CN100351344C - 一种选择性制取小分子烯烃的催化转化方法 - Google Patents

Abstract

一种选择性制取小分子烯烃的催化转化方法，是使富含C₄-C₈烯烃的烃油原料在催化裂化反应器中与催化剂接触，并在反应温度为550-700℃、反应压力为0.1-2×10⁵Pa、重时空速为1-20h^-1、剂油比为5-30的条件下进行反应，所述催化剂含有以催化剂重量为基准的10-70重%的粘土、5-75重%的无机氧化物和10-65重%的沸石，所述沸石为经Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或一种以上金属元素改性的含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，且所述粘土中含有10-50重%的累托石。

Description

一种选择性制取小分子烯烃的催化转化方法

技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种选择性制取小分子烯烃的催化转化方法。

背景技术

目前化工过程所需要的小分子烯烃，如乙烯、丙烯等，主要来源于蒸汽裂解装置，其余部分来自炼油过程的副产物，如催化裂化过程。此外，还可以通过烃类特别是烯烃和含沸石催化剂接触发生裂解反应，制取小分子烯烃。如CN1414068A公开了一种由低附加值烯烃制取乙烯和丙烯的硅铝比为20-70的ZSM-5型沸石催化剂。催化剂所含沸石利用选自II A族金属、稀土金属元素和磷中的至少两种物质进行改性。

CN1149185C公开了一种将含有C₄-C₁₂烯烃的烃原料与含沸石催化剂接触，生产乙烯和丙烯的方法。所述沸石的硅铝比为200-5000、孔径为0.5-0.65nm，且该沸石含有至少一种选自IB族的金属，优选银，该沸石按液相离子交换/滤液滴定法测定时含有每克沸石0.02毫摩尔或更少的质子。

CN1284109A公开了一种将烯烃原料与含有硅铝原子至少约180的MFI型沸石催化剂接触、生产丙烯的方法。该方法所采用的原料为轻度裂化石脑油、来自FCC装置或蒸汽裂解装置或生产MTBE装置的C₄馏分、C₅馏分，原料与催化剂的初始接触温度优选540-580℃，原料通过催化剂的LHSV为10-30h^-1。

CN1406253A披露了一种由流化床催化裂化过程中选择性生产的C3烯烃制备聚丙烯的方法。该方法将含有低于40重％链烷烃和约15-70重％烯烃的石脑油注入FCC反应区、与催化剂接触，以形成裂化产品；所述催化剂含有平均孔径小于0.7nm的沸石；反应温度500-650℃，烃分压10-40psia，烃停留时间1-10秒，剂油比4-10；不超过20重％的链烷烃被转化为烯烃，且丙烯占总C3产品的至少90摩尔％。

US6222087公开了一种利用含硅铝比大于300的ZSM-5型沸石催化剂将C₄-C₇烯烃或烷烃转化为小分子烯烃的方法，沸石利用磷和镓进行改性。

CN1037327C公开了一种含高硅沸石的裂解催化剂，该催化剂由10-30重％的改性高硅沸石和70-90重％的载体组成。其中，改性高硅沸石为含0.01-3.0重％磷、0.01-1.0重％铁或0.01-10重％铝、其骨架硅铝比大于15的ZSM沸石、β沸石或丝光沸石。载体为一种包括氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆在内的无机氧化物或上述无机氧化物与高岭土的混合物。该催化剂具有较强的酸性和较为理想的低碳烯烃、汽油、柴油收率。

上述技术主要通过沸石改性，改变沸石硅铝比等措施，提高产物中丙烯的产率和选择性。由于所采用的原料为轻质原料，催化剂所含沸石为高硅沸石，其酸密度低，因而催化剂上结焦率低，导致上述技术在生产过程中难以维持反应***自身的热平衡。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种选择性制取小分子烯烃的催化转化方法，以便在维持较为理想的乙烯、丙烯选择性的同时，在一定程度上提高催化剂的焦炭选择性，使反应-再生***的热量尽可能地保持平衡。

本发明提供的方法如下：富含C₄-C₈烯烃的烃油原料在催化裂化反应器中与催化剂接触，并在反应温度为550-700℃、反应压力为0.1-2×10⁵Pa、重时空速为1-20h^-1、剂油比为5-30的条件下进行反应，所述催化剂含有以催化剂重量为基准的10-70重％的粘土、5-75重％的无机氧化物和10-65重％的沸石，其中，所述沸石为经Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或一种以上金属元素改性的含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，所述粘土中含有10-50重％的累托石。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

本发明的应用范围比较广泛，既可以单独使用，又可以与蒸汽裂解装置联用。利用蒸汽裂解装置副产的C₄-C₈烯烃，提高蒸汽裂解装置的P/E比，同时还可以利用蒸汽裂解装置的分离装置，生产出聚合级的丙烯和乙烯。本发明还可以与催化裂化装置联用，以增加催化裂化装置丙烯、乙烯的产率，并在维持催化裂化汽油辛烷值的同时，降低其烯烃含量。

本发明所采用的催化剂具有良好的小分子烯烃，特别是丙烯选择性、良好的水热稳定性和机械强度，可以高选择性地生产丙烯和乙烯。

通常情况下，由C₄-C₈烯烃制取丙烯、乙烯时，生焦率较低，反应-再生***自身难以维持热平衡。实施本发明时，可以采取灵活的方法补充***热量，例如，通过热交换提高原料的预热温度，通过催化剂调变，提高催化剂的挂炭率等等。

在通常情况下，原料的加热和气化所需热量在反应段所消耗热量中占很大比重。本发明使用富含烯烃的轻质原料制取丙烯和乙烯，和常规催化裂化原料相比，原料结焦的可能性较小，可以在较大程度上提高原料的预热温度。通过与重油催化裂化装置联用，使本发明的原料与重油催化裂化装置的再生剂进行热交换获取热量，同时还可以与装置本身产物物流进行热交换，使原料的预热温度得到提高。

具体实施方式

本发明所述的富含C₄-C₈烯烃的烃油原料选自：蒸汽裂解C₄、C₅馏分、热裂解轻汽油馏分、催化裂化液化气和催化裂化轻汽油馏分中的一种或一种以上的混合物。在上述烃油原料中，优选C₄-C₈烯烃的含量大于50重％，进一步优选大于60重％。

本发明所述的反应条件为：反应温度为550-700℃，最好是600-680℃；反应压力为0.1-2×10⁵Pa，最好是0.2-1×10⁵Pa；重时空速为1-20h^-1，最好是2-18h^-1；剂油比为5-30，最好是6-28。

为获取低的烯烃分压，原料可以用水蒸气和/或低碳烷烃进行稀释。所述低碳烷烃可以是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中一种或者是它们的混合物。低碳烷烃在反应过程中基本不转化，主要目的是为了降低烯烃分压。

通过水蒸气和低碳烷烃的稀释作用，可以降低烯烃反应分压，使反应平衡向生成小分子烯烃方向移动，同时可以抑制胶质聚合物生成，减少生焦，提高目的产物的产率和选择性。但是，作为稀释剂的水蒸气的量不宜过多，以免造成能耗过大，且装置材质要求更加苛刻。

本发明所述催化裂化反应器是指用于催化裂化或催化转化过程的反应器，例如，固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器或在上述反应器基础上改进的反应器均可。

本发明所生成的反应油气和催化剂的混合物最好通过气固快速分离装置使反应油气和反应后积炭的催化剂相分离。所述反应油气进一步分离为各种烃油产品，例如，乙烯、丙烯、汽油、柴油等。所述反应后积炭的催化剂经汽提后送至再生器，在含氧气体的作用下烧焦再生。再生后的催化剂返回反应器循环使用。

本发明所述反应油气经初步分离，可以分割为C₂馏分、C₃馏分、C₄-C₈馏分以及C₈以上馏分等不同的馏分，其中C₃馏分中丙烯含量大于70重％，优选大于80重％，进一步优选大于85重％。所得到的C₄-C₈馏分最好返回反应器回炼，以获得最大的丙烯+乙烯产率。

本发明所述催化剂中的无机氧化物选自Al₂O₃、SiO₂、SiO₂·Al₂O₃或MgO·Al₂O₃中的一种或一种以上的混合物。

本发明所述催化剂中的粘土可以是天然的或人工合成的，经或不经各种化学和/或物理处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土，如累托石、高岭土、多水高岭土等。所述粘土中累托石的重量占粘土重量的10-50重％，优选15-40重％。本发明在累托石膨胀层引入占累托石重量10-20重％的无机氧化物进行支撑，对累托石的结构进行调变。所述无机氧化物选自：氧化铝、氧化硅、氧化锆中的一种，优选氧化铝。累托石的调变方法如下：将累托石、无机氧化物的前身物，如铝溶胶、拟薄水铝石，按预定比例混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量在25-50重％的浆液，在常温下搅拌3-5小时，所得浆液即可用于催化剂制备过程。

在本发明所述的含磷和稀土的五元环结构高硅沸石中，以分子筛重量为基准，含铁、和/或镁、和/或锌、和/或银(以金属氧化物计)0.5-5重％，优选含铁、和/或镁、和/或锌、和/或银0.75-4.5重％。

本发明所述的含磷和稀土的五元环结构高硅沸石按照如下方法进行改性：将制得的含磷和稀土五元环结构的高硅沸石用选自：Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或一种以上的金属元素的硝酸盐或卤盐溶液浸渍含磷和稀土的五元环结构高硅沸石，浸渍后的五元环高硅沸石在300-600℃焙烧0.5-6小时。

本发明所述含磷和稀土五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得到的含稀土五元环高硅沸石，该沸石中含磷(以P₂O₅计)2-20重％，最好2-10重％。

所述含稀土的五元环高硅沸石(商品牌号ZRP)是本申请人在USP5,232,675中所披露的沸石，它具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，其无水化学组成表达式为：0.01-0.30RE₂O₃·0.4-1.0Na₂O·Al₂O₃·20-150SiO₂。该组成中的稀土来自合成时所用的含稀土的八面沸石晶种。该沸石的孔道较ZSM-5沸石为窄，它对正己烷与环己烷的吸附量的比值是ZSM-5沸石的2-4倍。该沸石是以水玻璃、磷酸铝、无机酸为原料，以REY或REHY为晶种，在130-200℃下晶化反应12-60小时而制成的。当沸石的硅铝摩尔比在20-150，最好是40-100时，催化剂中沸石含量在10-65％，最好在20-50％，催化剂的活性与选择性能较好的匹配。

用磷酸铝处理ZRP沸石的方法如下：将沸石用铵离子进行预交换处理，使其钠含量(以Na₂O计)降至不大于0.1重％，将组成Al₂O₃∶P₂O₅＝1∶1-3的磷酸铝胶体按照P₂O₅∶沸石(干基)＝1∶5-99的重量比与该沸石混合均匀，在300-600℃、10-100％水蒸气存在下焙烧0.5-6小时。

本发明提供的催化剂制备方法如下：将无机氧化物的前身物，如铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶或其混合物以及硅铝溶胶或凝胶，与粘土以及调变后的累托石浆液按预定配比混合，搅拌均匀，用无机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸将浆液PH调至2-4，保持该PH值，于20-80℃下静置0-2小时后加入预定量的沸石浆液，并用脱阳离子水将其配制成固含量15-25重％的浆液，均质，喷雾干燥，洗去游离钠离子，干燥。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实例中所用累托石为湖北钟祥名流累托石科技股份有限公司出品，其组成见表1，以重量百分数表示。

表1

F	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	P2O5	SO3	K2O
								0.17	1.4	0.55	39.3	42.5	0.52	2.5	1.6
CaO	TiO2	Cr2O3	Fe2O3	SrO	Y2O3	ZrO2
								4.7	3.5	0.12	2.9	0.19	0.065	0.093

实例中所用累托石的调变方法如下：将累托石(固含量80％)、铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al₂O₃ 11.4％，pH：2-3)，按85∶15(干基)比例混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为35％的浆液，在常温下搅拌3-5小时，所得浆液即可用于后续的催化剂制备。累托石调变前后的部分性质见表2。

表2

样品	比表面/m2/g			孔体积/ml/g
						SBET	SZ	SM	Vmicro	Vpore
	调变前	13	0	13	0						0.03
调变后						125	22	103	0.01	0.14

注：S_RET代表总比表面积，S_Z代表对应于孔径小于20埃的比表面，

S_M代表对应于孔径大于20埃的比表面，V_micro代表孔径小于20埃的孔体积，

V_pore代表总的空体积。

实例中所用的含磷和稀土的五元环高硅沸石的制备如下：取100克(干基)ZRP沸石(山东周村催化剂厂产品，SiO₂/Al₂O₃＝60，RE₂O₃＝2.0％)，按照沸石(干基)∶硫酸铵∶脱阳离子水＝100∶25∶2000的重量比在90℃下离子交换1小时，过滤后再交换一次。原子吸收光谱测得该沸石中钠含量(以Na₂O计)为0.04％。将13.8克拟薄水铝石(山东铝厂产品，Al₂O₃95％，固含量30％)、9.0克工业磷酸(含量85％)与200克脱阳离子水混合均匀后加入上述铵交换得的沸石中，搅拌均匀，110℃干燥后在800℃、100％水蒸气气氛中老化4小时即得磷含量(以P₂O₅计)为5％的含磷和稀土的五元环高硅沸石。

实例中所用的经Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或多种改性的含磷和稀土的五元环高硅沸石按照以下步骤改性：将所制得的含磷和稀土五元环高硅沸石100克用50克Fe(NO₃)₃溶液(浓度为4.5重％，Fe(NO₃)₃纯度大于99％)浸渍3小时，浸渍后的五元环高硅沸石在120℃干燥2小时，在450℃焙烧2小时，得到含Fe(以金属氧化物计)1.5重％的含磷和稀土五元环高硅沸石，以下简记为Fe-ZRP(1)。通过改变金属硝酸盐的种类及其用量，分别制备表3所示的沸石。

将所制得的含磷和稀土五元环高硅沸石100克用50克Fe(NO₃)₃和Mg(NO₃)₂溶液(Fe(NO₃)₃浓度为2.25重％、Mg(NO₃)₂浓度为5.5重％，Fe(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂的纯度大于99％)浸渍3小时，浸渍后的五元环高硅沸石在450℃焙烧2小时，得到含Fe(以金属氧化物计)0.75重％、含Mg(以金属氧化物计)0.75重％的含磷和稀土五元环高硅沸石，以下简记为FeMg-ZRP。

表3

编号	改性金属	改性金属含量*
			Fe-ZRP(1)	Fe	1.5
Fe-ZRP(2)	Fe	0.75
			Fe-ZRP(3)	Fe	4.5
Ag-ZRP	Ag	1.5
			Zn-ZRP	Zn	1.5
Mg-ZRP	Mg	1.5
			FeMg-ZRP	Fe和Mg	1.5

*以金属氧化物计，占分子筛重％

实施例中所用催化剂的制备：在175公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al₂O₃ 11.4％，pH：2-3)中加入50公斤高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)，15公斤累托石浆液(固含量为35％)搅拌90分钟，再加入117公斤Fe-ZRP(1)沸石浆液(固含量为30％)和143公斤脱阳离子水，均质，喷雾干燥，所得样品洗至PH值接近6，干燥，在500℃下焙烧3小时，即得催化剂样品A1-5。按照表4所示的各组分含量，调整累托石浆液和高岭土的用量范围，并依照上述方法制备编号分别为A1-10、A1-20、A2、A3、B、C、D、E的催化剂。

对比剂的制备：在175公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al₂O₃11.4％，pH：2-3)中加入56公斤高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)，搅拌90分钟，再加入117公斤ZRP沸石(山东周村催化剂厂产品，SiO₂/Al₂O₃＝60，RE₂O₃＝2.0％)浆液(固含量为30％)和152公斤脱阳离子水，均质，喷雾干燥，即得对比剂1。

                          实施例1-9

实施例1-9说明：本发明所提供方法的实施效果。

采用小型固定流化床装置进行试验。试验前，对表4中所列的催化剂样品及分别在790℃、100％水蒸气中老化14h，并分别采用催化剂样品A1-5、A1-10、A1-20、A2、A3、B、C、D、E进行试验。主要反应条件如下：反应温度620℃，剂油比15，重量空速6小时^-1，注水量20％。所用原料的组成见表5。试验结果列于表6。试验步骤如下：表5所示原料注入小型固定流化床反应器中，在水蒸气存在下，与热的催化剂样品接触并反应；分离反应产物，得到各种产品。待生催化剂汽提后烧焦再生，再生后的催化剂循环使用。试验结果分别列于表6-8。

由表6-8中的试验结果可以看出，本发明不仅具有较为理想的小分子烯烃选择性，而且焦炭产率比对比剂有所增加。这种特点有利于缓解催化裂解装置自身热量不平衡的问题，可以为反应部分多提供10-50％的热量。此外，表6-8中的试验结果还显示，与其它几种改性金属相比，铁具有更好的改性效果，含有铁改性沸石的催化剂具有更高的小分子烯烃产率和更好的选择性。

                             对比例

采用与上述实施例相同的催化剂老化条件在试验前对对比剂进行水热老化，老化后的催化剂用于该试验。试验过程中所采用的原料、试验装置、试验步骤及操作条件均与上述实施例相同。试验结果的对比参见表6-8。

表4

催化剂代号	分子筛编号	分子筛含量	改性金属	粘土	累托石	无机氧化物
							A1-5	Fe-ZRP(1)	35	Fe	40	5	20
A1-10	Fe-ZRP(1)	35	Fe	35	10	20
							A1-20	Fe-ZRP(1)	35	Fe	25	20	20
A2	Fe-ZRP(2)	35	Fe	35	10	20
							A3	Fe-ZRP(3)	35	Fe	35	10	20
B	Ag-ZRP	35	Ag	35	10	20
							C	Zn-ZRP	35	Zn	35	10	20
D	Mg-ZRP	35	Mg	35	10	20
							E	FeMg-ZRP	35	Fe和Mg	35	10	20
对比剂1	ZRP	35	/	45	0	20

表5

名称	组成，重％
			蒸汽裂解抽余碳四
丁烷	3.67
		丁烯	96.33

表6

实例	1	2	3	对比例
					原料油	燕化蒸汽裂解抽余C4
催化剂	A1-5	A1-10	A1-20	对比剂1
					物料平衡，重％
裂解气	82.75	83.94	84.07	83.21
					液体产品+损失	15.08	13.65	13.27	15.41
焦炭	2.17	2.41	2.67	1.38
					主要产品单程产率，重％
丙烯	28.24	27.58	28.19	27.67
					乙烯	6.76	5.82	6.58	6.94
					丙烯/丙烷，m/m	12	11	12	11
主要产品选择性
					丙烯	45.5	46.9	46.5	46.2
乙烯	10.9	9.9	10.9	11.6
					丙烯+乙烯	56.4	56.8	57.4	57.8

表7

实施例	4	5	6	对比例
					原料油	燕化蒸汽裂解抽余C4
催化剂	A2	A3	B	对比剂
					物料平衡，重％
裂解气	82.39	84.56	84.74	83.21
					液体产品+损失	15.4	12.82	10.64	15.41
焦炭	2.21	2.62	4.62	1.38
					主要产品单程产率，重％
丙烯	23.5	26.4	20.8	27.67
					乙烯	4.90	7.52	7.38	6.94
					丙烯/丙烷，m/m	11	10	8	11
主要产品选择性
					丙烯	42.6	43.5	41.6	46.2
乙烯	8.9	12.4	14.8	11.6
					丙烯+乙烯	51.5	55.9	56.4	57.8

表8

实施例	7	8	9	对比例
					原料油	燕化蒸汽裂解抽余C4
催化剂	C	D	E	对比剂
					物料平衡，重％
裂解气	83.83	83.54	84.67	83.21
					液体产品+损失	13.08	13.85	12.83	15.41
焦炭	3.09	2.61	2.50	1.38
					主要产品单程产率，重％
丙烯	22.1	22.9	23.1	27.67
					乙烯	6.06	5.48	5.40	6.94
					丙烯/丙烷，m/m	12	13	13	11
主要产品选择性
					丙烯	41.6	44.3	45.8	46.2
乙烯	11.4	10.6	10.7	11.6
					丙烯+乙烯	55.7	56.4	56.4	57.8

                         实施例10-11

该实施例说明：采用不同的石油烃原料时，本发明的实施效果。

分别以表9所示蒸汽裂解C5馏分和表10所示富含C4-C8烯烃的FCC轻汽油为原料，采用小型固定流化床装置进行试验。主要反应条件如下：反应温度620℃，剂油比15，重量空速6小时^-1，注水量20％。所用催化剂为水热老化后的催化剂样品A1-10。试验结果列于表11。试验步骤如下：原料注入小型固定流化床反应器中，在水蒸气存在下，与热的催化剂样品接触并反应；分离反应产物，得到各种产品。待生催化剂汽提后烧焦再生，再生后的催化剂循环使用。

表9

原料的重量组分，％	蒸汽裂解C5
		丁烯	12.57
1，3-丁二烯	9.6
		丁烷	0.44
戊烷	5.93
		戊烯	36.04
丁炔	1.28
		戊二烯	21.16
1，3-环戊二烯+顺-1，3-戊二烯	4.76
		环戊烯	0.19
环戊烷	0.01
		其他	8.02
合计	100.00

表10

项目	催化裂化轻汽油
		馏程/℃
初馏点	30
		10％	45
50％	76
		90％	98
终馏点	102
		族组成/重％
烷烃	20.75
		环烷烃	3.83
烯烃	72.52
		芳烃	2.9

表11

实施例	9	10
			催化剂	A1-10	A1-10
原料	蒸汽裂解C5	催化裂化轻汽油
			产品分布，重％
裂解气	65.92	70.13
			液体产品+损失	28.90	26.75
焦炭	5.18	3.12
			其中，丙烯	24.73	25.82
乙烯	12.72	7.82
			丙烯/丙烷，m/m	11.7	11.3

Claims (20)

1、一种选择性制取小分子烯烃的催化转化方法，是使富含C₄-C₈烯烃的烃油原料在催化裂化反应器中与催化剂接触，并在反应温度为550-700℃、反应压力为0.1-2×10⁵Pa、重时空速为1-20h^-1、剂油比为5-30的条件下进行反应，所述催化剂含有以催化剂重量为基准的10-70重％的粘土、5-75重％的无机氧化物和10-65重％的沸石，其特征在于所述沸石为经Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或一种以上金属元素改性的含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，且所述粘土中含有10-50重％的累托石。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述粘土中含有15-40重％的累托石。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述累托石为经结构调变的累托石，即，在累托石的膨胀层引入占累托石重量10-20重％的无机氧化物对膨胀层进行支撑。

4、按照权利要求3的方法，其特征在于所述累托石的调变方法如下：将累托石、无机氧化物的前身物按预定比例混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量在25-50重％的浆液，在常温下搅拌3-5小时。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，以分子筛重量为基准，以金属氧化物计，含Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或一种以上金属0.5-5重％。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于所述含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，以分子筛重量为基准，以金属氧化物计，含Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或一种以上金属0.75-4.5重％。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石经Fe改性。

8、按照权利要求1、5、6或7之一的方法，其特征在于所述含磷和稀土的五元环结构高硅沸石按照如下方法进行改性：采用所选用金属元素的硝酸盐或卤盐溶液浸渍含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，浸渍后的五元环高硅沸石在300-600℃焙烧0.5-6小时。

9、按照权利要求1的方法，其特征在于所述含磷和稀土五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得到的含稀土五元环高硅沸石，以P₂O₅计，该沸石中含磷2-20重％。

10、按照权利要求9的方法，其特征在于所述含磷和稀土五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得到的含稀土五元环高硅沸石，以P₂O₅计，该沸石中含磷2-10重％。

11、按照权利要求9或10的方法，其特征在于所述含稀土五元环高硅沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，其无水化学组成表达式为：0.01-0.30RE₂O₃·0.4-1.0Na₂O·Al₂O₃·20-150SiO₂。

12、按照权利要求9或10的方法，其特征在于所述用磷酸铝处理含稀土五元环高硅沸石的方法如下：将沸石用铵离子进行预交换处理，使其以Na₂O计的钠含量降至不大于0.1重％，将组成Al₂O₃∶P₂O₅＝1∶1-3的磷酸铝胶体按照P₂O₅∶沸石＝1∶5-99的重量比与该沸石混合均匀，在300-600℃、10-100％水蒸气存在下焙烧0.5-6小时。

13、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的富含C₄-C₈烯烃的烃油原料选自：蒸汽裂解C₄、C₅馏分、热裂解轻汽油馏分、催化裂化液化气和催化裂化轻汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，且烃油原料中C₄-C₈烯烃的含量大于50重％。

14、按照权利要求13的方法，其特征在于所述烃油原料中C₄-C₈烯烃的含量大于60重％。

15、按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应温度为600-680℃、反应压力为0.2-1×10⁵Pa、重时空速为2-18h^-1、剂油比为6-28。

16、按照权利要求1的方法，其特征在于所述烃油原料在反应过程中经水蒸气和/或低碳烷烃稀释。

17、按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化裂化反应器为固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器或在上述反应器基础上改进的反应器。

18、按照权利要求1的方法，其特征在于该方法所生成的C₃馏分中丙烯含量大于70重％。

19、按照权利要求1的方法，其特征在于该方法所生成的C₄-C₈馏分返回反应器继续参与反应。

20、按照权利要求1的方法，其特征在于该方法还包括以下步骤：分离所生成的反应油气和反应后积炭的催化剂，所述反应油气进一步分离为各种烃油产品，而反应后积炭的催化剂经汽提后送至再生器，在含氧气体的作用下烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。