JPH085167B2 - フルオロポリマー複合材料製チューブおよびその製造方法 - Google Patents

フルオロポリマー複合材料製チューブおよびその製造方法

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JPH085167B2 JP15945192A JP15945192A JPH085167B2 JP H085167 B2 JPH085167 B2 JP H085167B2 JP 15945192 A JP15945192 A JP 15945192A JP 15945192 A JP15945192 A JP 15945192A JP H085167 B2 JPH085167 B2 JP H085167B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フルオロポリマー製の
チューブ、たとえば、燃料管路などに使用するフルオロ
ポリマー複合材料製のパイプの分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】蒸発性燃料の基準に対する関心が高まる
につれて、厳しい蒸発排出要件を満たし、同時に耐静電
放電性の向上した燃料管路がますます必要とされてい
る。さらに、燃料管路は経済的な利害関係も同様に有し
ており、高度の生産性をもって、低価格で製造可能であ
るのが好適である。燃料管路はまた、望ましくは、適切
な物理的特性として、十分な引張り強さならびに耐キン
ク性、すなわち、燃料管路が屈曲時に特定の形状を保持
したままとなることに対する抵抗性を有する必要があ
る。
【０００３】長年にわたって、各種の材料から構成され
る燃料管路用のホースが提案されてきた。テトラフルオ
ロエチレンも使用され、この樹脂は、顕著で優れた耐高
温性ならびに耐薬品性を有するものである。「ホース技
術 (Hose Technology)」、出版社：英国エセックス (Es
sex)、アプライド・サイエンス・パブリッシャー社(App
lied Science Publisher, Ltd.) 、著者：コリン・Ｗ・
エバンズ (Colin W.Evans)、第１９５−２１１ページ参
照。ホース用組成物としては、ナイロンも使用されてき
た。フッ素化重合体を使用しようとする際に遭遇する困
難としては、この種の材料を他の材料に接着したり、ま
た他の材料をこの種の材料に接着したりして所望の複合
材料を得ることが難しいことが挙げられる。
【０００４】米国特許第４，９３３，０６０号には、反
応性気体のプラズマを用いたフルオロポリマーの表面変
性が開示されている。しかしこの文献には、十分な結合
を達成するには、次の層の積層の前に接着剤を塗布して
おく必要があることがさらに示唆されている。適当な接
着剤は、エポキシ、アクリレート、ウレタンなどである
とされる。
【０００５】米国特許第４，８９８，６３８号には、化
学薬品に対して耐性の可撓性のガスケットを製造する方
法が開示されている。可撓性ガスケットの製造は、ＰＴ
ＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン) の１層のフィルム
を未硬化ゴムシートに直接積層し、ゴムシートにＰＴＦ
Ｅのフィルムとともに、ゴムを硬化させるのに適した熱
ならびに圧力を加えることによって行う。フルオロポリ
マーを結合するにあたっての接着剤の使用は、米国特許
第４，７４３，３２７号にも同様に記載されており、接
着剤の使用は展開操作のために必要であるとされてい
る。米国特許第４，７３１，１５６号には、アンモニア
ガスを使用したフルオロポリマーの活性化が教示されて
いる。
【０００６】しかし、いずれの従来技術にも、多層フル
オロポリマーと、これと一体に積層されたナイロン層と
からなり、所望の耐静電放電性および耐炭化水素蒸発排
出性を有する、多層フルオロポリマー材料、あるいはパ
イプは記載されていない。さらに、従来技術には、プラ
スチック層をしっかりと固定的に結合するには接着剤が
必要であることが示唆されている。本発明は、フルオロ
ポリマー層を熱可塑性樹脂層に結合するにあたって、接
着剤をさらに使用することを必須の要件とはしていない
ものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、フルオロポリマー基材を有しており、このフルオロ
ポリマー基材が、熱可塑性重合体、たとえばナイロンの
トップコートあるいは層を一体に積層するのに十分な程
度に活性化されている燃料パイプあるいはチューブを提
供することにある。
【０００８】本発明のまた別の目的は、フルオロポリマ
ー複合材料の製造を、うち１層が所望の耐静電放電性を
有する多層フルオロポリマー基材を押出し、これらのフ
ルオロポリマー層の上に、プラスチック、たとえばポリ
アミド、好ましくはナイロンの押出し層を積層すること
によって行うことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）導電性
フルオロポリマーの内層とフルオロポリマーの外層とか
らなるフルオロポリマー製基材を、該基材と接触する気
体を電気的にイオン化することによって形成した帯電気
体雰囲気に暴露することによって活性化し、ついで
（２）活性化したフルオロポリマー製基材に、熱可塑性
重合体の層を積層することからなるフルオロポリマー複
合材料製チューブの製造方法に関するものである。
【００１０】本発明はまた、このような方法によって製
造された、フルオロポリマー製基材とこの基材上に一体
に積層された熱可塑性重合体製外層とからなるフルオロ
ポリマー複合材料製チューブに関するものである。本発
明では、放電処理によりフルオロポリマー製基材が化学
的に活性化され、その上に積層された熱可塑性重合体と
の間に厳密な化学結合である水素結合が形成されるた
め、接着剤もプライマーも使用することなく積層一体化
を達成できる。従って本発明では従来は必須要件であっ
た接着剤の使用を回避することができる。そのため本発
明では材料費の節減、装置およひ工程の簡略化およびそ
れらに伴うかなりのコスト削減を達成することが可能と
なる。
【００１１】
【実施例】本発明は、フルオロポリマー複合材料、たと
えばパイプあるいはチューブを製造する方法に関するも
のである。特に、フルオロポリマーは多層フルオロポリ
マーとするのが好適である。フルオロポリマー層は、好
ましくは耐静電放電性ならびに耐炭化水素蒸発排出性を
有する。耐静電放出性は、フルオロポリマー層を導電性
フルオロポリマーとすることによって付与するのが好適
である。このようにすると、燃料などの流体がパイプあ
るいはチューブを通って流れる際に生じることのある静
電荷 (電気) が地面まで搬送されることが可能となる。
【００１２】複合材料製チューブは、導電性充填材を含
有しない複数の層から構成することもできると理解され
たい。車両には燃料蒸気回収装置を積載する必要がある
ので、フルオロカーボン重合体の一層以上の層を、熱可
塑性重合体によって包囲するのが望ましいこともある。
このようにすると、燃料蒸気を単独で、フルオロポリマ
ー／熱可塑性重合体複合材料製チューブを通して、車両
の任意所望の位置、たとえば車両に積載した炭素材料を
充填したカニスターまで移動させることが可能となる。
炭素材料は燃料蒸気を吸収することができる。
【００１３】本発明で使用することができるフルオロポ
リマーは、任意の人手が可能なフルオロポリマーとする
ことができ、その多くが市販されている。適当なフルオ
ロポリマーとしては、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン (ＥＴＦＥ) 、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン (ＥＣＴＦＥ) 、フッ素化エチレンブロピレン (ＦＥ
Ｐ) 、ペルフルオロアルコキシ (ＰＦＡ) 、ポリフッ化
ビニル (ＰＶＦ) 、ポリフッ化ビニリデン (ＰＶＤＦ)
、ポリクロロトリフルオロエチレン (ＰＣＴＦＥ) 、
ポリテトラフルオロエチレン (ＰＴＦＥ) を挙げること
ができる。これら以外のフルオロポリマーとしては、水
素原子ならびにフッ素原子を含む過フッ化α−フルオロ
オレフィン単量体から製造された重合体を挙げることが
できる。α−フルオロオレフィンは２−６個の炭素原子
を有する。α−フルオロオレフィンの例としては、過フ
ッ化αオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロペン、
ペルフルオロブテン、ペルフルオロイソブテンなど、水
素含有α−フルオロオレフィン、たとえばトリフルオロ
エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペンタフ
ルオロプロパンなど、およびハロゲン含有α−フルオロ
オレフィン、たとえばトリフルオロクロロエチレン、
１，１−ジフルオロ−２，２−ビスクロロエチレン、
１，２−ジフルオロ−１，２−ジクロロエチレン、トリ
フルオロブロモエチレンなど、ならびにペルフルオロア
ルコキシエチレン重合体がある。特に好適なフルオロポ
リマーは、テフゼル (Tefzel登録商標) の商標 (デュポ
ン社の商標)で販売されているＥＴＦＥである。
【００１４】静電荷を運びさるためにはフルオロポリマ
ー層を導電性とする必要があり、フルオロポリマー層へ
の導電性の付与は一般に、周知の方法によって行うこと
ができる。この導電性の付与は、フルオロポリマー樹脂
に、加工の前に導電性粒子を添加しておくことによって
行うことができる。フルオロポリマーに含有させる導電
性粒子は、米国特許第３，４７３，０８７号に記載され
ており、この文献を本明細書に参考文献として組み込む
ものである。適当な導電性材料としては、フルオロポリ
マー層の全重量の０．１−１０重量％、好ましくは０．
１−２重量％の量のカーボンブラックがある。カーボン
ブラックは、押出しを行う前にフルオロポリマーと配合
しておく。導電性フルオロポリマー樹脂も、通常のフル
オロポリマー樹脂と同様に市販されている。
【００１５】フッ素化重合体は溶融押出し法によって押
出すのが好適で、その際、第一層を導電性フルオロポリ
マーとし、この第一層上に、第一層とともに第二層を同
時押出しし、この第二層を導電性粒子を含有しないフル
オロポリマーとするのが好適である。第二フルオロポリ
マー層上には、この第二フルオロポリマー層と一体に、
押出し熱可塑性樹脂材料を積層する。この熱可塑性樹脂
材料は各種の熱可塑性樹脂材料とすることができる。熱
可塑性樹脂材料として適当なのは、フルオロポリマー押
出しパイプあるいはチューブ上に溶融押出しすることが
可能なものである。この種の樹脂材料としては、アクリ
レート材料、ポリエステル材料、ブロモイソブテン−イ
ソプレン材料、ポリブタジエン、塩素化ブチルゴム、塩
素化ポリエチレン、ポリクロロメチルオキシラン、クロ
ロプレン、クロロスルホニルポリエチレン、エチレンオ
キシド、およびクロロメチルオキシラン重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、ポリエーテルウレタン、イソプレン、イ
ソブテンイソプレン、ニトリルブタジエン、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、スチレンブタジエン、ポリスルフ
ィド、ポリオレフィン、ポリフェニルスルフィド、およ
びポリスルホン (たとえば３Ｍの商標であるアストレル
(Astrel)、ＩＣＩのポリエーテルルスルホン、およびユ
ニオンカーバイドの商標であるユーデル(Udel)) を挙げ
ることができる。ポリアミドを用いるのが特に好適で、
ナイロン、たとえばアジピン酸とヘキサメチレンジアミ
ンとの縮合生成物であるナイロン６６、カプロラクタム
の重合体であるナイロン６、ブチロラクタム (２−ピロ
リドン) の重合体であるナイロン４、ブタジエンから製
造したナイロン２などを用いるのがさらに好適である。
特に好適なナイロンは、スイスのＥＭＳからＬ２５ＦＶ
Ｓ４０の商標で販売されているナイロン１２である。
【００１６】ポリフルオロポリマー層を形成する際の溶
融押出しの過程では、使用押出し温度を約５００−約８
００°Ｆ、好ましくは約５５０−７００°Ｆの範囲と
し、１分当たりのスクリュー回転速度 (ＲＰＭ）を約１
−約１００ＲＰＭ、好ましくは５−５０ＲＰＭの範囲と
する。生成する最終生成物は、図１および２に示すよう
な、上側に熱可塑性樹脂材料１０を有する多層フルオロ
ポリマーである。導電層１２は、非導電層１４ととも
に、同時押出しする。導電層１２中には、導電性粒子
(図示せず) が存在している。
【００１７】導電性充填材を含有しない複数の層からな
るフルオロポリマー複合材料が望ましい場合には、同一
のフルオロポリマーを同時押出しして複数の層を形成す
る。１層だけのフルオロポリマー層が望ましいこともも
ちろんあり、その場合には、単一の押出しダイを使用す
ることができる。その後、さらなる加工工程を引き続き
行う。
【００１８】最上層の熱可塑性樹脂、たとえばポリアミ
ドの層１０を押出す前に、フルオロポリマーを活性化し
ておく必要がある。すなわち、熱可塑性樹脂層１０と接
触することになる非導電層１４の外側部分の表面を、プ
ラズマ放電あるいはコロナ放電によって活性化しておく
必要がある。つまり、フルオロポリマー層１４を、基材
１４に接触する気体を電気的にイオン化することによっ
て形成した帯電気体雰囲気に暴露する。コロナ電極は、
移動するフルオロポリマー製チューブの両側に配置する
のが最も好ましい。すなわち、コロナ電極の放電の第一
階段では、プラスチックチューブの外周の約２７０°が
コロナ放電に暴露される。チューブがコロナ電極の放電
中を通過する際は、チューブは電極から約０．０５−３
インチ、好ましくは０．１−０．５インチのところを通
過する。その後、最初のコロナ放電装置から約３インチ
から３フィート、好ましくは６インチから１８インチ以
内で、チューブは、第一段階とは反対側に配置された第
二段階コロナ放電と接触し、ここでもまた、チューブの
外周の約２７０°がコロナ放電と接触して処理される。
このようにして、チューブの３６０°の全外周が、コロ
ナ放電によって活性化される。
【００１９】特に好適に用いることのできるコロナ放電
装置が、エネルコン(Enercon) からダイン−Ａ−マイト
(Dyne-A-Mite) Ｂ１２型として販売されており、この装
置は処理用プラズマの形成に空気吹きつけ電気アークを
使用している。すなわち、周囲温度および周囲圧力の開
放雰囲気中で２つの別々の工程を構成する、２つの別々
のコロナ放電ヘッドが存在する。それぞれ台形形状をし
た、エネルコンの装置の各コロナ放電ヘッドは、同一の
水平面内で０．３５インチの間隙によって隔てられた一
対のワイヤ電極 (直径０．０６５インチ) を有してお
り、一方のワイヤ電極の端部から、他方のワイヤ電極の
端部までの全長は１．９インチである。
【００２０】コロナ放電を行うにあたっては、開放大気
および開放雰囲気を用いるのが最も経済的な方法である
と理解されたい。しかし、要求される活性化の程度なら
びにフルオロポリマー上に積層される特定の材料によっ
ては、閉鎖チャンバー電極放電装置が使用可能であるこ
とも理解されたい。閉鎖チャンバー環境では、一対の逆
に帯電させた (正および負の) 電極を使用し、電極間に
電流を通して、気体をイオン化させる。基材は、イオン
化した気体の充満した電場を通過させればよい。この気
体は、チャンバーにさらに気体、たとえば酸素、窒素、
アルゴン、あるいはもっと別の反応性気体、たとえば一
酸化炭素、フッ素化した気体、二酸化炭素、フッ化水
素、四フッ化炭素、アンモニアなどを供給することによ
って、変更することもできる。このチャンバーは、減
圧、たとえば０．０１−１００ドル (１気圧＝７６０ト
ル) で運転することができる。
【００２１】高度の製造速度を達成するには、同時押出
しダイ (図２１) を使用する。したがって、押出された
チューブがコロナ放電工程を通過する際には、一定速度
の高速で移動することになる。この速度は、毎分１−５
０線フィート (ＦＰＭ) とするのが好ましく、１５−３
０ＦＰＭとするのがさらに好ましい。上記のエネルコン
の装置は、ヘッド１つあたり、約２．５インチ×２イン
チのコロナ放電処理領域を有する。
【００２２】上記のエネルコンのダイン−Ａ−マイトコ
ロナ放電装置を使用する場合には、活性化したチューブ
は触ってもさほど熱くはないものの、周囲温度より１０
ないし２０°Ｆ温度が高いはずである。このことによ
り、燃料チューブあるいはパイプの製造を一層安全に行
うことができる。フッ素化したチューブを活性化した
後、熱可塑性樹脂を、図２１に図示し、図３に模式的に
示したクロスヘッドダイを通して押出す。クロスヘッド
ダイは、熱可塑性樹脂を溶融するのに十分な押出し温度
としておく。この温度は一般に、フッ素化プラスチック
の押出し温度より有意に低い。クロスヘッドダイの作業
温度は、約３００−約５００°Ｆ、好ましくは３５０−
約４５０°Ｆの範囲とし、スクリュー回転速度を、１０
−１００ＲＰＭ、好ましくは２０−６０ＲＰＭ、線速度
を約５−１００フィート毎分、好ましくは１５−７０フ
ィート毎分とする。
【００２３】上記のエネルコンの装置は、１５，０００
ボルトの出力で、２段階の電極工程を使用して、電極１
つ当たり３０ミリアンペアのプラズマとして運転するの
が好適である。気体をイオン化するために電極に印加す
るワット数は広範に変化させることができる。たとえ
ば、処理を行うチューブが (長さが１２インチで外径が
１インチのチューブであると仮定して) 約２５平方イン
チ／分であるとすると、２５０ジュール／秒−６００ジ
ュール／秒の範囲で、すなわち、約１０−２４ジュール
／チューブの線フィートの範囲でワット数を変化させる
ことができる。
【００２４】つぎに図面を説明すると、図３の模式図に
示すように、同時押出しを、押出機２２および２４の同
時押出しダイ２０から行う。形成したチューブは、ダイ
２０を出た後、減圧水冷室２８の入口に位置するダイ２
６に入る。水温は室温とする。つぎにチューブは延伸引
取装置３０まで水平に送られる。チューブは延伸引取装
置を出て、図３に模式的に示すようにコロナ放電３２に
暴露される。その後、活性化されたフルオロポリマー基
材上に、押出機３４から熱可塑性重合体を押出す。この
際、フルオロポリマー製の内層を、参照番号３６のクロ
スヘッドダイを通過させて寸法規制する。その後、複合
材料製のチューブを減圧冷却装置３８によって冷却す
る。チューブを、引取装置４０によって減圧冷却装置３
８を通して軸線方向に引張り、その後、切断機４２で所
望の寸法に切断する。
【００２５】つぎに、ダイの操作を説明する。図４には
３つの入口管路が示してあるが、一方が導電層で、他方
が非導電層である、２層のフッ素化重合体同時押出し層
を製造するにあたっては、入口が２つの同時押出しダイ
を使用するのが最も好適である。単一層のフルオロポリ
マーのみを使用する場合には、市販のチューブ形成用押
出しダイを使用することももちろん可能である。
【００２６】図４に示すダイ装置５０は、主要な構造部
材として、内側ダイ部材５６、中央ダイ部材５８、およ
び外側ダイ部材６０を備えたダイハウジング５２を有す
る。ダイ部材５６、５８および６０は同心的に配置され
ており、ほぼ円筒形状の押出しダイ部材である。ダイ装
置５０の軸線「Ａ」に沿って貫通腔５４が延在してい
る。ダイ部材５６、５８および６０は、オリフィス６４
を貫通して延在するボルトあるいはピン６２などで一緒
に保持されている。
【００２７】さらに図５について説明すると、好適実施
態様では、押出しダイ部材５６、５８、および６０は、
それぞれ、ダイハウジング５０の外周から関連したダイ
部材まで内側に向かって延在する入口７０、７２および
７４を有する。図５に最もよく示されているように、入
口７０は好ましくは半円周状の分配流路８０まで延在
し、以下でさらに詳しく説明するように、押出し材料は
この分配流路８０を通過して、さらにダイ装置５０の押
出し端７６まで分配される。
【００２８】図１０に最もよく示されているように、分
配流路８０は、一対の軸線方向分配流路８２と連通して
いる。図示のように、軸線方向分配流路８２は、好まし
くは内側ダイ部材５６の周囲に対称に配置され、軸線方
向に沿って押出し端７６に向かって延在している。次に
図６および９について説明すると、これらの図には内側
ダイ部材５６の断面図を示す。各軸線方向分配流路８２
は、一対の枝分かれ分配流路８４と連通している。図示
のように、この枝分かれ分配流路８４は、内側ダイ部材
５６のまわりに、ほぼ半円周状に延在している。この枝
分かれ分配流路８４は、４本の軸線方向分配流路８６と
連通している。
【００２９】図６について説明すると、軸線方向分配流
路８６は、内側ダイ部材５６の軸線「Ａ」に沿って押出
し端７６に向かって延在している。流路８６は、複数の
枝分かれ分配流路９０と連通しており、この枝分かれ分
配流路９０は、図８に最もよく示されているように、内
側ダイ部材５６の周囲に部分的に円周方向に延在してい
る。好適実施態様では、この分配流路９０は、８本の軸
線方向分配流路９２ (図６にはそのうち４本のみを特に
図示してある) と連通しており、この軸線方向分配流路
９２も軸線「Ａ」に沿って押出し端７６に向かって延在
している。図６に示すように、軸線方向分配流路９２
は、押出し端７６の周囲に螺旋状に配置された、複数の
ほぼネジ形の流路９４と連通している。
【００３０】したがって、押出し材料は入口７０から入
って内側ダイ部材５６まで移動し、半円周状の分配流路
８０で分かれて軸線方向分配流路８２に入る。押出し材
料は、流路８２に沿って移動し、枝分かれ分配流路８４
で再度分かれる。押出し材料はつぎに、軸線方向分配流
路８６に入り、この流路に沿って枝分かれ分配流路９０
まで移動し、ここで再度分かれて、８本の軸線方向分配
流路９２に入る。押出し材料はこの流路９２から、ネジ
形の流路９４に入る。これらのネジ形の流路９４は、押
出し過程の間に押出し材料が均等に分配され十分均質と
なるように機能する。
【００３１】図１１および１５には、中央ダイ部材５８
の各種の断面図を示す。押出し材料は、 (図１に最もよ
く示されているように) 入口７２を通って中央ダイ部材
５８に入る。入口７２は、好ましくは半円周状の分配流
路１０まで延在し、以下でさらに詳しく説明するよう
に、押出し材料はこの分配流路８０を通過して、さらに
押出し端７6'まで分配される。
【００３２】図１５に最もよく示されているように、分
配流路１００は、一対の軸線方向分配流路１０２と連通
している。図示のように、この軸線方向分配流路１０２
は、好ましくは中央ダイ部材５８の周囲に対称に配置さ
れ、軸線方向に沿って押出し端７6'に向かって延在して
いる。好適実施態様では、各軸線方向分配流路１０２
は、枝分かれ分配流路１０４と連通している。図１４に
最もよく示されているように、この枝分かれ分配流路１
０４は、中央ダイ部材５８のまわりに、ほぼ半円周状に
延在している。この枝分かれ分配流路１０４は、４本の
軸線方向分配流路１０６と連通している。
【００３３】図１１について引き続き説明すると、軸線
方向分配流路１０６は、中央ダイ部材５８に沿って押出
し端７6'に向かって延在している。流路１０６は、複数
の枝分かれ分配流路１１０と連通しており、この枝分か
れ分配流路１１０は、図１３に最もよく示されているよ
うに、中央ダイ部材５８の周囲に部分的に円周方向に延
在している。好適実施態様では、この分配流路１１０
は、８本の軸線方向分配流路１１２ (図１１にはそのう
ち４本のみを特に図示してある) と連通しており、この
軸線方向分配流路１１２も部材５８に沿って押出し端７
6'に向かって延在している。図１１に示すように、軸線
方向分配流路１１２は、押出し端７6'の周囲に螺旋状に
配置された、複数のほぼネジ形の流路１１４と連通して
いる。
【００３４】運転時には、押出し材料は入口７２から入
って中央ダイ部材５８まで移動し、半円周状の分配流路
１００で分かれて軸線方向分配流路１０２に入る。押出
し材料は、流路１０２に沿って移動し、枝分かれ分配流
路１０４で再度分かれる。押出し材料はつぎに、軸線方
向分配流路１０６に入り、この流路に沿って枝分かれ分
配流路１１０まで移動し、ここで再度分かれて、８本の
軸線方向分配流路１１２に入る。押出し材料はこの流路
１１２から、ネジ形の流路１１４に入る。内側ダイ部材
の場合と同じく、これらのネジ形の流路１１４は、押出
し過程の間に押出し材料が均等に分配され十分均質とな
るように機能する。
【００３５】図４および５に示してあるように、押出し
材料は入口７４を通って外側ダイ部材６０に入る。図１
６−２０には、外側ダイ部材６０の各種の断面図を示
す。入口７４は、好ましくはトラフ１２０まで延在し、
このトラフ１２０は、ほぼ半円周状の分配流路１２２に
接続している。以下でさらに詳しく説明するように、押
出し材料はこの分配流路１２２を通過して、さらに押出
し端７6"まで分配される。
【００３６】図１６および２０について一緒に説明する
と、分配流路１２２は、一対の軸線方向分配流路１２４
(図１６にはこの内１本のみを示す) と連通している。
図示のように、この軸線方向分配流路１２４は、好まし
くは外側ダイ部材６０の周囲に対称に配置され、軸線方
向に沿って押出し端７6"に向かって延在している。好適
実施態様では、各軸線方向分配流路１２４は、枝分かれ
分配流路１２６と連通している。図１９に最もよく示さ
れているように、この枝分かれ分配流路１２６は、外側
ダイ部材６０のまわりに、ほぼ半円周状に延在してい
る。この枝分かれ分配流路１２６は、４本の軸線方向分
配流路１２８と連通している。
【００３７】図１６について引き続き説明すると、軸線
方向分配流路１２８は、外側ダイ部材６０に沿って押出
し端７6"に向かって延在している。流路１２８は、複数
の枝分かれ分配流路１３０と連通しており、この枝分か
れ分配流路１３０は、図１８に最もよく示されているよ
うに、外側ダイ部材６０の周囲に部分的に円周方向に延
在している。好適実施態様では、この分配流路１３０
は、８本の軸線方向分配流路１３２ (図１６にはそのう
ち４本のみを特に図示してある) と連通しており、この
軸線方向分配流路１３２も部材６０に沿って押出し端７
6"に向かって延在している。図１６に示すように、軸線
方向分配流路１３２は、押出し端７6"の周囲に螺旋状に
配置された、複数のほぼネジ形の流路１３４と連通して
いる。
【００３８】運転時には、押出し材料は入口７４から入
って外側ダイ部材６０のトラフ１２０まで移動し、半円
周状の分配流路１２２で分かれて軸線方向分配流路１２
４に入る。押出し材料は、流路１２４に沿って移動し、
枝分かれ分配流路１２６で再度分かれる。押出し材料は
つぎに、軸線方向分配流路１２８に入り、この流路に沿
って枝分かれ分配流路１３０まで移動し、ここで再度分
かれて、８本の軸線方向分配流路１３２に入る。押出し
材料はこの流路１３２から、ネジ形の流路１３４に入
る。内側ダイ部材ならびに中央ダイ部材の場合と同じ
く、これらのネジ形の流路１３４は、押出し過程の間に
押出し材料が均等に分配され十分均質となるように機能
する。
【００３９】図２１は、図３に模式的に示したクロスヘ
ッドダイ３６の断面図である。材料は、オーガー１３８
を有する押出機３４から、４本の軸線方向のネジ１４４
と、横断方向のネジ１４６によって一緒に保持されてい
るダイハウジング１４２の入口１４０へと押出される。
フルオロポリマー製チューブ１４８は、ダイハウジング
１４２中を軸線方向に移動するので、熱可塑性材料をそ
の周囲に押出して複合材料製チューブ１５０を製造する
ことができ、このチューブ１５０がハウジングから出て
くる。熱可塑性材料は入口１４０を通って流路１５２の
まわりを移動する。熱可塑性材料の所望の外径への制御
は、ダイチップ１５４によって行う。ハウジングは、要
素１５６によって加熱する。
【００４０】本発明の燃料管路は、車両、たとえば乗用
車、トラック、航空機、機関車などで一般に使用する炭
化水素燃料を搬送するためのものである。こうした燃料
は一般に、炭化水素物質、たとえばプロパン、ブタン、
芳香族化合物、たとえばベンジン、トルエンをはじめと
する燃焼性の有機物質を大量に含有している。したがっ
て、組み合わせ積層材料、すなわち複合材料は、燃料管
路からの燃料蒸気の漏出を防止することとなる。他の燃
料、たとえばアルコール系燃料も、本発明の燃料パイプ
を通して搬送する流体とすることができる。さらに、本
発明のパイプでは、これら以外の炭化水素系流体、たと
えば油圧用流体も同様に使用することができる。
【００４１】製造過程の各種の位置で複数の溶融押出し
工程を使用することによって、溶融押出し温度の高いフ
ルオロポリマーと、それよりは実質的に溶融押出し温度
の低い熱可塑性材料とを、効率的に組み合わせることが
可能となると理解されたい。すなわち、まずフルオロポ
リマー層を溶融押出しし、つぎに形成したパイプを、形
成したチューブを室温の水の中を通過させることによっ
て冷却することにより、別個の、はっきり異なった熱可
塑性重合体を熱可塑性パイプ上への押出しに使用し、か
つ融点の低い材料の劣化を防止することが可能となるの
である。
【００４２】以下に好適実施態様を説明するが、特記し
ない限り、度はいずれも摂氏、部はいずれも重量部であ
る。実施例１ 各種の処理済フルオロポリマーの表面エネルギーを調べ
た。ダイン溶液を材料表面に載置した際に材料表面が濡
れれば、この材料がダイン溶液より高い表面エネルギー
を有することがわかる。液滴が「丸まれ」ば、材料の表
面エネルギーはダイン溶液より低いことになる。ダイン
溶液の使用は、材料の表面エネルギーを測定する技法で
ある。フルオロポリマー基材の各種のサンプルを調製し
た。これらの各基材を、エチルセロソルブ−ホルムアミ
ド(ethyl Cello-Solve-Formamide) (米国コネチカット
州、コロテック(Corotec) の商標) のダイン溶液を調べ
た。サンプルプラックを乾いた布で清拭して表面の汚れ
を除去した。その際、残留物によって表面に影響が及ぶ
のを避けるため、溶剤は使用しなかった。ダイン溶液を
刷毛で横に一塗りして、溶液を３／４インチ×１インチ
に塗布した。処理済のサンプルと未処理のサンプルの双
方について、測定を行った。記録値は、２秒以上連続フ
ィルムの形状が維持された溶液を表す。処理済サンプル
は、エネルコン−ダイン−Ａ−マイト装置の放電ヘッド
を掃引することによって調製した。処理済サンプルの調
製にあたっては、放電ヘッドを、約６インチ／秒 (３０
フィート／分) の速度で、サンプル表面から１／４から
１／２インチ離してサンプルプラックを横切るよう掃引
した。処理が確実に行われるように、掃引は２回行っ
た。以下に、調べたサンプルについての試験結果を示
す。 初期表面 処理後の表面 サンプル エネルギー エネルギー カイナー７４０1 ４２、４１、４２ ４４、４５、４４ ハイラー４６０2 ４５、４６、４５ ６４、５８、６０ ハラー５００3 ３４、３５、３４ ４０、３７、３９1 ：カイナー７４０(KYNAR740)は、アトケム・オブ・ノ
ース・アメリカ(Atochemof North America) の、ＰＶＤ
Ｆについての商標である。2 ：ハイラー４６０(HYLAR460)は、米国ニュージャージ
ー州モーリスタウン(Morristown, New Jersey)のオージ
モント(Ausimont)の、ＰＶＤＦについての商標である。3 ：ハラー５００(HALAR500)は、米国ニュージャージー
州モーリスタウンのオージモントの、ＥＣＴＦＥについ
ての商標である。 以上の結果から、表面エネルギーに変化が生じたことが
示唆され、エネルコンコロナ放電装置によってフッ素化
サンプルが活性化され、活性化されたサンプルが、熱可
塑性樹脂、たとえばポリアミドをその上に押し出すのに
満足な基材であることが示唆された。
【００４３】以上述べたように本発明によれば、フルオ
ロポリマー製基材と熱可塑性重合体とが接着剤もプライ
マーも使用することなく強固に接着積層一体化している
と共に使用に際して静電気を蓄積することのない、乗用
車、トラック、航空機、機関車などの燃料用パイプ等と
して有用なフルオロポリマー複合材料製チューブの提供
が可能となる。本明細書に記載した本発明の態様は、現
時点での好適な態様であり、多くの他の態様も可能であ
る。本明細書は、本発明の可能な均等な態様あるいは変
更例のすべてについて説明しようとするものではない。
本明細書で使用する用語は、単に説明のために用いたも
のであって、限定的なものではなく、また、本発明の精
神あるいは範囲から逸脱することなく、各種の変更を加
えることが可能であると理解されたい。たとえば、本発
明は、燃料フィラーのネックチューブ、あるいはフルオ
ロポリマー／熱可塑性樹脂の複合材料一般にも同等に適
用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の三層燃料パイプの側面断面図である。
【図２】図１の線２−２に沿って見た断面図である。
【図３】本発明の燃料パイプの製造方法の過程について
の模式図である。
【図４】本発明の燃料パイプの製造方法で使用する、複
数の入口を有する押出しダイの断面図である。
【図５】図４の線５−５に沿って見た断面図である。
【図６】図７の線６−６に沿って見た、複数の入口を有
する押出しダイの内側の断面図である。
【図７】図６の線７−７に沿って見た断面図である。
【図８】図６の線８−８に沿って見た断面図である。
【図９】図６の線９−９に沿って見た断面図である。
【図１０】図６の線１０−１０に沿って見た断面図であ
る。
【図１１】図４の複数の入口を有する押出しダイの一部
である、中央押出しダイの断面図である。
【図１２】図１１の線１２−１２に沿って見た断面図で
ある。
【図１３】図１１の線１３−１３に沿って見た断面図で
ある。
【図１４】図１１の線１４−１４に沿って見た断面図で
ある。
【図１５】図１１の線１５−１５に沿って見た断面図で
ある。
【図１６】図４の複数の入口を有する同時押出しダイの
一部である、外側押出しダイの断面図である。
【図１７】図１６の線１７−１７に沿って見た断面図で
ある。
【図１８】図１６の線１８−１８に沿って見た断面図で
ある。
【図１９】図１６の線１９−１９に沿って見た断面図で
ある。
【図２０】図１６の線２０−２０に沿って見た断面図で
ある。
【図２１】図３に模式的に示すクロスヘッドダイの断面
図である。
【符号の説明】
１０ 熱可塑性樹脂 １２ 導電性フ
ルオロポリマー層 １４ 非導電性フルオロポリマー層 ２０ 同時押出
しダイ ２２、２４ 押出機 ２６ ダイ ２８ 減圧水冷室 ３０ 延伸引取
装置 ３２ コロナ放電 ３４ 押出機 ３６ クロスヘッドダイ ３８ 冷却装置 ４０ 引取装置 ４２ 切断機 ５０ ダイ装置 ５２ ダイハウ
ジング ５４ 貫通腔 ５６ 内側ダイ
部材 ５８ 中央ダイ部材 ６０ 外側ダイ
部材 ７０、７２、７４ 入口 ７６、７6'、７
6" 押出し端 ８０ 半円周状分配流路 ８２、８６、９
２ 軸線方向分配流路 ８４、９０ 枝分かれ分配流路 ９４ ネジ形流
路 １００ 半円周状分配流路 １０２、１０６、１１２ 軸線方向分配流路 １０４、１１０ 枝分かれ分配流路 １１４ ネジ形
流路 １２０ トラフ １２２ 半円周
状分配流路 １２４、１２８、１３２ 軸線方向分配流路 １２６、１３０ 枝分かれ分配流路 １３４ ネジ形
流路 １３８ オーガー １４０ 入口 １４２ ダイハウジング １４８ フルオロポリマーチューブ １５２ 流路 １５４ ダイチップ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｌ 9:00 23:22 (56)参考文献 特開 昭53−58588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−201613（ＪＰ，Ａ) 実開 昭58−114979（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭57−33373（ＪＰ，Ｕ)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）導電性フルオロポリマーの内層と
    フルオロポリマーの外層とからなるフルオロポリマー製
    基材を、該基材と接触する気体を電気的にイオン化する
    ことによって形成した帯電気体雰囲気に暴露することに
    よって活性化し、ついで（２）活性化したフルオロポリ
    マー製基材に、熱可塑性重合体の層を積層することから
    なるフルオロポリマー複合材料製チューブの製造方法。
  2. 【請求項２】 フルオロポリマー製基材の外層を、外層
    に、２５０−６００ジュール／秒のコロナ放電処理を行
    うことによって活性化する請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 フルオロポリマー製基材がチューブであ
    る請求項１記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 フルオロポリマー製基材を、帯電雰囲気
    中を１−５０線フィート／分の速度で移動させる請求項
    １記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 上記イオン化を、周囲温度ならびに圧力
    で行う請求項１記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 上記イオン化を、周囲温度および圧力な
    らびに大気の下で行う請求項１記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 上記熱可塑性重合体がポリアミドである
    請求項１記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 上記熱可塑性重合体がポリスルホンであ
    る請求項１記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 フルオロポリマー製基材が、フルオロポ
    リマー材料製外層と、この外層とともに同時押出しされ
    た導電性フルオロポリマー製内層とを有するプラスチッ
    クチューブである請求項１記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 熱可塑性重合体が、フルオロポリマー
    製外層上に溶融押出しされたものである請求項１記載の
    製造方法。
  11. 【請求項１１】 フルオロポリマーがエチレンテトラフ
    ルオロエチレン重合体で、熱可塑性重合体がポリアミド
    である請求項１記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 導電性フルオロポリマーの内層が導電
    性材料として カーボンブラックを含有する請求項１記載
    の製造方法。
  13. 【請求項１３】 フルオロポリマー製の両層が同時押出
    しされ、熱可塑性樹脂層が非導電性フルオロポリマー製
    外層上に溶融押出しされる請求項１記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 フルオロポリマーがエチレンテトラフ
    ルオロエチレン重合体で、熱可塑性重合体がナイロンで
    ある請求項１記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１記載の製造方法によって得ら
    れるフルオロポリマー複合材料製チューブ。
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