盐分子筛SAPO-5和沸石LZ-210（SiO2/Al2O3比为9.0）制备的。
为了模仿在裂化过程中的实际应用效果，SAPO-5制备以后，要在100%蒸汽中于760℃蒸汽脱活2小时。然后，LZ-210组分正如实例4中所描述的用稀土金属氯化物的混合物进行稀土金属交换，得到含有9.9%（重量）稀土金属的稀土金属交换过的LZ-210，以氧化物表示。
SAPO-5和LZ-210的基体是通过将90%（重量）＝氧化硅/氧化铝（Davison Division of w.R.Gract出售，注册商标MS13/110）和10%（重量）微晶纤维素挤压助剂混合制备的。混合物挤压成1/16英寸的片，在100℃的空气中干燥大约16小时，然后，在760℃100%蒸汽中蒸汽减活2小时。将蒸汽减活过的物料粉碎，筛分，取60至200目的（美国标准）。
SAPO-5和LZ-210催化剂是分别通过将15%（重量）选择的物料与85%（重量）基体混合制备的。LZ-210在用于制备催化剂之前在760℃100%蒸汽中蒸汽减活2小时。最终的催化剂混合物在空气中于590℃煅烧3小时。每个催化剂的转化率根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价。评价的试验结果如下：
催化剂
SAPO-5 LZ-210
转化率，重量% 57.2 57.7
汽油收率，重量% 41.4 37.2
汽体，重量% 6.6 5.5
结焦，重量% 3.9 3.1
C4S，重量% 10.0 7.33
上面试验结果表明SAPO-5和LZ-210作为裂化催化率的单独活性。在美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907的条件下，虽然LZ-210显示出较高的汽油收率（重量%），但是SAPO-5生成较多的气体产物和C4产物。正如根据本发明从上面实例可观察到的，应用包含传统催化剂和SAPO的催化剂提供的产物与分别单独应用SAPO和LZ-210得到的产物相比具有不同的组分。
实例10
根据实例1中制备催化剂B描述的方法制备一种催化剂，只是用MgSAPO-5代替SAPO-5。该催化剂根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行试验，得到其产物分配与用催化剂A得到的产物分配不同的产物。
实例11
根据实例1中制备催化剂B描述的方法制备两种催化剂，只是一个催化剂含有MnAPSO-34代替SAPO-5，而另一个催化剂含有MnAPSO-11。MnAPSO-11的特征在于正由根据本发明所描述的异丁烷吸附，而MnAPSO-34表示这样的特征。根据美国材料学会（ASTM）试验方法D-3907的评价表明含有MnAPSO-11的催化剂具有超过含有MnAPSO-34催化剂的对汽油产生物的裂化活性。
实例12
根据实例1中制备催化剂B描述的方法制备两种催化剂，只是一种催化剂含有MnAPO-11而另一种催化剂含有MgAPO-5代替SAPO-5。根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907的评价提供与用实例1的催化剂A得到的产物分布不同的产物。
Claims (36)
1、裂化原油进料产生低沸点烃的方法，该方法包括在有效的催化裂化条件下使原油进料与转化催化剂接触，转化催化剂包含有效量的至少一种NZ-MS，NZ-MS的特征是其煅烧形式在压力500乇和温度20℃下，吸附至少2%(重量)异丁烷。
2、据权利要求1的方法，其中上述NZ-MS另一特征是其煅烧形式在压力2.6乇和温度22℃下吸附至少5%（重量）三乙铵。
3、据权利要求1的方法，其中上述催化剂包含有效量的至少一种有催化活性的沸石硅铝酸盐，上述沸石硅铝酸盐与上述NZ-MS分子筛的重量比在大约在1∶10和大约500∶1之间，和从0到大约99%（重量）至少一种无机氧化物基体组分，以上述催化剂的总量为基准。
4、据权利要求3的方法，其中上述NZ-MS的再一个特征是其煅烧形式在压力2.6乇和温度22℃吸附少于5%（重量）三乙铵。
5、据权利要求3的方法，其中沸石硅铝酸盐与上述NZ-MS的重量比在大约1∶2和大约50∶1之间。
6、据权利要求5的方法，其中沸石硅铝酸盐与上述NZ-MS的重量比在大约1∶1和大约20∶1之间。
7、据权利要求3的方法，其中存在的无机氧化物组分的量在大约5%和大约95%（重量）之间，以上述催化剂的总量为基准。
8、据根据权利要求3的方法，其中上述转化催化剂的沸石组分含有选自下列阳离子有效量的一种阳离子：铵、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB族到ⅦB族、铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和它们的混合物。
9、据权利要求1的方法，其中上述NZ-MS至少含有部份它的阳离子作为生成氢的物质。
10、据权利要求9的方法，其中上述生成氢的物质是NH+ 4或H+。
11、据权利要求1的裂化方法，其中该方法是通过使沸点在420°F和大约1800°F之间的原油进料与转化催化剂在温度大约400°F到大约1600°F压力大约14.7磅/平方英寸到大约100磅/平方英寸的条件下接触进行的。
12、权利要求8的方法，其中上述转化催化剂含有大约0.1%到20%（重量）上述多价阳离子。
13、权利要求7的方法，其中上述无机氧化物基体组分是选从下列氧化物：粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化硅/氧化镁、氧化铝/氧化硼（borias）、氧化铝/二氧化钛，和它们的混合物。
14、权利要求1或3的方法，其中上述NZ-MS是选从下列分子筛：CoAPSOS、FeAPSOS、MgAPSOS、MnAPSOS、TiAPSOS、ZnAPSOS、CoMgAPSOS、CoMnMgAPSOS、MeAPSOS、TiAPSOS、FeAPSOS、FCAPSOS和它们的混合物。
15、权利要求1或3的方法，其中上述NZ-MS是选自下列分子筛：CoAPSOS、FeAPSOS、MgAPSOS、MnAPSOS、TiAPSOS、ZnAPSOS、CoMgAPSOS、CoMnMgAPSOS和它们的混合物。
16、权利要求1或3的方法，其中上述NZ-MS是选自下列分子筛：ELAPSO-5、ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-37、ELAPSO-40、ELAPSO-41和它们的混合物。
17、权利要求16的方法，其中上述NZ-MS是选自下列分子筛：CoAPSO-5、CoAPSO-11、CoAPSO-31、CoAPSO-37、CoAPSO-40、CoAPSO-41、FeAPSO-5、FeAPSO-11、FeAPSO-31、FeAPSO-37、FeAPSO-40、FeAPSO-41、MgAPSO-5、MgAPSO-11、MgAPSO-31、MgAPSO-37、MgAPSO-40、MgAPSO-41、MnAPSO-5、MnAPSO-11、MnAPSO-31、MnAPSO-37、MnAPSO-40、MnAPSO-41、TiAPSO-5、TiAPSO-11、TiAPSO-31、TiAPSO-37、TiAPSO-40、TiAPSO-41、ZnAPSO-5、ZnAPSO-11、ZnAPSO-31、ZnAPSO-37、ZnAPSO-40、ZnAPSO-41、CoMgAPSO-5、CoMgAPSO-11、CoMgAPSO-31、CoMgAPSO-37、CoMgAPSO-40、CoMgAPSO-41、CoMnMgAPSO-5、CoMnMgAPSO-11、CoMnMgAPSO-31、CoMnMgAPSO-40、CoMnMgAPSO-41和它们的混合物。
18、权利要求1或3的方法，其中上述NZ-MS是选自下列分子筛：
MeAPO-5、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-37、MeAPO-40、MeAPO-41、TiAPO-5、TiMPO-11、TiMPO-31、TiMPO-37、TiMPO-40、TiMPO-41、FeMPO-5、FeMPO-11、FeMPO-31、FeMPO-37、FeAPO-40、FeAPO-41、FCAPO-5、FCAPO-11、FCAPO-31、FCAPO-37、FCAPO-40、FCAPO-41、和它们的混合物。
19、权利要求18的方法，其中“Me”是选自下列金属钴、镁、锰、锌、和它们的混合物。
20、权利要求18的方法，其中“Me”是选自镁、锰和它们的混合物。
21、权利要求1的方法，其中上述原油进料是选馏分粗柴油、减压粗重柴油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、合成原油、粉煤和它们的混合物。
22、权利要求3的方法，其中上述沸石硅铝酸盐是选自Y沸石、X沸石、β沸石、KZ-20沸石、八面沸石、LZ-210、LZ-10、ZSM型沸石和它们的混合物。
23、权利要求4的方法，其中上述沸石硅铝酸盐是选自Y沸石、X沸石、B沸石、KZ-20沸石、八面沸石、LZ-210、LZ-10、ZSM型沸石和它们的混合物。
24、制备催化剂的方法包括：
a）生成至少一种沸石硅铝酸盐和至少一种NZ-MS的混合物，其重量比各自在大约1∶10和大约500∶1之间，NZ-MS的特征是其煅烧形式在压力500乇和温度20℃下吸附至少2%（重量）异丁烷;
b）将步骤a）的产物和至少一种无机氧化物基体组分混合，生成催化剂。
25、制备催化剂的方法包括：
a）生成至少一种无机氧化物基体组分和至少一种沸石硅铝酸盐的混合物;
b）生成至少一种无机氧化物基体组分和至少一种NZ-MS的混合物，NZ-MS的特征是其煅烧形式在压力500乇和温度20℃下吸附至少2%（重量）异丁烷。
c）将步骤a）和步骤b）的产物混合，生成催化剂，其中沸石硅铝酸盐和NZ-MS的重量比在大约1∶10和大约500∶1之间。
26、用权利要求24的方法制备的催化剂。
27、用权利要求25的方法制备的催化剂。
28、包含至少一种具有裂化活性的沸石硅铝酸盐和至少一种NZ-MS的催化剂，其中上述硅铝酸盐和NZ-MS之间的重量比在大约1∶10和大约500∶1之间，NZ-MS的特征是其煅烧形式在压力500乇和温度20℃下吸附至少2%（重量）异丁烷。
29、权利要求28的催化剂，其中上述NZ-MS分子筛另一特征是其煅烧形式在压力2.6乇和温度22℃下吸附少于5%（重量）三乙铵。
30、权利要求29的催化剂，其中上述NZ-MS再一特征是其煅烧形式在压力2.6乇和温度22℃下吸附至少5%（重量）三乙铵。
31、权利要求28，或权利要求29，或权利要求30的催化剂，其中上述沸石硅铝酸盐是选自Y沸石、X沸石、β沸石、KZ-20沸石、八面沸石、LZ-210、LZ-10、ZSM型沸石和它们的混合物。
32、权利要求28的催化剂，其中上述催化剂含有从1%到99%（重量）至少一种无机氧化物基体组分。
33、权利要求32的催化剂，其中无机氧化物基体组分是选自粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/氧化铣、二氧化硅/氧化镁、氧化铝/氧化硼、氧化铝/二氧化钛和它们的混合物。
34、权利要求28的催化剂，其中上述NZ-MS是选自ELAPSO-5、ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-37、ELAPSO-40、ELAPSO-41和它们的混合物。
35、权利要求28的催化剂，其中上述沸石硅铝酸盐是选自Y沸石、LZ-210、LZ-10和它们的混合物，上述硅铝磷酸盐是选从ELAPSO-5、ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-37、ELAPSO-40、ELAPSO-41和它们的混合物。
36、权利要求28的催化剂，其中上述沸石硅铝酸盐含有大约0.1%到大约20%（重量）阳离子，该阳离子是选从铵、ⅡA族、ⅡA族、ⅡB族到ⅦB族、稀土金属和它们的混合物。
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