CN1331990C - 一种用于汽油改质的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于汽油改质的催化剂，由分子筛活性组份，无定型硅铝氧化物和高岭土组成，其中活性组份是由0.5-10%(占催化剂的重量百分比，下同)ZSM5/MCM22共结晶分子筛，15-40%稀土Y分子筛组成。复合分子筛与氧化铝，高岭土混合均匀后，喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂。本发明的催化剂具有明显降低汽油烯烃含量，保持汽油辛烷值至少不下降的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油改性的技术，特别是涉及一种汽油改质，降低汽油烯烃含量保辛烷值的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
随世界范围的汽油和柴油标准的不断提高，人们对车用汽油质量要求越来越严格，2003年我国主要城市执行的汽油标准：硫含量不大于0.08％，烯烃含量不大于35％，苯含量不大于2.5％，芳烃含量不大于40％，2005年进一步降低汽油中烯烃含量小于20％。国外汽油主要是催化重整汽油，汽油中芳烃含量高，烯烃含量低，汽油辛烷值主要由芳烃贡献，其研究方向是降低苯和芳香烃含量；我国汽油主要是催化裂化汽油，苯和芳香烃含量低，烯烃含量很高(达50～55％)，汽油辛烷值主要由烯烃贡献，因而，主要研究方向是在降低烯烃含量的同时，确保汽油具有合格的辛烷值。
美国专利USP5,865,988介绍了Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺采用二步法：首先将粗汽油通过CoMo/Al2O3催化剂床层，使硫化物加氢除掉，同时使部分烯烃饱和；第二步将前面生成的反应产物通过含有ZSM-5催化剂的床层，以恢复在加氢过程中损失的辛烷值。采用该工艺可大大降低油品中的硫含量和烯烃含量，同时增加了芳烃含量，并保持辛烷值不降低。
CN1350051A中披露了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的复合催化剂。该催化剂包括了一种小晶粒ZSM-5分子筛，稀土和过渡金属氧化物，在很高的氢油比条件下，用于催化裂化汽油，催化裂解汽油，热裂解汽油，焦化汽油等低品质汽油的改质时，可以降低其烯烃，苯及硫含量，满足国家标准GB17930-1999的要求，同时保持辛烷值不降低。
CN1354223中披露了一种用于生产富含异构烷烃汽油的催化裂化催化剂，是由以催化剂重量为基准的0～70重％粘土，5～90重％无机氧化物和1～50重％的沸石组成，其中的沸石为以沸石重量为基准的25～75重％的硅铝比为5～15，以Re2O3计的稀土含量为8～20重％的高硅Y沸石和25～75重％的硅铝比为16～50，以Re2O3计的稀土含量为2～7重％的高硅Y沸石的混合物。使用该催化剂可明显提高汽油中异构烷烃的含量。
CN1388221A中披露了一种降低汽油烯烃含量的催化裂化助剂，是由含稀土的Y型沸石、含稀土的MFI结构沸石、粘土、氧化铝、磷组成的，其中含稀土的Y型沸石中稀土与MFI结构沸石中稀土含量的比例为0.05-200∶1。该助剂是将用含磷化合物溶液处理的含稀土的Y型沸石、用稀土溶液处理的MFI结构沸石、粘土与双铝粘结剂合成的基质三者混合均质后喷雾干燥，然后再用含磷化合物溶液进行后处理，过滤、干燥得到。该助剂可将催化裂化产物汽油中烯烃含量降低5-9个百分点。
CN1317547中披露了一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂，是由沸石型活性组分、无定型硅铝氧化物和高岭土组成，其中活性组分是由0.5-5％(占FCC催化剂的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石、20-40％磷和稀土复合改性超稳Y沸石组成。复合分子筛与氧化铝、粘结剂、高岭土混合均匀，然后经过喷雾、固化、洗涤、干燥后制备成本发明FCC催化剂。和常规催化剂相比，在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下，能明显降低汽油的烯烃含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于汽油改质的催化剂，该催化剂可以明显降低汽油烯烃含量并保持辛烷值。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的降低汽油烯烃含量保辛烷值催化剂组成(各组分的比例除有特别说明，均为占整个催化剂的重量百分比)如下：0.5-10％ZSM5/MCM22共结晶分子筛，0.05-3％磷，15-40％稀土Y分子筛，总分子筛含量20-50重％，其余为基质组分。
本发明的催化剂中，基质含有氧化铝、高岭土等组分。氧化铝来源于铝溶胶，含量20-80％，高岭土含量80-20重％。
本发明的催化剂中，含磷化合物溶液选自磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵中一种或它们的混合物的水溶液。
本发明的催化剂中，稀土Y分子筛中稀土含量占稀土Y分子筛的0.5-20％，Y分子筛包括USY，REY和REHY中一种或一种以上的混合物。
本发明的催化剂中，ZSM5/ZSM22共结晶结构的分子筛，其中ZSM5占ZSM5/MCM22共结晶分子筛的0.5-99.5重％。ZSM5含量的计算采用内标法。
本发明制备上述催化剂的方法如下：
将0.5-10％ZSM5/MCM22共结晶分子筛，0.05-3％磷，15-40％稀土Y分子筛，20-80％氧化铝，80-20％高岭土混合均匀后(混合物中固体/水＝0.3-0.5，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得本发明催化剂。其中喷雾条件为入口温度250-450℃，尾气温度50-350℃，喷雾压力0.2-1.0MPa，干燥温度400-600℃，时间2-4小时，水蒸汽处理条件为700-800℃100％水蒸汽4-20小时。
具体合成ZSM5/MCM22共结晶分子筛可按文献[彭建彪，(硕士学位论文)，MCM-22和铁取代MCM-22的合成与研究，中国科学院大连化学物理研究所，2002]所述方法合成。合成分子筛原料配比：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶HMI∶H2O＝1∶0.033∶0.11∶0.35∶45(摩尔比)。
合成时将一定量的反应原料偏铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺、水玻璃及去离子水，按顺序在不断搅拌下加入不锈钢反应釜中，在一定的温度和晶化时间条件下合成。
本发明制备的降低汽油烯烃含量保辛烷值催化剂中，稀土Y的作用是加强催化剂的氢转移能力，但往往引起汽油的辛烷值下降(见比较例1和实施例8)。催化剂中ZSM5/MCM22共结晶分子筛的作用是增加对汽油烯烃的裂解能力，芳构化和异构化能力，补偿由于汽油烯烃的减少而造成汽油辛烷值的损失。ZSM5/MCM22共结晶分子筛不同于ZSM5与MCM22的机械混合样，它利用ZSM5与MCM22的协同作用而体现为更高的芳构化能力(见比较例2和实施例8)。
具体实施方式
下面结合较佳比较例和实施例对本发明做进一步阐述。
比较例1
将一定量的磷酸，稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重％)，高岭土，去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝0.4，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂A。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽6小时。制得的催化剂A，其中磷以及稀土Y分子筛的重量含量分别为0.5％和42％。
比较例2
将一定量的ZSM5分子筛和MCM22分子筛机械混合物(ZSM5/MCM22＝70/30，重/重)，磷酸，稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重％)，高岭土，去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝0.4，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂B。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽6小时。制得催化剂B，其中70重％ZSM5/30重％MCM22机械混合分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7％，0.5％和35％。
实施例1
将一定量的70重％ZSM5/30重％MCM22共结晶分子筛，磷酸，稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重％)，高岭土，去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝0.4，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂C。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽6小时。制得催化剂C，其中70重％ZSM5/30重％MCM22共结晶分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7％，0.5％和35％。
实施例2
将一定量的50重％ZSM5/50重％MCM22共结晶分子筛，磷酸二氢铵，稀土REY分子筛(稀土含量占稀土REY分子筛的10重％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重％)，高岭土，去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝0.5，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂D。其中喷雾条件为入口温度450℃，尾气温度50℃，喷雾压力1.0MPa，干燥温度600℃处理4小时，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽20小时。制得催化剂D，其中50重％ZSM5/50重％MCM22共结晶分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为0.5％，2.5％和40％。
实施例3
将一定量的10重％ZSM5/90重％MCM22共结晶分子筛，磷酸氢铵，稀土REHY和REY分子筛(REHY/REY＝50/50，(重/重)，稀土含量占稀土REHY和REY分子筛的18重％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重％)，高岭土，去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝0.3，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂E。其中喷雾条件为入口温度250℃，尾气温度350℃，喷雾压力0.8MPa，干燥温度400℃，时间3小时，水蒸汽处理条件为800℃100％水蒸汽4小时。制得催化剂E，其中10重％ZSM5/90重％MCM22共结晶分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为10％，1.0％和15％。
实施例4
将一定量的90重％ZSM5/10重％MCM22共结晶分子筛，磷酸，稀土USY分子筛(稀土含量占稀土USY分子筛的2重％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重％)，高岭土，去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝0.4，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂F。其中喷雾条件为入口温度320℃，尾气温度200℃，喷雾压力0.5MPa，干燥温度550℃，时间4小时，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽5小时。制得催化剂F，其中90重％ZSM5/10重％MCM22共结晶分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为5％，0.1％和25％。
实施例5
将一定量的70重％ZSM5/30重％MCM22共结晶分子筛，磷酸，稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重％)，高岭土，去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝0.4，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂G。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽6小时。制得催化剂G，其中70重％ZSM5/30重％MCM22共结晶分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7％，1.0％和20％。
实施例6
将一定量的70重％ZSM5/30重％MCM22共结晶分子筛，磷酸，稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重％)，高岭土，去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝0.4，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂H。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽6小时。制得催化剂H，其中70重％ZSM5/30重％MCM22共结晶分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7％，1.0％和27％。
实施例7
将一定量的70重％ZSM5/30重％MCM22共结晶分子筛，磷酸，稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重％)，高岭土，去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝0.4，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂I。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃，时间4小时，水蒸汽处理条件为800℃100％水蒸汽4小时。制得催化剂I，其中70重％ZSM5/30重％MCM22共结晶分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7％，0.05％和35％。
实施例和比较例8
本实施例和比较例说明催化剂在降汽油烯烃保辛烷值方面的应用。在固定流化床反应管内装80g催化剂，在N2气氛下升温到500℃活化，然后在N2气氛下降到反应温度，在如表1和2所示的条件下进行反应，原料为催化裂化汽油，具体成分组成见表1，反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体在线Shimadzu-SA色谱分析。液体产物用Varian 3800色谱***分析组成，采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。分析结果归一化，得到干气，液化气和液体产物组成。汽油的辛烷值采用北京石油科学研究院提供的色谱软件进行计算。
由表1和表2的结果可见，单纯采用REHY(催化剂A)可以将汽油中的烯烃降下来，但汽油的辛烷值下降。ZSM-5/MCM-22共结晶分子筛制备的催化剂(催化剂C)与ZSM-5与MCM-22的机械混合样制备的催化剂(催化剂B)相比，前者具有更高的芳烃含量和汽油的辛烷值。本发明提供的催化剂C、D、E、F、G、H和I具有明显降低汽油烯烃含量，提高汽油辛烷值的性能。
表1催化剂的评价结果
| 催化剂 | 原料 | A | B | C | D | E | F |
| RON | 88.8 | 86.2 | 92.7 | 94.2 | 94.2 | 92.1 | 92.5 |
| MON | 80.4 | 80.2 | 88.1 | 89.0 | 89.3 | 87.7 | 88.3 |
| 1.产物分布(wt％) | |||||||
| 干气 | 0 | 0.44 | 0.26 | 0.72 | 0.78 | 0.48 | 0.64 |
| 液化气 | 1.75 | 15.11 | 15.63 | 17.65 | 17.89 | 15.85 | 17.81 |
| 液体 | 98.15 | 84.46 | 84.12 | 81.64 | 81.31 | 83.67 | 81.53 |
| 2.液体组成(wt％) | |||||||
| 正构烷烃 | 5.35 | 6.88 | 6.44 | 6.80 | 6.83 | 7.20 | 7.52 |
| 异构烷烃 | 28.20 | 56.41 | 55.27 | 52.86 | 54.04 | 54.16 | 55.39 |
| 环烷烃 | 6.80 | 6.43 | 5.34 | 4.57 | 4.44 | 4.70 | 4.33 |
| 烯烃 | 40.68 | 7.10 | 3.91 | 4.38 | 4.08 | 3.90 | 4.83 |
| 芳烃 | 18.86 | 23.17 | 29.05 | 31.41 | 30.58 | 30.04 | 27.91 |
反应条件：450℃，2h-1，15分钟。
表2催化剂的评价结果
| 催化剂 | G | H | I | ||||||
| 温度/℃ | 400 | 420 | 450 | 400 | 420 | 450 | 400 | 420 | 450 |
| RON | 91.1 | 92.5 | 94.5 | 90.0 | 91.2 | 93.4 | 89.6 | 90.9 | 93.4 |
| MON | 85.8 | 87.3 | 89.1 | 85.4 | 86.5 | 88.7 | 85.1 | 86.3 | 88.9 |
| 1.产物分布(wt％) | |||||||||
| 干气 | 0.05 | 0.32 | 0.56 | 0.07 | 0.25 | 0.79 | 0.06 | 0.25 | 0.80 |
| 液化气 | 9.67 | 12.05 | 14.96 | 9.71 | 12.33 | 17.36 | 9.20 | 11.57 | 16.36 |
| 液体 | 90.30 | 87.59 | 84.48 | 90.20 | 87.42 | 81.84 | 90.74 | 88.19 | 82.81 |
| 2.液体组成(wt％) | |||||||||
| 正构烷烃 | 6.10 | 6.27 | 6.66 | 6.22 | 6.37 | 6.83 | 6.24 | 6.36 | 6.84 |
| 异构烷烃 | 53.00 | 53.69 | 52.30 | 55.31 | 54.70 | 54.71 | 56.12 | 55.63 | 54.67 |
| 环烷烃 | 6.58 | 6.08 | 5.18 | 6.45 | 5.94 | 4.60 | 6.47 | 5.84 | 4.60 |
| 烯烃 | 8.89 | 8.05 | 7.12 | 6.61 | 5.84 | 4.91 | 6.26 | 6.14 | 4.40 |
| 芳烃 | 25.44 | 25.87 | 28.75 | 25.39 | 27.15 | 28.93 | 24.92 | 26.03 | 29.45 |
反应条件：2h-1，15分钟。
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
Claims (6)
1.一种用于汽油改质的催化剂，含有占整个催化剂重量百分比：0.5-10％稀土-ZSM5/ZSM22共结晶分子筛，15-40％稀土Y分子筛，总分子筛含量20-50％，0.05-3％磷，其余为基质组分；其中：
稀土Y分子筛中稀土含量占稀土Y分子筛的0.5-20％；
基质组分中含有20-80％的氧化铝，80-20％的高岭土。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于，Y分子筛包括USY、REY和REHY中一种或一种以上的混合物。
3.权利要求1的催化剂，其特征在于，稀土-ZSM5/ZSM22共结晶分子筛中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM22晶相结构部分的重量比为0.05-20。
4.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，将稀土-ZSM5/ZSM22共结晶分子筛、磷、稀土Y分子筛、氧化铝、高岭土及水混合均匀，混合溶液中固体/水按重量比＝0.3-0.5，喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，得催化剂；
其中：喷雾条件为入口温度250-450℃，尾气温度50-350℃，喷雾压力0.2-1.0MPa，干燥温度400-600℃，时间2-4小时，水蒸汽处理条件为700-800℃100％水蒸汽4-20小时。
5.权利要求4的方法，其特征在于，氧化铝来源于铝溶胶。
6.权利要求4的方法，其特征在于，磷选自磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵的一种或一种以上混合物水溶液。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20070815 Termination date: 20161223 |