CN1033850C - 沸石 - Google Patents

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Abstract

一种称为沸石NU-86的沸石，其摩尔组成如下式所示：
100XO2：等于或少于10Y2O3：等于或少于20R2/nO，其中R是一个或多个n价阳离子，X是硅和/或锗，Y是一个或多个铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰，其X射线衍射花样如表1所示，它由含XO2(最好为氧化硅)、Y2O3(最好为氧化铝)和一种聚亚甲基α、W-二铵阳离子的反应混合物制备，这种沸石对许多反应均是有用的催化剂。

Description

沸石
本发明涉及一种新型的沸石，下文称为沸石NU-86，还涉及制备该沸石的方法及用该沸石作催化剂的工艺。
本发明提供的一种沸石，称为沸石NU-86，它具有用下列化学式表示的化学组成(按无水氧化物的摩尔比计)：
100OX O2：等于或少于10Y2O3：等于或少于20R2/nO，其中R是一个或多个n价阳离子，X是硅和/或锗，Y是一个或多个铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰，其制备形式所具有的X射线衍射花样如表1所示。
本发明还提供氢型沸石NU-86，称为H-NU-86，它由本文所述的煅烧和/或离子交换法而制备。沸石H-NU-86的X射线衍射花样如表2所示。
      表1-制备的沸石NU-86
d(A°)              相对强度(*)
11.80 +/- 0.15         w-m)
11.10 +/- 0.15         w-m)(a)
10.65 +/- 0.15         w)
8.60  +/- 0.15         w
4.22  +/- 0.10         m
4.15  +/- 0.10         m)(**)
4.10  +/- 0.10         w-m)
3.94 +/- 0.08     vs
3.88 +/- 0.08     s-vs
3.74 +/- 0.07     m
3.45 +/- 0.06     w
3.35 +/- 0.06     w
3.11 +/- 0.06     w
2.07 +/- 0.04     w
(*)基于相对强度标度，其中X射线花样中最强的线以数值100表示：
弱(w)小于20
中等(m)为20-40
强(s)为大于40而小于60
很强(vs)为大于60
(**)这些线为双线，但在所得到的X射线数据的衍射图中，该双线是不可分辨的，因此，该线以不可分辨的单峰出现。
值得注意的是(本领域技术人员能理解的)表1所列数据是由较纯的高度结晶的物质样品得到的数据。当沸石NU-86比较纯且高度结晶时，则具有表1所鉴定的特征(a)，(a)表明这是含有许多峰的宽非对称反射，主峰出现在d-间距为11.80、11.10和10.65A°处。
    表2-氢型沸石NU-86，H-NU-86
d(A°)               相对强度(*)
11.80 +/- 0.15          m}
11.10 +/- 0.15          w-m}(a)
10.60 +/- 0.15          w-m}
 8.60 +/- 0.15       w
 4.24 +/- 0.10       w-m
 4.16 +/- 0.10       w-m}(**)
 4.10 +/- 0.10       w-m}
 3.93 +/- 0.08       vs
 3.85 +/- 0.08       s-vs
 3.73 +/- 0.08       m
 3.54 +/- 0.06       w
 3.10 +/- 0.06       w
 2.07 +/- 0.04       w
(*)、(**)和(a)定义如上
由X射线数据得到的衍射图(d-间距和相对强度)其特征为宽的反射，在其它更强的峰中出现许多肩形峰。某些或所有肩形峰是不可分辨的，这发生在结晶不好的样品中或因样品中结晶很小结果使X射线明显加宽。若用于得到X射线衍射花样的设备或条件与本发明所用的不同，则也会发生上述情况。
本文所给出的X射线粉末衍射数据是通过Philips APD 1700自动X射线衍射***，用40KV和50mA条件下操作的细长聚焦X射线管产生的CuK-α射线得到的。通过邻近探测器的弯曲石墨晶体而使该辐射单色化。所用的自动θ一被补偿散射缝具有0.1mm接收口，在1-60度2θ之间收集阶式扫描数据。所收集的数据在带有PhilipsPW 1867/87型3.0软件的DEC(Digital Equipment Corporation)Micro PDP-11/73计算机上进行分析。本文所给出的X射线计算机强度是基于峰的高度。
可以认为，NU-86具有新的骨架结构或拓朴结构，这以其X射线衍射花样为特征。呈“制备”型的NU-86基本上具有表1所列的X-射线数据，因而它不同于已知沸石。
在上述定义的化学组成内，每100摩尔XO2的Y2O3摩尔数一般为0.1-10，例如为0.2-7.5，当每100摩尔XO2的Y2O3摩尔数为0.4-6时，显然NU-86最易形成高纯状态。
这定义包括“制备”型NU-86及由脱水和/或煅烧和/或离子交换得到的产物。所谓“制备”意思是指合成并洗涤的产品，它经过或不经过干燥或脱水。其“制备”型NU-86可包括M，一种碱金属阳离子，尤其是钠和/或铵，以及如下所述当由烷基化氮化合物制备时，可包括含氮有机阳离子或其降解产物或其前体。这种含氮有机阳离子下文称为Q。
因此，“制备型”沸石NU-86具有下列摩尔组成(以无水状态表示)：
100XO2：少于或等于10Y2O3：少于或等于100：少于或等于10M2O，其中Q为上述的含氮有机阳离子，M是碱金属和/或铵阳离子。
虽然“制备型”NU-86以及由煅烧和/或离子交换得到的活性型NU-86均含有水，但上述NU-86的组成是按无水组份给出的。这些类型包括“制备型”NU-86，它的H2O摩尔含量取决于合成后干燥和贮存条件或活化条件。所含水份的摩尔数一般每100XO2为0-100。
煅烧型沸石NU-86不含含氮有机化合物，或其含量少于“制备型”，因为该有机物质已被除去，通常通过热处理，如在空气存在下烧掉有机物，留下氢离子作其它阳离子。
在离子交换型沸石NU-86中，铵(NH4 +)型是重要的，因为通过煅烧它易于转化成氢型。该氢型和通过离子交换引入的含金属型式如下所述。在某些情况下，本发明沸石暴露于酸中结果能部分或完全除去骨架元素如铝并生成氢型。这就提供了在沸石合成后改变沸石材料组成的方法。
本发明也提供了制备沸石NU-86的方法，它包括使一种含水混合物反应，该混合物含有至少一种氧化物XO2的源，至少一种氧化物Y2O3的源，任选的至少一种氧化物M2O的源及至少一种含氮有机阳离子Q或其前体。该混合物最好具有下列摩尔组成：
XO2/Y2O3至少为10，更优选为10-60，最好为15-50；
(R1/n)oH/XO2为0.01-2，更优选为0.05-1，最好为0.10-0.75；
H2O/XO2为1-500，更优选为5-250，最好为25-75；
Q/XO2为0.005-1，更优选为0.02-1，最好为0.05-0.5；
LPZ/XO2为0-5，更优选为0-1，最好为0-0.25；其中X是硅和/或锗，Y是一个或多个铝、铁、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、镓、铬、锰，R是n价阳离子，可包括M(一种碱金属阳离子和/或铵)和/或Q，(一种含氮有机阳离子，或其前体)。在某些情况下，加入一种盐LPZ是有利的，其中Z是一种P价阴离子，L为与M相同的碱金属或铵离子，或是M和另一种碱金属或铵离子的混合物，它必须与明离子Z相平衡。Z包括如作为L的盐或铝的盐加入的酸根。Z的例子可包括强酸根如溴化物、氯化物、碘化物、硫酸根、磷酸根或硝酸根，或弱酸根如有机酸基如柠檬酸或乙酸。虽然LPZ不是主要的，但它可加速沸石NU-86从该反应混合物中结晶，也可影响NU-86的结晶大小和形状，该反应持续到产生结晶。
用含氮有机阳离子或其降解产物或其前体以及特别是具有下列化学式的聚亚甲烷αW-二铵阳离子可制备许多沸石：
[(R1R2R3)N(CH2)m N(R4R5R6)]2+
其中R1-R6可相同或不同，它可为氢、含1-8个碳原子的烷基或羟烷基基团，R1-R6中至多可以5个基团为氢，m为3-14。例如，用该模板可制备沸石EU-1(EP42226)，沸石EU-2(GB2077709)和沸石ZSM-23(EP125078，GB2202838)。
用m为8的模板剂可制备沸石ZSM-23，现已发现，沸石NU-86也可用该模板剂制备，但反应混合物所含氧化铝比例比制备ZSM-23所需的更高，特别是，由SiO2/Al2O3摩尔比小于60的反应混合物制备。
按本发明的方法，其中Q是m为8或9的一种聚亚甲基αW-二铵阳离子，或其一种胺降解产物，或其前体。
M和/或Q可作为氢氧化物或无机酸的盐加入，以达到(R1/n)oH/XO2的比例。
合适的含氮有机阳离子Q的前体包括具有合适烷基卤化物或链烷醇的母体二铵或具有合适三烷基胺的母体二卤代烷烃。这类物质可以简单的混合物使用，或在加入到合成沸石NU-86所需的其它反应物之前，在反应容器内，最好在溶液中将它们一起予热。
优选的阳离子M是碱金属，特别是钠，优选的XO2是氧化硅(SiO2)，优选的氧化物Y2O3是氧化铝(Al2O3)。
氧化硅源可为通常用于合成沸石的那些氧化硅之任何一种，例如粉状固体氧化硅、硅酸、胶体氧化硅或可溶解的氧化硅。可用的粉状氧化硅是沉淀氧化硅，尤其是由碱金属硅酸盐溶液沉淀而制成的那些，如由AKZO生产的称为“KS300”的型式及类似产物，一种高度分散的硅胶氧化硅，烟雾状氧化硅，如“CAB-O-SIL”及适用于橡胶和硅橡胶增强颜料级的硅胶。可用各种粒度的胶状氧化硅，如10-15或40-50微米，出售产品的注册商标为“LUDOX”、“NALCOAG”和“SYTON”，可用的溶解氧化硅包括市场上可买到的水玻璃硅酸盐，它每摩尔碱金属氧化物含有0.5-6.0，特别是2.0-4.0摩尔的SiO2，在英国专利1193254中所定义的“活性”碱金属硅酸盐，及将氧化硅溶解在碱金属氢氧化物或季铵氢氧化物或其混合物中而制得的硅酸盐。
任选的氧化铝源最合适的是铝酸钠、或铝、一种铝盐，如氯化物、硝酸盐或硫酸盐，一种铝的醇盐或氧化铝本身。最好为水合或可水合形式如胶态氧化铝，假勃母石、勃母石、γ氧化铝或α或β三水合物。也可用上述化合物的混合物。
所有或某些任选氧化铝和氧化硅源均可以铝硅酸盐的形式加入。
该反应混合物通常在自生压力下进行反应，可选择性加入气体如氮气，反应温度为85-200℃，优选为120-180℃，最好不高于165℃，直到生成沸石NU-86的晶体，反应时间为1小时至几个月，这取决于反应物组成和操作温度。搅拌虽不是必须的，但最好搅拌，因为它可减少反应时间，且能提高产品纯度。
用晶种物质有利于减少成核时间和/或减少总的结晶时间。它还有利于消耗杂质相时促进NU-86的生成。该晶种物质包括沸石，特别是沸石NU-86的品种。该晶体用量一般为反应混合物中所用的氧化硅重量的0.01-10％。
反应结束时，将固相收集在过滤器中并洗涤，然后准备其它步骤如干燥，脱水和离子交换。
如果反应产物含碱金属离子，为制备氢型NU-86，至少必须将其部分除去，这可通过用一种酸，特别是一种无机酸和盐酸进行离子交换来实现或通过铵化合物(通过与铵盐如氯化铵溶液离子交换而制成)方法除去。用离子交换溶液一次或几次成浆可进行离子交换。通常在离子交换前煅烧该沸石以除去任何夹杂的有机物，因为这样往往便于离子交换。
一般，沸石NU-86的阳离子可被任何金属阳离子取代，特别是周期表IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB(包括稀土)和VIII(包括贵金属族的金属)，其它过渡金属以及锡、铅和铋。(该周期表按英国专利局出版的“Abridgements of specifications”)。通常用含合适阳离子盐的溶液进行交换。
本发明还提供一种含沸石NU-86的催化剂组合物，以及用沸石NU-86作催化剂的催化方法。
本发明的催化剂中XO2最好是氧化硅，Y2O3最好是氧化铝。该催化剂可用于各种催化工艺，并用各种原料。
用于催化的沸石NU-86形式包括氢型和铵型(按上述方法制备)。
按本发明含有NU-86的催化剂还含有一种或多种元素，尤其是金属或其阳离子，或该元素的化合物，尤其是金属氧化物。该催化剂可用所述元素、阳离子或化合物，或该阳离子或化合物的合适前体浸渍沸石NU-86或进行离子交换而制备。这种离子交换或浸渍可在“制备型”沸石NU-86、煅烧型、氢型和/或铵型和/或任何其它交换型上进行。
若含金属型的沸石NU-86是通过离子交换而制备的，则有希望达到金属完全交换。这意味看实质上所有可交换的位点均由金属所占有。该形式对分离工艺特别有用。然而在多数情况下，最好仅部分金属交换，其余位点可由其它阳离子，特别是氢或铵阳离子占有。在某些情况下，通过离子交换最好引入两个或多个金属阳离子。
若用金属化合物浸渍沸石NU-86而形成催化剂时，金属化合物可按任何合适的量加入，但一般来说，大多数应用中20％(重量)已足够，对某些应用来说，高达10％(重量)已足够，高达5％的量往往是合适的。可用催化剂制备的现有技术中公知的任何合适方法进行浸渍。
可使用金属交换形式或已浸渍金属化合物的形式或对它们进行处理以生成一种活性衍生物，处理包括还原，例如在含氢气氛中，生成金属或其它还原形式。这样的处理可在催化剂制备的合适阶段进行，或在催化反应器中方便地进行。
若需要的话，含沸石NU-86的催化剂组合物可与一种无机基质相结合。该基质可为惰性的，或具有催化活性的。该基质可仅仅作为一种粘合剂，以粘合沸石颗粒而形成一种特定的形状或形式，例如呈粒状或压出型材，或者它可用作惰性稀释剂，例如控制每单位重量催化剂的活性。当无机基质或稀释剂本身具有催化活性时，它能形成该沸石/基质催化剂组合物的有效部分。合适的无机基质和稀释剂包括普通的催化剂载体材料，如二氧化硅，各种形式的氧化铝，粘土如膨润土，蒙脱石、海沧石、硅镁土、硅藻土以及合成的多孔材料例如氧化硅一氧化铝、氧化硅一氧化锆、氧化硅一氧化钍，氧化硅一氧化铍，或氧化硅一氧化钛。基质的结合，特别是惰性的和催化活性的基质的结合属本发明范围内。
当沸石NU-86与一种或多种无机基质物料相结合时，在组合物总量中，一种或多种基质物料的比例通常高达90％(重量)，优选的高达50％(重量)，更优选的高达30％(重量)。
在某些应用中，可将其它沸石或分子筛与沸石NU-86结合使用以生成一种催化剂。可用这样的结合体或再与上述一种或多种基质物料结合使用。整个组合物的用法的特定例子是作为流化催化裂化催化剂的添加剂，在此情况下，所用沸石NU-86的量优选为催化剂总量的0.5-5％。
在其它应用中，沸石NU-86可与其它催化剂如披铂铝相结合。
沸石NU-86与一种无机基质和/或其它沸石材料，可用任何简便的方法混合，特别是适于所用催化剂的最终形式如压出型材，丸状或粒状。
若用沸石NU-86形成一种催化剂，该催化剂除一种无机基质外还与一种金属成分(例如，一种氢化/脱氢组分或其它催化活性金属)相结合，则该金属组分可在加入基质物质以前被置换或浸入沸石NU-86本身中，或置换或浸入该沸石-基质组合物中。对于某些应用，在基质物料与沸石NU-86混合前，在全部或部分基质物料中加入金属组分是有利的。
含沸石NU-86的许多烃转化催化剂可用选自Cu，Ag，Ga，Mg，Ca，Sr，Zn，Cd，B，Al，Sn，Pb，V，p，Sb，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Co，Ni和贵金属的元素所生成的一种或多种阳离子或氧化物进行沸石的离子交换或浸渍而制备。
若含沸石NU-86的催化剂含有一种或多种氢化/脱氢组份，如金属Ni，Co，Pt，Pd，Re，和Rh，可通过合适的金属化合物的离子交换或浸渍而引入该组分。
已发现含沸石NU-86的催化剂组合物可用于下列物质的反应中，包括饱和和不饱和脂族烃、芳烃、氧化的有机化合物和含氮和/或硫的有机化合物以及含其它功能团的有机化合物。
一般来说，含沸石NU-86的催化剂组合物可有效地用于下列反应中，包括异构化、烷基转移和歧化、烷基化和脱烷基化、脱水和水化、齐聚化和聚合、环化、芳构化、裂化、氢化和脱氢、氧化、卤化、胺的合成、加氢脱硫和加氢脱氮、醚的生成及一般有机化合物的合成。
上述工艺可在液相或气相中，选择适于各种反应的条件下进行。例如，在气相中进行的反应可包括使用流化床、固定床或移动床操作。必要时可使用工艺稀释剂。这取决于具体工艺，适用的稀释剂包括惰性气体(如氮或氦)，烃类、二氧化碳、水或氢。该稀释剂可为惰性的，或它具有化学效应。特别在用氢的情况下，它最好含一种金属组份，如氢化/脱氢组份，例如用一种或多种金属，Ni，Co，Pt，Pd，Re或Rh作部分催化剂成分。
按本发明的另一方面，我们提供了一种烃转化工艺，它包括使烷基苯或一种烷基苯混合物在异构化条件下，在气相或液相中与含沸石N-86的一种催化剂接触。
对含沸石NU-86催化剂特别有用的异构化反应包括烷烃和取代的芳族分子，特别是二甲苯。该反应包括在有氢存在时进行的反应。对异构化反应特别有用的含沸石NU-86的催化剂组合物包括：NU-86的酸(H)型、阳离子交换型或其它含金属型或其结合体。特别有用的是金属为氢化/脱氢组份如Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh这样的型式。
含NU-86催化剂对下列具体的异构化反应是有用的，它包括二甲苯异构化，二甲苯、链烷烃、特别是C4-C10直链烃的加氢异构化或烯烃异构化以及催化脱蜡。
二甲苯异构化和加氢异构化可在液相或气相中进行。在液相中，合适的异构化条件包括温度为0-350℃，压力为1-200绝对大气压，最好为5-70绝对大气压，当在流动***中进行时，其重时空速(WHSV)最好为1-30小时-1(以催化剂组合物总量计)。可任选的存在稀释剂，可使用临界温度高于异构化条件的一种或多种合适的稀释剂。如果有稀释剂的话，它含量为1-90％(以原料重量计)。汽相二甲苯异构化和加氢异构化反应最适合在100-600℃温度下，最好200-500℃温度下，在0.5-100绝对大气压，最好在1-50绝对大气压下，在高达80的WHSV(以催化剂组合物总量计)下进行。
若在氢(在汽相中)存在下进行二甲苯异构化，则优选的氢化/脱氢组分是Pt或Ni。一般氢化/脱氢组份的加入量为催化剂总重量的0.05-2％。在催化剂组合物中还可含有其它金属和/或金属氧化物。
在二甲苯异构化中，在二甲苯原料中乙基苯含量可高达40％(重量)。在含沸石NU-86的催化剂组合物中，乙基苯与其本身和与二甲苯进行烷基转移而形成更重和更轻的芳族化合物。特别在高于400℃温度下，乙基苯也可反应生成苯和轻质气体。用含乙基苯的这类二甲苯原料，当反应在有氢存在时，在与氢化/脱氢组分相混合的含沸石NU-86的催化剂组合物上进行时，某些乙基苯将异构化变为二甲苯。在存在烃化合物时，特别是链烃或萘，不论有没有另外的氢存在时，均有利于进行二甲苯异构化反应。烃在反应中会导致抑制二甲苯的损失，特别当反应在无氢情况下进行时它显然能提高催化剂功能，延长催化剂寿命。
按本发明的又一个方面，我们提供了一种烃转化工艺，它包括将一种或多种烷基化芳族化合物在烷基转移条件下，在汽相或液相中，与含沸石NU-86的催化剂相接触。
含有沸石NU-86的催化剂在烷基转移和歧化反应中，特别是包括单一、双一、三一和四一烷基取代的芳族分子，特别是甲苯和二甲苯的反应中具有特殊价值。
在烷基转移和歧化反应中特别有用的含有NU-86的催化剂组合物包括NU-86的酸(H)型，其阳离子交换型，或其它含金属的型式或其结合体。特别有用的是酸型和金属是一种氢化/脱氢组分如Ni、Co、Pt、Pd、Re、或Rh的那些型式。
重要工艺的具体例子包括甲苯歧化和甲苯与含9个碳原子的芳族化合物如三甲苯的反应。
不论有或没有氢存在，甲苯歧化可在汽相中进行，虽然优选的是有氢存在，因为这有助于抑制催化剂失活。最合适的反应条件是：温度为250-650℃，最好为300-550℃，压力为0.3-100绝对大气压，最好为1-50绝对大气压；重时空速高达50(按催化剂组合物总量计)。
当甲苯岐化是在有氢存在情况下进行时，该催化剂可选择性的含有一种氢化/脱氢组分。优选的氢化/脱氢组分是Pt、Pd或Ni。通常该氢化/脱氢组分的加入量高达5％(以催化剂组合物的总量计)。在催化剂组合物中还可含如高达5％(以催化剂组合物总量计)的另外的金属和/或金属氧化物。
本发明还提供了一种烃转化工艺，它包括使一种烯烃或芳族化合物与一种合适的烷基化化合物在烷基化条件下，在汽相或液相中，在含沸石NU-86的催化剂上进行反应。
在下列烷基化反应中，含沸石NU-86的催化剂特别有用，如用甲醇或烯烃或醚进行的苯或取代芳族分子的烷基化反应。该工艺的具体例子包括甲苯甲基化，乙基苯合成以及乙基甲苯和异丙基苯的生成。按本发明这另一方面工艺中所用的烷基化催化剂可包括其它物质，特别是能提高催化性能的金属氧化物。
发现含沸石NU-86的催化剂可用于包括醇如甲醇和更高级醇的脱水以生成烃。包括烯烃和汽油的反应中。用于包括含NU-86催化剂的脱水反应的其它原料包括醛和酮。
使用含NU-86的催化剂，通过在不饱和化合物如乙烯、丙烯或丁烯，在饱和化合物如丙烷、或丁烷或烃混合物如轻质石油上进行齐聚、成环和/或芳构化反应能生成烃。对某些反应，特别是芳构化反应，可用含金属或金属氧化物，特别是铂、镓、锌或其氧化物的催化剂。
含NU-86的催化剂可用于各种裂化反应，包括烯烃、链烃或芳烃或其混合物的裂化。特别有意义的是用沸石NU-86作流化催化裂化催化剂的添加剂以改进裂化反应的产品。也可用沸石NU-86作催化脱蜡或加氢裂化工艺中的催化剂成分。
氢化/脱氢过程，例如烷烃脱氢变成相应的烯烃可在合适的条件下使合适的原料与含沸石NU-86的催化剂(尤其当该催化剂也含氢化/脱氢组分如Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh时)进行接触而进行
沸石NU-86可用作制备胺如由甲醇和氨生产甲基胺的催化剂组分。
沸石NU-86也可用作生成醚，特别是两种醇的反应或一种烯烃和一种醇的反应的催化剂。
通过下列非限制性实施例可说明本发明。
实施例1
反应混合物的摩尔组成为：
60SiO2-2Al2O3-l2Na2O-10NonaBr2-3000H2O
该混合物由下列物质制备：
51.5g“CAB-O-SIL”(BDH Ltd)
8.114g铝酸钠(BDH Ltd：27.5％W/W Na2O，35.9％W/W Al2O336.6％W/W H2O)
10.83g 氢氧化钠
135.3g NonaBr2溶液(水中含42.7％ W/W NonaBr2)
689.2g 水
其中NonaBr2是在壬甲鎓溴化物(Nonamethonium Bromide)[(CH3)3N(CH2)9N(CH3)3]Br2
该混合物的制法如下：
A-CAB-O-SIL分散于约345g水中的分散液
B-在其余水中含铝酸钠和氢氧化钠的溶液
C-NonaBr2溶液
将溶液B加到溶液C中，边搅拌边将该混合物加到分散液A中。继续搅拌直到得到一种均匀的凝胶。将所得到的混合物转移到1升不锈钢高压釜中。
在160℃，用一种可调叶片型旋转混合器以300转/分速度搅拌使该混合物反应。定期从反应器中取出样品并检测其结晶情况。650小时后，将在反应温度下的制备物急冷至室温并取出该产物。将该产物过滤，用软化水洗涤并在110℃下干燥。
用X射线粉末衍射分析该产品，发现是沸石NU-86，它含少量(少于10％)方沸石。该衍射花样如图1所示，晶面间距和强度列于表3中。
实施例2
一种反应混合物的摩尔组成为：
60SiO2-1.714Al2O3-9Na2O-10NonaBr2-3000H2O
它由下列物质制备：
42.2g“CAB-O-SIL”(BDH Ltd)
5.34g 铝酸钠(BDH Ltd：摩尔组成为：
1.2Na2O-Al2O3-4.92H2O)
6.54g 氢氧化钠
111.4g NonaBr2，溶液(水中含42.7W/W NonaBr2)
568.7g 水
该混合物的制法如下：
A-CAB-O-SIL在一半(总量)水中的分散液
B-在其余水中含铝酸钠和氢氧化钠的溶液
C-NonaBr2溶液
将溶液B加到溶液C中，在搅拌下将该混合物加到分散液A中。继续搅拌直到得到均匀的凝胶。将所得到的混合物转移到一升不锈钢高压釜中。
在160下使该混合物反应，由于故障，早期部分实验中该反应混合物没有搅拌，但大多数反应时间用一种可调叶片型旋转混合器在300转/分下搅拌该混合物。定期从反应器内取出样品，并检测其结晶情况。840小时后，使在反应温度下的制备物急冷至室温，并取出产品，将该产品过滤，用软化水洗涤，并在110下干燥。
用X射线粉末衍射法分析该产品，发现是沸石NU-86，它不含可检测的杂质。该衍射花样如图2所示，晶面间距和强度列于表4中。
实施例3：H-NU-86的制备
按下列方法，在空气中煅烧实施例1中的部分物质：
(a)300℃1小时；
(b)370℃2小时；
(c)450℃16小时；及
(d)500℃24小时。
然后将所得到的物质在室温下与1摩尔氯化铵溶液(每克沸石用10ml该溶液)接触2小时。过滤固体产物，洗涤并干燥，重复离子交换步骤。然后在空气中，在550℃煅烧该物质16小时。再重复离子交换。过滤所得到的NH4-NU-86，洗涤并干燥。最后在空气中在550℃煅烧该产物16小时。
分析Si、Al和Na的量，得到下列摩尔组成：
29.5SiO2-Al2O3-0.04Na2O
实施例4：H-NU-86的制备
按下列方法，在空气中煅烧实施例1中的部分物质：
(a)300℃1小时；
(b)370℃2小时；
(c)450℃16小时；和
(d)500℃24小时。
然后将所得到的物质在室温下与1摩尔氯化铵溶液(每克沸石用10ml该溶液)接触4小时。将该固体产物过滤，洗涤并干燥，重复离子交换步骤。将所得到的NH4-NU-86过滤、洗涤并干燥。最后在空气中在550煅烧该物质16小时。
分析Si、Al和Na，得到下列摩尔组成：
25.0SiO2-Al2O3-0.05Na2O
粉末X射线衍射分析结果表明该物质是H-NU-86。XRB晶面间距和强度列于表5。
实施例5：H-NU-86的制备
按下列方法，在空气中煅烧实施例2中的部分物质：
(a)300℃1小时；
(b)370℃2小时；
(c)450℃16小时；和
(d)500℃24小时；
然后将所得到的物质在室温下与1摩尔氯化铵溶液(每克沸石用10ml溶液)接触2小时。将该固体产物过滤、洗涤和干燥，重复离子交换步骤。将所得到的NH4-NU-86过滤、洗涤并干燥。然后在空气中，在550℃煅烧16小时。
分析Si、Al和Na，得到下列摩尔组成：
31.5SiO2-Al2O3-0.002Na2O
粉末X射线衍射分析结果表明该物质是H-NU-86。XRD晶面间距和强度列于表6中。
测定该物质对各种大小分子的吸收容量。表7列出该吸收结果。
对所有吸收物的数据均用CI Robal微量天平得到的。在空气中在450℃煅烧样品7小时，然后在进行测量以前在相同温度下抽空至少2小时。结果是在0.5的相对压力(P/Po)(Po为饱和蒸汽压)下测定的，以W/W表示。
假定该液体在吸收温度下保持其正常密度，计算填充的表观孔隙数值。
表7-实施例5的产物的吸收数据吸收物    动力学直径1    摄取量2   填充的表观孔隙度
        /nm           ％W/W       /cm3g-1n-庚烷      0.43          12.3          0.18环己烷      0.60          13.2          0.17间二甲苯    0.62          0.45          0.005
1、动力学直径取自“沸石分子筛”，BWBreck，J Wiley andSons，19766，P636。假定正庚烷的值与正一丁烷相同。
2、摄取量是每100克无水沸石的吸收物克数。
结果表明，NU-86对正庚烷和环己烷具有同样大的吸收容量。而且，该结果也表明，对于间-二甲苯，NU-86具有分子筛效应，因为与其它吸收物相比，它所测到的摄取量低得多。其数值太低，它表明间二甲苯有效地排除在结构外，因为它的大小相当于沸石的窗孔大小。该结果暗示沸石UN-86的窗孔大小接近于0.62nm，即间-二甲苯的直径。
实施例6：NU-86的制备
一种反应混合物的摩尔组成为：
60SiO2-2.18Al2O3-12Na2O-10 octaBr2-3000H2O
它由下列物质制备：
45.06g“CAB-O-SIL”(BDH Ltd)
12.516g铝酸钠溶液(22.2％W/W Al2O3、21.5％W/W Na2O，56.3％W/W H2O)
8.53g  氢氧化钠
48.78g octaBr2
666.6g 水
其中octaBr2是辛甲鎓溴化物(octamethonjum Bromide)：
[(CH3)3N(CH2)8N(CH3)3]Br2
该混合物的制法如下：
A-“CAB-O-SIL”在1/3水中的分散液
B-在1/3水中含铝酸钠和氢氧化钠的溶液
C-在其余水中含octaBr2的溶液
边搅拌边将溶液B加到分散液A中。然后在搅拌下加入溶液C。继续搅拌约5分钟。直到得到一种均匀的凝胶。将所得到的混合物转移到一升的不锈钢高压釜中。
在165℃，用一种可调叶片型旋转混合器以300转/分速度搅拌，使该混合物反应。定期从该反应器中取出样品，检测其结晶情况。由于断电而造成故障，该反应混合物冷至约室温，然后经二次加热再升至反应温度。556小时后，将在反应温度下的制备物质急冷至室温，取出该产物。过滤该产物，用软化水洗涤并在110℃下干燥。
用X射线粉末衍射分析该产品，发现是NU-86的高晶度样品，它含有约5％的少量方沸石。其衍射花样如图3所示。
分析Si，Al和Na，得到如下的摩尔组成：
18.3 SiO2-Al2O3-0.19Na2O
实施例7：H-NU-86的制备
将部分实施例6的物质在氮气流下，在450加热24小时，然后再在550℃加热16小时。
然后将所得到的物质在60℃与1摩尔氯化铵溶液(每克沸石用10ml溶液)接触2小时。过滤固体产物，洗涤，在110℃干燥。然后重复离子交换步骤。再在550℃下，在空气中煅烧该物质16小时。再重复离子交换。过滤所得到的NH4-NU-86，洗涤并干燥。最后在550℃，在氮气流中加热该产物16小时。
分析Si，Al和Na，得到下列摩尔组成：
20.4 SiO2-Al2O3-0.02Na2O
该物质经X射线粉末衍射分析表明其花样与H-NU-86一致。该衍射花样如图4所示，其晶面间距和强度列于表8中。
实施例8：NU-86的制备
一种反应混合物的摩尔组成为：
60SiO2-1.846 Al2O3-12Na2O-15octaBr2-3000H2O
它由下列物质制备：
45.06g“CAB-O-SIL”(BDH Ltd)
10.689g铝酸钠溶液(22.01％W/W Al2O3，19.81％ W/W Na2O，58.18％ W/W H2O)
9.27g  氢氧化钠
48.78g octaBr2
667.27g水
该混合物的制法如下：
A-“CAB-O-SIL”在1/3水中的分散液
B-在1/3水中含铝酸钠和氢氧化钠的溶液
C-在其余水中含octaBr2的溶液。
边搅拌边将溶液B加到分散液A中。然后边搅拌边加入溶液C。继续搅拌约5分钟。直到得到均匀的凝胶。将所得到的混合物转移到1升不锈钢高压釜中。
在165℃，用可调叶片型旋转混合器以300转/分转速搅拌，使该混合物反应。定期从反应器中取出样品并检测其结晶程度。
550.5小时后，将在反应温度下的制备物急冷至室温并排出产物。过滤产物，用软化水洗涤并在110℃干燥。
用X射线粉末衍射分析该产物，发现是NU-86高晶度样品。其衍射花样如图5所示。
分析Si，Al和Na，得到如下的摩尔组成：
19.4SiO2-Al2O3-0.008Na2O
实施例9：H-NU-86的制备
在450℃在氮气流下加热实施例8的部分物质24小时，再在550℃加热16小时。
然后在60℃，将所得到的物质与1摩尔氯化铵溶液(每克沸石用10ml溶液)接触2小时。过滤该固体产物，洗涤，在110℃下干燥，然后重复离子交换步骤。再在550℃，在空气中煅烧该物质16小时。再重复进行离子交换。将所得到的NH4-NU-86过滤，洗涤并干燥。最后在550℃，在氮气流中加热该产物16小时。
分析Si、Al和Na，得到如下摩尔组成：
22.3 SiO2-Al2O3-＜0.001Na2O
该物质的X射线粉末衍射分析表明其花样与H-NU-86相一致。该衍射花样如图6所示，其晶面间距和强度列于表9中。
实施例10：H-NU-86的制备
一种反应混合物的摩尔组成为：
60SiO2-1.846 Al2O3-11.92 Na2O-15octaBr2-3000H2O
它由下列物质制备：
45.1g“CAB-O-SIL”(BDH Ltd)
10.42g铝酸钠溶液(22.58％W/W Al2O3，19.68％W/W Na2O，57.74％W/W H2O)
9.27g  氢氧化钠
73.2g  octaBr2(固体)
667.5g 水
该混合物的制法如下：
A-在约220g水中的“CAB-O-SIL”分散液
B-在约220g水中含铝酸钠和氢氧化钠的溶液
C-在其余水中含octaBr2的溶液
边搅拌边将溶液B加到分散液A中，然后边搅拌边加入溶液C。继续搅拌直到得到均匀的凝胶。将所得到的混合物转移到1升不锈钢高压釜中。
在165℃，用可调叶片型旋转混合器以300转/分的转速搅拌，使该混合物反应。定期从该反应器中取出样品，测定其结晶程度。
424.5小时后，使在反应温度下的制备物急冷至室温并取出产物。过滤该产物，用软化水洗涤，在110℃下干燥。
经X射线粉末衍射分析并鉴定该产物为NU-86。其衍射花样如图7所示。
实施例11：H-NU-86的制备
先在450℃，在氮气流下加热实施例10的部分物质24小时，再在550℃力热16小时。
然后在60℃将所得到的物质与1摩尔氯化铵溶液(每克沸石用10ml溶液)接触2小时。过滤该固体产物，洗涤并干燥，然后重复离子交换步骤。然后在550℃在氮气中煅烧该物质16小时。过滤所得到的NH4-NU-86，洗涤并干燥。最后在550℃，在氮气流中加热该产物16小时。
分析Si、Al和Na，得到如下摩尔组成。
25.2 SiO-Al2O3-0.003Na2O
经X射线粉末衍射分析并鉴定该产物是H-NU-86。其衍射花样如图8所示，其晶面间距和强度例于表10中。
用下列实施例可说明本发明涉及的含HU-86的催化剂及这些催化剂的用法。
实施例12：正一丁烷的裂化
用实施例3的部分物质测试在H-NU-86上正一丁烷的裂化。其方法如下文所述：H Rastelli Jr.，BMLOK，JA Duisman，DE Earlsand J T Mullhaupt，Canadian Journal of Chemical Engineering，Volume 60，1982年2月，P44-49，其内容已列入本文参考文献中。
使实例3的部分产物粒化，粉碎并筛分得到500-1000微米的粒径。将0.449g该物质装入不锈钢微型反应器(内径为4.6mm)中，用玻璃毛和玻璃球支承。然后在500℃，在干的氮气流中，加热5小时使该物质“就地”脱水。
使含2.19％V/V正一丁烷，15.36％V/V氮气和82.45％V/V氦气的原料通过催化剂床。保持该催化剂床在500℃的温度和大气压下，用气相色谱分析该裂化产物。结果表明该沸石使正一丁烷裂化成C1-C3烃。在原料流速为20.7cm3/分时，测得正一丁烷的转化率为41％，用上述参考文献所列方程式，相当于KA为29cm3/克·分。在原料流速为50.0cm3/分时。测得正一丁烷的转化率为23％。这相当于KA为34cm3/克.分。
然后，在干空气流中，在500℃加热14.5小时使该沸石再生。再以20.7cm3/分的流速引入原料，测得正一丁烷的转化率为39％。这相当于KA为27cm3/克.分。当原料流速增加到50.0cm3/分时，测得正一丁烷转化率为20％。这相当于KA为29cm3/克.分。
本实施例表明，沸石NU-86是正一丁烷裂化的活性催化剂。
实施例13：甲苯的歧化
将实施例3的部分物质粒化、粉碎并筛分，得到粒径为425-1000微米的粒料。将1克该物质放在内径为4mm的不锈钢反应器中，在大气压下，在500℃，在空气中煅烧16小时，用氮气置换空气，将该反应器和内容物冷至350℃。然后在反应器中通入氢气，将压力升至2069KPa。在大气压下测得该氢气的流速为1728cm3/小时。1小时后，以1.9ml液体/小时的流速将甲苯引入氢气流中。氢气对甲苯的摩尔比为4∶1，每单位固体重量的甲苯重量为1.64。
24小时后，该产物的组成(按重量百分数计)如下：
                重量％温度/℃    气体   苯   乙基苯   二甲苯   C9+  转化
                                     芳族  412    1.0    18.3     0.7     20.2     4.9     45.1
这表明该沸石NU-86对甲苯岐化是具有高活性和选择性的催化剂。
实施例14：流化催化裂化添加剂
将少量沸石NU-86加到碱性FCC催化剂中，然后在微活化试验(MAT)中检测其在裂化产物中的效应以确定沸石NU-86可用作流化催化裂化(FCC)添加剂。
碱性催化剂
所用的碱性FCC催化剂是Resoc-1 E-cat(Grace Davidson)。该“E-cat”是指该催化剂在在线的FCC装置中已减活化。在550℃，在空气中煅烧24小时使该碱性催化剂除焦。Resoc-1是呈喷雾干燥型的一种稀土交换的超稳定Y沸石碱性催化剂。
添加催化剂
将试验的每个NU-86样品制备二种催化剂：
(a)Resoc-1，E-cat＋1％(重量)的新鲜NU-86(以Reso1-1，E-cat重量计)
(b)Resoc-1，E-cat＋2％(重量)的新鲜NU-86(以Reso1-1，E-cat重量计)
(NU-86的％重量是以无水物质计)。
将该碱性催化剂与实施例5的部分物质进行充分的物理混合以制备各种催化剂。然后将该混合物压实。粉碎所得到的小球，并筛分得到粒径为44-70微米的颗粒。
在这些实验中所用原料是cincinnati气油。该物质的性质如下。
真空蒸馏         0℃
10％在760mm      312.7(595°F)
30％             362.8(685°F)
50％             407.2(765°F)
70％             451.7(845°F)
80％             501.1(934°F)
在固定床装置中进行MAT试验，用0.897g cincinnati气油和2.5g催化剂。接触时间为80秒。每次试验的重时空速(WHSV)列于表11中。
试验前所有的催化剂样品均在538℃在空气中煅烧1小时。每次试验的起始温度为515.6℃(960°F)。
通过气相色谱毛细管柱分析法分析该产物，由此可测定所得汽油的研究法辛烷值(RON)。表11列出了该数据。
由表11所给出结果可看到，加入沸石NU-86可增加C3和C4链烷烃和烯烃的产率。与碱性催化剂相比，也增加了FCC汽油和烷基化物的产率。(FCC汽油和烷基化物产率是由直接产生的量加上利用所生成的烯烃的烷基化能力而制得的量从而得到的汽油总量)。因此，所产生的额外C3和C4烯烃必须高于汽油损失的补偿。该沸石NU-86添加剂也会增加汽油的RON。汽油的分析结果表明这主要是由于C6-C8芳基化物(苯、甲苯、乙基苯和二甲苯)浓度增加所导致的结果。
实施例15：二甲苯的异构化
将实施例7的部分物质粒化，粉碎并筛分得到粒径为425-1000微米的粒料。将0.5克该粒料放在内径为5mm的不锈钢反应器内，在空气中，在500℃和大气压下煅烧16小时。然后用氮气清除空气，将该反应器和内含物冷至300℃。
将C8芳烃混合物泵入蒸发器，然后在300℃和大气压下流经该反应器。最初，流速为每小时10ml液体。定期分析该产物。24小时后使温度升至360℃，加料速度降到每小时5.0ml液体。当转化率下降时，再升高温度。
原料和所得产物的组成列于表12中。
结果表明NU-86催化二甲苯异构化只有少量的二甲苯损失，特别是在温度高于400℃时，乙基苯的损失十分高，这对有效的二甲苯异构化装置的操作来说是理想的。
实施例16：甲苯的甲基化
将上述实施例中所用的沸石NU-86样品(0.5g)再在反应器，在500℃，在空气中煅烧16小时。然后用氮气清洗该反应器，并将它冷至300℃。
将甲苯和甲醇的混合物(以3∶1的摩尔比)泵入在300℃和大气压下的反应器中。
在不同时间中产物中芳族化合物的组成列于表13中。
实施例17：苯的乙基化
将上述实施例中所用的沸石NU-86样品(0.5g)再在反应器中，在500℃煅烧16小时。然后用氮气清洗该反应器，并将其冷至300℃。
将苯和乙烯的混合物(以3∶1的摩尔比)泵入在300℃和20巴压力下的反应器中。
不同时间中的产物组成列于表14中。
实施例18：二甲苯的加氢异构化
将实施例7的物质样品造粒、粉碎并筛分得到粒径为425-1000微米的粒料。将0.1g该粒料放在内径为3mm的不锈钢反应器中，在500℃和大气压下，在空气中煅烧16小时，用氮气清除空气，将该反应器和内含物冷至300℃。然后将氢气引入反应器中，使压力提高到6.7巴。然后将流经该反应器的氢气流速固定在每小时2.26升。
将C8芳烃混合物以每小时2.85ml的流速加到氢气流中(氢与烃的摩尔比为4∶1)。定期分析该产物。
在最初24小时内，温度逐步增至400℃。当转化率下降时，接着再提高温度。
在原料和产物中烃的组成列于表15中。
实施例19：丙烷芳构化
用120ml蒸馏水稀释的7ml 0.1M Ga(NO3)3溶液使1.94g实施例11的物质回流15小时，用旋转汽化法除去水分。用AAS分析所得到的粉末，发现其含有2.0％(重量)镓。将该粉末造粒，粉碎并筛分，得到500-1000微米粒径的粒料。然后将0.51克该粒料在不锈钢管式反应器中，在530℃在每小时1.5升流速的干空气流中煅烧8小时。
在1.5磅/平方英寸(Psig)丙烷的压力下，将100％丙烷气体原料通过己煅烧的物质，其重时空速为1.83小时-1。温度为530℃。用气相色谱分析所得到的气体产物。8分钟后，在反应温度下在线气体分析表明37％的丙烷原料已转化。在气体烃产物中，苯的浓度为12.9％(重量)，甲苯为14.5％(重量)，二甲苯异构体为3.9％(重量)。因此，在该气体烃产物中芳烃总浓度为31.3％(重量)。
53分钟后，在线的17.2％原料已转化。在气体烃产物中，苯的浓度为14.9wt％，甲苯为15.9wt％，二甲苯为5.6wt％。因此，在气体产物中芳烃总浓度为36.4％。
本实施例说明镓浸渍过的沸石NU-86在丙烷芳构化中的应用。
实施例20：正一戊烷的加氢异构化
将含1.01克实施例7的物质、0.04克Pt(NH3)4Cl2和100ml蒸馏水的浆料在容器中在60℃下搅拌6小时。
洗涤并干燥后，将所得到的固体在管式炉中，用干燥空气按下列方法煅烧：
(a)以0.8℃/分的速度使温度由25℃升至120℃，然后在120℃保持3小时；
(b)以0.7℃/分的速度使温度由120℃升至250℃，然后保持250℃温度3小时；和
(c)以0.6℃/分的速度使温度由250℃升至450℃，然后保持450℃温度6小时。
经这样处理后，将该固体造粒、粉碎并筛分，得到500-1000微米粒径的粒料。
(在催化剂中铂的“靶载量”为0.4％(重量)铂)。
将0.64克该物质转入不锈钢反应器中，在400℃氢气流中和435磅/平方英寸(Psig)压力下还原17小时。使预先在分子筛上干燥过的液体正戊烷汽化，并与氢气混合而生成一种混合物，该混合物中H与戊烷的摩尔比为0.75∶1。将该混合物以重时空速(WHSV)为2.38小时-1(以正一戊烷计)，在435磅/平方英寸压力和250℃温度下通过催化剂床。通过在线气相色谱分析留在反应器床中的产物。发现它含有46.8％异戊烷，52.9％正戊烷和0.23％C1-C4裂化产物。这相当于转化37％。
本实施例说明沸石NU-86可用作正一戊烷氢化异构体的催化剂。
实施例21：胺的制备
将实施例7的部分物质造粒，粉碎并筛分得到粒径为500-1000微米的粒料。将1.0g该物质的样品与3.6g Versal 850氧化铝(粒径为500-1000微米)一起装入管式不锈钢微型反应器中，在引入氨之前，在氮气流下加热到180℃，再加热到300℃以后，引入甲醇，并调节反应条件以达到所要的甲醇转化。通过在线气相色谱测定反应产物，发现该混合物含一、二和三-甲基胺。运转一天后，在340℃温度下，用含氨与甲醇摩尔比为2的原料，在气时空速(GHSV)为1100小时-1的条件下操作，甲醇的转化为98.8％，该产物含有38摩尔％单一甲胺，25％(摩尔)二甲胺和37％(摩尔)三甲胺。
本实施例说明沸石NU-86在胺制备中可用作催化剂。

Claims (8)

1.一种称为NU-86的沸石，其无水状态的组成如下列化学式所示(以氧化物摩尔比计)：
(XO2)a(Y2O3)b(R2/nO)c
其中a，b和c的比例为a＝100∶b≤10∶c≤20，R是一种或多种n价阳离子，X是硅和/或锗，Y是铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中的一种或多种，和其制备形式的沸石具有表1所示的X射线衍射图谱。
2.按权利要求1的一种制备沸石，其无水状态的组成如下列化学式表示(以氧化物摩尔比计)：
(XO2)a(Y2O3)bQd(M2/nO)e
其中a，b，d和e的比例为a＝100∶b≤1 0∶d≤10∶e≤10，
Q是多亚甲基-α、ω-二铵阳离子，其化学式为
[(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)]2+
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是彼此独立的C1-C3烷基，m是8或9，M是一种碱金属和/或铵。
3.按权利要求1或2的一种沸石，其中X是硅、Y是铝。
4.按权利要求1的一种沸石，它呈氢型、铵型或含金属型。
5.权利要求1所限定的沸石NU-86的一种制备方法，包括使含下列成分的一种含水混合物反应：至少一种氧化物XO2的源，其中X是硅和/或锗；至少一种含氮有机阳离子Q，其中Q是多亚甲基-α、ω-二铵阳离子，它具有下列化学式：
[(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)]2+
或其前体，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是彼此独立的C1-C3烷基，m是8或9；
至少一种氧化物Y2O3的源，其中Y是铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中的一种或多种；以及任选的一价阳离子源；该混合物具有下列的摩尔组成：
XO2/Y2O3≥10
(R1/n)OH/XO2为0.01-2
H2O/XO2为1-500
Q/XO2为0.005-1
LpZ/XO2为0-5
其中R是一种n价阳离子，它可以包括Q和/或M，其中M是一种碱金属阳离子和/或铵，Z是一种p价阴离子，L是一种碱金属和/或一种铵离子；以上混合物连续反应直到生成结晶。
6.按权利要求5的一种方法，其中XO2/Y2O3≥10，但＜60。
7.NU-86的氢型沸石，其化学组成如权利要求1所限定，和具有如表2所示的X射线衍射图谱。
8.NU-86氢型沸石的制备方法，包括：
i)任选地煅烧制备的沸石NU-86；和
iia)用酸溶液进行离子交换，或
iib)用一种铵盐溶液进行离子交换，然后再煅烧。
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