CN1335748A - 含有类似于斯屈比鲁林的化合物的增效杀真菌组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增效杀真菌组合物,包括类似于斯屈比鲁林的式(Ia)或式(Ib)化合物和至少一种杀真菌化合物B;本发明也涉及使用所述的组合物医治或预防性控制植物致病性真菌的方法。

Description

含有类似于斯屈比鲁林的化合物的增效杀真菌组合物
本发明的主题是含有类似于斯屈比鲁林(strobilurin)的化合物的增效杀真菌组合物和使用所述组合物医治或保护作物以抗真菌侵袭的方法。
特别从欧洲申请EP 460 575中,已知类似于斯屈比鲁林(strobilurin)的化合物具有杀真菌作用,并能防止侵袭作物的植物致病真菌的生长和发育。
但是,人们总是需要通过使这类化合物与其它分子合用以得到更有效的产品(与内吸杀真菌剂合用,而这些杀真菌剂是“接触”型分子)来改进这类具有杀真菌作用的化合物的杀真菌活性谱和效果或增强这类化合物的药效,或者防止出现对这些新的杀真菌剂有耐药性的真菌菌株。
人们也急需具有改进的持久效果的杀真菌产品,这是为了满意地拉开防治该寄生物而必须进行的各次保护植物处理的时间。
总之,如能降低散布在环境中的化学品的量,同时又保证高效地保护作物抵抗真菌侵袭,则可特别受益。
现已发现由于使用了本发明的杀真菌组合物可达到上述一个(或多个)目的。
因此,本发明首先提供了一种增效杀真菌组合物,它包括至少一种下式(Ia)或(Ib)化合物A:和至少一种杀真菌化合物B,所述的化合物B选自亚磷酸的衍生物,诸如亚磷酸金属盐中的乙膦铝(fosetyl-Al),亚磷酸本身和它的碱金属盐或碱土金属盐。
本发明的杀真菌组合物有利地包括组份A和B,A/B的重量比为0.004到1,较好的是0.0075到0.2。
可以清楚地理解,根据组合物的应用,所述的杀真菌组合物可含单个化合物B或含一种以上的这类化合物,如实施例1、2或3化合物B。同样式(Ia)化合物肟菌酯(trifloxystrobin)优选地用于本发明时,组合物也可包含一种以上的化合物A。
更为优选的是,特别优选的化合物B是如上所定义的优选化合物B中的乙膦铝(fosetyl-Al)。本发明合用可以出乎意料的方式明显改进分别使用的活性物质对于许多作物(如葡萄或茄科植物)有害的真菌的效果。该改进导致每个组份的剂量降低,这对于使用者和环境特别有益。这样证明杀真菌产品显示的增效性质:可用L.E.Limpel,P.H.Schuldt和D.Lammont,1962,Proc.NEWCC16,48-53,如下等式(也称Colby等式):
              E=X+Y-X·Y/100其中:
-E是由两个杀真菌剂A和B以预定的剂量a和b构成的混合物对真菌生长抑制的预期百分数:
-X是用剂量为a的杀真菌剂和/或杀菌剂A时观察到的抑制百分数:
-Y是用剂量为b的杀真菌剂和/或杀菌剂B时观察到的抑制百分数:
当观察到的混合物的抑制百分数大于E时,就有增效作用。
较好的是,对于所有的作物,当组份B是fosetyl-Al时,A/B比为0.005到1,较好的是0.017到0.2。
对于草坪,A/B比为0.004到0.1,较好的是0.0075到0.05。
下列两本著作中的至少一本给出了相应于化合物B的杀真菌物质的常用名的结构:
-“农药手册”(“The Pesticide Manual”),Clive Tomlin编,英国作物保护理事会,第11版,1997;
-植物保护索引[l’Index phytosanitaire]1994,农业技术协调协会(l’Associtaion de Coordination Technique Agricole),第34版。
本发明的杀真菌组合物包括,作为活性物质,至少一种化合物A和至少一种化合物B与农业上可接受的固体或液体载体(vehicle)和/或农业上可接受的表面活性剂的混合物。特别可使用惰性、常规的载体和常规的表面活性剂。这些组合物不仅包括能通过合适的装置如喷洒装置容易施加于待处理的作物的组合物,而且也包括在施加到作物上之前必须稀释的市售浓缩的组合物。复配至少一种化合物A和至少一种化合物B作为活性物。
这些组合物也可含任何其它组份,如保护胶体、粘合剂、增稠剂、摇溶剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂之类。更普通的是,化合物A和B可与所有常规制剂技术中的固体或液体添加剂组合使用。
一般来说,本发明的组合物通常含有0.05-95wt%活性物质,一种或多种固体或液体载体,和任选的一种或多种表面活性剂。
本文术语“载体”指天然或合成的有机或无机材料,与活性物质合用使之容易施加到植物暴露于空气的部分。因此该载体一般为惰性、必须在农业上,特别对所处理植物适用。载体可为固体(粘土、天然或合成硅酸盐、硅石、树脂、蜡、固体肥料之类)或液体(水、醇类,特别是丁醇等)。
表面活性剂可为离子型或非离子型的乳化剂、分散剂或润湿剂,或为这类表面活性剂的混合物。提及的例子是聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物、取代苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是烷基牛磺酸盐)、聚氧乙烯化的酚类或醇类的磷酸酯、脂肪酸和多元醇的酯以及含有硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐官能团的上述化合物的衍生物。当活性物质和/或惰性载体不溶于水、施加的载体(carrier agent)是水时,至少一种表面活性剂的存在一般是必不可少的。
本发明的农用组合物因此含有很大范围的活性物质,其范围为0.05-95wt%。它们的表面活性剂含量有利地是5-40wt%。除非另作说明,本说明书和权利要求书中的百分数都是重量百分数。
本发明组合物的本身相当不同,可为固体或液体形式。
作为固体组合物的形式,可提及的是粉剂(可含直至100%的活性物质)和颗粒剂,特别是通过挤出、压紧、颗粒化的支持物浸渍的或使粉末制粒得到的颗粒(后者颗粒中的活性物质含量为0.5-80%),片剂或泡腾片剂。
本发明的杀真菌组合物也可以粉剂形式使用;也可使用含50克活性物质和950克滑石粉的组合物,也可使用含20克活性物质、10克硅石细粉和970克滑石粉的组合物;混合这些组份并研磨,并通过粉剂形式施加混合物。
作为液体组合物形式或在施加时形成液体组合物形式,可提及的是溶液,特别是水溶性浓缩物、乳剂、悬浮浓缩物、气溶胶、可湿性粉剂(或供喷洒的粉剂)、糊剂或凝胶。
一般制备的可湿性粉剂(或供喷洒用粉剂)含有20-95%活性物质,除了固体载体外,它们一般还含有0-30%湿润剂,3-20%分散剂和需要时,0.1-10%一种或多种稳定剂和/或其它添加剂,如渗透剂、粘合剂或抗结块剂、染料等等。
为了得到供喷洒用的粉剂或可湿性粉剂,在合适的混合器里密切混合活性物质和其它物质,混合物用磨子或其它合适的研磨工具研磨。被喷洒的粉末因此具有可湿润性和易悬浮性的优点;它们可以任何浓度悬浮在水中,这些悬浮剂可有利地用于植物的叶子。
可用糊剂来代替可湿性粉剂。生产的条件和模式,以及这些糊剂的使用都与可湿性粉剂或供喷洒的粉剂相类似。
如下列举各种可湿性粉剂(或被喷洒的粉剂)的组成:
可湿性粉剂(WP)实施例1
-活性物质                         50%
-乙氧基化的脂肪醇(湿润剂)         2.5%
-乙氧基化的苯基乙基苯酚(分粉剂)   5%
-白垩(惰性载体)                   42.5%
WP实施例2:
-活性物质                         10%
-由8到10个分子的环氧乙烷乙氧基化的C13支链型合0.75%
成氧代醇(湿润剂)
-中性木素磺酸钙(分散剂)           12%
-碳酸钙(惰性填充剂)               加到100%
WP实施例3:
该可湿性粉剂含有与上述实施例相同的组份,其比例如下:
-活性物质                         75%
-湿润剂                           1.50%
-分散剂                           8%
-碳酸钙(惰性填充剂)               加到100%
WP实施例4:
-活性物质                                   90%
-乙氧基化的脂肪醇(湿润剂)                   4%
-乙氧基化的苯基乙基苯酚(分散剂)             6%
WP实施例5:
-活性物质                                   50%
-阴离子和非离子表面活性剂混合物(湿润剂)     2.5%
-木素磺酸钠(分散剂)                         5%
-高岭土(惰性载体)                           42.5%
例如通过用水对本发明的可湿性粉剂或可乳化浓缩物进行稀释得到的组合物的水性分散体和乳剂其含量在本发明一般范围里。乳剂可为水包油或油包水型,它们有稠厚的浓度,像“蛋黄酱”。
本发明的杀真菌组合物可配制成水分散颗粒,它们也在本发明的范围里。
这些可分散颗粒的堆积密度约为0.3-0.6,其粒径约为150-2000微米,较好的是300-1500微米。
这些颗粒的活性物质含量一般约为1-90%,较好的为25-90%。
颗粒的其余部分主要由固体填充剂和任选的表面活性助剂构成,颗粒便具水分散性质。这些颗粒根据填充剂是否溶于水而区分成两种类型。当填充剂为水溶性时,它可为无机的,或较好的是有机的。用脲可得到优秀的结果。对于不溶的填充剂,较好的是无机物,如高岭土或膨润土。有利的是带有表面活性剂(其比例为占颗粒的2-20wt%),其一半以上应当由如至少一种分散剂,主要是阴离子性的分散剂,如碱金属或碱土金属聚萘磺酸盐或是碱金属或碱土金属木素磺酸盐构成,剩余的由非离子或阴离子性湿润剂,如碱金属或碱土金属的烷基萘磺酸盐构成。
此外,虽然不是必不可少的,但也可加入诸如除沫剂的其它助剂。
本发明的颗粒可这样制备:使必要的组份混合,然后根据一些本身已知的技术(制粒机、流化床、喷雾机、挤压等等)来制粒。通常用压碎,然后过筛以选择在上述限定范围里的粒径来制备。也可使用如上得到然后用含活性物质的组合物浸渍的颗粒。
较好的是通过挤出、或通过如下述实施例的制备而得。
DG实施例1:可分散的颗粒剂
使90wt%活性物质和10wt%珠状的脲在混合器中混合。混合物然后在针磨(pin mill)中研磨。所得的粉末用约8wt%的水湿润。潮湿的粉末在有孔的辊式挤出机中挤出。使所得的颗粒材料干燥,然后压碎和过筛,这样只分别保留粒径为150-2000微米之间的颗粒。
DG实施例2:可分散颗粒剂
在混合器中混合下列组分:
-活性物质                     75%
-湿润剂(烷基萘磺酸钠)         2%
-分散剂(聚萘磺酸钠)           8%
-水不溶惰性填充剂(高岭土)     15%
该混合物在水的存在下在流化床上制粒,然后干燥、压碎并过筛以得到粒径为0.15-0.80mm的颗粒。
这些颗粒可单独使用或在水溶液或水分散液中使用以得到所需的剂量。它们也可与其它活性物质,特别是杀真菌剂制成复方,后者可制成可湿性粉剂或颗粒剂或水悬浮剂。
至于适合储存和运输的组合物,以含有0.5-95wt%活性物质为优。
本发明的进一步特征是医治或预防性防治作物或草地植物致病的真菌的方法,其特征在于给植物暴露于空气的部分结合施加有效和非植物毒性剂量的至少一种化合物A和至少一种化合物B的组合物,例如本发明的杀真菌组合物。
可用该方法防治作物致病的特别真菌有:
-来自卵菌纲(Oomycete group):
-来自疫霉(phytophthora),如马铃薯晚疫病(phytophthorainfestans)(茄科,特别是土豆或西红柿的绒毛霉)、柑橘褐腐病(phytophthoracitrophthora)、西瓜褐色腐败病(Phytophthora capsici)、恶疫霉(Phytoiphthora cactorum)、棕榈疫霉(Phytophthora palmivora)、樟疫疫霉(Phytophthora cinnamoni)、大雄疫霉(Phytophthora megasperma)或茄绵疫病(Phytophthora parasitica),
-来自霜霉科(Peronosporaceae),特别是葡萄霜霉病(Plasmoparaviticola)、霍尔斯单轴霉(Plasmopara halstedei)(葵花绒毛霉)、假霜霉属(Pseudoperonospora sp)(特别是葫芦或蛇麻草的绒毛霉)、莴苣霜霉病(Bremialactucae)(莴苣绒毛霉)或烟草霜霉病(Peronospora tabacinae),
-来自腐霉属(Pythiums),特别是终极腐霉(pythium ultimum)、黄瓜苗立枯病(pythium aphanidermatum)、薯蓣腐霉病(pythium sylvaticum)、牛黄腐霉病(pythium irregulare)或甘蔗根腐病(pythium arrheomales),
-来自半知菌纲(Adelomycetes group):
-来自黑腐病菌属(Alternaria genus),例如马铃薯早疫病(Alternariasolani)(茄科,特别是西红柿和土豆的交链孢病),
-来自球座菌属(Guignardia),特别是葡萄黑腐病(Guignardiabidwellii)(葡萄黑腐菌),
-来自粉孢菌属,如葡萄白粉霉(Uncinula necator)、豆类粉霉,如Erysiphe polygoni(十字花科白粉霉);黄瓜白粉病(Leveillula taurica),菊白粉病(Erysiphe cichoracearum),赤豆白粉病(Sphaerotheca fuligena),Erysiphe communis,Sphaerotheca fuligena;(十字花科、菊科或西红柿粉霉);Erysiphe communis(甜菜和卷心菜白粉病);Erysiphe pisi(豌豆或紫花苜蓿白粉病);Erysiphe polyphaga(蚕豆和黄瓜白粉病);Erysipheumbelliferarum(伞状花科,特别是胡萝卜的白粉病);Sphaerotheca humuli(啤酒花白粉病);或Erysiphe graminis(谷类白粉病)。
不仅可以针对真菌来分类,也可按下列针对作物来分类:
-葡萄:白粉病(Uncinula necator)、绒霜霉病(Plasmopara viticola)、excoriosis(Phomopsis viticola)和黑腐病(Guignardia bidwellii),
-茄科:霜霉病(致病疫霉)、早疫病(Alternaria solani)和腐烂病(Botrytis cinerea),
-蔬菜作物:霜霉病(Peronospora sp.,Bremia lactucae,Pseudoperonospora sp.)或交链孢病(交链孢属),菌核病(Sclerotinia sp.),腐烂病(Botrytis cinerea)或白粉病(Erysiphe sp.或Sphaerothecafuliginea),
-造林:疮结病(Venturia inaequalis),白粉病(Podosphaera leucotricha)和从梨褐腐(Monilia fructigena),
-柑橘类水果:疮痂病(Elsinoe fawcetti),黑变病(Phomopsis citri)和由于疫霉属引起的疾病,
-香蕉:尾孢病(Mycosphaerella figiensis),或根茎综合病(腐霉病),
-草坪:锈病、白粉病、长蠕孢病(helminthosporium)或土壤病(Microdochium nivale,Pythium sp.,Rhizoctonia solani等)。
本发明的杀真菌组合物通过各种处理方法施加,如:
-将包含所述组合物的液体喷洒在被处理作物暴露于空气中的部分,
-撒,将颗粒剂或粉剂掺入土壤,洒、注入树木或涂敷。
较好的处理方法是将液体喷洒在被处理的作物暴露在空气中的部分。
“有效和非植物毒性剂量”表示本发明的组合物足以控制或消灭存在的或可能在作物上出现的真菌,且对所述的作物不产生任何重大的植物毒性症状的量。这样的量能在很大范围里根据所防治的真菌、作物类型、天气条件和在本发明组合物中的化合物而改变。这样的量可由该技术领域的人员根据大田***试验来测定。
在本发明实施方法中使用的剂量一般为:
对于葡萄、蔬菜作物、茄科、香蕉、培植的树木或柑橘类水果:
500-5000克/公顷化合物B,如乙膦铝+25-500克/公顷化合物A,更精确的是1000-3000克/公顷+50-200克/公顷,即本发明组合物的总剂量为525-5500克/公顷,较好的是1050-3200克/公顷,
对于草坪:
5000-25000克/公顷化合物B,如乙膦铝+100-500克/公顷化合物A,更精确的是7000-20000克/公顷+150-350克/公顷,即本发明组合物的总剂量为5100-25500克/公顷,较好的是7150-20350克/公顷。
下列实施例仅供阐述本发明,它们并非用来限定本发明。
实施例1:通过在感染前72小时作预防性处理,(Ia)化合物与乙膦铝对Plasmopara viticola(葡萄霜霉病)合并使用的体内试验
材料和方法。
进行实验的杀真菌剂构成如下:
化合物A肟菌酯(IA-trifloxystrobin):为纯活性物质形式,
化合物B:含800克乙膦铝/kg的WG配方
进行实验的杀真菌组合物构成如下:
化合物A(IA)剂量:32、64和128ppm,
化合物B是剂量为160、320、640和1280ppm的乙膦铝,
化合物A(IA)+化合物B的剂量为:
32+640和64+1280ppm化合物A(IA)+乙膦铝(A/B=1/20),
32+320、64+640和128+1280ppm化合物A(IA)+乙膦铝(A/B=1/10),
32+160、64+320和128+640ppm化合物A(IA)+乙膦铝(A/B=1/5)。
用上述剂量(两个秧苗/剂量,重复3次)的杀真菌组合物处理8周龄的葡萄秧苗(var.Chardonnay)。培养3天后,通过用包含100000个葡萄霜霉病孢子/毫升接种物的水悬浮液喷洒叶子的下表面而使之感染。然后将秧苗放在20℃、100%相对湿度的控制环境室里达7天。然后进行分析,包括对带有孢子感染(可以看出发白的霉)的叶子表面积进行评价,并与为处理的/感染的对照比较,根据下式来定义有效百分数:
实际有效%=100×(对照感染%-试验感染%)/对照感染%
从下式中根据Colby等式来计算理论有效性:
A+B理论有效性%=A的实际有效%+B的实际有效%-(A的实际有效%×B实际有效%/100)
结果
实际有效性:
乙膦铝(Fosetyl-Al)
化合物A(IA)  0  160  320  640  1280
 0  29  36  25  57
 32  77  68  77  71
 64  71  88  93  99
 128  98  95  100
理论有效性(Colby):
乙膦铝(Fosetyl-Al)
 化合物A(IA)  0  160  320  640  1280
 0  29  36  25  57
 32  77  83  85  83
64 71 82 79 88
 128  98  98  99
增效:
 乙膦铝(Fosetyl-Al)
 化合物A(IA) 0  160 320 640  1280
 0
 32  -16 -8 -11
 64 6 14  12
 128 -4  1
当64ppm的肟菌酯与640或1280ppm的乙膦铝组合(比为1/10和1/20),能得到中等的增效关系。
实施例2:通过在感染前72小时作预防性处理,(Ib)化合物与乙膦铝对Plasmopara viticola(葡萄霜霉病)合并使用的体内试验
材料和方法。
进行实验的杀真菌剂构成如下:
化合物A(IB):为纯活性物质形式,
化合物B:含800克乙膦铝/kg的WG配方
进行实验的杀真菌组合物构成如下:
化合物A(IB)剂量:8、16和32ppm,
化合物B是剂量为80、160、320和640ppm的乙膦铝,
化合物A(IB)+化合物B的剂量为:
8+160、16+320和32+640ppm化合物A(IB)+乙膦铝(A/B=1/20),
8+80、16+160和32+320ppm化合物A(IB)+乙膦铝(A/B=1/10),
16+80和32+160ppm化合物A(IB)+乙膦铝(A/B=1/5)。
用上述剂量(两个秧苗/剂量,重复3次)的杀真菌组合物处理8周龄的葡萄秧苗(var.Chardonnay)。培养3天后,通过用包含100000个葡萄霜霉病Plasmopara viticola孢子/毫升接种物的水悬浮液喷洒叶子的下表面而使之感染。然后将秧苗放在20℃、100%相对湿度的控制环境室里达7天。然后进行分析,包括对带有孢子感染(可以看出发白的霉)的叶子表面积进行评价,并与未处理的/感染的对照比较,根据下式来定义有效百分数:
实际有效%=100×(对照感染%-试验感染%)/对照感染%
从下式中根据Colby等式来计算理论有效性:
A+B理论有效性%=A的实际有效%+B的实际有效%-(A的实际有效%×B实际有效%/100)
结果
实际有效性:
 乙膦铝(Fosetyl-Al)
 化合物A(IA)  0  80  160  320  640
 0  24  17  7  14
 8  24  24  38
 16  21  31  31  57
 32  38  51  52  86
理论有效性(Colby):
 乙膦铝(Fosetyl-Al)
 化合物A(IA)  0  80  160  320  640
 0  24  17  7  14
 8  24  42  37
 16  21  40  34  26
 32  38  49  42  46
增效:
 乙膦铝(Fosetyl-Al)
 化合物A(IA) 0 80  160  320  640
 0
 8 -18  1
 16 -9  -3  31
 32  2  10  40
只要活性显著(>50%),就可注意到增效关系。当16ppm的Ib与320ppm乙膦铝组合(比1/20)或32ppm的Ib与320ppm或640ppm的乙膦铝组合(比为1/10和1/20)时,该增效关系尤为显著。最鲜明的增效关系是1/20之比。

Claims (12)

1.一种增效杀真菌组合物,包括至少一种下式(Ia)或(Ib)的化合物A:和至少一种杀真菌化合物B,所述的化合物B选自亚磷酸的衍生物,诸如乙膦铝的金属亚磷酸盐、亚磷酸本身和它的碱金属盐或碱土金属盐;
所述的组合物包括组份A和B,A/B的重量比为0.004到1,较好的是0.0075到0.2。
2.根据权利要求1所述的杀真菌组合物,其特征在于其中化合物A是式(Ia)化合物。
3.根据权利要求1所述的杀真菌组合物,其特征在于化合物B是乙膦铝。
4.根据权利要求1-3任一项所述的杀真菌组合物,其特征在于对于所有的作物,A/B比率为0.005-1,较好的是0.017-0.2。
5.根据权利要求1-3任一项所述的杀真菌组合物,其特征在于当施用于草坪时A/B比率为0.004-0.1,较好的是0.0075-0.05。
6.根据权利要求1-5任一项所述的杀真菌组合物,其特征在于它包括化合物A和B与农业上可接受的固体或液体载体和/或农业上可接受的表面活性剂混合的混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的杀真菌组合物,其特征在于它包括0.05-95wt%活性物质。
8.一种防治介质的植物致病真菌的方法,包括在该介质上施加至少一种化合物A和至少一种化合物B,化合物A和B如权利要求1所述,这些化合物的组合总量为有效和无植物毒性。
9.一种医治或预防性防治作物或草坪的植物致病真菌的方法,其特征在于给植物暴露于空气中的部分施加有效的、无植物毒性剂量的如权利要求1-7任一项所述的杀真菌组合物。
10.根据权利要求9所述的防治作物的植物致病性真菌的方法,其特征在于,其中组合物的施加剂量为525-5500克/公顷,较好的是1050-3200克/公顷。
11.根据权利要求9所述的防治草坪植物致病性真菌的方法,其特征在于,其中组合物的施加剂量为5100-25500克/公顷,较好的是7150-20350克/公顷。
12.一种产品,包括至少一种权利要求1所述的化合物A和至少一种权利要求1所述的化合物B通过同时施加在介质中来防治植物致病真菌。
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