CN1332805C - 多层软管 - Google Patents

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Abstract

含有由氟共聚物制成的内层(I)和由聚酰胺树脂制成的外层(Ⅱ)的多层结构的多层软管，其中，构成内层(I)的氟共聚物为含有(a)四氟乙烯聚合单元、(b)乙烯聚合单元、(c)衣康酸酐和/或柠康酸酐的氟共聚物，(a)/(b)的摩尔比为20/80至80/20，(c)/(a)+(b)的摩尔比为1/10，000至5/100，体积流速为1-1，000厘米3/秒，构成外层(II)的聚酰胺树脂为聚酰胺11和/或聚酰胺12，其满足(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＞1的条件。

Description

多层软管
技术领域
本发明涉及一种多层软管，其夹层粘合强度、燃料阻隔性质优良，而且其卓越的夹层粘合强度经长时间仍表现出耐油性。
背景技术
由于过去抗冻剂对道路腐蚀的问题以及近几年为防止全球变暖急切需要能源节约，汽车用的输送软管的主要基础材料已经从金属变为质轻、抗腐蚀性优良的树脂。用于输送软管的树脂通常有聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂、聚烯烃树脂或热塑性聚氨酯树脂。然而，用这些材料制成的单层软管的耐热性、耐化学性等性能是不充分的，因此它的应用范围受到相当限制。
另一方面，氟化树脂具有优良的耐热性、耐化学性、耐气候性，不胶粘性，低摩擦，低介电性能等，因此应用在广泛的领域。尤其，多层软管比如用在汽车轮机室的输送软管，暴露在高温环境等恶劣情况下，是一项特殊的重要的应用。
汽车用的输送软管传送含有芳香族化合物和乙醇、甲醇等醇类的汽油燃料。最近几年，从环境保护的角度来看，关于汽车输送软管渗透的汽油燃料污染大气的规定越来越严格。为了符合这些规则，普遍推荐使用聚酰胺树脂的软管，尤其，聚酰胺11和/或聚酰胺12的强度、韧性、耐化学性和柔性优异，单独使用(用作单层软管)，不能充分阻隔以上提到的汽油燃料(下文中称为燃料阻隔性)。
为了解决上述问题，提出了具有两层结构等的多层软管。而且，内层与燃料直接接触，因此尤其需要它抵抗燃料中乙醇或甲醇等腐蚀溶剂的耐化学性优异、对这种溶剂的阻隔性优异。从这个角度来看，氟化树脂的耐热性、耐化学性、燃料阻隔性而且气体阻隔性优异，因此最适合做内层材料。
更进一步，当液体燃料通过氟化树脂制成的多层软管，会由于产生的静电的而带电，因此需要用某种方法将产生的静电释放，比如赋予氟化树脂导电性。
另一方面，有相对好的耐用性的聚酰胺6、聚酰胺11或聚酰胺12等聚酰胺树脂做外层的多层软管通常用在很多方面。
为了避免在加工或使用中分层，需要这种多层软管的夹层粘合强度优异。增强粘合强度有许多种方法，比如：先预制氟化树脂软管，然后进行表面处理，再于其上涂布聚酰胺树脂(例如美国专利5,554,425)，或用粘合树脂共挤出成型(例如JP-A-7-173446)。特别地，用粘合树脂的共挤出方法不需要表面处理步骤，因此它是一种低成本的方法。
迄今为止，生产内层为氟化树脂，外层为聚酰胺树脂多层结构的多层软管存在以下问题：氟化树脂本身粘合性能差，甚至将氟化树脂制成软管或薄膜直接覆盖在聚酰胺树脂为外层的基体物质上，也没有充分的粘合强度。即使粘合强度可以达到一定程度，但也会随着聚酰胺树脂种类的不同而波动，因此这种粘合强度应用在许多情况下是特别不充分的。
从而，将氟化树脂内层与聚酰胺外层直接粘合是很困难的。因此试图在两层之间安放一种粘合树脂，这种树脂与氟化树脂和聚酰胺树脂都有粘合性。
要安放在两层之间的粘合树脂有聚酰胺树脂和氟化树脂的混合物(共混物)(例如JP-A-7-53823)、粘性氟化树脂(例如WO98/55557)或粘性聚酰胺树脂(例如JP-A-9-194815)等。
然而，即使在安放了粘合树脂层的多层软管中，氟化树脂和聚酰胺树脂之间的粘合强度还不充分。
本发明者以前曾提出通过采用包含粘性聚酰胺树脂层和有粘结性的乙烯/四氟乙烯共聚物层的多层结构制备的燃料软管(JP-A-2002-357285)。
这种燃料软管的层之间的粘合强度基本上优异，但需要用两步：聚合反应步骤和接枝步骤生产粘性乙烯/四氟乙烯共聚物。而且，如果软管长时间接触或浸泡燃料，层之间粘合强度耐久性(下文中称为“耐油性”)在一些情况下不可避免地不充分。
本发明的目的是解决上述问题，提供一种外层为聚酰胺树脂、内层为氟化树脂，特别为乙烯/四氟乙烯共聚物的多层软管，其夹层粘合强度，尤其内层和外层之间的粘合强度高，而且长时间后卓越的夹层粘合强度表现出耐油性。
对上述问题进行广泛研究后，本发明者发现将与特殊酸酐共聚合的乙烯/四氟乙烯共聚物和满足特殊端基浓度条件的聚酰胺树脂层压制得的有两层或更多层的多层结构的多层软管，两层紧紧粘合在一起。本发明也是在此发现基础上完成的。
发明内容
本发明提供下述多层软管。
含有由氟共聚物制得的内层(I)和由聚酰胺制得的外层(II)的多层结构的多层软管，构成内层(I)的氟共聚物含有(a)四氟乙烯聚合单元、(b)乙烯聚合单元、(c)衣康酸酐和/或柠康酸酐聚合单元，其中(a)/(b)的摩尔比为20/80至80/20，(c)/(a)+(b)的摩尔比为1/10,000至5/100，体积流速为1-1,000毫米3/秒，构成外层(II)的聚酰胺树脂为聚酰胺11和/或聚酰胺12，其满足(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＞1的条件。
根据本发明的多层软管，构成内层(I)的氟共聚物是组合物，它包含含有(a)四氟乙烯聚合单元、(b)乙烯聚合单元、(c)衣康酸酐和/或柠康酸酐聚合单元，其中(a)/(b)的摩尔比为20/80至80/20，(c)/(a)+(b)的摩尔比为1/10,000至5/100，体积流速为1-1,000毫米3/秒的氟共聚物和以上氟共聚物以外的乙烯/四氟乙烯共聚物，质量比为1/99-80/20。
在此本发明会详细、具体描述相关的最优化方法。
本发明的多层软管中，构成内层(I)的氟共聚物基本上是乙烯/四氟乙烯共聚物(下文中有时称为ETFE)，又与衣康酸酐和/或柠康酸酐共聚。
本发明中，(a)四氟乙烯聚合单元(下文中有时称为“TFE”)与(b)乙烯聚合单元(下文中有时称为“E”)的摩尔比为20/80至80/20，50/50至70/30更适合。
如果(a)/(b)摩尔比太小，氟共聚物的耐热性、耐气候性、耐化学性、气体阻隔性、燃料阻隔性、耐油性等性能降低。另一方面，如果摩尔比太大，机械强度、熔融加工性等性能降低。当摩尔比在此范围内，氟共聚物的耐热性、耐气候性、耐化学性、气体阻隔性、燃料阻隔性、机械强度、熔融加工性等性能优异。
关于(c)衣康酸酐和/或柠康酸酐聚合单元，(c)/(a)+(b)的摩尔比为1/10,000至5/100，较好为5/10,000至3/100，7/10,000至1/100比较适合，1/1,000至1/100最适合。
如果此摩尔比太小，与聚酰胺的粘结性降低，如果太大，燃料阻隔性降低。相应地，如果摩尔比在此范围内，氟共聚物的粘结性、燃料阻隔性符合要求。这里，衣康酸酐和柠康酸酐可以分别使用，也可混合使用。当它们以混合物使用时，以上的摩尔比代表两者的总量。在本发明中使用的衣康酸酐(下文中有时成为“IAN”)和柠康酸酐(下文中有时称为“CAN”)可能在聚合前部分水解。IAN可能是IAN和IAN部分水解后产生的衣康酸的混合物。同样，CAN可能是CAN和CAN部分水解后产生的柠康酸的混合物。而且，氟共聚物中IAN或CAN聚合单元可能在聚合后部分水解。聚合前后水解产生的聚合单元可以认为是本发明中聚合单元(c)的一部分。例如，聚合单元(c)的含量代表IAN聚合单元和部分水解生成的衣康酸、IAN聚合单元的总量。
除了以上描述的聚合单元(a)、(b)、(c)，本发明的氟共聚物还包括(a)、(b)、(c)以外的另一单体聚合单元(d)。
这里所用的另一单体可以是丙烯或丁烯等碳氢烯烃、式(1)的化合物：
CH2＝CX(CF2)nY    (1)
(其中X和Y彼此没有关系，为氢原子或氟原子，n为2-8之间整数)；不饱和基团中有氢原子的氟代烯烃，比如偏二氟乙烯、氟乙烯或三氟乙烯；不饱和基团中没有氢原子的氟代烯烃，比如六氟丙烯、三氟氯乙烯或全氟(烷基乙烯基醚)(条件是TFE除外)；乙烯基醚，比如烷基乙烯基醚、(氟代烷基)乙烯基醚、环氧丙烷基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚或甲基乙烯氧基丁基碳酸酯。这些单体可以单独使用，也可用其中两个或多个单体混合作为另一单体。其中，上述式(1)CH2＝CX(CF2)nY代表的化合物最适合做另一单体。上述公式中的二氟亚甲基基团的数(n)为2-6比较适合，2-4更适合，在此条件下氟共聚物的燃料阻隔性和抗龟裂性优异。
上述公式代表的单体特殊例子包括CH2＝CF(CF2)2F，CH2＝CF(CF2)3F，CH2＝CF(CF2)4F，CH2＝CF(CF2)2H，CH2＝CF(CF2)3H，CH2＝CF(CF2)4H，CH2＝CH(CF2)2F，CH2＝CH(CF2)3F，CH2＝CH(CF2)4F，CH2＝CH(CF2)2H，CH2＝CH(CF2)3H和CH2＝CH(CF2)4H。
其中，特别推荐使用CH2＝CF(CF2)2F，CH2＝CH(CF2)2F，CH2＝CH(CF2)2H或CH2＝CF(CF2)2H。CH2＝CH(CF2)2F最适合。
具有(d)这种另一单体聚合单元的氟共聚物，含量为氟共聚物所有聚合单元含量总和的0.01-20mol/％比较适合，0.1-15mol/％更适合，0.1-10mol/％最适合。
用在本发明中的氟共聚物的加工温度推荐与聚酰胺的加工温度接近，这样才能共挤出制成以氟共聚物为内层，以聚酰胺树脂为外层的多层产品。相应地，(a)、(b)、(c)的比率推荐调节至上述范围，可以使氟共聚物的熔点最优化，符合聚酰胺的加工温度。推荐有选择性加入(d)，可以更好调节氟共聚物的熔点，改善与聚酰胺层压成型的共挤出加工性。推荐调节(c)和(d)的比率，进一步提高与聚酰胺树脂层的夹层粘合强度。
本发明的氟共聚物的体积流速(下文中称为“Q值”)为1-1,000毫米3/秒。Q值为5-500毫米3/秒比较适合，10至200毫米3/秒更适合。
基本上，Q值是氟共聚物熔体流动性的一个指数，也可作为分子量的粗糙标准。也就是说，Q值越大，分子量越低；Q值越小，分子量越高。相应地，如果Q值太小，挤出加工变得困难，如果Q值太大，氟共聚物的机械性能下降。
本发明中，Q值由流速测量器测定，如下文中实施例所示。
本发明的氟共聚物的生产方法，没有特殊限制，可采用普通自由基聚合引发剂的聚合方法。比如，本体聚合，溶剂为氟代烃、氯代烃、氟氯代烃、醇或烃等有机溶剂的溶液聚合，水介质或适合的有机溶剂的悬浮聚合，用水介质和乳化剂的乳液聚合。这些聚合方法中，推荐用溶液聚合。聚合反应可在单容器和多容器搅拌反应器或管式反应器中进行，可以是间歇或连续反应。自由基聚合引发剂的半衰期如果为10小时，分解温度为0-100℃比较适合，20-90℃更适合。
推荐使用的自由基聚合引发剂包括偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰等非氟化过氧化二酰；过氧二碳酸二异丙酯等过氧二碳酸酯；过氧新戊酸叔丁基酯、过氧异丁酸叔丁基酯或过氧乙酸叔丁基酯等过氧酯；式(2)化合物等氟化过氧化二酰：
(Z(CF2)PCOO)2    (2)
(Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1-10之间整数)；过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等无机过氧化物。
也推荐使用链转移剂控制Q值在上述提到的推荐使用范围内。
链转移剂可以是甲醇或乙醇等醇类；1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(下文中称为“AK225cb”，Asahi玻璃有限公司生产)或1，1-二氯-1-氟乙烷等氟氯烃；戊烷、己烷或环己烷等烃类。
更进一步，推荐使用有酯基、碳酸酯基、羟基、羧基、氟代羰基基团等功能团的链转移剂，这些端基与聚酰胺树脂有反应性。这样的链转移剂可以是乙酸、乙酸甲酯、乙二醇或丙二醇等。
本发明含氟共聚物的聚合条件没有特殊限制。推荐聚合温度为0-100℃，更推荐20-90℃。推荐聚合压力0.1-10MPa，更推荐0.5-3MPa。推荐聚合时间1-30小时。
如果聚合反应中反应***的IAN或CAN浓度太高，聚合反应速率降低。相对应地，IAN或CAN浓度(在二者合用时为总浓度)在TFE和E总量的0.001-5％范围内比较适合，0.01-3％更适合，0.01-1％(均为摩尔比)最适合。如果IAN等的浓度在以上所述的范围内，生产过程中聚合速率不会减小，氟共聚物的粘合性良好。而且，由于IAN或CAN在聚合中消耗，为了在聚合反应过程中浓度保持在这个范围内，推荐采用连续或间歇方式将IAN或CAN的消耗量投入高压釜中。
如前面所述，本发明中，多层软管的内层(I)是由含有(a)四氟乙烯聚合单元，(b)乙烯聚合单元，(c)衣康酸酐和/或柠康酸酐聚合单元的氟共聚物制成的，其中(a)/(b)的摩尔比为20/80至80/20，(c)/((a)+(b))的摩尔比为1/10,000至5/100，体积流速为1-1,000毫米3/秒，这种内层(I)与聚酰胺制成的外层(II)层压成型获得多层结构。这是本发明如项目1所定义的最基本的主体。
进而，如项目2所定义的，向上述的氟共聚物中，加入这种氟共聚物以外的乙烯/四氟乙烯共聚物(下文中称为“ETFE2”).
推荐ETFE2加入量达到一定程度，使氟共聚物与聚酰胺的粘合性不会降低，以得到组合物(共混物)而同时可提高它的燃料阻隔性。
ETFE2较好为包含(a)TFE聚合单元、(b)E聚合单元、(d)另一种单体的聚合单元的ETFE。(a)/(b)的摩尔比50/50至70/30比较适合，55/45-65/35更适合。如果(a)/(b)摩尔比太小，ETFE2的耐热性、耐气候性、耐化学性、燃料阻隔性、气体阻隔性等性能下降，如果(a)/(b)摩尔比太大，机械强度、熔融加工性等性能下降。如果摩尔比在此范围内，氟共聚物耐热性、耐气候性、耐化学性、气体阻隔性、燃料阻隔性、机械强度、熔融加工性等性能优异。
(d)另一单体的聚合单元可以是以上提到的单体的聚合单元。式(1)CH2＝CX(CF2)nY代表的化合物(其中X和Y如上所定义)用作另一单体比较适合。特别地，如果n在2-4之间，ETFE2的燃料阻隔性优异，相对应地，本发明多层软管燃料阻隔性优异。如果另一单体为CH2＝CH(CF2)2F，CH2＝CH(CF2)3F，CH2＝CH(CF2)4F，CH2＝CH(CF2)2H，CH2＝CH(CF2)4H，CH2＝CF(CF2)4H，CH2＝CF(CF2)2H，CH2＝CF(CF2)3H，和CH2＝CF(CF2)4H更适合。另一单体聚合单元为ETFE2中所有聚合单元总量的0.1-10mol/％比较适合，0.2-7mol/％更适合，0.5-5mol/％最适合。
引入的ETFE2的量：氟共聚物(包含IAN和/或CAN聚合单元的聚合物)/ETFE2的质量比为1/99-80/20，3/97-70/30比较适合，5/95-60/40更适合。如果ETFE2小于此范围，提高燃料阻隔性的效果不明显，如果太大，氟共聚物与聚酰胺制成的外层的夹层粘合强度降低，这是不希望的结果。如果ETFE2含量在此范围内，燃料阻隔性特别优异，与聚酰胺树脂的粘合性也很优异。
构成本发明多层软管内层(I)的氟共聚物，还可包含其它热塑性树脂，二氧化硅、碳、玻璃纤维或碳纤维等填料，颜料，增塑剂，增粘剂，硅烷类偶联剂，阻燃剂和光稳定剂等任选的成分。
另外，构成本发明多层软管外层(II)的聚酰胺树脂为聚酰胺11(尼龙11)和/或聚酰胺12(尼龙12)，其满足(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＞1的条件(下文中有时称为“端基改性的聚酰胺11和/或聚酰胺12”或“端基改性的聚酰胺12等”)。
以上所述的端基改性的聚酰胺11和/或聚酰胺12满足(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＞1，(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＞1.5比较适合，(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＞2.0更适合。如果(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)≤1，与氟共聚物制成的内层(I)的粘合强度不充分，这是不希望得到的结果。
从聚酰胺熔体稳定性和抑制形成胶凝化物质的角度看，每1千克聚酰胺中氨基端基浓度至少30meq比较适合，至少40meq更适合，最多80meq。
如果端基改性的聚酰胺12等满足上述端基浓度范围，与氟共聚物制成的内层(I)的粘合强度优异，燃料阻隔性优异。而且，从端基改性的聚酰胺12等熔体稳定性和抑制形成胶凝化物质的角度看，这种情况也适合。
用于本发明的端基改性的聚酰胺11可通过11-氨基十一烷酸或十一烷内酰胺聚合得到。
而用于本发明的端基改性的聚酰胺12可通过12-氨基十二烷酸或十二烷内酰胺聚合得到。
端基改性的聚酰胺11和/或聚酰胺12可以是以上单体为主要成分的共聚物(质量含量最少为60％)。作为可共聚的成份，可以是3元环或多元环内酰胺，氨基羧酸或二胺和二酸制成的尼龙盐。
3元环或多元环内酰胺例如可以是ε-己内酰胺，ω-庚内酰胺，α-吡咯烷酮，α-哌啶酮。氨基羧酸可以例如是6-氨基己酸，7-氨基庚酸或9-氨基壬酸。
构成尼龙盐的二胺可以是例如乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、十五亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、十七亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、十九亚甲基二胺、二十亚甲基二胺、2/3-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基己二胺或5-甲基-1，9-壬二胺等脂肪族二胺；1，3/1，4-环己烷二胺、1，3，/1，4-环己烷二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)、双(氨丙基)哌嗪、双(氨乙基)哌嗪、降莰烷二甲胺或三环癸烷二甲胺等脂环族二胺；对二甲苯二胺或间二甲苯二胺等芳香族二胺。
构成尼龙盐的二元酸可以是己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、或二十烷二酸等脂肪族二元酸；1，3/1，4-环己烷二酸、二环己烷甲烷-4，4-二酸或降莰烷二酸等脂环族二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸或1，4/2，6/2，7-萘二甲酸等芳香族二元酸。
用于本发明的端基改性的聚酰胺12等是在常压下、减压下或高压下通过已知的聚合反应比如熔融聚合、溶液聚合和固相聚合等方法由上述的单体聚合制成。这些聚合方法可以单独使用，也可以几种方法结合使用。聚合反应容器可以是间歇***反应器、单容器***和多容器***连续聚合反应器、管式连续聚合容器或捏合反应挤出容器。
举例来说，端基改性的聚酰胺12等可用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等方法由以上提到的聚酰胺材料在胺的存在下聚合或共聚制成。另外，也可聚合后在胺存在下熔融-捏合制成。也就是说，在聚合反应或聚合反应后熔融-捏合中任一阶段加入胺。然而，如果考虑到多层软管夹层粘合强度的燃料阻隔性，推荐在聚合反应中加入胺。
以上提到的胺可以是一元胺、二胺或三胺。除了加入胺，只要端基浓度没有偏离上述范围，也可应要求加入一元酸、二元酸或三元酸等羧酸。胺和羧酸可以同时加入，也可分别加入。另外，以下的胺和羧酸可以单独使用，也可以使用两个或多个的混合物。
加入的一元胺的例子可以是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、十八烯胺、二十烷胺或二十二烷胺等脂肪族一元胺；环己胺或甲基环己胺等脂环族一元酰胺；苄胺或β-苯甲胺等芳香族一元胺；N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、N，N-二己胺或N，N-二丁胺等对称仲胺；N-甲基-N-乙胺、N-甲基-N-丁胺、N-甲基-N-十二烷基胺、N-甲基-N-辛胺、N-甲基-N-十六烷基胺、N-丙基-N-十六烷基胺或N-丙基-N-苄胺等不对称仲胺。
加入的二胺的具体例子可以是乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、十八亚甲基二胺或2，2，4/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1，3/1，4-环己烷二胺、1，3，/1，4-环己烷二甲胺、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷二胺(异佛尔酮二胺)，双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、降莰烷二甲胺或三环癸烷二甲胺等脂环族二胺；对二甲苯二胺或间二甲苯二胺等芳香族二胺。
加入的三胺的例子可以是二亚乙基三胺、双(亚戊基)三胺、双(亚己基)三胺、双(亚庚基)三胺、双(亚辛基)三胺、双(亚壬基)三胺、双(亚癸基)三胺、双(十一亚甲基)三胺、双(十二亚甲基)三胺和双(2-氨乙基)胺等。
另外，加入的羧酸可以是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、亚油酸、二十烷酸、山嵛酸或顺芥酸等脂肪族一元酸；环己烷甲酸、甲基环己烷甲酸等脂环族一元酸；苯甲酸、甲苯甲酸、乙基苯甲酸或苯乙酸等芳香族一元酸；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二酸、十二烷基二酸、十六烷基二酸、亚十六烷基二酸、十八烷基二酸、亚十八烷基二酸、二十烷基二酸、亚二十烷基二酸、二十二烷基二酸、二甘醇酸或2，2，4-三甲基己二酸等脂肪族二元酸；1，4-环己烷二甲酸等脂环族二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯二甲酸、间亚二甲苯二酸或对亚二甲苯二酸等芳香族二元酸；1，2，4-丁三酸、1，3，5-戊三酸、1，2，6-己三酸、1，3，6-己三酸、1，3，5-环己烷三酸或均苯三酸等三元酸。
从与由氟共聚物制成的内层(I)的夹层粘合强度的耐燃料性，以及熔体稳定性和抑制形成胶凝化物质的角度看，用在本发明中端基改性的聚酰胺11和/或聚酰胺12最好是通过在聚合过程中加入二元胺制成的端基改性的聚酰胺12，加入的二元胺为脂肪族二胺和脂环族二胺中的至少一种更适合。
端基改性的聚酰胺12等是两种或多种聚酰胺11的混合物、两种或多种聚酰胺12的混合物，两者端基浓度不同。在此情况下，多种聚酰胺11或聚酰胺12的混合物的端基氨基浓度、端基羧基浓度由端基氨基浓度、端基羧基浓度和多种聚酰胺11或聚酰胺12的混合物的混合比率决定的。同时，混合物中至少有一种由聚酰胺11或聚酰胺12构成的成分满足(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＜1。
端基改性的聚酰胺12等的相对粘度1.5-3.5，1.8-3.0比较适合，相对粘度依照JIS K6920测定。如果相对粘度小于此范围，得到的多层软管的机械性能不充分，如果太大超过此范围，在加工过程中共挤出压力或扭矩太高，以至生产多层软管可能很困难。
本发明中的端基改性的聚酰胺12等可以是单个聚合物、以上所述共聚物的混合物或与另一种聚酰胺树脂或另一热塑性树脂的共混物。在混合物中端基改性的聚酰胺12等的质量含量至少60％。当然，也可以是端基改性聚酰胺11和端基改性的聚酰胺12的混合物。
所述的可以共混的另一种聚酰胺树脂可以是聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十一二酰己二胺(尼龙611)、聚十二二酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚十二二酰壬二胺(尼龙912)、聚十二二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十二二酰十二二胺(尼龙1212)、聚二苯甲酰甲二胺(尼龙MXD6)、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰(TMHT)、聚十二二酰双(4-氨基环己基)甲二胺(尼龙PACM12)或聚十二二酰双(3-甲基-4-氨基环己基)甲二胺(尼龙PACM12)等均聚物，或以上均聚物的单体制得的共聚物。
所述的可以共混的另一种热塑性树脂可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、全同立构聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙酸乙烯酯皂化产物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMMA)或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)、聚对苯二甲酸己二酯(PCT)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或液晶聚酯(LCP)等聚酯树脂；聚醛(POM)或聚苯醚(PPO)等聚醚树脂；聚砜(PSF)或聚醚砜(PES)等聚砜树脂；聚苯硫醚(PPS)或聚硫醚砜(PTES)等聚醚树脂；聚醚醚酮(PEEK)或聚烯丙基醚酮(PEAK)等聚酮树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)或甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MPS)等聚腈树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸树脂；聚乙酸乙烯酯(PVAc)等聚乙酸乙烯酯树脂；聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物或偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯树脂；乙酸纤维素或乳酸纤维素等纤维素树脂；聚碳酸酯(PC)等聚碳酸酯树脂；热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)或聚醚酰亚胺(PEI)等聚酰亚胺树脂；热塑性聚氨酯树脂。
推荐在用于本发明的聚酰胺12等中添加增塑剂，增塑剂可以是苯磺酸烷基酰胺、甲苯磺酸烷基酰胺或羟基苯甲酸烷基酯。
苯磺酸烷基酰胺可以是苯磺酸丙基酰胺、苯磺酸丁基酰胺或苯磺酸2-苯甲基己基酰胺。
甲苯磺酸烷基酰胺可以是N-乙基-邻-或N-乙基-对-甲苯磺酸丁基酰胺或N-乙基-邻-或N-乙基-对-甲苯磺酸2-乙基己基酰胺。
羟基苯甲酸烷基酯可以是邻-或对-羟基苯甲酸乙基己酯、邻-或对-羟基苯甲酸己基癸酯，邻-或对-羟基苯甲酸乙基癸酯，邻-或对-羟基苯甲酸辛基辛酯、邻-或对-羟基苯甲酸癸基十二烷酯、邻-或对-羟基苯甲酸甲酯、邻-或对-羟基苯甲酸丁酯、邻-或对-羟基苯甲酸己酯、邻-或对-羟基苯甲酸正辛酯、邻-或对-羟基苯甲酸癸酯或邻-或对-羟基苯甲酸十二烷酯。
在上述化合物中，推荐使用苯磺酸丁基酰胺或苯磺酸2-苯甲基己基酰胺等苯磺酸烷基酰胺；N-乙基-对-甲苯磺酸丁基酰胺或N-乙基-对-甲苯磺酸2-乙基己基酰胺等甲苯磺酸烷基酰胺；对-羟基苯甲酸乙基己酯、对-羟基苯甲酸己基癸酯，对-羟基苯甲酸乙基癸酯等羟基苯甲酸烷基酯。更推荐使用苯磺酸丁基酰胺、对-羟基苯甲酸乙基甲酯或对-羟基苯甲酸己基癸酯。
每100份端基改性的聚酰胺12等中，增塑剂质量含量为1-30份，1-15份更适合。如果增塑剂含量小于1份，大体上没有增塑效果，如果增塑剂含量超过30份，多层软管的低温冲击阻力降低，这是不希望得到的结果。
推荐在本发明的端基改性的聚酰胺12等中加入减冲击物质。减冲击物质是一种橡胶状聚合物，可以提高冲击阻力，其弹性拉伸模量按照ASTM D882测定至少为500MPa。如果一种减冲击物质的弹性拉伸模量大于此数值，是不合适的。
减冲击物质可以是(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃共聚物；(乙烯和/或丙烯)/(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)共聚物；离子交联聚合物；芳香乙烯基化合物/共轭二烯嵌段共聚物或聚酰胺弹性体。这些物质可以单独使用，也可混合使用。
以上所述的(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃共聚物是由乙烯和/或丙烯与至少3个碳原子的α-烯烃共聚制得。至少3个碳原子的α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4，-二甲基-1-己烯、4，4，-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、12-甲基-1-十二碳烯或12-乙基-1-十三碳烯，还可以是上述物质的混合物。
非共轭二烯烃的多烯烃可以是1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙二烯-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、二环丁二烯、亚甲基壬烯、5-乙烯基壬烯、5-亚乙基-2-壬烯、5-亚甲基-2-壬烯、5-异亚丙基-2-壬烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-壬烯、2，3-二异亚丙烯-5-壬烯、2-亚乙基-3-异亚丙烯-5-壬烯或2-丙烯基-2，2-壬二烯。
以上所述的(乙烯和/或丙烯)/(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)共聚物是由乙烯和/或丙烯与α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯单体共聚得到。α，β-不饱和羧酸单体可以是丙烯酸或甲基丙烯酸单体，α，β-不饱和羧酸酯单体可以是这种不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯或癸酯，也可以是上述物质的混合物。
上面提到的离子交联聚合物是烯烃与α，β-不饱和羧酸的至少有一些羧酸基团的共聚物，与金属离子中和作用离子化得到的聚合物。烯烃推荐使用乙烯，α，β-不饱和羧酸推荐使用丙烯酸或甲基丙烯酸。然而，并不局限于本文中提出的例子，另外不饱和羧酸酯单体可以与其共聚。金属离子可以是铝、锡、锑、钛、锰、铁、镍、铜、锌或镉，另外还有碱金属或碱土金属比如锂、钠、钾、镁、钙、锶或钡。
芳香乙烯基化合物/共轭二烯嵌段共聚物是含有芳香基乙烯基化合物聚合嵌段和共轭二烯聚合嵌段的嵌段共聚物，含有至少一个芳香基乙烯基化合物聚合嵌段和至少一个共轭二烯聚合嵌段。在这种嵌段共聚物中，共轭二烯聚合嵌段中的不饱和键可能被氢化。
芳香基乙烯基化合物聚合嵌段主要是从芳香基乙烯基化合物衍生的结构单元组成的聚合嵌段。芳香基乙烯基化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基4-苯基苯乙烯或4-(苯丁基)苯乙烯。芳香基乙烯基化合物聚合嵌段至少有以上提到的单体中的一种或多种类型单体构成的结构单元。如果需要，芳香基乙烯聚合嵌段还可含有少量其它不饱和单体。
共轭二烯聚合嵌段是由1，3-丁二烯、氯丁二烯、异丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和1，6-己二烯等共轭二烯烃化合物中一种或多种类型化合物构成的聚合嵌段。在氢化的芳香乙烯基化合物/共轭二烯烃中，共轭二烯烃化合物嵌段中部分或全部不饱和键氢化成饱和键。在含有共轭二烯的聚合嵌段中的分布可以是无规的、逐渐减少的、部分嵌段的或三者的任意组合。
芳香乙烯基化合物/共轭二烯嵌段共聚物或其氢化产物的分子结构可以是线性的、枝化的、辐射状的或它们的任意组合。本发明中所用的芳香乙烯基化合物/共轭二烯嵌段共聚物或其氢化产物，这种二嵌段共聚物的芳香乙烯基化合物嵌段和共轭二烯化合物嵌段二个嵌段中至少有一个嵌段是线性键接的；三嵌段共聚物中三个聚合嵌段按照芳香乙烯基化合物聚合嵌段/共轭二烯化合物聚合嵌段/芳香乙烯基化合物聚合嵌段的次序线性键接的；推荐使用它们的氢化产物。特别地，可用非氢化的或氢化的苯乙烯/丁二烯共聚物、非氢化的或氢化的苯乙烯/异戊二烯共聚物、非氢化的或氢化的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、非氢化或氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物或非氢化的或氢化的苯乙烯/(异戊二烯/丁二烯)/苯乙烯共聚物。
前面提到的聚酰胺弹性体是一种嵌段共聚物，聚酰胺单元为硬嵌段，聚醚与二元酸缩聚生成的聚醚单元或聚醚酯单元为软嵌段。聚酰胺弹性体可以是聚醚酯酰胺弹性体或聚醚酰胺弹性体。
作为硬嵌段的聚酰胺单元可以是至少3元环的内酰胺、氨基羧酸或二元酸和二元胺的尼龙盐。
至少3元环的内酰胺可以是ε-己内酰胺或十二烷内酰胺。氨基羧酸可以是6-氨基己酸、11-氨基癸酸或12-氨基十二酸。
形成尼龙盐的二元酸通常用C2-36二元酸。特别地，可以是己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或2，2，4-三甲基己二酸等脂肪族二元酸；1，4-环己烷二酸等脂环族二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或二甲苯二酸等芳香族二元酸。也可用C36二元酸。二聚脂肪酸是通过聚合C8-24饱和、烯键不饱和的、炔键不饱和的、天然或合成一元脂肪酸形成的。
形成尼龙盐的二元胺通常用C2-36二元胺。特别地，可以是乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺或2，2，4/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1，3/1，4-环己烷二胺或双(4，4’-氨基环己基)甲烷等脂环族二胺；亚二甲苯二胺等芳香族二胺。此外，作为C36二元胺，含有羧基基团的二聚脂肪酸的二聚胺可转变成氨基酸。
作为软嵌段的聚醚单元，可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甘醇、聚1，6-己二醇四氢呋喃或用许多形成这种聚醚的单体制成的共聚物。
聚醚酯酰胺弹性体是含有上述聚醚和通过引入以上提到的二元酸得到的端基为羧基基团的聚酰胺单元的聚酰胺弹性体。
聚醚酰胺弹性体是含有用上述聚醚的羟基端基代替氨基基团和/或羧基基团得到的聚醚单元，以及端基为羧基和/或氨基基团的聚酰胺形成单元的聚酰胺弹性体。
以上提到用作减冲击物质的(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃共聚物；(乙烯和/或丙烯)/(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)共聚物；离子交联聚合物；芳香乙烯基化合物/共轭二烯嵌段共聚物，用它们的羧酸和/或羧酸衍生物改性的聚合物比较适合。通过这种组份改性制成的多层软管的低温冲击阻力性能与机械性能得到很好的平衡。
用于改性的羧酸和/或羧酸衍生物可以是羧酸基团、酸酐基团、羧酸酯基团、羧酸金属盐基团、羧酸亚酰胺基团、羧酸酰胺基团或环氧基团。含有这些官能团的化合物有丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、柠康酸、戊烯酸、反式-4-环己基-1，2-二酸、端基顺式-二环[2，2，1]庚基-5-烯-2，3-二酸，还可以是它们的金属盐，顺丁烯单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙基己酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、顺丁烯二甲酯、衣康酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内二环[2，2，1]庚基-5-烯-2，3-二酸酐、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、乙基丙烯酸环氧丙基酯、衣康酸环氧丙基酯和柠康酸环氧丙基酯。
每100份质量端基改性的聚酰胺12等中减冲击物质的质量含量为1-35份，5-25份比较适合，7-20更适合。如果减冲击含量超过35份，多层软管的内机械性能将削弱，这是不希望得到的结果。
用于本发明中的端基改性的聚酰胺12等可根据情况需要加入酚型、硫醚型、亚磷酸酯型和胺型等抗氧化剂；水杨酸酯型、二苯甲酮型、苯并***型、氰基丙烯酸酯型和金属络合物型紫外吸收剂；HALS型耐气候性改性剂；烷基胺、烷基酰胺、烷基醚、烷基酚醚、脂肪酸甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基砜、烷基苯磺酸盐、硫酸烷基酯、磷酸烷基酯、季铵盐和烷基甜菜碱等抗静电剂；红磷、氧化锡、氢氧化锆、偏硼酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁等无机阻燃剂；卤素型、磷酸酯型、蜜胺和氰基尿酸型有机阻燃剂；如三氧化锑的阻燃助剂、还可加入润滑剂、成核剂、促进结晶剂、油剂、颜料、染料和无机填充物。
如上所述的本发明层压制成的多层软管是多层结构，多层软管的外层(II)是由聚酰胺11和/或聚酰胺12构成的，满足(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＞1的条件，内层(I)由含有衣康酸酯和/或柠康酸酐的氟共聚物制成。
本发明多层软管内层(I)和外层(II)之间的粘合强度至少20N/cm，至少30N/cm比较适合，至少40N/cm更适合，至少50N/cm更适合。
在软管生产过程中与缠绕速率的关系最好尽可能小。甚至在缠绕速率高达50m/min情况下，粘合强度至少20N/cm。
本发明的多层软管生产过程中甚至在缠绕速率高达50m/min情况下，也可能得到高夹层粘合强度。换句话说，在本发明中，在多层软管生产过程中，夹层粘合强度对缠绕速率的依赖型极小。
在本发明多层软管用于传输液体燃料时，内层，特别是最内层材料，有时需要有导电性。通过导电性，才能除去液体燃料传输过程中产生的静电。这种情况下，为了有效产生导电性，表面电阻，特别是构成内层(I)的氟共聚物的表面电阻，作为导电性的一个指数，最多为106欧姆/平方面积比较适合，表面电阻根据SAEJ2260测定。
推荐在多层软管最内层中添加赋予导电性的填料以产生导电性。
赋予导电性的填料可以是铜、镍、银等金属的粉末；铁或不锈钢等金属纤维；碳黑、碳纤维或碳纳米管等碳型导电性填料；或表面上通过金属喷涂、化学电镀方法涂布氧化锌、玻璃珠、氧化钛的金属无机化合物。其中，碳黑最适合，因为碳黑表面存在羟基或羧基基团，可以提高内层的粘合强度。
赋予导电性的填料的含量由填料类型、构成最内层的氟化树脂比如ETFE的组成、多层软管需要的导电性和加工条件等决定。推荐每100份质量构成内层的树脂比如ETFE中，其质量含量为1-30份，最好5-20份。然而，以上提到的导电性填料可能降低树脂的强度或流动性。因此，在满足需要的导电性情况下，它的含量最好尽可能小。
本发明多层软管基本上是由氟共聚物构成的内层(I)和由聚酰胺树脂(端基改性的聚酰胺11和/或聚酰胺12)构成的外层(II)层压成型得到的多层结构的软管，也就是多层结构[(II)/(I)](下文中有时称为“基本层结构”)。
只要含有上述基本层结构，本发明中多层软管的总层数没有特殊限制。最少两层，但从生产多层结构的设备结构看，通常最多为7层，2-6层比较适合，2-5层更适合。
举例来说，可以有下面情况：
(1)(II′)/(II)/(I)，其中(II′)一般为由本发明规定以外的聚酰胺树脂制成，但也并不排除本发明规定的聚酰胺树脂(以下相同)；
(2)(II’)/(I)/(I’)，其中(I’)一般为由本发明规定以外的氟化树脂制成，但也并不排除本发明规定的氟化树脂。这层也可能由导电性树脂组合物构成或没有导电性(以下相同)；
(3)(II’)/(II)/(I)/(I’)；
(4)(II’)/(I)/(I’)/(I″)，其中(I″)层一般是由本发明规定以外的导电性氟化树脂构成的，与(I’)层不同，但也不排除本发明规定的导电性氟化树脂(以下相同)；
(5)(II’)/(II)/(I)/(I’)/(I″).
这里，注意在基本层结构[(II)/(I)]或上述各层结构中，由本发明规定的氟化树脂构成的层(I)可以由导电性树脂组合物构成。
本发明规定以外的聚酰胺树脂可以是聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十一二酰己二胺(尼龙611)、聚十二二酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚十二二酰壬二胺(尼龙912)、聚十二二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十二二酰十二二胺(尼龙1212)、聚二苯甲酰甲二胺(尼龙MXD6)、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰(TMHT)、聚十二二酰双(4-氨基环己基)甲二胺(尼龙PACM12)或聚十二二酰双(3-甲基-4-氨基环己基)甲二胺(尼龙PACM12)等均聚物，或以上均聚物的单体制得的共聚物或它们的混合物。
构成层(I’)等的本发明规定以外的氟化树脂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HEP/VdF，THV)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)或上述物质的混合物。
另外，本发明的多层软管，除了内层(I)和外层(II)外，可以具有由其它热塑性树脂构成的一层或多层，条件是在不会破坏夹层粘合性能的耐油性范围内。
热塑性树脂可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、全同立构聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙酸乙烯酯皂化产物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMMA)或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)、聚对苯二甲酸己二酯(PCT)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或液晶聚酯(LCP)等聚酯树脂；聚醛(POM)或聚苯醚(PPO)等聚醚树脂；聚砜(PSF)或聚醚砜(PES)等聚砜树脂；聚苯硫醚(PPS)或聚硫醚砜(PTES)等聚醚树脂；聚醚醚酮(PEEK)或聚烯丙基醚酮(PEAK)等聚酮树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)或甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MPS)等聚腈树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸树脂；聚乙酸乙烯酯(PVAc)等聚乙酸乙烯酯树脂；聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物或偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯树脂；乙酸纤维素或乳酸纤维素等纤维素树脂；聚碳酸酯(PC)等聚碳酸酯树脂；热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)或聚醚酰亚胺(PEI)等聚酰亚胺树脂；热塑性聚氨酯树脂。
另外，除了热塑性树脂，还可选择进行层压的基础材料有纸、金属、非拉伸、单向拉伸或双向拉伸塑料薄膜或薄片，织造布、非织造布、金属棉材料或木质材料。在此，金属材料例如可以是金属或金属化合物，如铝、铁、铜、镍、金、银、钛、钼、镁、锰、铅、锡、铬、铍、钨或钴，合金钢如由这些金属的2种或多种制成的不锈钢，或合金如铝合金、铜合金、(如黄铜和青铜)或镍合金。
本发明多层软管的外直径根据燃料(比如汽油燃料)流速来设计，壁厚的设计则考虑到燃料的渗透充分小、保持普通软管的突发压力、保持弹性使软管在使用中方便操作和具有良好的抗振性等方面。虽然没有特别限制，推荐一般外直径为4-30毫米、内直径为3-25毫米、壁厚为0.05-5毫米。
本发明的多层软管的每层厚度虽然没有特别限制，但由构成每层的聚合物或树脂的类型、总层数、特殊要求决定。每层厚度要由多层软管的燃料阻隔性、低温抗冲击性、弹性等性能决定。
特别地，内层(I)和外层(II)的厚度各为多层软管总厚度的3-90％比较适合。更具体地，考虑到燃料阻隔性，内层(I)的厚度为总厚度的5-80％更适合，10-50％特别适合。
比如，一种多层软管外直径8毫米，内直径6毫米，壁厚1毫米(内层0.25毫米，外层0.75毫米)。
本发明多层软管的加工方法可以是先在挤出机中分别制成圆筒型内层和外层，然后外层通过一种热缩性软管覆盖在内层上的方法；或内层软管先在内层挤出机中制成，然后在内层软管外，通过外层挤出机制成外层软管的方法。然而，最推荐使用共挤出方法制成多层软管，这种方法中，端基改性的聚酰胺12等为外层和氟共聚物内层在熔融状态下共挤出，两层热熔合(熔融结合)，一步生成双层结构的软管。甚至，在有三层或更多层的多层结构情况下，也可以用相同的方式共挤出成型。
通常，共挤出方法是一种可获得薄膜或管型两层或多层的多层结构的方法，这种方法中，构成各自层的树脂在两个或更多个装有螺杆的挤出机中捏合、熔融，从放料口放出熔融态树脂，在挤出机前端的模口以熔融态相互接触、挤出，形成多层结构。
关于挤出温度，推荐螺杆温度100-350℃，模口温度200-350℃。螺杆旋转速度虽然没有特别限制，但推荐10-200转/分钟，熔体在挤出机中保留时间为1-20分钟。
另外，内层和外层的各自树脂最好先造粒。也就是，一定量的树脂和增塑剂等各种添加剂与氟共聚物或端基改性的聚酰胺12等混合，在V型搅和机、转鼓搅和机等低速旋转混合机或亨舍尔混合机等高速混合机中混合，然后在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或双螺杆捏合机中熔融捏合、造粒。增塑剂等物质，在室温下为液体，可以注射到熔融捏合机的圆筒中熔融捏合。
最好在所有树脂成分都熔融的温度下在机器中捏合、熔融、然后造粒。为了混合特别均匀，推荐使用共旋转双螺杆挤出机。
更进一步，推荐在进行共挤出时，构成各个层的所有原料送到各个挤出机的送料口，在各个挤出机中进行相应层的混合、连接，然后共挤出，通过混合、连接，共挤出也基本上同时进行。
在本发明的多层软管有复杂形状、或为获得最终形状产物，多层软管成型后进行热弯曲的情况下，为除去这种形状产物中的残留应力，在多层软管成型后，在低于构成多层软管树脂的熔点中最低熔点的温度下，进行0.01-10小时的热处理(退火处理)，就可以得到没有应力的所需形状多层软管。
另外，本发明的多层软管可以有一波形区。波形区是形成波形、波纹管形、摺形、皱形区域。这样的波形区可存在于多层软管的整个长度，也可部分存在于适当的区域。
先制成直管式软管，然后在预制的波形模中铸模，这样可以简单形成波形区。带有波形区的多层软管有减震性能，也容易连接。比如，连接像接头等必要构件或通过弯曲可以形成L形或U形。
考虑到flying stone与其它组件对多层软管的磨损或耐火性，可以在铸模生成的多层软管上增加保护材料(保护装置)。也就是，在多层软管的整个外部或部分外部，覆盖由表氯醇橡胶、丁腈橡胶(NBR)、丁腈橡胶与聚氯乙烯的混合物、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、丙烯橡胶(ACM)、氯丙烯橡胶(CR)、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)、NBR橡胶与BPDM橡胶的混合物或氯乙烯型、烯烃型、酯型、酰胺型的热塑性弹性体等固体状或海绵状保护装置。
通过传统方法可以形成海绵孔型保护装置。孔型的保护装置质轻、隔热性优异。而且，可以降低材料费用。另外，还可加入玻璃纤维等物质提高强度。
保护装置的形状没有特别限制，但一般是圆筒形或板块型。上面有凹槽放入多层软管。如果是圆筒型，多层软管***预先制成的圆筒中，或者挤出的圆筒形物质覆盖在多层软管的外部，彼此紧密接触。为使它们彼此粘合，可在保护装置的内表面或上面提到的凹槽上涂附粘合剂，然后多层软管***或安装在保护装置上，彼此粘结形成一种结构，其中多层软管和保护装置是一体的。而且，可以用金属等物质增强。
本发明的多层软管可用于汽车零件、内燃应用、电动工具罩等机械零件、工业材料、电动和电子零件、医用器械、建筑用品、家用或办公室设备、建材部件、家具部件和家用设备等方面。
而且，本发明的多层软管的燃料阻隔性和耐化学性优异，因此可用于传输化学液体。这种化学液体可以是汽油、煤油、柴油机油、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丁醇、含醇汽油、甲基叔丁基醚、含氧汽油、含胺汽油、酸性汽油、蓖麻油型制动液、乙二醇酯型制动液、硼酸酯型制动液、用于非常寒冷地区的制动液、硅油型制动液、矿物油型制动液、动力方向盘油、洗窗液、发动机制冷液、药物、墨水和涂料。
本发明的多层软管适合用于传输上述的化学液体。尤其可以是加料管、回收管、蒸发管、燃料补充管、ORVR管、备料管或排气管等燃料管，油管、制动管、洗窗管、散热管、制冷水或制冷介质的制冷管、空调的制冷介质管、地板加热管、灭火器或灭火装置用软管、医用制冷设备用软管、喷墨管、涂料用软管或传输其它化学液体用软管。
本发明的软管甚至可在高温下使用，尤其可传输高温化学液体或气体。而且，特别适合用作燃料油管。
本发明将更详细描述实施例和比较例，但是，本发明决不局限于这些例子。
(1)聚酰胺树脂、氟共聚物和多层软管的特性和物理性质如下方法测试。
(i)聚酰胺树脂的性质如下方法测试。
羧基端基浓度
在三口茄形瓶中加入一定量的聚酰胺样品和40毫升苯甲醇。将其浸在180℃油浴中，通氮气。在安装于上部的搅拌器搅拌下溶解样品，用1/20摩尔/升的氢氧化钾(乙醇溶液)滴定，用酚酞做指示剂，羧基端基浓度(eq/g)根据以下公式算出：
[COOH]＝COOH eq/105g
氧基端基浓度
在带有旋转开关的烧瓶中加入一定量的聚酰胺样品和预先制备的溶剂：40毫升苯酚/甲醇(体积比：9/1)。样品在磁力搅拌下溶解，用1/20摩尔/升的盐酸滴定，用百里酚蓝做指示剂，氨基端基浓度(e q/g)根据以下公式算出：
[NH2]＝NH2eq/105g
相对粘度(ηr)
按照JIS K6920，聚酰胺样品完全溶解在96％质量含量硫酸中，浓度为10g/dm3，用乌式粘度计在25℃下测定相对粘度。
(ii)氟共聚物性质由下方法测试
聚合物组成
通过熔体核磁共振分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析得到聚合物组成，特别地，关于衣康酸酐(IAH)聚合单元或柠康酸酐(CAH)聚合单元的含量，聚合单元中C＝O拉伸振动吸收峰为1,870cm-1。测量该吸收峰的吸光率，可由公式M＝a L求得IAH或CAH聚合单元的含量M(mol％)，L指1,870cm-1处的吸光率，a是系数。本公式中a＝0.87，用IAH为标准化合物测定。
熔点
由DSC测试(Seiko仪器有限公司)，样品在升温速率10℃/分钟下熔融，得到的熔融曲线的峰温度就是熔点。
体积流速(Q值)：
用流量测定器(Shimadzu公司制造)测试，氟共聚物在297℃、7公斤负载下，通过直径2.1mm，长度8mm的小孔挤出，氟共聚物的挤出速率为体积流速。
(iii)多层软管的各种物理性质如下方法测试
低温抗冲击性
按照SAE J2260所述方法测定。
夹层粘合强度
多层软管切割成为20厘米，然后沿着纵向切割得到测试样条。外层和内层强制性地从底部剥离1厘米，用拉伸万用仪做测试仪器，将外层和内层夹起，在拉伸速度50毫米/分、180℃下进行剥离测试。最高强度为S-S曲线的最大值，作为夹层粘合强度(N/cm).
下文表1中“不可剥离”指层与层之间粘合牢固，不可能通过剥离外层与内层来制备上述测试样条，也就是粘结性极好。
导电性：
按照SAE J2260测试
燃料阻隔性：
多层软管切成长为1米的测试样条。样品在110℃下干燥2小时，称量质量，然后将体积比90/10的燃料C(异辛烷/甲苯体积比50/50)与乙醇混合制成乙醇/汽油(CE10)密封在软管中，两端都密封。
样条放置在60℃恒温容器内，24小时后取出。温度恢复到室温，称量质量。质量变化除以内层表面面积和24小时(1天)得到燃料渗透性系数(g/m2·天)。燃料渗透系数越小，燃料阻隔性越好。
燃料阻隔系数小于20(g/m2·天)比较适合，小于15(g/m2·天)更适合，小于10(g/m2·天)最适合。
而且，为了获得充分的燃料阻隔性，由氟共聚物制成的内层(I)厚度较好应为至少0.1毫米，当内层(I)与另一种氟化树脂制成的内层(I′)粘结形成至少两层的层结构，总厚度较好为至少0.1毫米。
夹层粘合强度的耐油性：
多层软管切割成20厘米的测试样条。将体积比85/15的燃料C(异辛烷/甲苯体积比50/50)与乙醇混合制成乙醇/汽油(CM15)密封在软管中，两端都密封。样条放置在60℃恒温容器内1000小时，然后打开密封装置，除去溶剂，干燥软管，按照上述方法测得粘合强度，即可得到夹层粘合强度的耐油性。
(2)构成多层软管外层和内层的聚酰胺12等和氟共聚物按照下面的制备例1-15制粒。
制备例1
(PA-1)聚酰胺12的制备
在70升高压釜中加入20千克ω-十二烷内酰胺、0.5千克水和49.3克异佛尔酮二胺(1/350 eq/mol十二烷内酰胺)，在高压釜内用氮气冲洗。然后釜内温度升到260℃，内压调到3.5MPa，在搅拌下聚合反应进行2小时。随后，压力恢复到常压，维持2小时后压力减到0.05MPa，聚合反应在减压下进行4小时。在高压釜中引入氮气，压力恢复到常压，聚合物从出口处在反应器底部取出束状聚合物，切割成粒，在减压下干燥。
制得的聚合物的相对粘度为2.26，氨基端基浓度为47μeq/g，羧基端基浓度为19μeq/g(下文中，这种聚酰胺12称为“(PA-1)聚酰胺12”或简称为“(PA-1)，，)。(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＝2.47＞1。
制备例2
(PA-2)聚酰胺12的制备
用制备例1方法合成(PA-2)聚酰胺12，但其中制备例1中49.3克异佛尔酮二胺(1/350eq/mol十二内酰胺)换成17.6克1，6-亚己基二胺(1/670eq/mol十二烷内酰胺)，减压压力0.05MPa换成0.08MPa。
制得的聚合物的相对粘度为2.30，氨基端基浓度浓度为38μeq/g，羧基端基浓度浓度为20eq/g(下文中，这种聚酰胺12称为“(PA-2)聚酰胺12”或简称为“(PA-2)”)。(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＝1.9＞1。
制备例3
(PA-3)聚酰胺12的制备
用制备例1方法合成(PA-3)聚酰胺12，但其中制备例1中49.3克异佛尔酮二胺(1/350eq/mol十二烷内酰胺)换成28.8克硬脂酸(1/1,000eq/mol十二烷内酰胺)，减压压力0.05MPa换成0.08MPa。
制得的聚合物的相对粘度为2.25，氨基端基浓度浓度为27μeq/g，羧基端基浓度浓度为35μeq/g(下文中，这种聚酰胺12称为“(PA-3)聚酰胺12”或简称为“(PA-3)”)。(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＝0.77＞1。
制备例4
(A-1)(PA-1)聚酰胺12树脂组合物的制备
马来酸改性的乙烯/丙烯橡胶(JIR T7712SP(JSR公司生产))作为提高抗冲击性物质与上述制备的(PA-1)先混合，将混合物投入双螺杆熔融捏合机中(TEX 44型，日本钢制品有限公司制造)。另一方面，用计量泵将苯磺丁基酰胺增塑剂打入双螺杆挤出机的圆筒中。熔融捏合过程在圆筒温度180-260℃下进行，熔融树脂以条状挤出，放入水浴中，冷却，切割，真空干燥得到含有质量含量聚酰胺12树脂85％、提高抗冲击性物质10％、增塑剂5％的聚酰胺12树脂复合材料(下文中，这种聚酰胺树脂12复合材料或其粒料称为“聚酰胺12树脂复合材料(A-1)”)的粒料。
制备例5
(A-2)(PA-2)聚酰胺12树脂组合物的制备
用上述制备聚酰胺12树脂组合物(A-1)的方法得到含有质量含量聚酰胺12树脂95％、增塑剂5％的聚酰胺12树脂组合物的粒料，但不加入制备例4中的提高抗冲击性物质(下文中，这种聚酰胺树脂12组合物或其粒料称为“聚酰胺12树脂组合物(A-2)”)。
制备例6
(A-3)(PA-3)聚酰胺12树脂组合物的制备
用上述制备聚酰胺12树脂组合物(A-1)的方法得到含有质量含量聚酰胺12树脂85％、提高抗冲击性物质10％、增塑剂5％的聚酰胺12树脂组合物的粒料，但制备例4中提高抗冲击性物质由马来酸改性乙烯/丙烯橡胶换成聚酰胺弹性体(UBE聚酰胺弹性体PAE1202U(Ube工业有限公司生产))。(下文中，这种聚酰胺树脂12组合物或其粒料称为“聚酰胺12树脂组合物(A-3)”)
制备例7
(A-4)(PA-2)聚酰胺12树脂组合物的制备
用上述制备聚酰胺12树脂组合物(A-1)的方法得到含有质量含量聚酰胺12树脂85％、提高抗冲击性物质10％、增塑剂5％的聚酰胺12树脂复合材料的粒料，但制备例4中的(PA-1)换成(PA-2)。(下文中，这种聚酰胺树脂12组合物或其粒料称为“聚酰胺12树脂组合物(A-4)”)
制备例8
(A-5)(PA-3)聚酰胺12树脂组合物的制备
用上述制备聚酰胺12树脂组合物(A-1)的方法得到含有质量含量聚酰胺12树脂85％、提高抗冲击性物质10％、增塑剂5％的聚酰胺12树脂组合物的粒料，但制备例4中的(PA-1)换成(PA-3)。(下文中，这种聚酰胺树脂12组合物或其粒料称为“聚酰胺12树脂组合物(A-5)”)
制备例9
(B-1)含有IAN聚合单元的氟共聚物的制备
内体积为94升的高压釜，装有搅拌器，除去空气，加入71.3千克的1-氢十三氟己烷(下文中称为“HPFH”)、20.4千克AK225cb链转移剂、562克CH2＝CH(CF2)2F和4.45克IAH，高压釜内温度升高到66℃。加入TFE/E单体摩尔比89/11的气体使压力增加到1.5MPa/G。加入聚合引发剂0.7％过氧新戊酸叔丁酯的HPFH溶液1升引发聚合反应。
在聚合反应过程中不断加入摩尔比59.5/40.5的TFE/E混合气体使压力保持恒定。在反应过程中连续加入TFE和E总摩尔数的3.3mol％CH2＝CH(CF2)2F、0.8mol％IAH的1％AK225cb溶液。聚合反应引发后9.9小时内加入7.28千克单体混合气体，温度降到室温，反应容器内压强降到常压。
得到的含有IAH聚合单元的氟共聚物浆料加到200升成粒器中，加入77公斤水，搅拌，将温度升到105℃蒸发除去溶剂，生成氟共聚物颗粒。得到的颗粒在150℃下烘干15小时，得到6.9公斤氟共聚物的颗粒。
熔体核磁共振分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析得到，氟共聚物的组成是TFE聚合单元/E聚合单元/IAH聚合单元/CH2＝CH(CF2)2F聚合单元摩尔比为57,2/38.5/0.48/3.5。熔点为230℃，Q值48厘米3/秒。
颗粒在挤出机中280℃下熔融，保留时间2分钟，制得氟共聚物的粒料。(下文中，这种粒料称为“含有IAH聚合单元氟共聚物(B-1)”或简称“(B-1)”)
制备例10
(B-2)含有CAN聚合单元的氟共聚物的制备
用与制备例9相同的方法得到8.2千克含有CAN聚合单元氟共聚物颗粒，但在聚合反应前，加入97.6千克HPFH、10.8千克AK225eb、7.2克CAN而不是LAN，在聚合反应中，加入的是CAN而不是IAN。聚合时间7.4小时。
熔体核磁共振分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析得到，氟共聚物的组成是TFE聚合单元/E聚合单元/CAH聚合单元/CH2＝CH(CF2)2F聚合单元摩尔比为49.2/46.9/0.26/3.6。熔点为233℃，Q值65厘米3/秒。
颗粒在挤出机中280℃下熔融，保留时间2分钟，制得氟共聚物的粒料。(下文中，这种粒料称为“含有CAH聚合单元氟共聚物(B-2)”或简称“(B-2)”)
制备例11
(B-3)含有导电性IAN聚合单元的氟共聚物的制备
100质量份由制备例9制备的树脂(含有IAN聚合单元氟共聚物(B-1))和13质量份碳黑(Denki Kagaku Kogyo K.K.生产)投入共旋转双螺杆挤出机中(TEM-48SS，Toshiba机械有限公司生产)，在圆筒熔融区温度300℃下捏合，保留时间5分钟。
得到的线状体在水中冷却，用造粒机切割，在120℃下干燥10小时除去水汽，得到粒料。(下文中，这种粒料称为“含有导电IAH聚合单元氟共聚物(B-3)”或简称“(B-3)”)
制备例12
(B-4)MAN接枝改性的氟共聚物的制备
用与制备例9相同的方法得到7.0千克氟共聚物颗粒，但不加制备例9中的IAN。
熔体核磁共振分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析得到，氟共聚物的组成是TFE聚合单元/E聚合单元/CH2＝CH(CF2)2F聚合单元摩尔比为57.6/38.7/3.7。熔点为232℃，Q值35厘米3/秒。
100质量份颗粒、1.5质量份马来酸酐(实施例中有时称为“MAN”)和0.2质量份叔丁基氢过氧化物投入共旋转双螺杆挤出机中，在圆筒熔融区温度300℃下捏合，保留时间5分钟。
得到的线状体在水中冷却，用造粒机切割，在120℃下干燥10小时除去水汽，得到粒料。(下文中，这种粒料称为“MAN接枝改性的氟共聚物(B-4)”或简称“(B-4)”)
制备例13
(B-5)导电性MAN接枝改性的氟共聚物的制备
100质量份制备例12制备的(B-4)、1.5质量份马来酸酐、0.2质量份叔丁基氢过氧化物和13质量份碳黑投入共旋转双螺杆挤出机中，在圆筒熔融区温度300℃下捏合，保留时间5分钟。
得到的线状体在水中冷却，用造粒机切割，在120℃下干燥10小时除去水汽，得到粒料。(下文中，这种粒料称为“导电性MAN接枝改性的氟共聚物(B-5)”或简称“(B-5)”)
制备例14
(B-6)氟共聚物混合物(共混物)的制备
20质量份用于制备(B-1)的氟共聚物颗粒和80质量份用于制备(B-4)的氟共聚物颗粒混合，在挤出机中280℃下熔融，保留时间2分钟，得到氟共聚物粒料。(下文中，这种粒料称为“氟共聚物混合物(B-6)”或简称“(B-6)”)
制备例15
(B-7)导电性氟共聚物混合物(共混物)的制备
20质量份用于制备(B-1)的氟共聚物颗粒、80质量份用于制备(B-4)的氟共聚物颗粒和13质量份碳黑混合，投入共旋转双螺杆挤出机中，在圆筒熔融区温度300℃下捏合，保留时间5分钟。
得到的线状体在水中冷却，用造粒机切割，在120℃下干燥10小时除去水汽，得到粒料。(下文中，这种粒料称为“导电性氟共聚物混合物(B-7)”或简称“(B-7)”)
(3)在下面的实施例1-9和比较例1-6中，软管主要用上述制备的聚酰胺树脂和氟共聚物共挤出成型制得。
实施例1
在Plabor制造的双层软管加工机中，上述聚酰胺12树脂组合物(A-1)和含有IAN聚合单元氟共聚物(B-1)分别在挤出温度250℃和290℃下熔融，挤出的熔融树脂在共挤出模口中汇合、形成多层软管。然后，通过尺寸定位模口冷却、控制尺寸，得到含有由(A-1)构成的层(II)(外层)和由(B-1)构成的层(I)(内层)的多层软管，多层软管的层结构如表1所示，(II)/(I)层厚度为0.75/0.25毫米，内直径6毫米，外直径8毫米。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
在表中，夹层粘合强度“不可剥离”的意思如前所述：层与层之间粘合牢固，不可能通过剥离外层与内层来制备上述测试样条，也就是粘结性极好。
因此，很明显本发明的多层软管的“不可剥离”夹层粘合强度不仅在原始状态如此，在燃料中浸渍1,000小时后亦如此，即夹层粘合强度的耐油性优异。
实施例2
用与实施例1相同的方法得到如表1中所示的层结构((II)/(I))的多层软管，但实施例1中构成层(I)(内层)的含有IAN聚合单元的氟共聚物(B-1)换成含有CAN聚合单元氟共聚物(B-2)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
实施例3
用与实施例1相同的方法得到如表1中所示的层结构((II)/(I))的多层软管，但实施例1中构成层(I)(内层)的含有IAN聚合单元的氟共聚物(B-1)换成含有导电IAN聚合单元氟共聚物(B-3)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。另外，按照SAE J2260测试多层软管的电导率，结果不高于106Ω/平方面积，由此可以看出多层软管的除静电能力优异。
实施例4
用与实施例1相同的方法得到如表1中所示的层结构((II)/(I))的多层软管，但实施例1中构成层(II)(外层)的聚酰胺12树脂复合材料(A-1)换成聚酰胺12树脂复合材料(A-2)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
实施例5
用与实施例1相同的方法得到如表1中所示的层结构((II)/(I))的多层软管，但实施例1中构成层(II)(外层)的聚酰胺12树脂复合材料(A-1)换成聚酰胺12树脂复合材料(A-3)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
实施例6
用与实施例1相同的方法得到如表1中所示的层结构((II)/(I))的多层软管，但实施例1中构成层(II)(外层)的聚酰胺12树脂复合材料(A-1)换成聚酰胺12(PA-1)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
实施例7
用与实施例1相同的方法得到如表1中所示的层结构((II)/(I))的多层软管，但实施例1中构成层(II)(外层)的聚酰胺12树脂复合材料(A-1)换成聚酰胺12树脂复合材料(A-4)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
实施例8
在Plabor制造的三层软管加工机中，上述聚酰胺12(A-1)、含有IAN聚合单元的氟共聚物(B-1)和含有导电性IAN聚合单元的氟共聚物(B-3)分别在挤出温度250℃、290℃和310℃下熔融，挤出的熔融树脂在共挤出模口中汇合、形成多层管。
然后，通过尺寸定位模口冷却、控制尺寸，得到含有(A-1)构成的层(II)(外层)、(B-1)构成的层(I)(内层)和(B-3)构成层(I’)(最内层)的多层软管，(II)/(I)/(I’)层厚度为0.75/0.1/0.15毫米，内直径6毫米，外直径8毫米。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
另外，按照SAE J2260测试多层软管的电导率，结果不高于106Ω/平方面积，由此可以看出多层软管的除静电能力优异。
实施例9
在Plabor制造的三层软管加工机中，上述聚酰胺12树脂复合材料(A-5)、(PA-1)聚酰胺12和含有IAN聚合单元氟共聚物(B-1)分别在挤出温度250℃、250℃和290℃下熔融，挤出的熔融树脂在共挤出模口中汇合、形成多层管。
然后，通过尺寸定位模口冷却、控制尺寸，得到含有(A-5)构成的层(II′)(最外层)、(A-1)构成的层(II)(夹层(外层))和(B-1)构成的层(I)(内层)的多层软管，多层软管的层结构如表1所示，(II′)/(II)/(I)层厚度为0.65/0.1/0.25毫米，内直径6毫米，外直径8毫米。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
实施例10
用与实施例9相同的方法得到如表1中所示的层结构((II′)/(II)/(I))的多层软管，但实施例9中的(PA-1)聚酰胺12换成(PA-2)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
比较例1
用与实施例1相同的方法得到如表1中所示的层结构((II′)/(I))的多层软管，但实施例1中聚酰胺12树脂复合材料(A-1)换成(A-5)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
比较例2
用与比较例1相同的方法得到如表1中所示的层结构((II′)/(I′)的多层软管，但比较例1中含有IAN聚合单元氟共聚物(B-1)换成MAN接枝改性氟共聚物(B-4)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
比较例3
用与实施例1相同的方法得到如表1中所示的层结构((II)/(I′))的多层软管，但实施例1中含有IAN聚合单元氟共聚物(B-1)换成MAN接枝改性氟共聚物(B-4)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
比较例4
用与实施例1相同的方法得到如表1中所示的层结构((II)/(I′))的多层软管，但实施例1中含有IAN聚合单元氟共聚物(B-1)换成导电MAN接枝改性氟共聚物(B-5)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。另外，按照SAE J2260测试多层软管的电导率，结果不高于106Ω/平方面积，由此可以看出多层软管的除静电能力优异。
比较例5
用与实施例8相同的方法得到如表1中所示的层结构((II′)/(I)/(I′))的多层软管，但实施例8中聚酰胺12树脂复合材料(A-1)换成(A-5)，含有导电IAN聚合单元氟共聚物(B-3)换成导电MAN接枝改性氟共聚物(B-5)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。另外，按照SAE J2260测试多层软管的电导率，结果不高于106Ω/平方面积，由此可以看出多层软管的除静电能力优异。
比较例6
用与实施例1相同的方法得到表1中的软管，但不用实施例1中的含IAN聚合单元的氟共聚物(B-1)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
实施例11
用与实施例1相同的方法得到如表1中所示的层结构((II)/(I))的多层软管，但实施例1中含有IAN聚合单元的氟共聚物(B-1)换成氟共聚物混合物(B-6)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。
实施例12
用与实施例1相同的方法得到如表1中所示的层结构((II)/(I))的多层软管，但实施例1中的含有IAN聚合单元的氟共聚物(B-1)换成导电氟共聚物混合物(B-7)。测试多层软管的物理性能，结果如表1所示。另外，按照SAE J2260测试多层软管的电导率，结果不高于106Ω/平方面积，由此可以看出多层软管的除静电能力优异。
从表1可以看出，本发明的多层软管夹层粘合强度优异，尤其卓越的夹层粘合强度具有持久的耐油性，甚至浸渍在燃料油中1,000小时后夹层粘合强度仍没有降低。另外，其燃料阻隔性优异、低温抗冲击性好，因此完全适合用作多层软管。
而且，本发明中，构成内层的氟共聚物优点在于提高夹层粘合强度的耐油性的功能基团只通过聚合反应一步就可引入，不需要用此前所用方法：聚合反应后再进行接枝反应。
另一方面，本发明中，构成外层的聚酰胺树脂满足特殊端基浓度要求，使其不仅与含有功能团的氟共聚物的内粘合性优异，而且在提高长时间夹层粘合强度的同时也可以保持此效果，甚至在燃料中浸渍后也不失去此效果。
在2003年3月31日提出申请的申请号为2003-095570的日本专利的全部内容包括说明书、权利要求、摘要全文引做参考。
表1
  外层(II)，(II’)   层间(I)，(II)   内层(I)，(I’)   低温抗冲击(破碎数/试验数)   燃料渗透性系数(CE10，60℃)(g/m2·天) 层间粘合强度(N/cm)
  类型   厚度(mm)   类型   厚度(mm)   类型   厚度(mm) 起始   在燃料中浸泡1000小时后
实施例1   A-1   0.75   -   -   B-1   0.25   0/10   9.5 不可剥离   不可剥离
实施例2   A-1   0.75   -   -   B-2   0.25   0/10   9.5 不可剥离   不可剥离
实施例3   A-1   0.75   -   -   B-3   0.25   0/10   8 不可剥离   不可剥离
实施例4   A-2   0.75   -   -   B-1   0.25   0/10   9.5 不可剥离   不可剥离
实施例5   A-3   0.75   -   -   B-1   0.25   0/10   9.5 不可剥离   不可剥离
实施例6   PA-1   0.75   -   -   B-1   0.25   0/10   9.0 不可剥离   不可剥离
实施例7   A-4   0.75   -   -   B-1   0.25   0/10   9.5 不可剥离   不可剥离
实施例8   A-1   0.75   B-1   0.1   B-3   0.15   0/10   9 不可剥离   不可剥离
实施例9   A-5   0.65   PA-1   0.1   B-1   0.25   0/10   9 不可剥离   不可剥离
实施例10   A-5   0.65   PA-2   0.1   B-1   0.25   0/10   9 不可剥离   不可剥离
表1(续)
  外层(II)，(II’)   层间(I)，(II)   内层(I)，(I’)   低温抗冲击(破碎数试验数)     燃料渗透性系数(CE10，60℃)(g/m2·天) 层间粘合强度(N/cm)
  类型   厚度(m)   类型   厚度(mm)   类型   厚度(mm) 起始 在燃料中浸泡1000小时后
比较例1   A-5   0.75   -   -   B-1   0.25   0/10     10 不可剥离 29
比较例2   A-5   0.75   -   -   B-4   0.25   0/10     10 40 12
比较例3   A-1   0.75   -   -   B-4   0.25   0/10     10 45 15
比较例4   A-1   0.75   -   -   B-5   0.25   0/10     9 48 17
比较例5   A-5   0.75   B-1   0.1   B-5   0.15   0/10     9 不可剥离 31
比较例6   A-1   1   -   -   -   -   0/10     80 - -
实施例11   A-1   0.75   -   -   B-6   0.25   0/10     6 不可剥离 不可剥离
实施例12   A-1   0.75   -   -   B-7   0.25   0/10     5 不可剥离 不可剥离
Noet：
B-1：在本发明范围内的ETFE(ETFE/E/IAN/CH2＝CH(CF2)2F共聚物)
B-2：在本发明范围内的ETFE(ETFE/E/CAN/CH2＝CH(CF2)2F共聚物)
B-3：在本发明范围内的导电性ETFE(ETFE/E/CAN/CH2＝CH(CF2)2F共聚物)
B-4：在本发明范围外的ETFE
B-5：在本发明范围外的导电ETFE
B-6：在本发明范围内的ETFE(ETFE/E/IAN/CH2＝CH(CF2)2F共聚物和ETFE(ETFE/E/IAN/CH2＝CH(CF2)2F共聚物)混合物
B-7：在本发明范围内的ETFE(ETFE/E/IAN/CH2＝CH(CF2)2F共聚物和TFE/E/CH2＝CH(CF2)2F共聚物)导电混合物

Claims (11)

1.含有由氟共聚物制成的内层(I)和由聚酰胺树脂制成的外层(II)的多层结构的多层软管，其中构成内层(I)的氟共聚物为含有(a)四氟乙烯聚合单元、(b)乙烯聚合单元、(c)衣康酸酐和/或柠康酸酐聚合单元的氟共聚物，其中(a)/(b)的摩尔比为20/80至80/20，(c)/(a)+(b)的摩尔比为1/10,000至5/100，体积流速为1-1,000毫米3/秒，构成外层(II)的聚酰胺为聚酰胺11和/或聚酰胺12，其满足(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＞1的条件。
2.如权利要求1所述的多层软管，其中构成内层(I)的氟共聚物是组合物，它包含含有(a)四氟乙烯聚合单元、(b)乙烯聚合单元、(c)衣康酸酐和/或柠康酸酐聚合单元，其中(a)/(b)的摩尔比为20/80至80/20，(c)/(a)+(b)的摩尔比为1/10,000至5/100，体积流速为1-1,000厘米3/秒的氟共聚物和上述氟共聚物以外的乙烯/四氟乙烯共聚物，其质量比为1/99-80/20。
3.如权利要求1或2所述的多层软管，其中，氟共聚物还含有(d)另一种单体的聚合单元，该单体是由式CH2＝CX(CF2)nY所代表的化合物，其中X和Y彼此没有关系，为氢原子或氟原子，n为2-4的整数；其中另一种单体的聚合单元(d)的含量为氟共聚物所有聚合单元含量总和的0.1-10mol/％。
4.如权利要求2所述的多层软管，其中乙烯/四氟乙烯共聚物含有(a)四氟乙烯聚合单元、(b)乙烯聚合单元和(d)另一种单体的聚合单元，其中(a)/(b)的摩尔比为50/50至70/30，所述的另一种单体是由式CH2＝CX(CF2)nY所代表的化合物，其中X和Y彼此没有关系，为氢原子或氟原子，n为2-4的整数，该另一种单体的聚合单元(d)的含量为氟共聚物所有聚合单元含量总和的0.1-10mol/％。
5.如权利要求1-2的任何一项所述的多层软管，其中构成外层(II)的聚酰胺树脂为满足(氨基端基浓度)/(羧基端基浓度)＞1的条件的聚酰胺11和/或聚酰胺12，是通过在聚合反应中加入二胺成分制得的。
6.如权利要求5所述的多层软管，其中在聚合反应中加入的二胺成分是选自脂族二胺和脂环族二胺中的至少一种二胺。
7.如权利要求1-2的任何一项所述的多层软管，其中构成外层(II)的聚酰胺树脂是含有聚酰胺11和/或聚酰胺12、增塑剂和/或抗冲击改进剂的聚酰胺11和/或聚酰胺12树脂组合物。
8.如权利要求1-2的任何一项所述的多层软管，其中构成内层(I)的氟共聚物的表面电阻最大为106Ω/平方面积。
9.如权利要求1-2中任何一个所述的多层软管，其中氟共聚物构成多层软管的最内层含有赋予导电性的填料，其中每100质量份氟共聚物中，其含量为1-30质量份。
10.如权利要求1-2中任何一个所述的多层软管，其中多层软管是用共挤出成型方法制得的。
11.如权利要求1-2中任何一个所述的多层软管，它被用作燃料油软管。
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