CN102921449B

CN102921449B - 一种改性催化剂的制备方法

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Publication number: CN102921449B
Application number: CN201110231246.6A
Authority: CN
Inventors: 高雄厚; 熊晓云; 刘宏海; 王宝杰; 张莉; 赵红娟; 赵晓争; 胡清勋; 曹庚振; 潘志爽; 侯凯军; 柳召永; 刘明霞
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2031-08-12
Also published as: CN102921449A

Abstract

一种改性催化剂及其制备方法。改性催化剂的制备方法为NaY原位晶化产物与Y型沸石导向剂、去离子水混合，Y型沸石导向剂的加入量以SiO₂与Al₂O₃的总质量计为NaY原位晶化产物干基质量的2～15％，混合均匀后于100～200℃下烘干；Y型沸石导向剂改性的原位晶化产物再采用铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧。所得的改性催化剂，以催化剂重量为100％计，氧化钠含量在1％以下，以RE₂O₃计，稀土含量为1～15％，以P₂O₅计，磷含量为0～5％。

Description

一种改性催化剂的制备方法

背景技术

以沸石为活性组分的催化剂被广泛应用于石油烃类转化过程如催化裂化工艺中。在我国，催化裂化工艺在重油的高效转化中占有举足轻重的地位，虽然自问世以来，已经过大量研究，从生产工艺到催化剂均取得了巨大的进展，但随着我国经济的飞速发展对石油需求量的激增以及石油劣质化的日益严重，对催化裂化催化剂的性能有了更高的要求。

虽然从2000年开始，欧洲地区的催化裂化装置已经向多产柴油方向转变，但由于我国的特殊行情，催化裂化仍然以多产汽油为主。对于炼油企业，在原料日渐重质化的情况下，要降低结焦率、提高重质油利用率，提高汽油产率，并使产品和废气排放达到新的环保标准改善催化剂性能无疑是一个投资少、见效快、可根据设备和目标产品进行设计的比较灵活的方案。通过改善催化剂性能，提高原料转化率，可以获得更高的汽油收率，但往往焦炭产率也相应增加。

在FCC催化反应中，来自沸石的裂化反应是选择性的，有利于提高汽油收率，而来自载体的裂化反应是非选择性的，易产生焦炭和干气。为了在低焦炭产率下获得较高的汽油收率，应尽可能使原料分子在沸石表面进行选择性裂化，而减少基质表面非选择性裂化反应的发生。该选择性可以通过提高沸石与基质的比表面积之比来实现。RezaSadeghbeigi等研究了焦炭及汽油收率随沸石与载体的比表面积之比(Z/M SA)的对应关系，发现随Z/M SA的增加，焦炭产率逐渐下降，而汽油产率是逐渐增加的(fluidcatalytic cracking handbook，2000)。

BASF的具有高度分散的基质结构DMS(Distributed Matrix Structures)技术，通过高度分散的沸石晶体覆盖在分布式基质表面，使原料分子在沸石表面而不是基质上进行预裂化，从而提高了催化剂选择性(NPRA-AM-03-38)。该技术具有原料转化率更高，焦炭收率更低，价值高的汽油及轻烯烃的收率更高的特点。

原位晶化催化剂在催化裂化中占有重要的地位，具有孔结构发达、重油转化率高、抗重金属能力强的特点。本发明涉及一种原位晶化催化剂的改性方法。更具体说是一种采用具有Y型沸石导向剂对原位晶化产物进行改性的方法。

Y型沸石是一种具有沸石初、次级结构单元及Y型沸石晶种的硅铝组分。采用硅或无定形硅铝对催化剂进行改性已有部分报道。CN1005387B、CN1029103C、CN1284403A采用硅或无定形硅铝对Y型沸石进行了改性，但这些方法都是利用水热焙烧过程中硅的固相迁移进入铝脱除后的空隙中，在补硅的同时使Y型分子筛在水热焙烧过程中能够保持较高的结晶度。CN 1990436公开了一种C4烯烃催化转化乙烯、丙烯及芳烃的方法，催化剂包括30～80质量％的HZSM-5、10～65质量％的粘结剂SiO₂和3～15质量％的修饰表面的SiO₂，该催化剂采用掺混的方式制备。US4493902介绍了一种硅保留技术，通过原位晶化产物与晶化残留的硅源直接干燥的方法，利用硅源的孔道填充作用来提高催化剂的抗磨损性能；该技术引入的硅源是无定形硅，酸性很弱，很难对催化剂反应性能有所改善。

Y型沸石导向剂不同于常规的无定形硅铝相，导向剂中已具有部分沸石的初、次级结构单元，同时还含有部分沸石晶种。Pinnavaia研究组和吉林大学裘式纶、肖丰收研究小组几乎同时发表了以微孔沸石导向剂代替常用的硅源合成稳定介孔硅铝酸盐的文章(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40(7)，1255-1258；J.Am.Chem.Soc.2000，122(36)，8791-8792；Angew.Chem.Int.Ed.2001，40(7)，1258-1262.)。肖丰收研究小组采用ZSM-5沸石导向剂为硅源，合成的MAS-9，具有更高的水热稳定性、更强的酸性，同时在酸催化裂化，尤其是大分子的裂化反应中显示了很好的催化活性(J.Am.Chem.Soc.2002，124(6)，888-889)。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂有利于提高催化剂活性及改善焦炭、汽油选择性。

本发明所述的改性催化剂的制备方法，包括：NaY原位晶化产物、Y型沸石导向剂、去离子水混合均匀、烘干；再采用铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，得到改性催化剂。

本发明的具体技术方案为：NaY原位晶化产物与Y型沸石导向剂、去离子水混合，Y型沸石导向剂的加入量以SiO₂与Al₂O₃的总质量计为晶化产物干基质量的2～15％，优选5～10％，混合均匀后于100～200℃下烘干；Y型沸石导向剂改性的原位晶化产物再采用铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，得到改性的原位晶化型催化剂。

本发明所述的NaY原位晶化产物为采用喷雾微球原位晶化制备NaY沸石的产物，其合成方法、产物组成及结构不做特别限定。例如可以采用CN1232862A、CN1778676A、CN101537368A中所叙述的NaY原位晶化产物。一般说来原位晶化制备NaY沸石的产物的制备过程为：以高岭土为原料，加入去离子水，必要时可以加入功能性组分，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，与导向剂混合晶化，滤饼水洗干燥，得到含原位晶化NaY沸石的产物。

本发明所述的Y型沸石导向剂不做特别的限定，采用普通的导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO₂∶(0.7～1.3)Al₂O₃∶(14～16)Na₂O∶(300～330)H₂O，其制备方法参照CN1081425A中所述的方法。

本发明所公开的改性催化剂的制备方法，晶化产物的交换和焙烧是原位晶化催化剂制备的通用技术，本发明并无特别限定。晶化产物交换过程中，交换物质的引入方式可以是同时引入，也可以是分别引入；交换物质为铵盐、稀土和磷中的一种或多种；交换的次数不做限定，可进行单次或多次交换，多次交换时，每一次的交换物质可以相同或不同；焙烧可以在0～100％的水蒸气条件下焙烧，焙烧过程可以是一次焙烧或多次焙烧；交换和焙烧可以交替进行；交换和焙烧过程只要能满足最终催化剂满足要求即可。

本发明所公开的催化剂的制备方法，交换和焙烧推荐的工艺条件为：交换在pH3～6，温度80～95℃下进行；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时，水蒸气量0～100％。

本发明所公开的催化剂的制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种，优选氯化铵和/或硝酸铵；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种，优选氯化稀土和/或硝酸稀土；磷为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或多种，优选磷酸氢二铵和/或磷酸铵。

本发明所公开的改性催化剂的制备方法，对交换物质的种类、含量没有特别的限定，只要按本领域的通用加入量即可，交换物质通常说来为铵盐、稀土或磷中的一种或多种。例如在CN101537368A、CN101104817A、CN101250428A中就公开了交换物质的种类、含量和交换顺序。CN101250428A原位晶化产物用铵盐和/或稀土进行交换；CN101537368A中公开了原位晶化产物采用铵盐、稀土和/或磷进行交换。

本发明制备的改性催化剂，以催化剂重量为100％计，氧化钠含量在1％以下；以RE₂O₃计，稀土含量为1～15％，优选2～12％；以P₂O₅计，磷含量为0～5％，优选0.1～3％。

通常说来，增加原料分子在沸石表面的裂化，减少在基质表面的裂化反应有利于提高催化剂的焦炭及汽油选择性。本发明所公开的技术方案中导向剂虽然是无定形的，但已有了部分沸石的性质，NaY原位晶化产物与Y型沸石导向剂、去离子水混合、烘干，使Y型沸石导向剂的结构单元及沸石微晶沉积在中大孔孔道表面。通过该改性，使原来发生在基质表面的部***化转化为在Y型沸石导向剂中的初、次级结构单元或晶种上裂化，改善了催化剂的焦炭及汽油选择性。本发明中Y型沸石导向剂的加入量为以SiO₂与Al₂O₃的总量计为晶化产物质量的2～15％，优选5～10％；Y型沸石导向剂的加入量不能过高，过高将堵塞催化剂孔道，影响催化剂性能。

本发明通过在NaY原位晶化产物的中大孔表面沉积部分Y型沸石导向剂，再经进一步交换、焙烧改性，得到了一种改性型催化裂化催化剂，该方法制备的催化剂有利于提高催化剂活性及改善焦炭、汽油选择性。

具体实施方式

本发明不受以下具体实施例的限制。

1、主要原料来源：

高岭土：苏州S-1高岭土，中国高岭土公司生产，中粒径为3.2μm，高岭石含量为82％，

氧化铁含量为0.74％，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35％。

硅酸钠：SiO₂ 250g/l，Na₂O 88g/l，兰州石化公司生产

硅溶胶：SiO₂ 23.5％，兰州石化公司生产

拟薄水铝石：工业品，山东铝业公司生产

导向剂：采用CN1081425A所述的制备方法，其配比为：16SiO₂∶Al₂O₃∶16Na₂O∶320H₂O(摩尔比)

2、主要分析方法

表1本发明涉及的主要分析方法

项目	方法	标准代号
			NaY结晶度	X光粉末衍射法	Q/SYLS 0596-2002
NaY硅铝比	X光粉末衍射法	Q/SYLS 0573-2002
			RE₂O₃，m％	XRF法	/
P₂O₅，m％	XRF法	/
			Na₂O，m％	XRF法	/

3.催化剂评价：实验中微反活性评定采用北京华阳公司出品的微反评定装置，原料油采用大港轻柴油，评定条件为：催化剂经800℃、100％水蒸汽老化17小时，反应温度460℃，进油时间70秒。原料油性质见表2。

表2大港轻柴油的性质

反应性能采用小型固定流化床评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表3。

表3催化剂选择性评定所用原料油性质

实施例1为原位晶化产物的制备，实施例2-6为改性催化剂的制备。

实施例1

原位晶化产物采用常规方法制备，具体合成如下：

将高岭土10kg(干基)，以高岭土质量计，加入水玻璃3％、4％拟薄水铝石，加入去离子水制备成固含量为35％的混合浆液，得到10.4kg粒径在20～110μm的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在970℃焙烧1.5小时，得到高土微球DGT-1，另一部分在870℃焙烧2小时得到偏土微球DPT-1。

取DGT-1高土微球8kg、偏土微球DPT-12kg与84L水玻璃、29L14wt％氢氧化钠溶液、9.3L导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化28h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含26％的NaY沸石，硅铝比4.96

实施例2

取实施例1原位晶化产物微球1000g与Y型沸石导向剂90ml、900ml去离子水混合，以SiO₂与Al₂O₃计的Y型沸石导向剂干基质量与微球质量比为3％，搅拌1小时混合均匀后，混合物放入150℃烘箱烘干备用。

取上述改性晶化产物500g、硫酸铵、氯化铵及去离子水混合，硫酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.20，在pH＝3.5～4.0、85℃条件下交换2.0小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用磷酸铵交换，交换条件为：磷酸铵/一交料＝0.20，pH＝3.0～3.5，温度为90℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在560℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧1.5小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土和硝酸稀土的混合物交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.06，pH＝3.8～4.3，温度为93℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在500℃下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硫酸铵进行交换，硫酸铵/二焙料＝0.35，pH＝4.5～5.0，交换1小时后向交换溶液中加入磷酸氢铵，加入比例为磷/二焙料＝0.03，pH＝4.5～5.0，交换1.2小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.58％、稀土含量为4.56％、磷含量为2.64％的催化剂CAT-1。

实施例3

取实施例1原位晶化产物微球1000g与Y型沸石导向剂150ml、800ml去离子水混合，以SiO₂与Al₂O₃计的Y型沸石导向剂干基质量与微球质量比为5％，搅拌1小时混合均匀后，混合物放入120℃烘箱烘干备用。

在不锈钢釜中搅拌下投入600g上述方法制备的改性晶化产物、硫酸铵、氯化稀土及去离子水，稀土/晶化产物＝0.04，硫酸铵/晶化产物＝0.25，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.2小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在600℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.06，pH＝3.5～4.2，温度为88℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在650℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硝酸铵进行交换，硝酸铵/二焙料＝0.40，pH＝3.8～4.3，交换1小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.49％、稀土含量为8.23％的催化剂CAT-2。

实施例4

取实施例1原位晶化产物微球1000g与Y型沸石导向剂240ml、750ml去离子水混合，以SiO₂与Al₂O₃计的Y型沸石导向剂干基质量与微球质量比为8％，搅拌1小时混合均匀后，混合物放入140℃烘箱烘干备用。

在不锈钢釜中搅拌下投入550g上述方法制备的改性晶化产物、硝酸铵及去离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝3.3～3.8、95℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用去离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.04，pH＝3.8～4.2，温度为87℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在650℃、水蒸气通入量为30％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.07，pH＝3.5～4.0，温度为91℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.20，pH＝4.0～4.5，交换1.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.04，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.35％、稀土含量为10.07％、磷含量为3.59％的催化剂CAT-3。

实施例5

取实施例1原位晶化产物微球1000g与Y型沸石导向剂300ml、700ml去离子水混合，以SiO₂与Al₂O₃计的Y型沸石导向剂干基质量与微球质量比为10％，搅拌1小时混合均匀后，混合物放入180℃烘箱烘干备用。

在不锈钢釜中搅拌下投入800g上述方法制备的改性晶化产物、硫酸铵、硝酸铵及去离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.20，硝酸铵/晶化产物＝0.20，在pH＝4.0～4.5、97℃条件下交换1.2小时，过滤除去滤液，滤饼用去离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用硝酸稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.04，pH＝3.8～4.2，温度为93℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在550℃条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.02，pH＝3.6～4.0，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在680℃、水蒸气通入量为80％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.20，pH＝4.0～4.5，交换1.5小时后向交换溶液中加入磷酸二氢铵，加入比例为磷/二焙料＝0.02，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.47％、稀土含量为5.15％、磷含量为1.51％的催化剂CAT-4。

实施例6

取实施例1原位晶化产物微球1000g与Y型沸石导向剂450ml、600ml去离子水混合，以SiO₂与Al₂O₃计的Y型沸石导向剂干基质量与微球质量比为15％，搅拌1小时混合均匀后，混合物放入130℃烘箱烘干备用。

在不锈钢釜中搅拌下投入600g上述方法制备的改性晶化产物、硝酸铵、氯化稀土及去离子水，氯化铵/晶化产物＝0.30，稀土/晶化产物＝0.03，在pH＝4.0～4.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用去离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氯化稀土交换，稀土/一焙料＝0.03，pH＝3.8～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在750℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.09，pH＝3.5～4.2，温度为95℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在500℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硝酸铵进行交换，硝酸铵/二焙料＝0.40，pH＝4.0～4.3，交换0.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.06，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.51％、稀土含量为12.28％、磷含量为0.96％的催化剂CAT-5。

对比例1

在不锈钢釜中搅拌下投入实施例1制得的1000g晶化产物，不经导向剂浸渍，按照实施例4的交换焙烧顺序制备催化剂CAT-6。

将实施例1～5制备的催化剂CAT-1～CAT-5和对比例制备的催化剂CAT-6微反活性变化列于表4。

对比例2

在不锈钢釜中搅拌下投入实施例1制得的1000g晶化产物，与320ml硅酸钠，670ml水混合，硅酸钠中二氧化硅质量与微球质量比为8％，搅拌1小时混合均匀后，混合物放入140℃烘箱烘干后，按照实施例4的交换焙烧顺序制备催化剂CAT-7。

表4 CAT-1～CAT-5和CAT-6的对比数据

^*800℃、17小时、100％水汽老化。

从表4的数据对比可以看出，采用本发明所述的制备方法所制备的原位晶化催化剂17小时微反活性显著高于对比例所制备的催化剂。

实施例4制备的催化剂CAT-4和对比催化剂CAT-6采用ACE进行催化剂性能评价，结果列于表5。数据表明，常规工艺相比，按照本发明工艺得到的催化剂，具有更高的活性和优良的反应性能。

表5不同催化剂的反应性能评价

^**800℃、17小时、100％水汽老化。

Claims

1.一种改性催化剂的制备方法，其特征在于：NaY原位晶化产物与Y型沸石导向剂、去离子水混合，Y型沸石导向剂的加入量以SiO₂与Al₂O₃的总质量计为NaY原位晶化产物干基质量的2～15％，混合均匀后于100～200℃下烘干；Y型沸石导向剂改性的原位晶化产物再采用铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，得到改性催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Y型沸石导向剂的加入量以SiO₂与Al₂O₃的总质量计为NaY原位晶化产物干基质量的5～10％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Y型沸石导向剂的组成摩尔比为14～16SiO₂∶0.7～1.3Al₂O₃∶14～16Na₂O∶300～330H₂O。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种；稀土源为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种；磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于铵盐为氯化铵和/或硝酸铵；稀土源为氯化稀土和/或硝酸稀土；磷源为磷酸氢二铵和/或磷酸铵。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于铵盐、稀土和磷中的一种或多种交换物质进行交换时同时引入或分别引入；交换次数为单次或多次；在0～100％的水蒸气条件下焙烧单次或多次。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于交换和焙烧推荐的工艺条件为：交换在pH3～6，温度80～95℃下进行；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时，水蒸气量0～100％。

8.根据权利要求1～7任意一项权利要求的制备方法制备的改性催化剂，其特征在于改性催化剂，以催化剂重量为100％计，氧化钠含量在1％以下；以RE₂O₃计，稀土含量为1～15％；以P₂O₅计，磷含量为0～5％。

9.根据权利要求8所述的改性催化剂，其特征在于改性催化剂，以催化剂重量为100％计，氧化钠含量在1％以下；以RE₂O₃计，稀土含量为2～12％；以P₂O₅计，磷含量为0.1～3％。