CN101147876A - 一种提高液化气丙烯浓度的催化裂化助剂 - Google Patents

Abstract

一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的催化助剂，以助剂的重量为基准，含有10～65重％的MFI结构沸石、0～20重％的非MFI结构沸石、0～60重％的粘土、以氧化物计15～60重％的无机氧化物粘结剂、以CuO计0.5～15重％的铜添加剂和以P₂O₅计2～25重％的磷添加剂。该催化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可显著地提高液化气中的丙烯浓度。

Description

一种提高液化气丙烯浓度的催化裂化助剂

技术领域

本发明涉及一种提高催化裂化液化气中丙烯浓度的催化裂化助剂。

背景技术

丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，全世界对丙烯的需求也在逐年增加。流化催化裂化是生产轻烯烃和丙烯的重要生产工艺之一。大多数催化裂化装置，采用含具有MFI结构沸石的催化剂或助剂增产轻烯烃和丙烯。

USP3,758,403披露在催化裂化催化剂中添加ZSM-5沸石或使用含ZSM-5沸石的助剂可以提高汽油的辛烷值和增加C₃～C₄烯烃的产率。例如，在含10重％REY的常规催化剂中添加1.5、2.5、5或10重％的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烃的产率增加。

USP 5,318,696提出了基于一种大孔沸石和硅铝比小于30的具有MFI结构的沸石组成的催化剂的烃转化工艺过程，该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是丙烯。

USP 5,997,728公开了利用含择形沸石的催化裂化助剂进行重质原料催化裂化的方法。所述助剂由无定形基质中加入12～40重％的ZSM-5沸石形成，在催化裂化***的藏量至少为10重％，并使ZSM-5在催化剂中的比例不低于3重％。此方法可以在大幅度提高低碳烯烃产率的同时，不额外增加芳烃产率和损失汽油产率。

含ZSM-5沸石的催化剂用磷改性后，裂化活性和稳定性可以提高。

CN 1049406C公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的沸石，其无水化学组成为aRE₂O₃·bNa₂O·Al₂O₃·cP₂O₅·dSiO₂，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。该沸石用于烃类高温转化具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。

CN 1034223C公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成，所述沸石为0～25重％的REY或高硅Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以ZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C₂ ^＝～C₄ ^＝产率。

USP5,110,776公开了含磷改性的ZSM-5沸石的催化剂的制备方法。该方法将沸石分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后与基质混合打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。

USP6,566,293中公开了一种含磷改性ZSM-5沸石的裂化催化剂。所说的磷改性ZSM-5的制备是将沸石分散在pH值4.5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石负载至少10重％的磷(以P₂O₅计)，然后与基质和非MFI结构沸石组分打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂用于催化裂化具有较高的低碳烯烃产率。

USP 5,171,921中公开了一种改进的C₃～C₂₀烃转化成C₂～C₅烯烃方法。该方法所用催化剂含ZSM-5沸石，所述沸石表面硅铝比为20～60，磷含量为0.1～10重％，并且引入磷后经500～700℃水蒸汽处理。

USP6,080,303中公开了一种提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。该方法用磷化合物处理小孔和中孔沸石，然后将经磷处理过的沸石与AlPO₄凝胶组合。该方法可以提高含所述沸石催化剂的活性和水热稳定性。

USP 5,472,594中公开了基于一种大孔沸石和含磷的MFI结构中孔沸石组成的催化剂的FCC过程。该过程能够提高C₄、C₅烯烃的产率并且减少汽油损失。

USP 2002/0003103A1中公开了一种增加丙烯产率的催化裂化工艺过程。该工艺过程将至少部分汽油产物引入第二个提升管内重新进行裂化反应，所采用的催化剂中含有大孔USY沸石、中孔ZSM-5沸石以及具有裂化性能的含磷无机粘结剂组分。

USP 2002/0049133A1中公开了一种用于FCC过程提高低碳烯烃产率的高沸石含量、高耐磨强度的催化剂。该催化剂含有30～85重％的ZSM-5沸石，6～24重％的磷(以P₂O₅计)，以及低于10重％的Al₂O₃。该催化剂尤其适于提高乙烯的产率。

沸石用金属改性也可用于增产低碳烯烃。

CN 1057408A中公开了一种含高硅沸石的具有较高催化裂解活性的裂解催化剂，其中所述的高硅沸石为含0.01～3.0重％磷、0.01～1.0重％铁或0.01～10重％铝的ZSM-5、β沸石或丝光沸石，是将硅铝比大于15的氢型或钾型ZSM-5沸石、β沸石或丝光沸石加热至350～820℃，以0.1～10小时^-1的体积空速通入铝的卤化物水溶液、铁的卤化物水溶液或磷酸铵盐水溶液后得到。

CN 1465527A中公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石，该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na₂O·(0.5～5)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M₂O₃·(70～97)SiO₂，其中，M选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时，可提高C₂～C₄烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。

目前，对于绝大多数的催化裂化装置而言，在相同液化气产率的前提下，提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径。现有技术所公开的沸石材料和催化剂用于催化裂化过程中，虽然能有效地增加低碳烯烃的产率，提高催化裂化汽油产物的辛烷值，但在催化裂化反应过程中对于丙烯的选择性较低，从而液化气中丙烯的浓度较低。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的催化裂化助剂，该助剂用于催化裂化过程，能增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化液化气中的丙烯浓度，提高催化裂化汽油的辛烷值。

本发明人发现，以MFI结构沸石为活性组元，进一步引入适量的铜添加剂和适量的磷添加剂，所制备的催化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，能够显著地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度。

本发明提供一种提高液化气丙烯浓度的催化裂化助剂，以助剂的重量为基准，含有10重％～65重％的MFI结构沸石、0～20重％的非MFI结构沸石、0～60重％的粘土、以氧化物计15重％～60重％的无机氧化物粘结剂、以CuO计0.5重％～15重％的铜添加剂和以P₂O₅计2重％～25重％的磷添加剂。

本发明所提供的催化助剂能够显著地提高催化裂化反应对于丙烯的选择性，从而显著地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度。例如，将本发明铜含量为2重％，磷含量为7.5重％、ZSM-5沸石含量为35重％，高岭土含量为28％，拟薄水铝石含量为27.5重％助剂以10∶90的重量比与商品牌号为MLC-500的工业平衡剂混合，以比重为0.907的管输腊油掺渣油为原料，在小型固定流化床中，温度500℃，剂油重量比为5.92，空速为16h^-1的条件下进行反应，丙烯的产率为9.1重％，液化气中丙烯的浓度为37.5重％；而以磷含量为7.5重％、ZSM-5沸石含量为35重％，高岭土含量为30％，拟薄水铝石含量为27.5重％不含铜的助剂在同样的条件下进行催化裂化反应，丙烯的产率为7.1重％，液化气中丙烯的浓度为34.7重％。

具体实施方式

本发明以助剂的重量为基准，优选含有20重％～50重％的MFI结构沸石、0～10重％的非MFI结构沸石、10重％～45重％的粘土、以氧化物计25重％～50重％的无机氧化物粘结剂、以氧化铜计1重％～15重％的铜添加剂和以P₂O₅计5重％～15重％的磷添加剂。

本发明所述MFI结构沸石选自ZSM-5沸石、ZRP沸石以及它们的改性物中的一种或几种，优选为CN 1465527A中所公开的含磷和过渡金属的改性MFI结构沸石，即ZSM-5沸石经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性的沸石，其无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.3)Na₂O·(0.5～5)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示M的原子数，y表示O的原子数，M为Fe、Co或Ni中的一种；更优选所述MFI结构沸石的无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.2)Na₂O·(0.9～3.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。

本发明所述非MFI结构沸石选自催化裂化催化剂制备惯用沸石中的一种或几种，优选Y型沸石、β沸石或丝光沸石沸石中的一种或几种。所述Y型沸石选自稀土改性的Y型沸石、磷改性的Y型沸石、稀土和磷改性的Y型沸石、超稳Y沸石、稀土改性的超稳Y沸石中的一种或几种。

本发明所述粘土为本领域技术人员公知，没有特别的限制，例如所述粘土为高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土或水滑石的一种或几种。优选高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或几种。

所述无机氧化物粘结剂选自常用作催化裂化催化剂或助剂基质和粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，例如拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃或磷铝溶胶的一种或几种，优选拟薄水铝石、铝溶胶或磷铝溶胶的一种或几种。当助剂中含有磷铝溶胶时，由磷铝溶胶引入的磷视为磷添加剂。

本发明所述催化裂化助剂可通过在现有裂化催化剂制备方法中，增加引入铜添加剂和磷添加剂以及焙烧的步骤制备，例如所述制备方法包括将沸石、粘土、无机氧化物粘结剂混合打浆、喷雾干燥、在喷雾干燥前浆液制备的任何步骤或在喷雾干燥后通过浸渍(或化学吸附)的方式引入铜添加剂和磷添加剂以及焙烧的步骤。铜和磷的引入次序没有要求，可以同时引入，也可以分别引入。如果在喷雾干燥后通过浸渍或化学吸附的方式引入铜或磷添加剂，引入后还应该包括将所述助剂与浸渍液或吸附液分离、干燥的步骤，其中干燥的温度为室温至400℃，优选100℃～300℃。所述焙烧的温度为400℃～700℃，优选为450℃～650℃，焙烧时间为0.5小时～100小时，优选为0.5小时～10小时。

如果铜添加剂于助剂制备过程的喷雾干燥成型之前引入，可通过向各种浆液中添加含铜化合物而引入。含铜化合物选自铜的无机化合物和有机化合物中的一种或几种，例如铜的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机化合物；优选的含铜化合物为铜的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种。如果铜添加剂于助剂制备过程的喷雾干燥成型之后引入，浆液喷雾干燥后用含铜化合物水溶液进行浸渍或化学吸附，然后固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧，其中干燥的温度为室温至400℃，优选100℃～300℃，焙烧的温度为400℃～700℃，优选为450℃～650℃，焙烧时间为0.5小时～100小时，优选为0.5小时～10小时。

所述磷添加剂的引入可以采用下列方法之一或者几种方法的组合，但并不局限于这些方法：

1、在助剂喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物；

2、由无机氧化物粘结剂引入到助剂中，比如无机氧化物粘结剂中含有磷铝溶胶时，焙烧后助剂中既带进了磷，磷铝溶胶又可以起到基质材料和粘结剂的作用，这部分磷也属于本发明所述的磷添加剂；

3、在助剂喷雾干燥成型之后经浸渍或化学吸附磷化合物，再经固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧，所述干燥的温度为室温至400℃，优选为100℃～300℃，焙烧的温度为400℃～700℃，优选为450℃～650℃，焙烧时间为0.5小时～100小时，优选为0.5小时～10小时。

本发明所述磷化合物选自磷的各种无机化合物和有机化合物中的一种或几种。所述磷化合物为磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐或含磷的有机化合物的一种或几种。优选磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝或磷铝溶胶中的一种或几种。

如果磷添加剂和铜添加剂同时引入，当在喷雾干燥前引入时，将铜化合物与磷化合物混合、制成浆液或配成溶液后加入到浆液中；当在喷雾干燥后引入时，用含铜化合物与磷化合物的溶液进行浸渍或化学吸附。

本发明所提供的助剂中，所述铜添加剂以其氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐的形式存在，可存在于助剂任何可能存在的位置，例如沸石的孔道内部、沸石的表面、基质材料中或同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和基质材料中。铜添加剂优选存在于基质材料中，此时，制备方法是在助剂喷雾干燥成型之前往浆液中添加含铜化合物，使其先与氧化铝或含磷化合物结合反应。由XRD法可检测出基质中的含铜化合物物种。

所述磷添加剂以磷化合物(氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐)的形式存在，可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面、基质材料中或同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。

本发明所述磷添加剂包括在浆液中加入的磷化合物引入的磷、无机氧化物粘结剂引入的磷、通过浸渍或化学吸附方式引入的磷。如果所使用的分子筛中含有磷，则通过分子筛引入的磷，不视为本发明所称磷添加剂。

本发明提供的催化助剂用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加(比如作为DCC装置的催化剂)，也可与裂化催化剂混合后使用。作为助剂时，本发明提供的助剂占FCC催化剂与本发明提供的助剂混合物总量的1重％～25重％，优选为3重％～15重％。

本发明提供的催化助剂用于催化裂化过程，烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。包括反应温度为400℃～600℃，优选为450℃～550℃，重时空速为10小时^-1～120小时^-1，优选为10小时^-1～80小时^-1，剂油重量比为1～20，优选为3～15。

本发明提供的催化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，例如固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器。

本发明提供的催化助剂可用于各种烃油的加工，所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，所述杂质的允许含量，硫的含量不超过3.0重％，氮的含量不超过2.0重％，钒、镍等金属杂质的重量含量不超过3000ppm。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中，A₁～A₆六个改性ZSM-5沸石样品由CN 1465527A所公开的方法制备，其无水化学表达式是用X射线荧光光谱法测定沸石的元素组成，再经换算得到的。

样品A₁：0.04Na₂O·3.57Al₂O₃·4.0P₂O₅·2.4Fe₂O₃·90.49SiO₂。

样品A₂：0.1Na₂O·5.3Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.1Fe₂O₃·92SiO₂。

样品A₃：0.03Na₂O·2.2Al₂O₃·4.9P₂O₅·2.1Fe₂O₃·90.8SiO₂。

样品A₄：0.1Na₂O·0.94Al₂O₃·5.1P₂O₅·10.1Fe₂O₃·84SiO₂。

样品A₅：0.03Na₂O·5.1Al₂O₃·4.8P₂O₅·3.6Co₂O₃·86.5SiO₂。

样品A₆：0.1Na₂O·5.2Al₂O₃·4.5P₂O₅·2.0Ni₂O₃·88.2SiO₂。

拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量60重％；铝溶胶为中石化齐鲁催化剂厂生产的工业产品，Al₂O₃含量为21.5重％；水玻璃为中石化齐鲁催化剂厂生产的工业产品，SiO₂含量28.9重％，Na₂O含量8.9重％；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重％；ZRP-1沸石为齐鲁催化剂厂生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其中P₂O₅2.6重％，结晶度87重％，硅铝比25；ZRP-5沸石为齐鲁催化剂厂生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其中P₂O₅2.5重％，结晶度85重％，硅铝比50。DASY-2沸石为齐鲁催化剂厂生产的含稀土的超稳Y沸石的工业产品，其中RE₂O₃含量1.8重％，Na₂O含量0.9重％，相对结晶度55重％，晶胞常数a₀为2.454nm。

实施例1～15说明本发明提供的催化助剂的制备。

实施例1

磷铝溶胶制备：将1.05公斤拟薄水铝石(干基)与3.35公斤去阳离子水混合打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入4.9公斤浓磷酸(化学纯，含磷酸85重％)，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，制成无色透明的磷铝溶胶。其中P₂O₅的含量为30.6重％，Al₂O₃含量为10.5重％，pH＝1.7。

取1.75公斤(干基)A₁、1.4公斤(干基)高岭土和0.65公斤(干基)拟薄水铝石，与6.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶混合打浆120分钟，搅拌下加入1升CuCl₂.2H₂O的水溶液(其中含100克CuO)，用盐酸调节浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22公斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含35重％A₁、28重％高岭土、27.5重％Al₂O₃、2.0重％Cu添加剂(以CuO计)和7.5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₁。

实施例2

取1.84公斤(干基)A₁、1.33公斤(干基)高岭土和0.98公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升Cu(NO₃)₂.6H₂O的水溶液(其中含250克CuO)，用盐酸调节浆液的pH值为2.8。将混合物继续打浆45分种，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含36.8重％A₁、26.6重％高岭土、31.6重％Al₂O₃和5.0重％Cu添加剂(以CuO计)的微球。

取所得微球产物1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和100克磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得含35重％A₁、25.3重％高岭土、30重％Al₂O₃、4.7重％Cu添加剂(以CuO计)和5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₂。

实施例3

取1.94公斤(干基)A₁和1.91公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升CuCl₂.2H₂O的水溶液(其中含550克CuO)，用盐酸调节浆液的pH值为2.5。将混合物继续打浆45分种，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含38.8重％A₁、50.2重％Al₂O₃和11重％Cu添加剂(以CuO计)的微球。

取所得微球产物1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和210克磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得含35重％A₁、45.1重％Al₂O₃、9.9重％Cu添加剂(以CuO计)和10重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₃。

实施例4

制备方法同实施例1，不同的是，用相同量的ZRP-1沸石代替A₁沸石，制得含35重％ZRP-1、28重％高岭土、27.5重％Al₂O₃、2重％Cu添加剂(以CuO计)和7.5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₄。

实施例5

制备方法同实施例1，不同的是，用相同用量的ZRP-5沸石代替A₁沸石，制得含35重％ZRP-5、28重％高岭土、27.5重％Al₂O₃、2重％Cu添加剂(以CuO计)和7.5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₅。

实施例6

取ZJ₁助剂1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和157克磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得含32.38重％A₁、25.9重％高岭土、25.4重％Al₂O₃、1.85重％Cu添加剂(以CuO计)和14.47重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₆。

实施例7

取1.75公斤(干基)A₁、1公斤(干基)高岭土和3.46公斤水玻璃，加入5公斤脱阳离子水打浆120分钟，搅拌下加入1升CuCl₂.2H₂O的水溶液(其中含750克CuO)，用盐酸调节浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22公斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于400℃下焙烧1小时。

取上述焙烧后的微球1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和100克氯化铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下洗涤20分钟后，将浆液真空过滤。按以上相同的方法将滤饼重新洗涤一次，于120℃温度下烘干，制得含35重％A₁、20重％高岭土、2.5重％Al₂O₃、20重％SiO₂、15重％Cu添加剂(以CuO计)和7.5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₇。

实施例8

按实施例1的方法制备助剂，不同是A₁的重量为2.25公斤(干基)，高岭土的重量为0.9公斤(干基)，制得含45重％A₁、18重％高岭土、27.5重％Al₂O₃、2重％Cu添加剂(以CuO计)和7.5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₈。

实施例9

取1公斤(干基)A₁、1.85公斤(干基)高岭土和0.9公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升CuCl₂.2H₂O的水溶液(其中含400克CuO)，用盐酸调节浆液的pH值为2.6。将混合物继续打浆30分种，加入465克磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含20重％A₁、37重％高岭土、30重％Al₂O₃、8重％Cu添加剂(以CuO计)和5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₉。

实施例10

按实施例9的方法制备助剂，不同是用相同重量的A₂代替A₁，制得含20重％A₂、37重％高岭土、30重％Al₂O₃、8重％Cu添加剂(以CuO计)和5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₁₀。

实施例11

取1.25公斤(干基)A₃、1公斤(干基)高岭土和1.65公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升CuCl₂.2H₂O的水溶液(其中含250克CuO)，用盐酸调节浆液的pH值为2.8。将混合物继续打浆30分种，加入465克磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含25重％A₃、20重％高岭土、45重％Al₂O₃、5重％Cu添加剂(以CuO计)和5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₁₁。

实施例12

取2公斤(干基)A₄、0.75公斤(干基)高岭土和1.15公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升CuCl₂.2H₂O的水溶液(其中含250克CuO)，用盐酸调节浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆30分种，加入465克磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含40重％A₄、15重％高岭土、35重％Al₂O₃、5重％Cu添加剂(以CuO计)和5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₁₂。

实施例13

取2.89公斤(干基)A₅和1.4公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升CuCl₂.2H₂O的水溶液(其中含105.5克CuO)，用盐酸调节浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含57.89重％A₈、40重％Al₂O₃和2.11重％Cu添加剂(以CuO计)的微球。

取所得微球产物1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和210克磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得含55重％A₅、38重％Al₂O₃、2重％Cu添加剂(以CuO计)和5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₁₃。

实施例14

取1.5公斤(干基)A₆、1.5公斤(干基)高岭土和0.9公斤(干基)拟薄水铝石，加入6.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升CuCl₂.2H₂O的水溶液(其中含125克CuO)，用盐酸调节浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22公斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含30重％A₆、30重％高岭土、30重％Al₂O₃、2.5重％Cu添加剂(以CuO计)和7.5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₁₄。

实施例15

取1.75公斤(干基)A₁、0.5公斤(干基)DASY-2、0.9公斤(干基)高岭土和0.65公斤(干基)拟薄水铝石，与6.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶混合打浆120分钟，搅拌下加入1升CuCl₂.2H₂O的水溶液(其中含100克CuO)，用盐酸调节浆液的pH值3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22公斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含35重％A₁、10重％DASY-2、18重％高岭土、27.5重％Al₂O₃、2.0重％Cu添加剂(以CuO计)和7.5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的助剂ZJ₁₅。

对比例1

本对比例说明含A₁、磷添加剂，不含铜添加剂的参比助剂的制备。

取1.75公斤(干基)A₁、1.5公斤(干基)高岭土和0.65公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入浓度为36重％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22公斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含35重％A₁、30重％高岭土、27.5重％Al₂O₃和7.5重％磷添加剂(以P₂O₅计)的参比助剂CB₁。

对比例2

本对比例说明含A₁、不含铜添加剂和磷添加剂的参比助剂及其制备。

取1.75公斤(干基)A₁、1.5公斤(干基)高岭土和1.15公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入浓度为36重％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种。然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含35重％A₁、30重％高岭土和35重％Al₂O₃的参比助剂CB₂。

对比例3

本对比例说明仅含常规ZRP-5沸石的参比助剂的制备。

按对比例2的方法制备助剂，不同是用同样重量的ZRP-5沸石取代A₁，制得含35重％ZRP-5沸石，30重％高岭土和35重％Al₂O₃的参比助剂CB₃。

对比例4

本对比例说明含常规ZRP-5沸石和磷添加剂的参比助剂的制备。

按实施例1的方法制备助剂，不同是用同样重量的ZRP-5沸石取代A₁，制得含35重％ZRP-5沸石，30重％高岭土，35重％Al₂O₃和5重％磷添加剂(不包括ZRP-5沸石中所含磷)的参比助剂CB₄。

对比例5

本对比例说明含A₁、铜添加剂，而不含磷添加剂的参比助剂的制备。

取1.75公斤(干基)A₁、1.5公斤(干基)高岭土和0.9公斤(干基)拟薄水铝石，加入6.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升CuCl₂.2H₂O的水溶液(其中含250克CuO)，浆液的pH值3.0。将混合物继续打浆45分种，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含35重％A₁、30重％高岭土、30重％Al₂O₃、5重％Cu添加剂(以CuO计)的参比助剂CB₅。

实施例16～30

下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的催化助剂的裂化反应效果。

分别将30克ZJ₁-ZJ₁₅在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行8小时的老化处理。取不同重量的经老化处理的ZJ₁-ZJ₁₅与不同重量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为MLC-500的FCC平衡催化剂，主要性质见表1)进行混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表2所示原料油进行催化裂化。表3、表4和表5给出所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。

对比例6～11

下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用参比助剂的情况。

按实施例15中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂、CB₁～CB₅与工业FCC平衡催化剂的混合物。表3给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。

从表3、表4和表5可以看出，与参比助剂相比，本发明提供的催化助剂，不仅能有效地增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同时还能显著地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度。

表1

项目	工业平衡催化剂MLC-500
		金属含量，mg/KgNiVFeSbCa	93861665650326731714
微活指数	60

表2

原料油名称	管输蜡油掺渣油
		密度(20℃)，克/厘米3粘度(100℃)，毫米2/秒凝固点，℃残炭，重％	0.907010.41403.1
元素组成，重％CHSN	86.3912.530.80.29
		四组分，重％饱和烃芳烃胶质沥青质	56.824.218.20.8
金属含量，mg/KgVNiFeCuNa馏程，℃初馏点10％20％30％40％50％60％70％80％	0.87.07.80.12.6241343387413432450466493535

表3

实施例编号	对比例6	16	对比例7	17	对比例8	对比例9	对比例10	对比例11
									催化剂	100％平衡剂	10％ZJ1+90％平衡剂	10％CB1+90％平衡剂	10％ZJ2+90％平衡剂	10％CB2+90％平衡剂	10％CB3+90％平衡剂	10％CB4+90％平衡剂	10％CB5+90％平衡剂
反应温度，℃	500	500	500	500	500	500	500	500
									空速，小时-1	16	16	16	16	16	16	16	16
剂油重量比	5.92	5.92	5.92	5.92	5.92	5.92	5.92	5.92
									水蒸气(相对于原料油)，重％	0	0	0	0	0	0	0	0
物料平衡，重％：
									干气	1.60	1.62	1.47	1.60	1.70	1.60	1.56	2.52
液化气	18.04	24.26	20.58	24.57	21.37	21.03	20.76	21.34
									C5 +汽油	43.13	36.19	40.09	37.13	39.55	39.88	39.78	37.64
柴油	17.17	17.71	17.46	17.61	17.10	17.04	17.11	17.35
									重油	13.61	13.85	14.83	13.22	13.77	14.34	14.60	13.31
焦炭	6.45	6.37	5.57	5.87	6.51	6.12	6.19	7.84
									转化率，重％	69.23	68.44	67.71	69.17	69.13	68.62	68.30	69.34
丙烯，重％	5.07	9.10	7.14	9.32	6.87	6.65	6.77	6.97
									丙烯/液化气，重％	28.13	37.52	34.69	37.93	32.16	31.64	32.62	32.65
汽油组成，重％
									烷烃	33.59	26.17	31.33	26.08	29.69	30.56	29.78	29.56
烯烃	23.89	26.57	24.86	25.09	25.4	24.54	24.93	25.49
									环烷烃	8.26	8.80	7.98	9.28	8.2	8.26	8.5	8.02
芳烃	34.08	38.46	35.66	39.53	36.48	36.38	36.44	36.91
									RON(色谱法)	87.1	89.8	89.8	89.7	89.2	88.9	89.0	89.3
MON(色谱法)	82.0	82.7	82.7	82.7	82.7	82.7	82.7	82.7

表4

实施例编号	18	19	20	21	22	23
							催化剂	10％ZJ3+90％平衡剂	10％ZJ4+90％平衡剂	10％ZJ5+90％平衡剂	12％ZJ6+88％平衡剂	10％ZJ7+90％平衡剂	8％ZJ8+92％平衡剂
反应温度，℃	500	500	500	500	500	500
							空速，小时-1	16	16	16	16	16	16
剂油重量比	5.92	5.92	5.92	5.92	5.92	5.92
							水蒸气(对原料油)，重％	0	0	0	0	0	0
物料平衡，重％：
							干气	1.72	1.68	1.66	1.73	1.72	1.71
液化气	24.16	24.02	24.12	25.27	25.18	24.29
							C5 +汽油	37.59	38.78	36.63	36.06	36.28	36.90
柴油	17.52	16.92	17.85	17.30	17.33	17.60
							重油	13.11	12.41	13.80	13.70	13.35	13.50
焦炭	5.90	6.19	5.94	5.94	6.14	6.00
							转化率，重％	69.37	70.67	68.35	69.00	69.32	68.90
丙烯，重％	9.04	8.91	8.98	9.61	9.47	9.27
							丙烯/液化气，重％	37.43	37.10	37.25	38.01	37.59	38.15
汽油组成，重％
							烷烃	24.86	25.05	24.35	26.16	26.63	24.92
烯烃	24.21	26.11	26.81	26.29	23.51	23.26
							环烷烃	8.65	8.60	8.97	8.31	8.85	8.23
芳烃	42.11	40.04	39.88	39.24	40.89	41.54
							RON-GC(色谱法)	90.0	89.8	89.7	89.7	89.8	89.9
MON-GC(色谱法)	82.8	82.7	82.8	82.7	82.8	82.8

表5

实施例编号	24	25	26	27	28	29	30
								催化剂	15％ZJ9+85％平衡剂	15％ZJ10+85％平衡剂	12％ZJ11+88％平衡剂	10％ZJ12+90％平衡剂	6％ZJ13+94％平衡剂	10％ZJ14+90％平衡剂	10％ZJ15+90％平衡剂
反应温度，℃	500	500	500	500	510	500	500
								空速，小时-1	16	16	16	16	10	16	16
剂油重量比	5.92	5.92	5.0	4.5	7.0	5.92	5.92
								水蒸气(对原料油)，重％	0	0	5	5	5	5	0
液化气，重％	24.09	24.75	24.47	23.86	25.62	23.78	24.65
								丙烯，重％	9.12	9.41	9.33	8.99	9.89	8.99	9.2
丙烯/液化气，重％	37.84	38.04	38.11	37.69	38.60	37.79	37.32
								汽油烯烃，重％	27.64	27.29	23.95	23.97	26.52	26.41	23.39
RON-GC(色谱法)	90.0	89.9	90.1	90.2	89.9	89.9	89.6
								MON-GC(色谱法)	82.8	82.7	82.9	82.8	82.8	82.8	82.5

Claims (10)

1.一种提高液化气丙烯浓度的催化裂化助剂，以助剂的重量为基准，含有10重％～65重％的MFI结构沸石、0～20重％的非MFI结构沸石、0～60重％的粘土、以氧化物计15重％～60重％的无机氧化物粘结剂、以CuO计0.5重％～15重％的铜添加剂和以P₂O₅计2重％～25重％的磷添加剂。

2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述助剂含有20重％～50重％的MFI结构沸石、0～10重％的非MFI结构沸石、10重％～45重％的粘土、25重％～50重％的无机氧化物粘结剂、1重％～15重％的铜添加剂和5重％～15重％的磷添加剂组成。

3.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述MFI结构沸石为ZSM-5沸石、ZRP沸石及它们的改性物中的一种或几种。

4.按照权利要求3所述的助剂，其特征在于，所述MFI结构沸石为ZSM-5沸石经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性的沸石，其无水化学表达式，以氧化物质量计为(0～0.3)Na₂O·(0.5～5)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示M的原子数，y表示O的原子数。

5.按照权利要求4所述的助剂，其特征在于，所述MFI结构沸石的无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.2)Na₂O·(0.9～3.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。

6.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述非MFI结构沸石为Y型沸石、β沸石、丝光沸石的一种或几种。

7.按照权利要求6所述的助剂，其特征在于，所述Y型沸石为稀土改性的Y型沸石、磷改性的Y型沸石、稀土和磷改性的Y型沸石、超稳Y沸石或稀土改性的超稳Y沸石的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石或累脱石中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述无机氧化物粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃或磷铝溶胶的一种或几种。

10.按照权利要求9所述的助剂，其特征在于，所述的无机氧化物粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶或磷铝溶胶中的一种或几种。